Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Радіофізичний факультет А.М. ГОРЯЧКО, С.П. КУЛИК, О.В. ПРОКОПЕНКО

ОСНОВИ СКАНУЮЧОЇ ЗОНДОВОЇ МІКРОСКОПІЇ

ТА СПЕКТРОСКОПІЇ

ЧАСТИНА 2

Навчальний посібник dI/dV, відн. од. V, В V = 0

Київ – 2012

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Радіофізичний факультет А.М. ГОРЯЧКО, С.П. КУЛИК, О.В. ПРОКОПЕНКО

ОСНОВИ СКАНУЮЧОЇ ЗОНДОВОЇ МІКРОСКОПІЇ ТА СПЕКТРОСКОПІЇ

ЧАСТИНА 2

за редакцією доцентів С. П. Кулика та О. В. Прокопенка

Навчальний посібник

Київ – 2012

УДК 535.33, 539.2 ББК 22.344:338я73

Рецензенти: к-т фіз.-мат. наук, проф. П. В. Мельник

д-р фіз.-мат. наук, проф. В. А. Скришевський

Рекомендовано до друку Вченою радою радіофізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка (протокол 4 від 12 листопада 2012 року)

Горячко А. М., Кулик С. П., Прокопенко О. В. Основи

скануючої зондової мікроскопії та спектроскопії (Частина 2): Навчальний посібник / за ред. С.П. Кулика та О.В. Про-копенка. – К.: Радіофізичний факультет Київського націо-нального університету імені Тараса Шевченка, 2012. – 170 с.

Навчальний посібник відповідає університетській програмі ку-рсу «Скануюча тунельна мікроскопія та спектроскопія», а також може бути корисним при вивченні курсів «Мікро- та наноелектро-ніка», «Фізичні основи нанотехнологій», «Сучасні методи діагно-стики поверхні», «Діагностика поверхні», «Атомна фізика».

У навчальному посібнику викладено фізичні основи методів скануючої тунельної мікроскопії, атомно-силової мікроскопії та скануючої тунельної спектроскопії. Теоретичний матеріал про-ілюстровано результатами експериментальних досліджень та прикладами розв’язання задач. У посібнику також розглянуті пи-тання, пов’язані з особливостями практичної роботи на сучасно-му експериментальному обладнанні, яке дозволяє використову-вати зазначені методики досліджень.

Для студентів, що вивчають курс «Скануюча тунельна мікро-скопія та спектроскопія» та інші схожі за тематикою курси з на-прямку «нанофізика та наноелектроніка», аспірантів та молодих науковців.

© Горячко А. М., Кулик С. П., Прокопенко О. В., 2012

3

ЗМІСТ Передмова ........................................................................ 4

Основні позначення ......................................................... 7

Розділ 1. Деякі відомості з атомної фізики ................. 11 1.1. Молекулярні сили ............................................... 11 1.2. Молекулярні спектри .......................................... 25 1.3. Елементи фізики твердого тіла .......................... 28

Розділ 2. Атомно-силова мікроскопія ......................... 48 2.1. Сили, що діють між вістрям АСМ та зразком .... 49 2.2. Основні принципи роботи АСМ .......................... 58

Розділ 3. Скануюча тунельна спектроскопія ............. 88 3.1. Непружне тунелювання електронів ................... 88 3.2. Тунельна спектроскопія ...................................... 98

Розділ 4. Типові задачі та запитання .......................... 109 Завдання для самостійної роботи ............................... 155 Додатки ............................................................................157 Список літератури .......................................................... 166

4

Фізик намагається зробити складні речі простими Л. Д. Ландау

ПЕРЕДМОВА

Сучасна фізика – це фізика квантова. Це фізика, що ви-вчає об’єкти, властивості, закони руху та взаємоперетво-рень яких описуються мовою квантової механіки. Однак у макроскопічних системах квантові ефекти, як правило, не спостерігаються. Існує досить невелика кількість виклю-чень з цього правила, наприклад, ефекти Джозефсона [19, 24]. У той же час у світі об'єктів атомного та субатомного масштабів квантові властивості речовини проявляються найбільш яскраво. Це, з одного боку, стимулює фізиків до вивчення цієї, поки що недостатньо дослідженої області природи, а з іншого боку – вимагає від дослідників належ-ної кваліфікації та наявності складного експериментально-го обладнання.

Книга, яку ви тримаєте у руках, стосується переважно однієї галузі сучасної фізики – нанофізики – тобто фізики об'єктів нанометрового розміру (1 нм = 10–9 м). У книзі та-кож частково порушуються питання, важливі для створен-ня приладів наноелектроніки – галузі електроніки, де ви-вчаються, розробляються та використовуються електронні прилади з характерними розмірами у декілька нанометрів.

Основну увагу у книзі зосереджено на вивченні експе-риментальних методів дослідження електронних власти-востей окремих атомів та їх сукупностей на поверхнях тве-рдих тіл, а саме – на так званій скануючій зондовій мікро-скопії та спектроскопії таких систем.

Навчальний посібник побудовано за принципом «від простого – до складного». З початку у ньому викладається матеріал, більша частина якого знайома студентам з курсів «Квантова механіка» та «Атомна фізика». Далі цей матері-

5

ал поступово ускладнюється і викладається на більш висо-кому рівні, враховуючи специфіку тематики навчального посібника. Автори сподіваються, що такий підхід до викла-дення матеріалу дозволить студентам за необхідності са-мостійно опанувати навчальний матеріал, полегшити його сприйняття.

На сьогоднішній день у вітчизняній літературі обмаль навчально-методичних посібників та підручників з нанофі-зики та наноелектроніки. Наприклад, відомий підручник «Фізичні основи мікро- та наноелектроніки» М. Г. Находкі-на, Д. І. Шекі [4] охоплює широке коло питань, пов’язаних з наноелектронікою, але практично не торкається питань експериментальної нанофізики, методик експерименталь-них досліджень поверхонь твердих тіл. Це створює певний «потенціальний бар’єр» на шляху обдарованої молоді, що прагне працювати у галузі нанофізики та наноелектроніки. Автори сподіваються, що даний навчальний посібник змо-же хоча б частково компенсувати брак відповідної навча-льно-методичної літератури.

Посібник складено на основі матеріалів, що виклада-ються у лекційному курсі «Тунельна мікроскопія та спект-роскопія» (С. П. Кулик), розглядаються на семінарських заняттях з курсу «Атомна фізика» (О. В. Прокопенко) та використовуються під час лабораторних робіт з курсів «Лабораторія з мікро- та наноелектроніки», «Прикладна фізика» (А. М. Горячко, С. П. Кулик), які проводяться авто-рами на радіофізичному факультеті Київського національ-ного університету імені Тараса Шевченка протягом бага-тьох років.

Друга частина навчального посібника включає у себе чотири розділи та додатки. У перших трьох розділах ви-кладаються короткі теоретичні відомості, наводяться ме-тодичні вказівки та поради до розв'язування типових задач та до проведення реальних експериментальних дослі-джень. В останньому четвертому розділі навчального посі-бника приведені розв’язки типових задач, що стосуються тематики посібника, а також характерні актуальні запитан-

6

ня разом з відповідями. Посібник також містить завдання для самостійної роботи студентів.

Навчальний посібник розраховано на студентів, що ви-вчають курс «Скануюча тунельна мікроскопія та спектро-скопія» та інші, схожі за тематикою, курси з напрямку «на-нофізика та наноелектроніка», аспірантів та молодих нау-ковців. Він також може бути корисним при вивченні курсів «Мікро- та наноелектроніка», «Фізичні основи нанотехно-логій», «Сучасні методи діагностики поверхні», «Діагности-ка поверхні» та «Атомна фізика».

Автори щиро вдячні співробітникам кафедри нанофізики та наноелектроніки радіофізичного факультету Прокопенко Людмилі Євгенівні та Ніколайчик Аллі Едуардівні за допо-могу в оформленні книги. Автори вважають своїм приєм-ним обов’язком висловити подяку рецензентам навчально-го посібника – професорам Павлу Вікентійовичу Мельнику та Валерію Антоновичу Скришевському за уважне та об’єктивне рецензування, а також академіку НАН України Миколі Григоровичу Находкіну та завідувачу кафедри на-нофізики та наноелектроніки Ігорю Пилиповичу Ковалю за їх підтримку під час роботи над книгою. Автори також вдя-чні професору Івану Миколайовичу Яковкіну за висловлені ним зауваження та побажання, врахування яких дозволило покращити навчальний посібник. Нарешті, автори були б раді почути критичні зауваження та побажання читачів, врахування яких, без сумніву, дозволить створити новий, кращий варіант книги. У разі виникнення таких побажань просимо надсилати їх на електронну поштову скриньку Прокопенка О.В. ovp@univ.kiev.ua.

7

ОСНОВНІ ПОЗНАЧЕННЯ Усі фізичні величини записані у Міжнародній системі

одиниць СІ. Вектори позначаються стрілкою над величи-ною. Середні значення величин позначаються гострими дужками навколо величини, наприклад, n .

Оскільки ввести унікальні та зручні позначення для усіх величин, що зустрічаються у книзі, неможливо, у кожному розділі за необхідності вводяться додаткові специфічні по-значення. Нижче наводиться список основних позначень та скорочень, які використовуються в усій книзі. a – стала кристалічної ґратки

1 2 3, ,a a a

– трансляційні вектори ґратки

1 2 3, ,b b b

– трансляційні вектори оберненої ґратки

c – швидкість світла у вакуумі d – відстань між кристалічними площинами, дов-

жина диполя D – прозорість потенціального бар’єра e 2,72≈ – основа натуральних логарифмів e – елементарний електричний заряд E – енергія E – напруженість електричного поля

CE – енергія електрона біля дна зони провідності

DE – енергія дисоціації молекули

FE – енергія Фермі

GE – ширина забороненої зони

KE – кінетична енергія

Ev – енергія коливань молекули

VE – енергія електрона біля стелі валентної зони

WE – робота виходу електрона з речовини

Eµ – хімічний потенціал

BEf – функція розподілу Бозе–Ейнштейна

8

FDf – функція розподілу Фермі–Дірака

дg – густина станів дірок

eg – густина електронних станів h – стала Планка

1 2 3, ,h h h – індекси Міллера

ℏ – зведена стала Планка, / 2h= πℏ

H – оператор Гамільтона

i 1= − – уявна одиниця

I – електричний струм j

– густина струму

J – інтенсивність k – хвильовий вектор

Б

k – хвильовий вектор хвилі де Бройля

Бk – стала Больцмана l – ширина потенціальної ями, потенціального

бар’єра L – відстань між вістрям скануючого тунельного

мікроскопа та зразком m – маса

0m – нерелятивістська маса частинки

дm∗ – ефективна маса дірки

em – нерелятивістська маса електрона

em∗ – ефективна маса електрона

M – матричний елемент

дn – концентрація дірок

en – концентрація електронів p

– імпульс P – ймовірність P

– дипольний момент q – електричний заряд Q – добротність коливальної системи, кулонівсь-

кий інтеграл

9

R – між’ядерна відстань, відстань між іонами, мо-лекулами

0R – рівноважна між’ядерна відстань

Re x – дійсна частина від x

t – час T – температура U – потенціальна енергія v – швидкість, коливальне квантове число

грv – групова швидкість

фv – фазова швидкість

V – електрична напруга V – об’єм

ax – коефіцієнт ангармонічності коливань

вz – координата вістря СТМ вздовж нормалі до по-верхні зразка

пz – висота точки поверхні зразка

Z – номер хімічного елемента у таблиці Менделє-єва

α – поляризовність молекули (атома)

Mα – стала Маделунга δ – нормований коефіцієнт дисипації

( )xδ – дельта-функція

0ε – електрична стала η – показник заломлення ϕ – кут Φ – електричний потенціал κ – коефіцієнт квазіпружної сили (силова констан-

та) λ – довжина хвилі

Бλ – довжина хвилі де Бройля µ – зведена маса µ – магнітний момент

0µ – магнітна стала

10

ν – частота ξ – глибина проникнення частинки у потенціаль-

ний бар’єр θ – кут σ – переріз розсіювання χ – коефіцієнт дисипації Ψ – хвильова функція ω – циклічна частота

0ω – власна циклічна частота коливальної системи ϖ – циклічна частота зовнішньої сили Ω – тілесний кут АСМ – атомний силовий мікроскоп, атомно-силова

мікроскопія АЧХ – амплітудно-частотна характеристика ВАХ – вольт-амперна характеристика МСМ – магнітно-силова мікроскопія СКМ – скануюча кельвінівська мікроскопія СТМ – скануючий тунельний мікроскоп, скануюча ту-

нельна мікроскопія СТС – скануюча тунельна спектроскопія ТС – тунельний спектр

11

Розділ 1. Деякі відомості з атомної

фізики

В основі атомно-силової мікроскопії лежить явище вза-ємодії кантілевера1 атомно-силового мікроскопа (АСМ) з атомами або молекулами досліджуваного зразка. Вимірю-ючи силу цієї взаємодії, можна одержати інформацію про властивості поверхні зразка.

Залежно від природи сил, що діють між вістрям АСМ та поверхнею зразка, розрізняють декілька різновидів мето-дики атомно-силової мікроскопії. Необхідною передумовою для опанування цих методик (див. розділ 2) є розуміння читачем основ фізики атомів і молекул, фізики магнітних взаємодій (магнітно-силова мікроскопія) та фізики твердого тіла. Деякі відомості з фізики твердого тіла та фізики моле-кул також необхідні для опанування методики скануючої тунельної спектроскопії, викладеної у третьому розділі кни-ги.

Враховуючи це, нижче наводяться стислі відомості з усіх зазначених питань в обсязі достатньому для розуміння матеріалу наступних розділів навчального посібника.

1.1. МОЛЕКУЛЯРНІ СИЛИ

Дослідження атомних спектрів переконливо довели, що всі їх характерні риси (дискретність, тонка структура спект-рів тощо) можна пояснити виходячи з особливостей будо-ви електронної оболонки та електронних станів атома [10, 13, 15–16, 20, 25–26]. Разом з тим, властивості молекул, тобто утворень з двох або більше атомів, є значно склад- 1 Від англ. cantilever – консоль, пружна балка, кантілевер.

12

нішими, оскільки обумовлені не тільки властивостями еле-ктронних оболонок та електронних станів окремих атомів, але й властивостями сукупності атомів в цілому – особли-востями їх взаємодії між собою.

В основі хімічного зв’язку, тобто взаємодії між атомами та молекулами, що призводить до утворення більш склад-них структур, важливу роль відіграють електрони зовнішніх атомних оболонок, у той час як електрони внутрішніх обо-лонок практично не впливають на утворення хімічних зв’язків. Електрони зовнішніх атомних оболонок (так звані валентні електрони) достатньо віддалені від ядра атома, а тому їх характерна енергія є достатньо малою. Навіть за слабкого зовнішнього впливу, ці електрони можуть зміню-вати свій стан, що може проявлятись як відрив електрона від атома з утворенням іона, або як деформація зовнішніх електронних оболонок атома. Відповідно, у першому випа-дку може мати місце так званий іонний або гетерополяр-ний зв’язок, а при деформації зовнішніх електронних обо-лонок атомів стає можливим гомеополярний або ковален-тний тип хімічного зв’язку. Насправді така класифікація є досить спрощеною, оскільки у реальних молекулах часто-густо спостерігаються обидва цих типи зв’язку одночасно.

Окрім іонних або ковалентних сил, що призводять до утворення молекул, між молекулами існують більш слабші сили, так звані сили Ван-дер-Ваальса. Саме ці сили най-більш суттєві при розгляді взаємодії кантілевера АСМ з досліджуваним зразком.

Наприкінці зауважимо, що, теорія молекулярних сил є достатньо складною. Враховуючи це, матеріал даного роз-ділу викладається на напів’якісному рівні, якого має бути достатньо для розуміння матеріалу інших, більш спеціалі-зованих розділів навчального посібника. За необхідності, зацікавлений читач може звернутись за більш детальною інформацію про молекулярні сили до відомих навчальних видань [10, 13, 15–18, 22] або до наукових монографій [9, 11, 21].

13

Іонний зв’язок

У молекулах з іонним зв’язком зовнішні (валентні) елек-

трони одного з атомів при взаємодії переходять до іншого атома1, що призводить до утворення системи двох взає-модіючих іонів з електричними зарядами різного знаку.

Енергія такої системи двох іонів у першому наближенні, коли іони розглядаються як точкові електричні заряди з величинами e+ та e− (будемо розглядати найпростіший випадок, коли від атома відривається лише один елект-рон), є енергією електростатичної взаємодії:

2

0

1

4Е

eU

R= −

πε, (1.1.1)

де e – елементарний електричний заряд, R – відстань між іонами, 0ε – електрична стала. Наведена формула корект-но описує взаємодію між іонами тільки тоді, коли відстань між ними R суттєво (на порядок і більше) перевищує роз-міри іонів, що очевидно не справджується в іонних моле-кулах, де іони розташовані на близькій відстані один від одного. На таких малих відстанях іони вже не можна вва-жати точковими електричними зарядами, що призводить до необхідності введення відповідних поправок до енергії

EU . Сумарну енергію взаємодії двох близько розташованих

іонів U можна записати у вигляді:

Е Д УД ДД ВU U U U U U= + + + + , (1.1.2)

де ДU – енергія дипольного моменту одного іона в елект-

ричному полі іншого іона, УДU – енергія необхідна для

утворення електричних диполів, ДДU – енергія диполь-

дипольної взаємодії, ВU – енергія сил відштовхування, що

1 Для спрощення далі будемо розглядати тільки випадок найпростішої двохатомної молекули.

14

діють на дуже малих відстанях між іонами. Розглянемо усі ці поправки до енергії більш детально. На малих відстанях між іонами стає помітною взаємодія

між ядром одного іона та електронною оболонкою іншого іона, що призводить до деформації електронних оболонок іонів (рис. 1.1.1). Електронні хмари та ядра іонів зміщують-ся у просторі1, що призводить до появи додаткової взаєм-ної поляризації іонів. У результаті зміщення електричних зарядів у кожного іона виникає індукований іншим іоном середній дипольний момент

1,2 1,2 0 1,2 2,1P ed= = ε α E

, (1.1.3)

де індекси 1 та 2 відповідають першому або другому іону,

1,2 1,2d d=

– довжина диполя, тобто відстань на яку змісти-

лась електронна хмара по відношенню до ядра іона (див. рис. 1.1.1), 1,2α – поляризовність, що характеризує дефор-

маційні властивості електронної оболонки іона, 1,2E

– на-

пруженість електричного поля іона, що призвела до появи дипольного моменту у іншого іона.

+

+ –

1d

1P

–

+ –

2d

2P

R

Рис. 1.1.1. Схематичне зображення двох іонів різного знаку, що розташовані на відстані R один від одного.

1 Треба пам’ятати, що ядра іонів набагато важчі за електрони, а отже зміщуються в просторі на значно менші відстані, тому часто цим рухом ядер нехтують.

15

Взаємодія дипольного моменту одного з іонів із сумар-ним електричним зарядом іншого іона описується виразом

21,2 0/ 4eP R− πε . Отже поправку до енергії ДU можна запи-

сати у вигляді:

( )1 220

1

4Д

eU P P

R= − +

πε, (1.1.4)

де 1P та 2P – відповідно дипольні моменти першого та дру-гого іонів.

Енергію УДU , необхідну для утворення диполів, можна

розрахувати як роботу, що витрачається на зміщення еле-ктричних зарядів у просторі, що дозволяє одержати насту-пний вираз:

2 21 2

0 1 2

1

2УД

P PU

= + ε α α

. (1.1.5)

Енергія диполь-дипольної взаємодії ДДU описується

класичною формулою для двох паралельно орієнтованих взаємодіючих електричних диполів1:

1 23

0

1

2ДД

P PU

R= −

πε. (1.1.6)

Якби між іонами діяли лише сили притягання, система двох іонів була б нестійкою і з часом обидва іони злились би в одне ціле. Цього однак не відбувається, оскільки на дуже малих відстанях між іонами електронні оболонки іонів починають сильно перекриватись, що призводить до появи сил відштовхування з характерною енергією

В n

BU

R= , (1.1.7)

де B та n – сталі величини для певної молекули, що ви-значаються емпірично або з експерименту. Зауважимо, що

1 За умови, що напрямки дипольних моментів молекул паралельні, ене-ргія системи буде мінімальною, що випливає з більш загального виразу (1.1.16).

16

при строгому теоретичному аналізі стала B виявляється пропорційною до обмінних інтегралів для заповнених елек-тронних оболонок іонів.

Фізичною причиною появи сил відштовхування є наяв-ність принципу Паулі, який забороняє двом електронам знаходитись в одному стані в одній точці простору, що призводить до «виштовхування» електронів, що належать електронній хмарі одного іону, з області простору, яку за-ймає електронна хмара іншого іону1.

Враховуючи вищесказане, енергію зв’язку іонної моле-кули у першому наближенні, коли ( ) ( ) ( )E ВU r U r U r= + ,

тобто коли враховуються лише сили електростатичної вза-ємодії та сили відштовхування, можна записати як

2

00 0

1 11

4

eU

R n = − − πε

, (1.1.8)

де 0R – рівноважна відстань між іонами у молекулі (див.

задачу 4.1). Підставляючи у цю формулу величини 0r та n , визначені з експериментальних даних, можна одержати значення енергії зв’язку молекули з точністю 5–15%.

Ковалентний зв’язок

На відміну від іонних молекул, усі властивості яких мож-на якісно (хоча й не дуже точно) пояснити у межах напів-класичної теорії, природу ковалентного зв’язку можна з’ясувати лише спираючись на закони квантової механіки.

У ковалентних молекулах, найпростішою з яких є моле-кула водню H2, хімічний зв’язок виникає не за рахунок об-

1 Треба пам’ятати, що формально електронна хмара займає увесь про-стір, оскільки густина ймовірності знайти електрон в будь-якій точці про-стору відмінна від нуля. Разом з тим, ця густина ймовірності швидко спадає за експоненціальним законом при віддаленні від ядра атома, а тому електронну хмару можна умовно вважати достатньо локалізова-ною у просторі.

17

міну валентними електронами, як це відбувається в іонних молекулах, а за рахунок так званої обмінної взаємодії.

При зближенні атомів, що згодом утворять ковалентну молекулу, хвильові функції їх електронних хмар починають перекриватись і на певних достатньо малих відстанях між атомами стає можливою ситуація, коли електрон, що на-лежав першому атому займає місце електрона у електро-нній хмарі іншого атома і навпаки1. Внаслідок такої взає-модії частина електронів (або всі для молекули H2) стають спільними, колективізованими і нібито належать одночасно обом атомам, за рахунок чого між атомами виникає ефек-тивний зв’язок, що й призводить до утворення ковалентної молекули.

Розглянемо більш детально особливості ковалентного зв’язку на прикладі молекули H2. Відразу зазначимо, що для спрощення будемо розглядати тільки рух електронів, нехтуючи рухом ядер атомів (вони значно важчі за елект-рони, а тому рухаються значно повільніше).

Рівняння Шредінгера для молекули водню має вигляд

( )2 2 22

2 2 2 21

20e

i i i i

mE U

x y z=

∂ ∂ ∂+ + Ψ + − Ψ = ∂ ∂ ∂ ∑

ℏ, (1.1.9)

де 1,2i = – індекс, що відповідає першому або другому

атому, Ψ та E – хвильова функція та повна енергія сис-теми, em – маса електрона, а U – потенціальна енергія молекули, що є сумою трьох доданків

1 2U U U U ′= + + , (1.1.10)

де 2 21 0 1/ 4U e r= − πε – енергія першого електрона в елект-

ричному полі ядра першого атома, 2 22 0 2/ 4U e r= − πε – енер-

гія другого електрона в електричному полі ядра другого

1 Це є граничним випадком, який можливий за умови достатньо сильної взаємодії. Більш часто спостерігається ситуація, коли за рахунок збли-ження електронних хмар, рух електронів у цих хмарах стає частково корельованим, що можна уявити собі як слабкий зв’язок між хвильовими функціями електронних хмар взаємодіючих атомів.

18

атома, 1r та 2r – відстань між електронами та відповідними

ядрами атомів, ( ) ( )20 1 2 121/ 4 1/ 1 / 1 / 1 /U e r r r R′ ′ ′= − πε + − − –

енергія «перехресної» взаємодії електрона 2 з ядром ато-ма 1, електрона 1 з ядром атома 2, енергія взаємодії між електронами 1 та 2 та між ядрами атомів (рис. 1.1.2).

r1 r2

r12

R 1

1

2

2

2r′ 1r′

Рис. 1.1.2. Схематична діаграма просторового розташування електронів (незафарбовані кола) та ядер атомів водню (за-фарбовані кола) у молекулі H2.

Енергія зв’язку ковалентної молекули, що дорівнює по-вній енергії молекули E , може приймати лише дискретні значення, що відповідають стійким станам системи. Зна-ходження цих станів та енергій, які їм відповідають, є скла-дною квантово-механічною задачею, яка, строго кажучи, може бути розв’язана лише наближено. Приклад розв’язку такої задачі для визначення основного стану молекули H2, якому відповідає мінімальна енергія 0E , наведено нижче – див. задачу 4.2. Далі зосередимось лише на якісному ана-лізі найбільш важливих властивостей ковалентного зв’язку.

Двом найнижчим станам молекули водню відповідають дві хвильові функції: симетрична +Ψ та антисиметрична

−Ψ . Перша не змінюється при перестановці місцями елек-тронів 1 та 2 (див. рис. 1.1.2), а інша – змінює свій знак.

19

Функція +Ψ відповідає стану з антипаралельно орієнтова-ними спінами електронів (↑↓, сумарний спін 0S = , синглет-ний стан), а функція −Ψ відповідає стану з паралельно орієнтованими спінами електронів (↑↑ або ↓↓, сумарний спін 1S = ± , триплетний стан). Енергії E+ та E− , що відпо-відають цим хвильовим функціям виявляються різними. Для симетричної хвильової функції +Ψ енергія дорівнює

00 22

1

QE E+

+ ϒ= ++ Θ

, (1.1.11)

а для антисиметричної хвильової функції −Ψ :

00 22

1

QE E−

− ϒ= +− Θ

, (1.1.12)

де 00E – енергія атома водню в основному 1s-стані,

( ) ( )2 21 2 1 21 2Q U d d′= Ψ Ψ∫∫ V V (1.1.13)

– кулонівський інтеграл, що характеризує кулонівську вза-ємодію електронів та ядер,

( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 21 1 2 2U d d′ϒ = Ψ Ψ Ψ Ψ∫∫ V V (1.1.14)

– так званий обмінний інтеграл, що характеризує перекрит-тя електронних хмар і не має наочної інтерпретації у кла-сичній фізиці,

( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 2 21 1 2 2d dΘ = Ψ Ψ = Ψ Ψ∫ ∫V V (1.1.15)

– інтеграл перекриття. Функції ( )1 1Ψ та ( )1 2Ψ , що входять

у вирази (1.1.13)–(1.1.15), – це хвильові функції першого атома, до складу якого входить електрон 1 або електрон 2. Відповідно функції ( )2 1Ψ та ( )2 2Ψ – це хвильові функції

другого атома з електроном 1 або 2. На рівноважній відстані між ядрами атомів – так званій

рівноважній між’ядерній відстані 0R – обидві величини Q та ϒ є від’ємними, а величина Θ є додатною і рівною 0,56 [10]. За абсолютним значенням ϒ > Θ .

Залежність енергії зв’язку молекули від між’ядерної від-

20

стані R є різною для симетричного (функція +Ψ ) та анти-

симетричного (функція −Ψ ) станів (рис. 1.1.3). Залежність

( )E R− , яка відповідає антисиметричному, триплетному

стану, характеризує відштовхування атомів на довільній відстані R . У той же час крива ( )E R+ для симетричного

стану є немонотонною. Вона має мінімум при 0R R= . При

0R R> переважають сили притягання, а при 0R R< – сили відштовхування.

( )E R

( )E R−

( )E R+

R

0

0R

Рис. 1.1.3. Графічне зображення типової залежності енергії молекули ( )E R від між’ядерної відстані R для антисимет-

ричного ( ( )E R− ) та симетричного ( ( )E R+ ) станів.

Наявність мінімуму на кривій ( )E R+ означає, що при

наближенні один до одного атомів водню з антипаралель-ною конфігурацією спінів, можливе утворення стійкої зв’язаної системи цих атомів – молекули водню H2 з харак-терною енергією ( )0 0 0E E R+= < , що дорівнює глибині мі-

німуму на кривій ( )E R+ . Зауважимо, що величина цієї ене-

ргії близька до величини обмінного інтегралу ϒ , що ще раз підкреслює квантову природу ковалентного зв’язку.

21

Взаємодія двох атомів призводить до того, що просто-ровий розподіл їх електронної густини ймовірності зміню-

ється. Замість густини ймовірності 2 21 2Ψ + Ψ , який має

місце для двох невзаємодіючих атомів, залежно від стану

системи існує або густина ймовірності 2−Ψ (антисиметри-

чний стан) або 2+Ψ (симетричний стан). Схематичний

розподіл величин 2+Ψ та 2

−Ψ вздовж осі двоатомної мо-

лекули показано на рис. 1.1.4. Видно, що для симетрично-го стану електронна густина ймовірності зростає в області між ядрами атомів (зв’язуюча орбіталь), у той час як для антисиметричного стану – навпаки ця густина ймовірності у між’ядерній області зменшується (розрихлююча орбі-таль).

( )2xΨ

( )2x−Ψ

x 0

( )2x+Ψ

0R

Рис. 1.1.4. Схематичне зображення просторового розподілу

густини ймовірності ( )2xΨ вздовж осі двохатомної моле-

кули для антисиметричного ( ( )2x−Ψ ) та симетричного

( ( )2x+Ψ ) станів.

22

Сили Ван-дер-Ваальса

Окрім близькодіючих1 сил притягання та відштовхуван-ня, розглянутих раніше, між будь-якими атомами та моле-кулами діють більш дальнодіючі але слабкіші сили притя-гання відомі як сили Ван-дер-Ваальса. Ці сили можуть ма-ти різну природу залежно від того між якими атомами або молекулами вони діють.

Так у молекулах полярних речовин, які мають ненульо-вий середній дипольний момент, ці сили мають орієнтацій-ний механізм дії і тому називаються орієнтаційними. Під дією цих сил дипольні моменти 1P

, 2P

полярних молекул змінюють свою орієнтацію у просторі (звідки і походить на-зва – орієнтаційні сили), що призводить до зміни енергії диполь-дипольної взаємодії

( ) 2 21 2 1 5 3

0

1, 3

4ДД

P R PU P P P R

R R

⋅= − − πε

(1.1.16)

і, відповідно, до зміни повної енергії системи. Тут R

– раді-ус-вектор направлений від точки, де знаходиться диполь

2P

, до точки, де знаходиться диполь 1P

. Зазначимо, що формула (1.1.16) достатньо коректна та точна лише за умови, що відстань R помітно більша за лінійні розміри диполів. В останньому випадку R можна вважати відстан-ню між центрами мас взаємодіючих молекул.

При взаємодії полярної та неполярної молекул має міс-це інший, поляризаційний механізм дії, який полягає у то-му, що в електричному полі полярної молекули, неполярна молекула поляризується – у неї з’являється індукований дипольний електричний момент (1.1.3), з яким вже відбу-вається взаємодія дипольного моменту полярної молеку-ли.

Нарешті у взаємодії неполярних молекул основну роль 1 Оскільки електронна густина спадає за експоненціальним законом при віддаленні від ядра атома, сили, що діють в іонних та ковалентних мо-лекулах також спадають з відстанню за експоненціальним законом.

23

відіграють так звані міжмолекулярні дисперсійні сили, які мають квантову природу, але дію яких можна собі уявити як взаємодію миттєвих електричних диполів, що виникають у молекулах за рахунок безперервного руху їх електронів. Хоча середні значення електричних моментів (дипольних, квадрупольних та ін.) таких молекул дорівнюють нулю, у кожен момент часу такі молекули можна розглядати як су-купність елементарних миттєвих електричних диполів, утворених електронами та ядрами атомів. Середні значен-ня таких електричних моментів, як вже зазначалось, дорів-нюють нулю, але у кожний момент часу взаємодія між ци-ми миттєвими диполями, загалом кажучи, відмінна від нуля і може помітно змінити енергію системи за час протягом якого відбувається розгляд властивостей системи і усере-днення динамічних величин. Очевидно, що такі дисперсійні сили притаманні будь-яким атомам та молекулам. Їхньою характерною особливістю є те, що дія цих сил не залежить від температури.

Виявляється, що незалежно від механізму взаємодії, потенціальна енергія, що відповідає силам Ван-дер-Ваальса, обернено пропорційна до шостого степеня між-молекулярної відстані R :

6ВдВUR

β= − . (1.1.17)

Стала β залежно від механізму зв’язку для двох молекул має вигляд [10, 22, 26]:

2 21 22 2

024о

Б

P P

k Tβ =

π ε (орієнтаційний механізм), (1.1.18)

22 1

2 2016

п

Pαβ =π ε

(поляризаційний механізм), (1.1.19)

( )3/41 2

2 20

0,6832

д

e

he

m

α αβ =

π ε (дисперсійний механізм), (1.1.20)

де 1P та 2P – електричні дипольні моменти першої та дру-

24

гої молекул, 1α та 2α – поляризовності молекул, Бk – ста-ла Больцмана, T – термодинамічна температура, h –стала Планка, em – маса електрона, 0ε – електрична ста-ла.

Формула (1.1.18) для оβ коректна за умови достатньо високих (кімнатних) температур, коли енергія теплових ко-ливань Бk T більша за енергію диполь-дипольної взаємодії

ДДU . У формулі (1.1.19) 1P – це жорсткий дипольний мо-

мент полярної молекули, а 2α – поляризовність неполяр-

ної молекули. Формула (1.1.20) для дβ є наближеною (ви-ведення цієї формули для випадку однакових молекул на-ведено у задачі 4.3). Іноді вираз для дβ записують у ви-гляді [22]:

1 11 2

1 2

3

2д eΦ Φβ = α α

Φ + Φ, (1.1.21)

де 1Φ та 2Φ – перші потенціали іонізації молекул. Величину сил Ван-дер-Ваальса можна розрахувати ви-

ходячи з (1.1.17) як

7

6ВдВВдВ

dUF

dR R

β= − = − . (1.1.22)

Сили Ван-дер-Ваальса мають характер сил притягання (на що вказує знак «–» у (1.1.22)) незалежно від того між якими молекулами чи атомами вони діють. Але у випадку «насичених» молекул, які не можуть утворити між собою хімічний зв’язок, на молекули додатково діють сили від-

штовхування1 з потенціальною енергією / nВU R′ ′= β , де

6 10n< < . Відповідно, повна енергія системи у цьому випа-дку має вигляд В ВдВU U U′= + і, подібно до енергії ковален-тного зв’язку, може мати мінімум при певній відстані між молекулами 0R R= , що свідчить про можливість існування

1 Якби цих сил не було молекули необмежено наближались би одна до одної, «стискуючись у точку».

25

стійкого утворення з двох чи більше молекул. Експеримен-тальні дослідження показали, що така рівноважна міжмо-лекулярна відстань 0R має величину у декілька ангстрем і, відповідно, у кілька разів перевищує рівноважну між’ядерну відстань у молекулі. Енергія зв’язку, що відпо-відає відстані між молекулами 0R R= є досить малою – во-на у 100–1000 разів менша за енергію дисоціації молекули.

1.2. МОЛЕКУЛЯРНІ СПЕКТРИ

На відміну від атомів, де можливі лише енергетичні пе-реходи електронів з одного стану в інший, енергетичні пе-реходи у молекулах відбуваються більш складним чином. У молекул спостерігаються три типа переходів – електро-нні, ідентичні електронним переходам у атомах, коливаль-ні, пов’язані з періодичною зміною між’ядерної відстані, та обертальні, пов’язані з обертанням молекули у просторі як єдиного цілого. Відповідно розрізняють електронні, коли-вальні та обертальні стани молекули.

Усі три типи руху у молекулах (рух електронів, коливан-ня ядер та обертальний рух молекули) взаємопов’язані, що сильно ускладнює розгляд властивостей таких систем. Так під час переходу молекули з одного електронного стану до іншого одночасно відбувається зміна її коливального та обертального станів, під час зміни коливального стану мо-лекули також змінюється її обертальний стан.

Аналіз енергетичних переходів у молекулах можна сут-тєво спростити, якщо припустити, що усі три типи руху є незалежними. У рамках цього наближення, яким будемо користуватись далі, енергію молекули можна представити у вигляді суми енергій обертального, коливального та еле-ктронного рухів. Відповідно, спектри молекул поділяються на обертальні, коливальні та електронні. Можливі також спектри більш складної структури – коливально-обертальні, електронно-коливальні та інші. Далі буде коро-тко розглянуто особливості тільки коливальних спектрів,

26

найбільш важливих при вивченні властивостей молекул за допомогою методик атомно-силової мікроскопії та сканую-чої тунельної спектроскопії. Для спрощення розгляд цих спектрів буде проведено лише для випадку двохатомної молекули. За більш детальною інформацією щодо молеку-лярних спектрів зацікавлений читач може звернутись до робіт [10, 11, 13, 15–16, 20, 25–26].

Коливальні спектри

Квазіпружна сила взаємодії F атомів у двохатомній мо-лекулі при малих амплітудах зміщення атомів від положень рівноваги описується рівнянням:

( )0F R R= −κ − , (1.2.1)

де κ [Н/м] – силова константа, 0R – рівноважна між’ядерна відстань, R – відстань між атомами у молекулі. Розв’язок рівняння Шредінгера для гармонічного осцилятора, на який діє сила (1.2.1), дозволяє одержати наступну формулу для енергії коливань двохатомної молекули:

01

2E h

= ν

vv + , (1.2.2)

де 01

2

κν =π µ

– власна частота коливань молекули, v –

коливальне квантове число, ( )1 2 1 2/m m m mµ = + – зведена

маса молекули, що складається з частинок з масами 1m та

2m .

При великих амплітудах коливань (коли 0 0R R R− ≃ ) ко-

ливання двохатомної молекули вже не можна розглядати у рамках моделі гармонічного осцилятора. У цьому випадку для опису коливального руху зручно записати потенціаль-ну енергію взаємодії атомів у молекулі за допомогою так званого потенціалу Морзе:

27

( ) ( )( )02

1 e b R RDU R E − −= − , (1.2.3)

де 0

4Da

hE

x

ν= – енергія дисоціації молекули, 02 ax

bπµν

=ℏ

–

стала, що залежить від частоти коливань молекули 0ν та

коефіцієнта ангармонічності коливань ax . Коливальна ене-ргія у цьому випадку дорівнює

01 1

12 2aE h x = ν + − +

v

v v . (1.2.4)

Енергія переходу між двома коливальними рівнями з квантовими числами 1v та 2v дається виразом

1 2 1 2E h E E→ →= ν = −

2 1v v v v v v

, де 1 2→ν

v v – частота лінії погли-

нання у коливальному спектрі. Для ангармонічного осцилятора правила відбору для

коливального квантового числа v є наступними: 1, 2, 3,...∆ = ± ± ±v , у той час як для гармонічного осцилятора 1∆ = ±v . Враховуючи правила відбору для квантового чис-

ла v , з формули (1.2.4) можна одержати значення частот, що відповідають максимумам смуг поглинання:

1 0 02 axν = ν − ν – основний тон ( 1 20 1= → =v v ),

2 0 02 6 axν = ν − ν – перший обертон ( 1 20 2= → =v v ),

3 0 03 12 axν = ν − ν – другий обертон ( 1 20 3= → =v v ). (1.2.5)

Максимальне значення квантового числа maxv = v зна-

ходиться з умови 0dE

d=v

v

, звідки

max1 1

2 2ax= −v . (1.2.6)

Відповідно максимальна коливальна енергія молекули до-рівнює

0,max 4 a

hE

x

ν=

v, (1.2.7)

28

а енергія дисоціації ,max 0DE E E= −v

дорівнює

( )20 14D a

a

hE x

x

ν= − . (1.2.8)

1.3. ЕЛЕМЕНТИ ФІЗИКИ ТВЕРДОГО ТІЛА

Як відомо, основною задачею методів скануючої зондо-вої мікроскопії та спектроскопії є вивчення різноманітних властивостей поверхні твердого тіла. При цьому зазвичай намагаються з’ясувати як властивості поверхні твердого тіла відрізняються від аналогічних властивостей в об’ємі досліджуваного зразка. Проведення таких досліджень та вивчення, пов’язаних з ними навчальних та наукових ма-теріалів, передбачає обізнаність читача з фізикою твердо-го тіла. Враховуючи це, даний підрозділ навчального посі-бника створено з метою стисло узагальнити (і, можливо, нагадати читачеві) основні положення фізики твердого ті-ла, найбільш важливі для вивчення подальшого матеріалу. Зауважимо, що інформацію, викладену у цьому підрозділі, ні в якому разі не можна вважати вичерпною. За необхід-ності більш детального ознайомлення з фізикою твердого тіла автори рекомендують читачу звернутись до загально відомих робіт [12, 14, 17, 18, 23].

Типи хімічного зв’язку у твердих тілах

Сили, що діють між атомами та молекулами у твердих тілах, переважно мають електричну природу, оскільки ене-ргія магнітної взаємодії між зарядженими частинками при-близно у десять тисяч разів менша за енергію їх кулонівсь-кої взаємодії. Взаємодія між магнітними моментами атомів та молекул виявляється помітною тільки у твердих тілах, що складаються з електрично нейтральних атомів або мо-лекул.

29

Залежно від типу хімічного зв’язку всі тверді тіла умовно поділяють на 5 категорій: іонні кристали, валентні криста-ли, молекулярні кристали, тіла з металевим та з водневим зв’язками. Ця класифікація умовна, оскільки окремому твердому тілу можуть бути притаманні декілька типів хіміч-ного зв’язку і не завжди вдається з’ясувати який тип зв’язку є домінуючим.

Іонні кристали. В іонних кристалах хімічний зв’язок обумовлений кулонівською взаємодією між іонами різного знаку. У таких кристалах деякі з атомів (як правило, атоми металів) легко втрачають свої зовнішні електрони, а інші атоми (як правило, неметалічних речовин типу F, Cl та ін.) намагаються приєднати ці електрони до своєї електронної оболонки, що й призводить до появи стабільних протилеж-но заряджених іонів. Електронні оболонки утворених іонів є замкненими, що призводить до майже сферично симетри-чного розподілу електричного заряду. Враховуючи це вза-ємодію між іонами наближено можна вважати електроста-тичною. Енергію цієї взаємодії можна описати виразом

2

0

1

4i j

ij Мnijij

q qeU C

RR

= − α πε

, (1.3.1)

де iq та jq – електричні заряди i -го та j -го іонів, ijR –

відстань між іонами, C – стала, що характеризує сили від-штовхування, що діють між іонами на дуже малих відста-нях (див. розд. 1.1), n – показник, що характеризує специ-фічну залежність енергії сил відштовхування від відстані між іонами, Мα – стала Маделунга, що характеризує осо-бливості структури кристалічної ґратки іонного кристала,

0ε – електрична стала. Енергія взаємодії між іонами ijU

суттєво залежить від їх оточення, що підкреслюється на-явністю множника Mα у (1.3.1). Наприклад, для окремої

молекули NaCl стала Маделунга 1Mα = , а для молекули,

що входить до складу кристалічної ґратки 1,748Mα = , тоб-то енергія молекули у кристалі помітно більша за енергію

30

окремої молекули при інших рівних умовах. По аналогії з виразом (1.1.8) енергія взаємодії двох іонів

різного знаку, які входять до складу кристалічної ґратки, і знаходяться у стані рівноваги, дається формулою

2

00 0

1 11

4 Me

UR n = − α − πε

, (1.3.2)

де 0R – рівноважна відстань, а показник n близький до 9÷10.

Приклади іонних кристалів: LiF, NaCl, RbCl, CsCl, MgO. Валентні кристали. У валентних кристалах за рахунок

квантово-механічної обмінної взаємодії виникає ковалент-ний хімічний зв’язок (див. розд. 1.1). Цей тип зв’язку пояс-нюється перекриттям хвильових функцій взаємодіючих ча-стинок і може існувати навіть у кристалах, що складаються з атомів одного сорту (моноатомних кристалах).

Особливістю обмінних сил, що діють між частинками у валентних кристалах, є їх дуже різка залежність від взаєм-ної орієнтації спінів електронів, що утворюють зв’язок. Як відомо, принцип Паулі забороняє електронам з однакови-ми квантовими числами знаходитись одночасно в одній точці простору–часу. Це означає, що електрони з однако-вими напрямками спінів, або не зможуть утворити зв’язок, або цей зв’язок буде досить слабким. У той же час зв’язок між електронами з антипаралельним напрямком спінів бу-де найбільш міцним. Це призводить до суттєвої просторо-вої анізотропії ковалентного зв’язку.

Приклади валентних кристалів: C, Si, Ge, GaAs, InSb. Молекулярні кристали. До молекулярних кристалів від-

носяться кристали, що складаються з нейтральних атомів та молекул. Такі кристали найбільш типові серед органіч-них хімічних з’єднань, таких як бензол С6H6, метан СH4 то-що та солей деяких металів. Кристали такого типу також можуть утворювати гази H2, N2, O2, F2, Cl2 (охолоджені до низьких температур), сірка, селен, деякі кислоти.

Особливістю таких систем є те, що енергія взаємодії між атомами або молекулами у кристалі набагато менша за

31

енергію зв’язку електрона в атомі або набагато менша за енергію зв’язку атомів у молекулі. Атоми або молекули у кристалі зв’язані так званим флуктуаційним зв’язком. Між атомами та молекулами у кристалі діють слабкі сили Ван-дер-Ваальса (див. розд. 1.1). «Слабкість» цих сил підкрес-люється тим, що характерна енергія зв’язку частинок у мо-лекулярних кристалах у 10÷100 разів менша за енергію хі-мічного зв’язку в інших типах кристалів.

Приклади молекулярних кристалів: CH4, C6H6, C6H5OH, CaCO3, MgCO3, H2, N2, O2, F2, Cl2, Br2, I2, S, Se, CO, NO, HCl.

Металевий зв’язок. У кристалах з металевим типом зв’язку електрони зовнішніх оболонок атомів є слабко зв’язаними, вони легко відриваються від атомів і стають квазівільними. Такі електрони можуть майже вільно руха-тись від атома до атома, утворюючи рухливу електронну рідину. Відповідно металічне тверде тіло можна уявити со-бі як кристалічну ґратку, у вузлах якої знаходяться позити-вно заряджені іони, занурену у електронну рідину.

Металевий зв’язок утворюється колективізованими еле-ктронами, які є спільними для усіх атомів кристала. Цей тип зв’язку дещо схожий на ковалентний тип зв’язку (де зв’язок утворюється колективізованими електронами двох сусідніх атомів або молекул) і також може бути пояснений лише на основі законів квантової механіки.

Доволі часто металевий зв’язок є дуже сильним на що вказують висока міцність та висока температура плавлен-ня більшості металів.

Приклади кристалів з металевим зв’язком: Li, Na, Cs, Cu, Au, W.

Водневий зв’язок. Водневий зв’язок відбувається у на-слідок кулонівської взаємодії іона водню – протона – з «додатковими» негативно зарядженими іонами кисню, азо-ту або фтору. Цей тип зв’язку не може утворюватись між іоном водню H+ та іншим іоном O–, N– або F–, з яким даний іон водню вже утворив ковалентний зв’язок.

Виникнення водневого зв’язку пов’язано з тим, що во-

32

день як найпростіший хімічний елемент має лише один електрон, а тому може утворити лише один ковалентний або іонний зв’язок. Додаткові зв’язки між воднем та іншими іонами можуть виникнути тільки за рахунок взаємодії ядра атома водню з електронною оболонкою негативно заря-джених іонів.

Водневий зв’язок грає важливу роль в утворенні бага-тьох молекул, в першу чергу органічних. Існування цього типу зв’язку в молекулі води H2O також обумовлюють різ-номанітні унікальні властивості рідкої води. Твердим тілом з домінуючим водневим типом зв’язку є лід.

Водневий зв’язок є достатньо сильним, хоча й помітно слабкішим за металевий. Це, зокрема, підтверджується механічною міцністю льоду та його відносно високою тем-пературою плавлення.

Приклади кристалів з водневим зв’язком: лід.

Кристалічна ґратка

Кристалічна ґратка – це впорядковане періодичне роз-ташування атомів, іонів або молекул, притаманне криста-лічному стану речовини. Ідеальна кристалічна ґратка хара-ктеризується просторовою періодичністю – трансляційною симетрією. Це означає, що існує три некомпланарні транс-ляційні вектори 1a

, 2a

, 3a

, такі, що зміщення кристалічної

ґратки на вектор 1 1 2 2 3 3n a n a n a+ + , де 1 2 3, ,n n n – довільні

цілі числа, призводить до суміщення кристалічної ґратки самої з собою (рис. 1.3.1). Використовуючи вектори 1a

, 2a

,

3a

, можна на цій трійці векторів побудувати паралелепі-пед, який називається елементарною коміркою. На рис. 1.3.2 зображено приклад елементарної комірки для кубічної ґратки NaCl. Транслюючи у просторі цю комірку можна одержати кристалічну ґратку кристала. Слід, однак, відзначити, що оскільки вибір векторів 1a

, 2a

, 3a

не є од-нозначним, неоднозначним є і вибір елементарної комірки,

33

побудованої на цих векторах. Найчастіше за елементарну комірку обирають комірку побудовану на основних, най-менших за довжиною основних векторах трансляції. Дов-жини ребер такої елементарної комірки називають стали-ми ґратки 1a , 2a , 3a , а ґратку утворену трансляцією таких елементарних комірок називають ґраткою Браве. Крім то-го, часто користуються поняттям примітивної елементарної комірки та елементарної комірки Вігнера–Зейтца.

1a

2a

3a

Рис. 1.3.1. Основні вектори трансляції 1a

, 2a

, 3a

у кристалі-чній ґратці (атоми, молекули або іони схематично зображені чорними кульками).

Примітивна елементарна комірка – це елементарна комірка найменшого об’єму (див. рис. 1.3.2), а елементар-на комірка Вігнера–Зейтца – це елементарна комірка най-меншого об’єму, якій притаманні усі елементи симетрії кристалічної ґратки (площини дзеркального відображення, поворотні осі N-го порядку, центри інверсії та ін.), тобто притаманна симетрія відповідної ґратки Браве. На рис. 1.3.3 наведено вигляд елементарної комірки Вігнера–Зейтца для двовимірної ґратки.

Для позначення напрямків та площин у кристалі часто застосовують індекси Міллера. Ці індекси – це три (рідше чотири) цілих числа. Далі для спрощення розглянемо тіль-ки випадок трьохчислових індексів Міллера, позначених як

1h , 2h , 3h . Якщо радіус-вектор r

проведено з початку

34

Na+

Cl –

Рис. 1.3.2. Елементарна комірка структури типу NaCl та від-повідна примітивна елементарна комірка (виділена жирними лініями).

Рис. 1.3.3. Елементарна комірка Вігнера–Зейтца (виділена жирною лінією) для двовимірної кристалічної ґратки. системи координат ( ), ,ξ η ζ до деякого вузла кристалічної

ґратки з сталими ґратки 1 2 3, ,a a a , індекси Міллера 1h , 2h ,

3h , що визначають положення цього вузла, можуть бути розраховані як

11

rh

aξ= , 2

2

rh

aη= , 3

3

rh

aζ= , (1.3.3)

де rξ , rη , rζ – проекції вектора r

на осі системи координат

35

( ), ,ξ η ζ . Очевидно, що індекси Міллера, які задають поло-

ження деякого вузла у кристалічній ґратці визначають змі-щення від початку координат до цього вузла в одиницях сталих ґратки. Відповідний напрямок позначається за до-помогою квадратних дужок як [ ]1 2 3h h h . Запис індексів Міл-

лера у круглих дужках, ( )1 2 3h h h , використовується для по-

значення кристалічної площини, яка відсікає на координат-них осях відрізки 1 1/a h , 2 2/a h , 3 3/a h . Виходячи з такого означення індексів Міллера, можна показати, що напрям [ ]1 2 3h h h завжди співпадає з нормаллю до площини ( )1 2 3h h h .

Зауважимо також, якщо один або більше індексів Міллера формально виявляються від’ємними, при їх записі, знак мінус перед від’ємним числом опускається, але над чис-лом ставиться риска, наприклад, 1 2 3h h h , 1 2 3h h h . На

рис. 1.3.4 наведено приклади індексів Міллера для деяких напрямків та площин у прямокутній елементарній комірці кристалічної ґратки.

(100)

(010)

(001)

[011]

[111]

[110]

[010] y

z

x

[001]

[100]

[110]

[101]

1a

2a

3a

Рис. 1.3.4. Індекси Міллера для різних напрямків та площин у прямокутній елементарній комірці кристалічної ґратки з ста-лими ґратки 1 2 3, ,a a a .

36

Важливу роль у фізиці твердого тіла грає так звана обе-рнена ґратка. Її можна уявити собі як систему точок, яка по аналогії зі звичайною ґраткою, описується вектором

1 1 2 2 3 3n b n b n b+ + ɶ ɶ ɶ , де 1nɶ , 2nɶ , 3nɶ – цілі числа, а 1b

, 2b

, 3b

– основні трансляційні вектори оберненої ґратки, пов’язані з векторами прямої ґратки 1a

, 2a

, 3a

співвідношеннями:

[ ]1 2 32

a

b a aπ= ×V

, [ ]2 3 1

2

a

b a aπ= ×V

, [ ]3 1 2

2

a

b a aπ= ×V

. (1.3.4)

У цих виразах [ ]1 2 3a a a a= ×V

– це об’єм елементарної ко-

мірки прямої ґратки. Об’єм елементарної комірки оберне-ної ґратки, побудованої на векторах 1b

, 2b

, 3b

, розрахову-

ється як ( )31 2 3 2 /b ab b b = × = π V V

.

1-a зона 2-а зона 3-я зона

Рис. 1.3.5. Перші три зони Брилюена для простої квадратної ґратки.

Відзначимо, дуже важливу особливість оберненої ґрат-ки. Елементарна комірка Вігнера–Зейтца в оберненому просторі (представлена у вигляді оберненої ґратки) являє собою першу зону Брилюена – першу область у просторі хвильових чисел, всередині якої енергії квазічастинок у кристалі приймають увесь спектр допустимих значень. На-

37

приклад, для кубічної кристалічної ґратки із сталою ґратки

a , обернена ґратка задається векторами ( )22 /x xb a a= π

,

( )22 /y yb a a= π

, ( )22 /z zb a a= π

. Тобто, для такої ґратки зо-

на Брилюена являє собою куб з довжиною ребра 2 / aπ . На рис. 1.3.5 показано три перші зони Брилюена для більш простої двовимірної квадратної ґратки. Перша зона Бри-люена для такої ґратки є квадратом зі стороною 2 / aπ .

Важливою властивістю зон Брилюена є те, що їх об’єми (площі для двовимірних систем) однакові для усіх зон.

Динаміка кристалічної ґратки

Кристалічна ґратка не є абсолютно статичним об’єктом. Насправді атоми, іони або молекули, що знаходяться у ву-злах кристалічної ґратки постійно коливаються навколо своїх рівноважних положень. Амплітуди цих коливань зро-стають із збільшенням температури T . При температурі, яка дорівнює температурі плавлення, хімічні зв’язки між частинками руйнуються і тверде тіло переходить у рідкий або газоподібний стан.

Окрім теплових коливань атомів, іонів та молекул, які іс-нують за будь яких температур (при 0T = К це нульові ко-ливання), у твердих тілах можливі й інші коливальні рухи, пов’язані, зокрема, із впливом на тверде тіло різноманітних зовнішніх чинників (інших тіл, частинок та полів).

Послідовний кількісний фізичний аналіз динамічних процесів, які відбуваються у кристалічній ґратці, можна провести лише спираючись на закони квантової механіки. Зокрема, виявляється зручним ввести поняття кванта пру-жних коливань ґратки – фонона. Рух фонона можна уявити собі як поширення у кристалі хвилі зміщень частинок від положень рівноваги. Подібно іншим квазічастинкам фонон характеризується енергією ωℏ та квазіімпульсом k

ℏ , де ω

та k

– циклічна частота та хвильовий вектор фонона.

38

На рис. 1.3.6 приведена спрощена типова залежність частоти фононів від їх хвильового числа для одновимірно-го ланцюжка частинок (дисперсійні криві для одновимірно-го кристала, див. задачу 4.11). Видно, що існують дві криві

( )ω k . Низькочастотна гілка ( ) ( )−ω = ωk k називається аку-

стичною гілкою, а високочастотну гілку ( ) ( )+ω = ωk k на-

зивають оптичною гілкою (див. рис. 1.3.6).

dkπ

( )ω k

−π

+ω

−ω

0

cω = k

Рис. 1.3.6. Типова залежність частоти фононів ( )ω k від dk

для одномірного ланцюжка однакових частинок, що знахо-дяться на відстані d одна від одної. k – хвильове число.

cω = k – закон дисперсії фотонів.

Акустичній гілці ( )−ω k за типової умови 1dk ≪ (випадок

близько розташованих атомів або молекул) відповідають майже синфазні, рівні за амплітудою коливання сусідніх атомів. Оптичній гілці ( )+ω k – навпаки, відповідають про-

тифазні коливання атомів, причому амплітуди цих коли-вань виявляються обернено пропорційними до мас атомів.

Окрім характерних частот ( )ω k сукупність фононів по-

дібно іншим частинкам описується функцією розподілу ( )n k . Фонони мають нульовий спін, а тому є бозонами, які

підкоряються статистиці Бозе–Ейнштейна. Відповідно до

39

цієї статистики середня кількість квазічастинок, що знахо-дяться у рівновазі при температурі T у стані з ( )ω k :

( ) ( ) ( )1

exp 1BE

Б

n fE

k Tµ

= = ω −

−

k kkℏ

, (1.3.5)

де Eµ – хімічний потенціал, який може бути знайдений з

умови, що повна кількість частинок ( )n n=∑k

k є відомою

величиною. Типовий розподіл рівноважних фононів по час-

тотам ( ) ( )n

f∂

= ω∂ωk

для акустичної гілки наведено на

рис. 1.3.7. На цьому ж рисунку для порівняння наведено типовий розподіл для нерівноважних фононів, збуджених під дією механічного впливу на тверде тіло або під дією електромагнітних полів.

( )n∂

∂ωk

ω

Рис. 1.3.7. Типовий розподіл рівноважних (суцільна лінія) та нерівноважних (штрихова лінія) фононів акустичної гілки

( )−ω k за частотою ω .

Коливання кристалічної ґратки можна збудити, подіявши

40

на ґратку електромагнітною хвилею з фазовою швидкістю, що близька до фазової швидкості хвиль зміни стану ґратки. По суті ця умова виконується у точці ( ) cω =k k , де c –

швидкість світла (див. рис. 1.3.6). Ефективна взаємодія електромагнітних хвиль з твердим тілом можлива лише за умови 0d ≈k (оптична гілка), а моди акустичної гілки з еле-ктромагнітною хвилею майже не взаємодіють.

У реальних тривимірних кристалах закон дисперсії ( )ω k

ускладнюється, хоча поділ коливань на оптичні та акустич-ні залишається коректним. Із збільшенням кількості атомів в елементарній комірці збільшується кількість одночасно існуючих оптичних та акустичних гілок. Так для кристала, що складається з nN атомів ( n – кількість атомів в елеме-нтарній комірці, N – кількість «сортів» атомів), може існу-вати N повздовжніх акустичних коливань, 2N поперечних акустичних коливань, ( )1n N− повздовжніх оптичних коли-

вань та ( )2 1n N− поперечних оптичних коливань. Відпові-

дно при 2n > спектр оптичних коливань атомів чи молекул у кристалі суттєво ускладнюється.

Зонна структура твердого тіла

В ідеальних кристалах, якщо тимчасово забути про ди-

наміку кристалічної ґратки, рух електронів можна розгля-дати як рух у полі ідеального періодичного потенціалу

( ) ( )U r U r R= +

, де R

– трансляційний вектор ґратки Бра-

ве (рис. 1.3.8). Хвильова функція електрона в області тако-го потенціалу є функцією Блоха

( ) ( ) ie rr rΨ = ψ k

k k

, (1.3.6)

де ( )rψk

– періодична функція координат з просторовим

періодом R

, а k

– квазіімпульс електрона.

41

х

U(х)

d

Рис. 1.3.8. Схематичне зображення самоузгодженого пері-одичного потенціалу ( )U x для одномірного ланцюжка од-

накових атомів, розташованих на відстані d один від одно-го.

Підстановка (1.3.6) в рівняння Шредінгера

( ) ( ) ( )2

2U r r E r

m

− ∆ + Ψ = Ψ

k k

ℏ (1.3.7)

дозволяє одержати диференціальне рівняння для функції ( )rψk

. Особливістю отриманого рівняння є те, що воно

має нескінченну дискретну множину розв’язків ( )rψk

, кож-

ному з яких відповідає свій квазіімпульс kℏ та енергія E

k .

Кожен такий розв’язок відповідає певній енергетичній зоні. Номер зони 1,2,3...n = є квантовим числом, яке разом з k

визначає властивості електрона у полі періодичного поте-нціалу. Зоні з номером n відповідає n -а зона Брилюена (рис. 1.3.9).

Кожна енергетична зона – це сукупність N енергетич-них рівнів, які відповідають дозволеним значенням квазі-хвильового вектора k

. Енергетичні зони можуть бути роз-

ділені інтервалами, в яких відсутні дозволені енергетичні рівні. Ці інтервали енергій називають забороненими зона-ми. Кількість дозволених енергетичних рівнів в енергетич-ній зоні залежить від кількості атомів чи молекул у

42

dk

( )ω k

0 π 2π 3π –π –2π –3π –4π

n = 4 n = 4

n = 3 n = 3

n = 2 n = 2

n = 1 n = 1

4π

Рис. 1.3.9. Представлення зон Брилюена та заборонених зон (заштриховані області) для електронів у слабко періодич-ному потенціалі з просторовим періодом d .

E N = 1 E N = 2 E N >> 1

Рис. 1.3.10. Схематична діаграма енергетичних рівнів систе-ми для різної кількості частинок N . При 1N ≫ енергетичні рівні зливаються в енергетичні смуги (заштриховано). кристалічній ґратці. Чим їх буде більше – тим на більшу кількість підрівнів розщеплюється енергетичний рівень електрона. У реальних кристалах, де кількість атомів 1N ≫ дозволених енергетичних рівнів настільки багато, а розта-

43

шовані вони настільки близько один до одного, що злива-ються у суцільні дозволені енергетичні смуги (рис. 1.3.10).

Метали, напівпровідники, діелектрики

Основна відмінність між металами, діелектриками та напівпровідниками з точки зору зонної теорії твердих тіл є відмінність у заповнені електронами вищої із дозволених зон.

Найвища серед зон, що заповнена електронами, має назву валентної зони, у той час як найнижча зона, в якій існують вільні стани електронів, має назву зони провідно-сті. Якщо якась зона заповнена частково, то вона є одно-часно як валентною зоною, так і зоною провідності.

E

FE

en

en

Метал Напівпровідник Діелектрик

CE

VE

CE

VE

GE

Рис. 1.3.11. Схематична енергетична діаграма розподілу еле-ктронів en для метала, власного напівпровідника та діелек-

трика при температурі 0T > К. FE – енергія Фермі, CE – ене-

ргія дна зони провідності, VE – енергія стелі валентної зони.

У металах зона провідності є частково заповненою (рис. 1.3.11). При прикладанні до металу постійної напруги елек-трони зони провідності можуть рухатись під дією електрич-ного поля, утворюючи електричний струм. У діелектриків, навпаки, зона провідності є незаповненою і відділена від

44

валентної зони широкою забороненою зоною ( ~ 10GE еВ) (див. рис. 1.3.11). Відповідно діелектрики майже не прово-дять електричний струм і є прозорими для оптичного ви-промінювання, для якого енергія фотонів не перевищує 3÷4 еВ. Напівпровідники займають проміжне місце між діе-лектриками та металами. У їх зоні провідності знаходиться дуже мало електронів, але ширина забороненої зони не-велика (не більше 3 еВ) (див. рис. 1.3.11). При певних умо-вах, наприклад, при опроміненні фотонами з енергією бі-льшою за ширину забороненої зони або при суттєвому збі-льшенні температури напівпровідники можуть проводити електричний струм.

Суттєва відмінність між металами, діелектриками та на-півпровідниками проявляється у залежності їх електроопо-ру від температури в області кімнатних температур. Із збі-льшенням температури кількість електронів у зоні провід-ності метала зростає досить повільно, у той час як ймовір-ність розсіяння електронів на фононах кристалічної ґратки зростає помітно швидше. Як результат опір метала збіль-шується зі збільшенням температури. У напівпровідниках при збільшенні температури суттєво збільшується імовір-ність переходу електрона з валентної зони, де залишаєть-ся дірка, до зони провідності. Відповідно опір напівпровід-ника різко зменшується з температурою. Температурна залежність опору діелектриків, як правило, виражена слаб-ко. Завдяки великій ширині забороненої зони термічна ак-тивація електронів у діелектрику майже не відбувається і опір залишається практично незмінним.

Носії заряду в металах та напівпровідниках

У рамках одноелектронного наближення, яке будемо використовувати далі, кожен з електронів незалежно взає-модіє із деяким середнім самоузгодженим потенціалом (див. рис. 1.3.8). Це наближення відповідає моделі ідеаль-ного електронного газу, який у стані термодинамічної рів-

45

новаги підкоряється розподілу Фермі–Дірака з функцією розподілу

( ) 1

exp 1FD

Б

f EE E

k Tµ

=−

+

, (1.3.8)

де E – енергія електрона, Eµ – хімічний потенціал. Типова

залежність ( )FDf E для різних температур T зображена на

рис. 1.3.12. Видно, що при 0T = К розподіл Фермі–Дірака

E

fFD(E)

0

1

0.5

T = 0 K

T1 > 0 K

T2 > T1

EF

Рис. 1.3.12. Функція розподілу електронів по енергіям (((( ))))FDf E

при різних температурах T . являє собою прямокутну сходинку: всі електронні стани з енергіями FE E≤ заповнені, а електронні стани з енергіями

FE E> є вільними. Енергія FE , яка є енергетичною грани-цею між заповненими та вільними електронними станами при температурі абсолютного нуля, називається енергією Фермі. Значення енергії Фермі при 0T = К можна розраху-вати за формулою

( )2 2/323

2F e

e

E nm∗= πℏ

, (1.3.9)

де em∗ – ефективна маса електрона, а en – їх концентрація. За температур 0T > енергія Фермі є функцією температу-ри:

46

( ) ( ) ( )

22

0 112 0

БF F

F

k TE T E

E

π = −

, (1.3.10)

де ( )0FE задається формулою (1.3.9).

Концентрація вільних електронів en залежить від їх ене-ргії:

( )( )3

2 3

2

1 exp

e

eF

Б

m En E

E E

k T

∗

= −π +

ℏ, (1.3.11)

де враховано, що хімічний потенціал FE Eµ = . Знаючи роз-

поділ ( )en E можна підрахувати середню енергію електро-

на E при 0T = К. Вона виявляється рівною

( )

( )

0

0

3

5

F

F

E

e

FE

e

En E dE

E E

n E dE

= =∫

∫

. (1.3.12)

Для більшості металів 22 35 10 смen −⋅≃ , а отже енергія Фе-

рмі 5FE ≃ еВ, а середня енергія електрона 3E ≃ еВ.

У фізиці твердого тіла також часто користуються понят-тям густини електронних станів ( )eg E – кількості елект-

ронних станів в одиничному інтервалі енергій на одиницю об’єму зразка. Для ідеального електронного газу густина станів розраховується за формулою:

( ) ( )( )

( )3

2 3

2 eee

FD

mn Eg E E

f E

∗

= =π ℏ

. (1.3.13)

Як вже згадувалось раніше у напівпровідниках між зо-ною провідності та валентною зоною розташована заборо-

47

нена зона з енергетичною шириною GE (див. рис. 1.3.11). Для власних напівпровідників рівень Фермі знаходиться приблизно посередині забороненої зони. Для легованих напівпровідників він зміщений до зони провідності (напів-провідники n-типу) або до валентної зони (напівпровідники p-типу). Якщо енергію дна зони провідності позначити як

CE , а енергію стелі валентної зони позначити як VE , гус-

тини станів електронів ( )eg E та дірок ( )дg E у відповідних

зонах будуть описуватись виразами аналогічними до (1.3.13):

( ) ( )3/2

2 3

2 ee C

mg E E E

∗

= −π ℏ

, (1.3.14)

( ) ( )3/2

2 3

2 д

д V

mg E E E

∗

= −π ℏ

, (1.3.15)

де em∗ – ефективна маса електрона у зоні провідності, дm∗ – ефективна маса дірки в валентній зоні.

Концентрація електронів у зоні провідності напівпровід-ника задається виразом:

( )3/2

2

1exp

2

Ce Бe

Б

E Em k Tn T

k T

∗µ −

= π ℏ, (1.3.16)

а концентрація дірок у валентній зоні – формулою:

( )3/2

2

1exp

2

Vд Бд

Б

E Em k Tn T

k T

∗µ −

= π ℏ. (1.3.17)

Для власних напівпровідників

( ) ( ) ( )3/2 3/4

2

1exp

22GБ

e д e дБ

Ek Tn T n T m m

k T∗ ∗ = = − π ℏ

, (1.3.18)

де G C VE E E= − .

48

Розділ 2. Атомно-силова мікроскопія

Дослідження електрично непровідних речовин стає до-сить проблематичним при використанні скануючого туне-льного мікроскопа (СТМ), оскільки у таких системах зали-шається невирішеним питання транспорту носіїв заряду через досліджуваний зразок. Були зроблені численні спро-би реалізувати СТМ експерименти у системах з тонкими діелектричними плівками або, навіть, з об'ємними діелект-ричними зразками, за умови що транспорт носіїв заряду крізь досліджувані зразки має характер балістичного пере-носу. Проте, навіть за таких умов, можливості експеримен-ту на СТМ виявились суттєво обмеженими, а рутинне до-слідження довільних непровідних зразків – проблематич-ним. Це спонукало дослідників до створення іншого прила-ду, який би використовував принципи сканування та лока-льності зонду, притаманні СТМ, але у той же час не мав би обмежень по провідності досліджуваних зразків. Таким приладом став атомно-силовий мікроскоп (АСМ) (atomic force microscope, AFM, або scanning force microscope, SFM), винайдений Гердом Біннігом (Gerd Binnig), Келвіном Куейтом (Calvin Quate) та Кристофом Гербером (Christoph Gerber) у 1986 році.

Атомно-силовий мікроскоп – близнюк скануючого туне-льного мікроскопу. Єдиною принциповою відмінністю між ними являється те, що в АСМ вимірюється не струм між зондом та зразком, а сила взаємодії між ними. Оскільки ця сила вимірюється дуже локально, вона фактично є силою взаємодії між окремими атомами зразка та вістря – звідси і походить назва приладу «атомний-силовий мікроскоп».

Порівняно з СТМ, АСМ дозволяє рутинне проведення дослідження властивостей непровідних поверхонь, що у свою чергу відкрило шлях до застосування відповідної ме-тодики у найрізноманітніших галузях, таких як матеріало-

49

знавство, хімія, біологія, нанотехнологія та багато інших. Завдяки простоті використання, АСМ широко застосову-ється не тільки у фундаментальних але й у прикладних сферах, зокрема для проведення досліджень та тестуван-ня зразків безпосередньо на виробництві, тоді як СТМ за-лишається приладом переважно орієнтованим на застосу-вання в академічному середовищі.

Хоча методика АСМ є більш універсальною та простою, ніж методика СТМ, але за це приходиться платити свою ціну – одержати зображення поверхні з атомною розділь-ною здатністю за допомогою АСМ досить складно – це мо-жливо лише у деяких окремих випадках, тоді як для СТМ це є звичною нормою.

Останнім часом окреслилась надзвичайно важлива тен-денція застосування СТМ та АСМ не тільки для спостере-ження, але й для модифікації поверхні на атомному рівні. Відбувся помітний перехід від застосування СТМ та АСМ як засобів нанодіагностики до застосування їх як засобів нанотехнологій. З цим пов’язані очікування створення принципово нових речовин – штучних атомних або моле-кулярних структур, які не зустрічаються у природі. На сьо-годнішній день є успішні експерименти створення невели-ких кластерів таких штучних речовин шляхом маніпуляції розташуванням окремих атомів та молекул «звичайної» речовини. Такі штучні утворення мають низку унікальних властивостей, що зробить їх дуже привабливим для вико-ристання у наноелектроніці для побудови електронних схем з характерним розміром елементів сумірним з розмі-рами окремих атомів або молекул.

2.1. СИЛИ, ЩО ДІЮТЬ МІЖ ВІСТРЯМ АСМ ТА ЗРАЗКОМ

У першій частині навчального посібника було отримано вираз тунельного струму між вістрям та зразком. У той же час, якщо тунельний струм є, умовно кажучи, значним, взаємодія між вістрям та зразком також є помітною. У цьо-

50

му випадку між вістрям та зразком можуть діяти достатньо значні за величиною сили відштовхування або притягання. При дуже малих відстанях L між площиною зразка та ве-ршиною вістря (менших за характерні міжатомні відстані у твердому тілі: L a≪ ), це завжди є сили кулонівського від-штовхування неекранованих зарядів атомних ядер, що безпосередньо знаходяться у зоні контакту. При збільшен-ні відстані ( ~L a ) це можуть бути сили притягання, якщо електронні стани вістря та зразка утворюють зв’язуючу ор-біталь (фактично це буде утворенням хімічного зв'язку – іонного, ковалентного або металічного типу). Якщо ж між станами зразка та вістря утворюється антизв'язуюча або розрихлююча орбіталь, сили хімічного зв’язку все рівно бу-дуть силами відштовхування. Нарешті, при відстанях знач-но більших за міжатомні ( L a≫ ), між вістрям та зразком будуть діяти сили Ван-дер-Ваальса, які завжди є силами притягання.

Відштовхування ядер

Сили хімічного зв’язку

Сили Ван-дер-Ваальса

Випадок антизв’язуючої орбіталі Випадок зв’язуючої орбіталі

L

(((( ))))U L

Рис. 2.1.1. Типова залежність потенціальної енергії ( )U L

взаємодії вістря зі зразком від відстані L між ними.

На рис. 2.1.1 подано схематичну залежність потенціа-льної енергії взаємодії вістря та зразка ( )U L як функцію

відстані L між ними. Суцільна лінія відповідає випадку зв’язуючої орбіталі, а штрихова – випадку розрихлюючої

51

орбіталі. Характерними особливостями поведінки ( )U L є:

• дуже різке зростання потенціальної енергії системи в області 0L → (область, де домінуючим механізмом є відштовхування ядер атомів);

• обов'язкове досягнення мінімуму енергії ( )U L при пев-

ній відстані 0L L= між вістрям та зразком. Це відбува-ється в області, де домінують сили хімічного зв’язку (для випадку зв’язуючої орбіталі), а величина 0L визна-чається специфікою цих сил;

• при 0L L≫ енергія системи повільно зменшується за абсолютною величиною і досягає нуля при L → ∞ . Цей діапазон відстаней L відповідає області домінування сил Ван-дер-Ваальса. При розгляді сил, що діють між зразком та вістрям АСМ,

мабуть найбільш захоплюючим є те, що на даному етапі розвитку технології, ці сили можна безпосередньо виміря-ти. Отже, аналіз залежності ( )U L є не абстрактною теоре-

тичною задачею у рамках певної моделі взаємодії двох тіл – навпаки, аналіз поведінки ( )U L є важливий етапом у під-

готовці до експерименту на АСМ. Як видно з рис. 2.1.1 потенціальна енергія системи «віс-

тря АСМ – зразок» суттєво змінюється із відстанню L . Уза-гальнюючи «одновимірну» залежність ( )U L на випадок

тривимірного простору, очевидно, можна припустити, що між вістрям та зразком суттєві за величиною сили будуть діяти лише в області простору з характерним об’ємом

3L≤V . Це означає, що сили взаємодії вершини вістря АСМ та поверхні зразка мають високу ступінь локалізації, а зна-чить методика АСМ може бути використана для визначен-ня топографії поверхні зразка.

Хоча технічні способи реалізації АСМ є більш складни-ми, ніж способи реалізації СТМ, силова мікроскопія має суттєву перевагу перед тунельною внаслідок необов'язко-вості використання зразків з високою електричною провід-

52

ністю. Врахування міжатомних сил, обов’язкове у методиці АСМ, є важливим і у випадку СТМ, оскільки на малих від-станях між вістрям та зразком, ці сили можуть змінювати атомну конфігурацію взаємодіючих електродів. Такі ефекти часто-густо бувають небажаними, оскільки іноді унеможли-влюють стабільне сканування вістрям поверхні зразка. З іншого боку існування міжатомних сил часто використову-ють для контрольованої маніпуляції речовиною на атом-ному рівні, наприклад для створення візерунків з окремих атомів адсорбованих на атомно-гладких кристалічних гра-нях.

Для того, щоб одержати загальний квантово-механічний вираз для сили взаємодії між вістрям та зразком будемо вважати, що при достатньому віддалені вершини вістря від зразка (або узагальнено – одного терміналу від іншого), обидва термінали являють собою дві ізольовані не взає-модіючі системи. Таким системам відповідають гамільтоні-ани: ˆ

ЛH для одного терміналу, який за традицією назива-

ють лівим терміналом, та ˆПH для іншого терміналу, який

можна назвати правим терміналом. Ці гамільтоніани мають загальний вигляд:

( )1 1 1 1ˆ ..., , , ,..., , , ,...Л i i i p p pH r r r R R R− + − +

,

( )1 1 1 1ˆ ..., , , ,..., , , ,...П f f f k k kH r r r R R R− + − +

, (2.1.1)

причому кожен з них не залежить від змінних іншого гамі-льтоніану. У (2.1.1) ir

є радіус-вектором i-го електрона лі-

вого терміналу, а fr

– відповідно радіус-вектором f-го еле-

ктрона правого терміналу. Ці гамільтоніани також залежать від координат ядер pR

лівого терміналу та kR

правого те-

рміналу. Припустимо, для спрощення, що значення пара-метрів pR

та kR

відповідають рівноважним положенням

ядер у найнижчих енергетичних станах відповідних термі-налів. За рахунок такого наближення рух ядер можна май-же виключити з розгляду динаміки системи, що суттєво

53

спрощує задачу у цілому. Рівняння Шредінгера для електронних систем обох тер-

міналів мають вигляд:

( ) ( )1 1 1 1 1 1ˆ ..., , , ,..., , , ,... ..., , , ,...Л i i i p p p i i iH r r r R R R r r r− + − + − +Ψ =

( )1 1..., , , ,...Л i i iE r r r− +Ψ ,

( ) ( )1 1 1 1 1 1ˆ ..., , , ,..., , , ,... ..., , , ,...П f f f k k k f f fH r r r R R R r r r− + − + − +Ψ =

( )1 1..., , , ,...П f f fE r r r− +Ψ , (2.1.2)

де ЛE та ПE – енергії основних станів лівого та правого терміналів. Сумарна енергія такої системи є сумою влас-них енергій основних станів електронних підсистем обох терміналів: Л ПE E+ .

При наближенні вістря АСМ до зразка, взаємодія між ядрами та електронами атомів, що належать різним термі-налам, стає суттєвою. І результатом цієї взаємодії є вини-кнення відповідних сил між ними. В явному вигляді гаміль-тоніан взаємодії між вістрям та зразком має вигляд:

2

, , , ,

ˆ p p kkВ

i f p f k i p ki f p f k i p k

q e q qq eeH

r r R r R r R R= − − +

− − − −∑ ∑ ∑ ∑ . (2.1.3)

Тут, перший доданок, який є сумою 12

,i f

i f

e r r−

−∑

, відобра-

жає електростатичну взаємодію електронів лівого (нуме-руються індексом і) та правого (нумеруються індексом f)

терміналів. Другий доданок 1

,p p f

p f

q e R r−

−∑

описує взає-

модією між ядрами атомів лівого електроду (нумеруються індексом р) та електронами правого електроду (нумеру-ються індексом f). Аналогічно, третій доданок характеризує внесок від взаємодії електронів лівого електроду з ядрами атомів правого електроду (нумеруються індексом k). І, на-решті, останній четвертий доданок відповідає електроста-тичній взаємодії між ядрами атомів лівого та правого тер-міналів.

54

Коли обидва термінали наближуються один до одного і відстань L між ними буде достатньо малою, взаємодія між вістрям та зразком стає суттєвою. Тоді термінали вже не можна розглядати як незалежні системи. Замість цього їх треба розглядати як єдину систему, гамільтоніан якої є су-перпозицією власних гамільтоніанів терміналів та гаміль-тоніану взаємодії ˆ

ВH . У такій ситуації рівняння Шредінгера слід записати наступним чином:

( )1 1 1 1ˆ ˆ ˆ ..., , , ,..., , , ,...Л П В i i i f f fH H H r r r r r r− + − ++ + Ψ =

( )1 1 1 1..., , , ,..., , , ,...ЛПВ i i i f f fE r r r r r r− + − +Ψ , (2.1.4)

де енергія ЛПВE є енергією системи лівого та правого тер-міналів з урахуванням їх взаємодії.

Строгий розв'язок рівняння (2.1.4), як задачі багатьох тіл, на даному етапі розвитку математики неможливий. На-томість існують наближені числові методи, що дозволяють з достатньою точністю розрахувати енергію системи двох терміналів ЛПВE залежно від відстані L між ними.

Інтуїтивно зрозуміло, що враховувати усі перехресні взаємодії (2.1.3) між усіма ядрами та електронами атомів обох терміналів нераціонально. Виявляється, що з точки зору мінімізації складності обчислень, цілком достатньо розглянути задачу про дві специфічні «молекули», які складаються із щонайбільше кількох десятків атомів (рис. 2.1.2). Ці атоми можуть бути атомами вістря, що без-посередньо утворюють його вершину (перша специфічна «молекула»), та атомами зразка, що знаходяться у безпо-середній близькості від вершини вістря (друга гіпотетична «молекула»). Таке наближення є на перший погляд досить грубим, але насправді – достатньо реалістичним. Воно ви-правдовується тим фактом, що саме атоми цих специфіч-них «молекул» дають основний внесок у короткодіючі сили хімічного зв’язку між терміналами. При цьому взаємне роз-ташування атомів у таких «молекулах» є ідентичним атом-ній структурі обох терміналів, яка у рамках задачі, що роз-глядається, повинна вважатись заданою. Єдиною характе-

55

рною відстанню, що може змінюватись (тобто є змінним параметром задачі), слід вважати відстань між системами ядер обох молекул, які необхідно розглядати як цілісні до-статньо жорсткі об’єкти. По суті мова тут іде про відстань між центрами мас згаданих специфічних «молекул».

а)

атом вістря

атом зразка

атом водню

б)

Рис. 2.1.2. а) Взаємодіючі між собою вістря АСМ та поверхня зразка являють собою надзвичайно складну систему вели-чезної кількості атомів (позначені колами); б) спрощена сис-тема двох взаємодіючих специфічних «молекул», яка відо-бражає основні закономірності взаємодії вістря та зразка, і може бути досліджена за допомогою сучасних методів чис-лового моделювання.

56

Зауважимо, що саме така постановка задачі відповідає опису атомно-силової мікроскопії у строгому розумінні цьо-го терміну. Це означає, що досліджуваний об'єкт не моди-фікується у процесі одержання інформації про нього, або точніше, цією модифікацією, яка завжди присутня у реаль-них експериментах, можна знехтувати. Під модифікацією тут слід розуміти деформацію кристалічної структури зраз-ка (а одночасно і вістря), яка має місце при достатньо бли-зькому наближенні один до одного на відстані L порядку довжини хімічного зв'язку ХЗL або менші. При ХЗL L≅ по суті реалізується режим наномодифікації поверхні зразка. У цьому випадку, очевидно, слід розв'язувати більш склад-ну задачу, в якій слід враховувати зміщення окремих атом-них ядер вже у межах самих терміналів.

Цікаво зазначити, що перші спроби реалізації АСМ здій-снювалися саме у режимі деформації матеріалу зразка і вістря (так званий контактний режим роботи АСМ – Г. Бінніг, К. Гербер, К. Куейт, 1986). Під час таких експери-ментів, вістря та зразок перебували у безпосередньому механічному контакті, причому в області контакту вістря та поверхні зразка знаходилось до декількох сотень атомів. Сили відштовхування зразка та вістря мали порядок 10-9 Н і неминуче призводили до пластичних деформацій у зоні контакту. Саме у такому режимі було одержано перші зо-браження на яких були наявні особливості, розташовані з періодичністю кристалічної ґратки зразка. У подальшому з'ясувалось, що подібні зображення є виключно проявом латеральної періодичності сили відштовхування між термі-налами у процесі сканування. Детальне обговорення кон-тактного режиму роботи АСМ буде проведене пізніше у контексті розгляду можливостей модифікації поверхонь твердих тіл на атомному рівні. Зараз же розглянемо осно-ви атомно-силової мікроскопії, припускаючи, що деформа-ції матеріалу терміналів відсутні (ними можна нехтувати).

Принцип роботи АСМ, строго кажучи, заснований на до-слідженні сил притягання між терміналами, які на декілька порядків менші за сили відштовхування описані вище. У

57

такому випадку кажуть про безконтактний режим роботи АСМ. Розглянемо особливості роботи АСМ у цьому режимі більш детально.

Розв'язання задачі про дві «молекули», сформульованої вище, полягає у визначенні енергій електронних підсистем обох терміналів як функції відстані L між двома «молеку-лами» із жорстко закріпленим внутрішньомолекулярним розташуванням атомних ядер. Це означає, що характер-ним параметром задачі (2.1.4) має бути лише один вектор, який характеризує взаємне розташування обох терміналів. Представимо радіус-вектори атомних ядер обох терміналів наступним чином:

p Л pR R r= +

, k П kR R r= +

, (2.1.5)

де ЛR

та ПR

є радіус-векторами певних точок (наприклад, центрів мас «молекул»), жорстко пов'язаних відповідно з лівим та правим терміналами. Радіус-вектори pr

та kr

ви-

значають положення атомних ядер лівого та правого тер-міналів відносно точок з заданими радіус-векторами ЛR

та

ПR

. Якщо розглядати атомно-силову мікроскопію у строго-

му розумінні цього поняття, величини pr

та kr

слід вважати

незмінними, причому такими, щоб параметри pR

та kR

у

рівняннях (2.1.2) відповідали рівноважним положенням атомів в основному стані. Такий підхід дозволяє розгляда-ти гамільтоніан ˆ

ВH , а також сумарний гамільтоніан

ˆ ˆ ˆЛ П ВH H H+ + як такий, що залежить лише від двох век-

торних параметрів ЛR

та ПR

, а також усіх електронних змінних (координат усіх електронів системи).

В АСМ один з терміналів, а саме зразок є нерухомим, а вістря переміщується по всім трьом координатам. Це озна-чає, що наприклад ЛR

також можна вважати сталою вели-

чиною, отже сумарний гамільтоніан ˆ ˆ ˆЛ П ВH H H+ + , а та-

58

кож і вся задача (2.1.4) стають залежними лише від одного параметру – ПR

:

( )1 1 1 1ˆ ˆ ˆ ..., , , ,..., , , ,...Л П В i i i f f fH H H r r r r r r− + − ++ + Ψ =

( ) ( )1 1 1 1..., , , ,..., , , ,...ЛПВ П i i i f f fE R r r r r r r− + − +Ψ

, (2.1.6)

Різниця ( ) ( )ЛПВ П Л ПE R E E− +

є енергією взаємодії між

вістрям та зразком ( )В ПU R

. Відповідно, сила, що діє між

вістрям та зразком визначається простим класичним спів-відношенням:

( ) ( )( ) ( )ЛПВ П Л ПВ П ЛПВ П

П П П

d E R E EdU R dE RF

dR dR dR

− −= − = − = −

,

(2.1.7) де враховано, що енергія Л ПE E+ є сталою величиною,

яка не залежить від ПR

.

2.2. ОСНОВНІ ПРИНЦИПИ РОБОТИ АСМ

Основним елементом будь-якого АСМ є сенсор надма-лих сил, що діють між терміналами. В якості сенсора за-звичай використовується певний пружний елемент, як пра-вило виконаний у формі мініатюрної балки (в англомовній літературі cantilever), на одному кінці якої закріплюється вістря. Інший кінець балки закріплюється на сканері, який принципово не відрізняється від п’єзосканера СТМ.

Залежно від відстані, зразок – вершина вістря L , між зразком та вістрям діє певна сила, що призводить до де-формації балки. У перших спробах контактного сканування здійснювалось пряме вимірювання міжатомних сил за ви-гином мікробалки. Для цього лазерний промінь фокусував-ся на її дзеркально відполірованій поверхні (зворотній від тої, де закріплено вістря) і після відбиття потрапляв на по-зиційно чутливий фотодетектор (рис. 2.2.1). Останній, як

59

правило, утворений декількома фоточутливими секціями, різниця сигналів від яких дозволяє визначити місце падіння на фотодетектор лазерного променя із гаусовим розподі-лом інтенсивності у поперечному перерізі променя. Відпо-відно, сигнали від двох суміжних секцій фотодетектора по-даються на диференційний підсилювач, який відіграє роль системи зворотного зв'язку – напруга з виходу цього підси-лювача подається на п'єзосканер і призводить до перемі-щення балки з вістрям по осі z . Диференційний підсилю-вач налаштовано таким чином, що він працює у режимі не-гативного зворотного зв'язку і коректує положення вістря по осі z , доки не буде досягнуто певного попередньо за-даного значення вигину сенсорної балки. В іншому ж про-цес сканування та збору даних тут є подібним до цього процесу в СТМ.

пружний елемент

генератор скануючих напруг

X

позиційно-чутливий

фотодетектор лазер

п’єзосканер

вістря

Y Z

+ –

диференційний підсилювач

зразок

Рис. 2.2.1. Принципова блок-схема АСМ, що працює у конта-ктному режимі.

Як уже зазначалося, прилад побудований за блок-схемою, представленою на рис. 2.2.1, строго кажучи, не є мікроскопом. На сучасному етапі розвитку нанотехнології такий прилад використовується здебільшого для наномо-

60

дифікації зразка. Іншим важливим його застосуванням є дослідження процесів тертя на атомному рівні.

Розташування секцій фотодетектору (як правило у ви-гляді чотирьох суміжних квадрантів) дозволяє відслідкову-вати вигин пружного елементу не тільки у вертикальній до поверхні зразка площині (різниця сигналів між «верхніми» та «нижніми» квадрантами), а також і його кручення навко-ло власної осі (різниця сигналів між «правими» та «лівими» квадрантами). Таке кручення виникає внаслідок сили, що діє на вершину вістря у напрямку протилежному до напря-мку його латерального руху. Ця сила є силою тертя ков-зання кластера нанометрових розмірів (яким наближено є вершина вістря) по поверхні зразка. Знаючи коефіцієнти пружності сенсору для вигину та кручення, можна одноча-сно вимірювати силу реакції поверхні РF на тиск вістря та

силу тертя ТF між ними під час сканування. Відношення

цих сил /Т РF F дає безрозмірний коефіцієнт тертя для да-ної пари матеріалів вістря–зразок, причому очевидною є можливість досліджувати його залежність від швидкості ковзання, сили тиску вістря, шорсткості поверхні тощо. Одержана таким чином інформація є надзвичайно цінною для розуміння та моделювання тертя у реальних макро-скопічних системах.

У реальному атомно-силовому мікроскопі, який працює у безконтактному режимі, сили притягання між зразком та вістрям настільки малі (тобто відстань L достатньо вели-ка), що надійно виміряти їх безпосередньо через вигин пружного елементу дуже складно або неможливо. Для ви-мірювання цих сил в АСМ застосовуються методи, що ґру-нтуються на вивченні змін коливальних властивостей сен-сора атомних сил при взаємодії вістря із зразком. Такий метод вимірювання вимагає застосування у АСМ додатко-вих функціональних блоків: керованого генератора синусо-їдальної напруги та АМ/ФМ детекторів (детекторів амплі-тудно- або фазово-модульованих сигналів). Блок-схему відповідної установки зображено на рис. 2.2.2.

61

пружний елемент

генератор скануючих напруг

X

позиційно-чутливий

фотодетектор лазер

п’єзосканер

вістря

Y Z

+ –

диференційний підсилювач

АМ / ФМ детектор

генератор синусоїдальної

напруги

ВЧ п’єзо

зразок

Рис. 2.2.2. Принципова блок-схема АСМ, що працює у безко-нтактному режимі.

Змінна напруга від генератора подається на спеціаль-ний п'єзоелемент («ВЧ п'єзо»), який розміщується на п'єзо-сканері і слугує точкою закріплення пружного сенсору атомних сил. Зауважимо, що іноді елемент «ВЧ п'єзо» мо-же бути відсутнім, а сигнал від генератора, через схему сумування із сигналом від детектора, безпосередньо пода-ється на Z-секцію п'єзосканера. У будь-якому з цих двох випадків точка закріплення вістря має можливість здійсню-вати не тільки поступальний рух по усім трьом осям ( ), ,x y z відповідно до топографії поверхні, але також може

брати участь у коливальному русі вздовж осі z . Внаслідок такого руху, пружний елемент із приєднаним до нього віст-рям (разом вони утворюють єдину коливальну систему), увійде в режим вимушених коливань. Вивчаючи властиво-сті цих коливань можна зробити висновок про властивості поверхні зразка.

Пружний елемент у вигляді кантілевера разом з інтегро-

62

ваним у нього вістрям є коливальною системою із розподі-леними параметрами. Проте основні закономірності коли-вань такої системи можна прослідкувати у рамках більш простої моделі одновимірного осцилятора із зосереджени-ми параметрами. Конкретно розглянемо цей осцилятор як систему, що складається з ідеальної пружини нескінченно малої маси та підвішеного до неї точкового масивного ван-тажу масою m (рис. 2.2.3).

0z

вz

пz

z

m

χ

κ

L

ПL

Рис. 2.2.3. Еквівалентна механічна схема пружного сенсору атомних сил із вістрям.

Запишемо рівняння руху вершини вістря, що визнача-ється координатою ( )вz t , у рамках обраної моделі. Припу-стимо, що точка підвісу пружини здійснює синусоїдальні коливання ( ) ( )0 cosz t A t= ϖ з циклічною частотою зовніш-ньої сили ϖ . Будемо вважати відстань від вістря до повер-хні зразка п вL z z= − достатньо великою, тобто припустимо, що між вістрям та зразком не діють ніякі сили. Нехай пру-жина у нашій задачі характеризується коефіцієнтом пруж-ності κ та довжиною 0П вL z z= − у стані рівноваги, а втра-

63

ти у системі внаслідок дисипативних процесів – коефіцієн-том дисипації χ . Тоді рівняння руху вершини вістря вздовж осі z матиме вигляд:

( ) ( ) ( )2

20в в

в

d z t dz tm z t

dtdt+ χ + κ∆ = , (2.2.1)

де ( )вz t∆ відповідає зміщенню вершини вістря від поло-ження рівноваги. Зазначимо, що при записі рівняння (2.2.1), для спрощення, нехтувалось силою земного тяжін-ня, що діє на точковий вантаж масою m . Ненульові змі-щення ( )вz t∆ відповідають розтягуванню або стисненню пружини. Враховуючи, що у стані рівноваги довжина пру-жини дорівнює 0П вL z z= − , зміну довжини пружини можна

представити як ( ) ( )( )0в Пz t z t L− − . Отже рівняння (2.2.1)

прийме вигляд:

( ) ( ) ( ) ( )( )2

2cos 0в в

в П

d z t dz tm z t A t L

dtdt+ χ + κ − ϖ − = . (2.2.2)

Шляхом введення нової змінної ( ) ( )в Пz t z t L= − та вра-

хування співвідношень ( ) ( )вdz t dz t

dt dt= ,

( ) ( )2 2

2 2вd z t d z t

dt dt= , рів-

няння руху (2.2.2) зводиться до стандартного вигляду (рів-няння вимушених коливань дисипативного гармонічного осцилятора):

( ) ( ) ( ) ( )2

2cos

d z t dz tm z t A t

dtdt+ χ + κ = κ ϖ (2.2.3)

або

( ) ( ) ( ) ( )2

2 20 02

2 cosd z t dz t

z t A tdtdt

+ δ + ω = ω ϖ , (2.2.4)

де 0 / mω = κ – власна частота коливальної системи, / 2mδ = χ – її нормований коефіцієнт дисипації.

Як відомо з теорії диференціальних рівнянь, розв'язок (2.2.4) зручно шукати у вигляді:

64

( ) iRe e tz t B ϖ= , (2.2.5)

де позначення Re x позначає дійсну частину від величи-ни x . Підставляючи (2.2.5) у (2.2.4), можна отримати рів-няння

( ) ( ) ( ) 2

i i 2 i 2 i0 02

Re e 2 e e Re et t t td dB B B A

dtdtϖ ϖ ϖ ϖ + δ + ω = ω

,

(2.2.6) яке буде задовольнятись автоматично, якщо амплітуди ко-ливань A та B будуть пов’язані співвідношенням1:

( )2 2 20 0i 2 B A−ϖ + δϖ + ω = ω . (2.2.7)

З (2.2.7) випливає, що

( )( )

2 2 22 0 002 2 22 2 2 20 0

i 2

i2 4B A A

ω ω − ϖ − δϖω= =

−ϖ + δϖ + ω ω − ϖ + δ ϖ, (2.2.8)

причому при 0ϖ = ω

0i2

B A QAω

= − =δ

, (2.2.9)

де 0 0 / 2Q = ω δ – власна добротність коливальної системи.

Повертаючись тепер до змінної ( )z t , з урахуванням (2.2.8), одержуємо:

( ) ( ) ( )

( )20 0i

0 22 2 2 20

cosRe e cos

4

t A tz t B B tϖ ω ϖ + ϕ

= = ϖ + ϕ =ω − ϖ + δ ϖ

,

0 2 20

2arctan

δϖϕ = ϖ − ω . (2.2.10)

1 Рівняння (2.2.7) одержуємо шляхом виконання диференцію-вання по часу у (2.2.6), множенням одержаного рівняння на

ie t− ϖ та відкиданням оператора Re… в його лівій та правій

частинах.

65

Повертаючись до початкової змінної, ( )вz t , тобто до ко-ординати вершини вістря, одержуємо її залежність від часу у явному вигляді:

( ) ( ) ( )

( )20 0

22 2 2 20

cos

4в П П

A tz t z t L L

ω ϖ + ϕ= + = +

ω − ϖ + δ ϖ. (2.2.11)

Як бачимо, вершина вістря здійснює гармонічні коли-вання навколо свого положення рівноваги за умови відсут-ності зовнішніх сил. Амплітуда B і фаза 0ϕ цих коливань залежить від частоти ϖ заданої сили, що збуджує систе-му. У резонансі амплітуда коливань вістря B є найбіль-шою. Це відбувається за умови, що вираз

( )22 2 2 20 4ω − ϖ + δ ϖ досягає свого мінімального значення.

Обчислюючи похідну /d dϖ від цього виразу та прирівню-ючи її до нуля, одержуємо рівняння, яке відповідає умові резонансу:

( )2 2 204 8 0− ϖ ω − ϖ + δ ϖ = . (2.2.12)

З урахуванням (2.2.12), виходячи з (2.2.10), можна записа-ти в явному вигляді резонансну частоту резϖ збуджуючої

сили та фазу коливань резϕ у резонансі:

2 20 2резϖ = ω − δ ,

2 20 2

arctanрез

ω − δ ϕ = − δ

. (2.2.13)

Підставляючи ці вирази у (2.2.11) приходимо до явного ви-разу часової залежності координати ( )вz t резонансних ко-

ливань вістря у випадку відсутності взаємодії з поверхнею зразка (тобто за умови її достатнього віддалення від віст-ря):

( ) ( )20

, 4 2 2cos

2в рез рез рез П

рез

Az t t L

ω= ϖ + ϕ +

δ + δ ϖ. (2.2.14)

При використанні певного пружного сенсору (з інтегро-

66

ваним вістрям, що є на даний час стандартним для сенсо-рів серійного виробництва), його амплітудно-частотна ха-рактеристика (АЧХ) вимірюється перед початком експери-менту, за умови відсутності зразка у безпосередній близь-кості від вершини вістря. З цієї АЧХ визначається резонан-сна частота збуджуючої сили (2.2.13) і у подальшому екс-перименті генератор синусоїдальної напруги налаштову-ється саме на цю частоту (фактично на частоту, яка дуже близька до резϖ ). При вимірюванні АЧХ також визначаєть-

ся амплітуда

( )20

22 2 2 20 4

рез

рез рез

AB

ω=

ω − ϖ + δ ϖ (2.2.15)

та фаза 2 20 2

arctanрез

ω − δ ϕ = − δ

(2.2.16)

резонансних коливань сенсору у цьому режимі. Вимірю-вання амплітуди та фази здійснюється АМ/ФМ детектором на виході диференційного підсилювача, сигнал якого про-порційний до різниці інтенсивності опромінення його нижніх та верхніх секцій (рис. 2.2.2). Лазерний промінь, що відби-вається від сенсорного елементу, у такт коливанням остан-нього буде періодично змінювати своє положення у прос-торі. Маючи певний скінченний поперечний переріз, лазер-ний промінь буде таким чином перерозподіляти інтенсив-ність випромінювання між верхніми та нижніми, лівими та правими секціями фотодетектора, синхронно до коливань пружного сенсору. Отже, різницевий сигнал фотодетектора (а саме він вимірюється на виході диференційного підси-лювача) буде являти собою гармонічне коливання з амплі-тудою пропорційною до амплітуди коливань сенсора атом-них сил та початковою фазою рівною фазі коливань сен-сора. Саме таке співвідношення між амплітудами та фаза-ми коливань сенсора атомних сил та сигналу фотодетек-тора, дозволяє визначати амплітуду і фазу коливань сен-

67

сора, вимірюючи властивості сигналу на виході диферен-ційного підсилювача за допомогою АМ/ФМ детектора у блок-схемі, представленій на рис. 2.2.2.

Для вимірювання топографії поверхні зразка, вістря АСМ наближують до цієї поверхні на таку відстань L , коли вже не можна знехтувати їхньою взаємодією. Відповідно, при розгляді такого режиму роботи АСМ, силу взаємодії між вістрям та поверхнею зразка Fɶ слід включити у рів-няння руху обраної модельної коливальної системи:

( ) ( ) ( )2

2в вd z t dz t

mdtdt

+ χ + χ +ɶ

( ) ( )( ) ( )( )cos 0в рез П п вz t A t L F z z tκ − ϖ − − − =ɶ . (2.2.17)

Тут враховано, що збуджуючий генератор налаштовано на резонансну частоту резϖ . Крім того, у (2.2.17) величини,

що визначаються взаємодією вістря та зразка, позначені знаком тильди над величиною, зокрема, у (2.2.17) введе-ний коефіцієнт χɶ додаткових дисипативних втрат, пов’язаних із ефектами взаємодії вістря з поверхнею зраз-ка.

Як і раніше, застосуємо заміну змінних ( ) ( )в Пz t z t L= − .

У результаті одержимо рівняння:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )2

2 п П

d z t dz tm z t F z z t L

dtdt+ χ + χ + κ − − − =ɶɶ

( )cos резA tκ ϖ , (2.2.18)

або у традиційних позначеннях теорії коливань:

( ) ( ) ( ) ( )( )2202

2 п ПF z z t Ld z t dz tz t

dt mdtΣ

− −+ δ + ω − =

ɶ

( )20 cos резA tω ϖ , (2.2.19)

де Σδ = δ + δɶ , / 2mδ = χɶ ɶ . Аналітичний розв'язок рівняння (2.2.19) можливий лише

за умови лінеаризації сили ( )( )п ПF z z t L− −ɶ в околі точки

68

( ) 0z t = . Позначимо аргумент функції ( )( )п ПF z z t L− −ɶ як

( )п Пz z t LΘ = − − , а похідну функції ( )F Θɶ по її аргументу Θ

як ( ) ( )dFf

d

ΘΘ =

Θ

ɶɶ . Тоді для невеликих за модулем величин

( )z t функцію ( )F Θɶ можна представити у вигляді ряду Тей-

лора в околі точки ( ) 0z t = , обмежившись лише першими двома доданками розкладу:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 0z z

F F f F L f L z t= =

Θ ≈ Θ + Θ ∆Θ = −ɶ ɶɶ ɶ ɶ , (2.2.20)

де враховано, що п ПL z L= − . Відповідно, рівняння руху (2.2.19) може бути переписане таким чином:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2202

2d z t dz t f L F L

z tdt m mdt

Σ

+ δ + ω + − =

ɶ ɶ

( )20 cos резA tω ϖ . (2.2.21)

Проводячи заміну змінних

( ) ( ) ( )( )2

0

F Lz t z t

m f L= −

ω +

ɶ

ɶɶ

, (2.2.22)

приходимо до спрощеного рівняння руху для випадку ма-лих вимушених коливань:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2

2 20 02

2 cos рез

d z t dz t f Lz t A t

dt mdtΣ

+ δ + ω + = ω ϖ

ɶɶ ɶɶ .

(2.2.23) Як і раніше, будемо шукати розв'язок цього рівняння у

вигляді дійсної частини ( ) iRe e резtz t B

ϖ=ɶ від розв’язку

комплексного рівняння

( ) ( ) ( ) ( )2i i i2

02e 2 e eрез рез резt t tf Ld d

B B Bdt mdt

ϖ ϖ ϖΣ

+ δ + ω + =

ɶ

i20 e резtA

ϖω . (2.2.24) Обчисливши похідні у (2.2.24) та скоротивши рівняння на

69

експоненціальний множник ie резtϖ , можна одержати рівнян-

ня для амплітуди вимушених коливань B :

( )2 2 20 0i 2рез рез

f LB B B A

mΣ

− ϖ + δ ϖ + ω + = ω

ɶ

, (2.2.25)

звідки:

( )20

2 20 i 2рез рез

AB

f L

m Σ

ω= =

ω + − ϖ + δ ϖɶ

( )

( )

2 2 20 0

22 2 2 20

i 2

4

рез рез

рез рез

f LA

m

f L

m

Σ

Σ

ω ω + − ϖ − δ ϖ

= = ω + − ϖ + δ ϖ

ɶ

ɶ

( )

( )

2 20

22 2 2

2 i2

2 4

рез

рез

f LA

m

f L

m

Σ

Σ

ω δ + − δ ϖ

= δ + + δ ϖ

ɶ

ɶ. (2.2.26)

Знаючи вираз для амплітуди вимушених коливань B , легко записати вираз для змінної ( )z tɶ :

( ) ( )i0Re e cosрезt

резz t B B tϖ= = ϖ + ϕ =ɶɶ

( )( )

20

022 2 2

cos

2 4

рез

рез

At

f L

m Σ

ω= ϖ + ϕ

δ + + δ ϖ

ɶ

ɶ

, (2.2.27)

причому 0ϕɶ є початковою фазою коливань:

( )0 2

2arctan

2 /

рез

f L m

Σ ϖ δϕ = −

δ +

ɶɶ

. (2.2.28)

Переходячи від змінної ( )z tɶ до початкової змінної ( )вz t ,

70

приходимо до явного виразу для залежності координати вершини вістря від часу:

( ) ( )( )

( )( )

20 0

220

2 2 2

cos

2 4

рез

в П

рез

A t F Lz t L

m f Lf L

m Σ

ω ϖ + ϕ= + +

ω + δ + + ϖ δ

ɶɶ

ɶɶ

. (2.2.29)

Множник при ( )0cos резtϖ + ϕɶ є амплітудою коливань віс-

тря за умови його взаємодії із зразком. Решта доданків у (2.2.29) є сталими величинами за умови сталості середньої відстані L між вістрям та зразком. Різниця між амплітуда-ми коливань вістря при великому віддаленні його від пове-рхні зразка ( L → ∞ ) та на середній відстані п ПL z L= − складає:

( )

2 20 0

4 2 2 22 2 2

4 42 4

рез

рез

A AA

f L

m

ω ω∆ = −

δ + δ ϖ δ + + δ ϖ

ɶ

. (2.2.30)

На рис. 2.2.4 схематично зображено хід кривих потенці-альної енергії взаємодії ( )ЛПВ п вE z z− , сили взаємодії віст-

ря–зразок ( )п вF z z−ɶ та похідної від сили ( )п вf z z−ɶ у сис-темі координат, яка відповідає еквівалентній схемі на рис. 2.2.3. Видно, що при наближенні вістря до зразка по-хідна від сили взаємодії між ними спочатку є позитивною і зростає монотонно. Інтуїтивно також очевидно, що δ > δɶ , і, до того ж, ця нерівність тільки підсилюється із зменшенням відстані п вz z− . За таких умов з (2.2.26) випливає, що амп-літуда коливань сенсора з вістрям при сталому зовнішньо-му збудженні (амплітуда A вважається сталою) буде мо-нотонно зменшуватися по мірі наближення вістря до зраз-ка. Отже, величину A∆ можна використовувати як міру вза-ємодії вістря зі зразком, необхідну для підтримання сталої відстані п вL z z= − між ними за допомогою системи зворот-ного зв'язку. При цьому, ще раз підкреслимо важливість залишатися у межах ділянки монотонного зростання кривої

71

( )п вf z z−ɶ . довільні одиниці

z пz

( )ЛПВ п вE z z−

( )п вf z z−ɶ ( )п вF z z−ɶ

Рис. 2.2.4. Схематичне зображення залежності потенціальної енергії взаємодії вістря–зразок ( )ЛПВ п вE z z− , сили, діючої

між вістрям та зразком ( )п вF z z−ɶ та похідної від цієї сили

( )п вf z z−ɶ від відстані п вz z− між вістрям та зразком.

Саме у такому режимі працює АСМ, блок-схема якого

наведена на рис. 2.2.2. Амплітуда коливань вимірюється за допомогою АМ детектора, сигнал з якого керує z-п'єзоелементом намагаючись підтримувати амплітуду ко-ливань сталою і рівною певній частці від амплітуди коли-вань сенсору за відсутності зразка.

Зауважимо, що при спробі встановити занадто малі ам-плітуди коливань за допомогою системи зворотного зв'яз-ку, тобто при в пz z→ , можливий небезпечний перехід на

спадаючу ділянку ( )п вf z z−ɶ , що може призвести до меха-нічного зіткнення вістря з досліджуваною поверхнею.

На рис. 2.2.5 наведено приклад типового АСМ зобра-ження полірованої поверхні карбіду кремнію, отримане за допомогою АСМ, що працював у режимі амплітудної моду-ляції (АМ-АСМ). Зразки карбіду кремнію широко застосо-

72

вуються у сучасному виробництві мікроелектронних ком-понентів, а тому дослідження поверхонь цих зразків має значне прикладне значення. На зображенні (див. рис. 2.2.5) помітні дефекти полірування поверхні у вигляді штрихів, заглиблень, а також забруднення у вигляді части-нок пилу. Кольорова шкала висот (зліва) дає змогу оціню-вати шорсткість поверхні за наявності подібних дефектів та забруднень, що дозволяє визначати придатність матеріалу для тих чи інших технологічних процесів у виробництві мік-роелектронних приладів.

Рис. 2.2.5. Типове зображення топографії поверхні напів-провідникової пластини карбіду кремнію SiC, що застосову-ється у мікроелектронному виробництві. АМ-АСМ зобра-ження одержано у повітрі в режимі амплітуди коливань віс-тря, що підтримувалася на рівні 50% від значення амплітуди за відсутності зразка.

Режим амплітудної модуляції в АСМ, як правило, засто-совується при роботі у повітрі або рідині (тобто коли доб-ротність коливальної системи Q сенсор–навколишнє се-редовище є невисокою). Якщо ж експеримент проводиться у вакуумі (тобто добротність коливальної системи Q є зна-чно вищою, ніж у повітрі), то при появі взаємодії вістря–

73

зразок, коливальна система відразу опиняється в умовах далеких від резонансних (за умови, що зовнішнє збуджен-ня здійснюється на частоті резϖ ). У такому випадку амплі-

туда коливань B , що дається виразом (2.2.26), є сумірною до амплітуди шуму, що унеможливлює точне регулювання відстані між вістрям та зразком. У такому випадку мірою взаємодії вістря–зразок слід обирати зсув резонансної ча-

стоти системи відносно значення 2 20 2резϖ = ω − δ .

Справді, рівняння (2.2.26) дає вираз для амплітуди ко-ливань B на частоті зовнішнього збудження резϖ . Проте

якщо цю частоту вважати змінною, можна знайти нове її значення резϖɶ , яке відповідатиме резонансу у нових умо-

вах. Для цього перепишемо амплітуду коливань з (2.2.26) як функцію частоти зовнішнього збудження ϖ :

( )

20

22 2 2 20 4

AA

f L

m Σ

ω=

ω + − ϖ + δ ϖ

ɶ

ɶ

. (2.2.31)

Максимум цієї амплітуди буде досягатися за умови мініму-му виразу у знаменнику (2.2.31). Отже, дослідимо на екст-ремум наступну квадратичну форму:

( ) ( )22 2 2 2 40 04 2

f L f L

m mΣ ω + + δ − ω + ϖ + ϖ

ɶ ɶ

. (2.2.32)

Беручи похідну 2/d dϖ від записаного виразу та прирів-нюючи її до нуля, одержуємо рівняння відносно ϖ :

( )2 2 208 4 4 0

f L

mΣ δ − ω + + ϖ =

ɶ

. (2.2.33)

Звідси одержуємо значення резонансної частоти за наяв-ності взаємодії у системі вістря–зразок:

( )2 20 2рез

f L

m Σϖ = ω + − δɶ

ɶ . (2.2.34)

Різниця частот

74

( )2 2 2 20 02 2рез рез

f L

m Σ∆ϖ = ϖ − ϖ = ω − δ − ω + − δɶ

ɶ (2.2.35)

пружний елемент

генератор скануючих напруг

X

позиційно-чутливий

фотодетектор лазер

п’єзосканер

вістря

Y Z

+ –

диференційний підсилювач

ЧМ детектор

генератор синусоїдальної

напруги

ВЧ п’єзо

зразок

система АПЧ

синхронний детектор

джерело компенсаційної

напруги

ωk

Рис. 2.2.6. Принципова блок-схема ЧМ-АСМ. може бути використана як міра силової взаємодії вістря зі зразком, що й лежить в основі частотно-модульованої (ЧМ) АСМ (ЧМ-АСМ). Блок-схема ЧМ-АСМ, представлена на рис. 2.2.6, відрізняється від АМ-АСМ наявністю системи автоматичного підстроювання частоти (АПЧ), яка керує ге-нератором синусоїдальної напруги, постійно налаштовую-чи його на резонансну частоту коливальної системи сен-сор–вістря–зразок. У системі ж зворотного зв'язку викорис-

75

товується ЧМ детектор, який вимірює відхилення частоти

7.50 5.00

1,6 мкм нм

2.50

0

– 2.50

– 5.00

– 7.50

– 10.0

– 12.5

– 15.0

0 Рис. 2.2.7. Зображення поверхні 4H-SiC(0001), одержане ме-тодом ЧМ-АСМ у надвисокому вакуумі (зверху). Знизу наве-дено діаграму координат z топографії поверхні уздовж білої лінії накладеної на АСМ зображення. Власна резонансна ча-стота сенсора 0 150ω = кГц, зсув частоти при взаємодії

10∆ϖ = Гц.

76

∆ϖ , яке й підтримується сталим при скануванні. При слаб-кій взаємодії, коли ще не утворюється хімічного зв'язку віс-тря–зразок, резонансна частота зменшується порівняно із частотою коливань вістря на великому віддаленні вістря від поверхні.

На рис. 2.2.7 подано ЧМ-АСМ зображення поверхні 4H-SiC(0001) одержане у надвисокому вакуумі. Також наведе-но діаграму координат z топографії поверхні уздовж білої лінії на АСМ зображенні. Зразок був відпалений у вакуумі при температурі ~1200ºC, з метою очищення його поверх-ні. Це дало змогу спостерігати окремі тераси та атомні сходинки, контури яких можна розрізнити на зображенні.

З'ясуємо фізичний зміст мікроскопічних зображень отри-маних методами АМ-АСМ та ЧМ-АСМ. Представленням топографії поверхні є масив значень ( ),пz x y , в якому ла-теральні координати x та y точок растру незалежно за-даються напругами прикладеними до відповідних секцій п'єзосканеру. Координата вz вістря є пропорційною напрузі прикладеної до z-секції п'єзосканеру з виходу АМ- або ЧМ-детектора. Полярність прикладання напруги на z-секцію обирається такою, щоб здійснювався негативний зворотній зв'язок для підтримання сталим певного наперед заданого значення відхилення амплітуди (2.2.30) або ж відхилення частоти (2.2.35). Фізичні величини, що відображають інтен-сивність взаємодії вістря-зразок у виразах (2.2.30) та (2.2.35) є просторова похідна від сили взаємодії у напрям-ку перпендикулярному до поверхні ( )f Θɶ та нормований

коефіцієнт дисипації Σδ . Стосовно Σδ , можна вважати його значення близьким

до 2δ (а отже і сталим), якщо взаємодія достатньо слабка (тобто у режимі мікроскопії в строгому розумінні цього тер-міну). Таке наближення є виправданим, оскільки δ визна-чається силами внутрішнього тертя макроскопічної систе-ми атомів (пружного елементу сенсора) та додатково си-лами тертя між сенсором та навколишнім середовищем (якщо зразок досліджується у рідині або газовому середо-вищі). Природно, що додаткова взаємодія лише між кіль-

77

кома десятками атомів не може суттєво змінити коефіцієнт дисипації такої системи. Проте зауважимо, що δɶ може сут-тєво перебільшувати δ , при наближенні вістря до поверхні у режимі утворення хімічного зв'язку або ж у режимі домі-нуючого між’ядерного відштовхування (в області мінімуму на кривій потенціальної енергії взаємодії та на менших від-станях – див. рис. 2.1.1).

Якщо процес вимірювання топографії поверхні зразка вважати мікроскопією у строгому розумінні цього слова, то єдиним індикатором інтенсивності взаємодії вістря–зразок у (2.2.30) і (2.2.35) має бути ( )f Lɶ . Це є градієнт сили вза-ємодії у напрямку зовнішньої нормалі до поверхні зразка, на відстані між вершиною вістря та зразком, яка відповідає рівноважному положенню пружного елемента. У процесі сканування, значення градієнту сили підтримується сталим за допомогою системи негативного зворотнього зв'язку: сенсор – вістря – зразок – АМ/ЧМ-детектор – z-п'єзоелемент (у методі АМ/ЧМ АСМ відповідно). Таким чи-ном траєкторія руху вістря є контуром сталого градієнту сили взаємодії між вістрям та зразком. На ділянці моно-тонного зростання кривої ( )f Θɶ , меншим відстаням відпо-відає більше значення градієнту, а отже й більші варіації амплітуди A∆ та зсуву частоти ∆ϖ . При заданих більших значеннях A∆ та ∆ϖ система зворотного зв'язку буде на-ближувати вістря до зразка шляхом збільшення вz у сис-темі координат, зображеної на рис. 2.2.3 та 2.2.4. Таким чином, величина ( )п Пf z L−ɶ в атомно-силовій мікроскопії є аналогом величини тунельного струму у скануючій тунель-ній мікроскопії. Так само як і в СТМ, траєкторія руху вістря

( ),вz x y в АСМ, відповідає топографії поверхні зразка (про-те лише з певною просторовою роздільною здатністю у площині ( ),x y ) за умови незмінності електронної структури

поверхні. Проте залежність функції ( )п Пf z L−ɶ від аргуме-

нту п Пz L− , тобто відстані вістря від зразка L , є значно слабкішою (не експоненціальною), ніж у випадку тунельно-

78

го струму. Саме тому, досягнення граничної роздільної здатності в АСМ є надзвичайно складною технічною зада-чею, навіть за наявності вістря з єдиним атомом на верши-ні. Однак застосування надстабільних генераторів та ЧМ детекторів (стабільність порядку 0,1 Гц при резонансних частотах порядку 100 кГц) дає можливість не тільки спо-стерігати атомну структуру у площині зразка, але й розріз-няти деталі просторової будови зовнішніх електронних ор-біталей атомів та молекул.

Коректне визначення топографії поверхні досліджувано-го зразка методом АСМ ускладнюється латеральною не-однорідністю роботи виходу поверхні зразка та її відмінніс-тю від роботи виходу матеріалу вістря. Як відомо, елект-ронні системи двох різнорідних матеріалів, що перебува-ють у контакті один з одним, прагнуть перейти у стан рів-новаги. У результаті, рівні Фермі обох матеріалів на енер-гетичній діаграмі зрівнюються, а між різнорідними електро-дами виникає контактна різниця потенціалів

( )2 1 /K W WV E E e= − . На рис. 2.2.8 наведено приклад такої енергетичної діаграми для двох різнорідних металів.

1WE

2WE

a)

KeV

б)

Рис. 2.2.8. Енергетична діаграма для двох металів з різними роботами виходу 1WE та 2WE , електронні системи яких при-ведені у контакт: а) до встановлення рівноваги; б) після встановлення рівноваги.

Встановлення рівноваги означає перетікання електронів від терміналу з меншою роботою виходу до терміналу з

79

більшою роботою виходу (з лівого терміналу у правий тер-мінал на рис. 2.2.8). По відношенню до системи вістря – зразок, яка являє собою деякий ефективний конденсатор з ємністю C , це означає зарядку цього конденсатора, а отже і виникнення сили притягання між протилежними електро-дами. Енергія зарядженого конденсатора, утвореного віст-рям мікроскопа та зразком, дорівнює 2 / 2KU CV= . Отже си-ла притягання між обкладинками

( )2 2

2 2K K

в в

V VdU dC dCF L

dz dz dL= − = − =ɶ (2.2.36)

(як і раніше вважаємо зразок нерухомим, і єдина змінна, що визначає відстань між зразком та вістрям L – це коор-дината вz вершини вістря). Відповідно цьому, буде існува-ти й градієнт цієї сили у напрямку поверхневої нормалі:

( )2 2

22K

в в

VdF d Cf L

dz dz= = −ɶ

ɶ , (2.2.37)

що буде маскувати собою градієнт міжатомних сил. Електростатичні сили не є латерально локалізованими, і

у разі їхньої наявності зсув частоти або амплітуди у колі зворотного зв'язку буде спричинятися ними, а не міжатом-ною взаємодією зразка і вістря. У такому випадку траєкто-рія руху вістря буде проходити на значному віддаленні від поверхні зразка, а значить буде мати дуже мало спільного з його топографією. Щоб уникнути цього небажаного ефек-ту між вістрям та зразком прикладають напругу KV− , про-тилежної полярності ніж KV . Це дозволяє звести електро-статичну силу притягання між терміналами, а отже і її гра-дієнт, до нуля. Якщо досліджуваний зразок однорідний, то необхідну різницю потенціалів можна підібрати експериме-нтальним шляхом – з умови досягненню максимальної просторової роздільної здатності на АСМ зображенні. Як-що ж робота виходу зразка WE не є сталою вздовж його поверхні, необхідно застосовувати систему автоматичного відслідковування цих змін, яка відповідним чином корегує у реальному часі прикладену до терміналів зовнішню різни-цю потенціалів. Методика АСМ у такому виконанні одер-

80

жала назву скануючої кельвінівської мікроскопії (СКМ, в англомовній літературі SKPM – scanning Kelvin probe microscopy) за свою подібність до методу Кельвіна визна-чення роботи виходу досліджуваної поверхні.

пружний елемент

генератор скануючих напруг

X

позиційно-чутливий

фотодетектор лазер

п’єзосканер

вістря

Y Z

+ –

диференційний підсилювач

ЧМ детектор

генератор синусоїдальної

напруги

ВЧ п’єзо

зразок

система АПЧ

синхронний детектор

джерело компенсаційної

напруги

ωК

Рис. 2.2.9. Блок-схема можливої реалізації скануючої кель-вінівської мікроскопії за допомогою АСМ.

Метод СКМ дозволяє визначати топографію неоднорід-них поверхонь, а також зразків в яких присутні вбудовані (p-n переходи) або ж зовнішньо індуковані електричні поля (структури з прикладеною зовнішньою різницею потенціа-лів). Одна із можливих блок-схем СКМ зображена на рис. 2.2.9. У порівнянні зі звичайним ЧМ-АСМ тут викорис-

81

товується додатковий генератор синусоїдальної напруги певної частоти Kω , синхронний детектор тієї ж частоти, та кероване від синхронного детектора джерело компенса-ційної напруги 0V . Генератор синусоїдальної напруги включено послідовно з джерелом компенсаційної напруги, сума цих напруг прикладена між вістрям та зразком. У та-кому АСМ експерименті різниця потенціалів, що існує між рівнями вакууму зразка та вістря дорівнює i

0 e K tKV V V ω+ + .

Отже електрична енергія ефективного конденсатора, утво-реного між вістрям та зразком:

2i0 e

2K t

KC

U V V V ω= + + =

( )2 i 2i20 0 e e

2 2K Kt t

K KC C

V V C V V V Vω ω+ + + + . (2.2.38)

Відповідно до останнього виразу для енергії, електроста-тична сила, що діє між терміналами:

( )2 2i2

0 i0

ee

2 2

KK

tK t

K

V VdC VF V V V

dL

ωω

+ = + + +

. (2.2.39)

Ця сила має сталу у часі компоненту та осцилюючі компо-ненти з частотами Kω та 2 Kω . Перша з цих компонент не буде призводити до коливань вістря, а друга й третя ком-поненти відповідають вимушеним коливанням вістря на частотах Kω та 2 Kω .

Рівняння руху, що описує вимушені коливання сенсору вістря ідентичне до рівняння (2.2.2). Його можна розв'язу-вати окремо для кожного зовнішнього збудження, якщо їхні частоти не є близькими одна до одної. Так, друга компоне-нта з (2.2.39) з частотою Kω буде входити у рівняння руху таким чином:

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )2

02cosв в

в П К К

d z t dz t dCm z t L V V V t

dt dzdt+ χ + κ − = + ω .

(2.2.40) Тут, доданком, що описує зовнішнє збудження є

82

( ) ( )0 cosК К

dCV V V t

dz+ ω . (2.2.41)

Відповідно й розв'язок (2.2.40) можна одержати по аналогії з розв'язком (2.2.2):

( )( ) ( )

( )

20 0 0

22 2 2 20

cos

4

K Kв

в П

K K

dCV V V t

dzz t L

ω + ω + ϕ= +

ω − ω + δ ω. (2.2.42)

У блок-схемі на рис. 2.2.9 синхронний детектор, джере-ло компенсаційної напруги та коливальна система сенсор–вістря–зразок утворюють коло негативного зворотного зв'я-зку. Функція останнього полягає у зменшенні амплітуди ко-ливань на частоті Kω до рівня шумів (синхронний детектор частоти Kω реагує лише на сигнал цієї частоти Kω ). Це досягається регулюванням величини та полярності джере-ла компенсаційної напруги, і як видно з (2.2.42) реалізуєть-ся за умови 0KV V= − . При цьому миттєва різниця між енер-гетичними рівнями вакууму для вістря та зразка дорівнює

ie K teV ω , тобто вона коливається, а її середнє значення до-рівнює нулю. Єдиний залишковий компонент градієнту

електростатичної сили 2i2 e

2

K tdC V

dz

ω коливається з подвоє-

ною частотою 2 Kω , а отже його середнє значення також дорівнює нулю. Це в свою чергу, позбавляє систему віст-ря–зразок від впливу електростатичної взаємодії, а конк-ретно, усуває вплив градієнту електростатичної сили при-тягання на функціонування системи зворотного зв'язку по координаті z п'єзосканера. Таким чином, описана схема компенсації контактної різниці потенціалів дозволяє корек-тно визначати топографію поверхонь неоднорідних за сво-їми електронними властивостями.

Окрім, власне, топографії поверхні, яка є набором вста-новлених сканером координат ( ),вz x y у кожній точці раст-

ру, набір значень ( )0 ,V x y дає поверхневий розподіл конта-ктної різниці потенціалів. Якщо є відомим значення роботи

83

виходу матеріалу вістря WE , то очевидно, що з розподілу

( )0 ,V x y відразу ж можна знайти абсолютні значення робо-ти виходу поверхні в усіх точках сканованого растру.

100

80

60

40

20

0

–20 0 1000 2000 3000 4000

nm

nm

Рис. 2.2.10. Результати СКМ дослідження системи Au-P3HT-Au з прикладеною зовнішньою напругою величиною 8 В. На зображенні топографія зразка чітко видним є проміжок між золотими електродами (у вигляді чорної смуги).

84

0

-2

-4

-6

-8

-10 0 1000 2000 3000 4000

nm

V, В

Рис. 2.2.11. Результати СКМ дослідження системи Au-P3HT-Au з прикладеною зовнішньою напругою величиною 8 В. На графіку розподілу електричного потенціалу (знизу) чітко ви-дно неоднорідність розподілу електричного потенціалу на інтерфейсі Au-P3HT.

У загальному ж випадку методика СКМ визначає розпо-діл електростатичного потенціалу по поверхні зразка. Змі-ни цього потенціалу можуть бути спричинені не тільки ла-теральними варіаціями роботи виходу WE , але також і зо-внішніми електричними напругами прикладеними до зраз-ка.

85

Як приклад, на рис. 2.2.10–2.2.11 наведено результат одночасного вимірювання топографії (рис. 2.2.10) та роз-поділу електричного потенціалу (рис. 2.2.11) у шарі органі-чного напівпровідника (P3HT) між двома золотими елект-родами з прикладеною різницею потенціалів рівною 8 В. Дана система являє собою скляну підкладку, вкриту шаром золота товщиною порядку 100 нм, в якому літографічною методикою було створено проміжок (канал) шириною по-рядку 1 мкм. Після цього на всю поверхню зразка було на-несено рівномірний та однорідний шар органічного напів-провідника. Через однорідність поверхні, ефекти контакт-ної різниці потенціалів (між вістрям та зразком) не прояв-ляються у латеральному розподілі потенціалу, який визна-чається виключно прикладеною до золотих електродів на-пругою.

Як і очікувалось, поверхні електродів є еквіпотенціаль-ними. Область каналу (там де шар золота відсутній) чітко ідентифікується на топографічному зображені у вигляді чорної смуги. Перепад висот між електродом і каналом дає товщину золотого шару (на нижньому рисунку на рис. 2.2.10 ця область виділена штриховими лініями). Роз-поділ потенціалу у каналі повністю визначається протікан-ням струму через напівпровідник та контактними явищами на інтерфейсах Au/P3HT. Зокрема чітко видно стрибкопо-дібне падіння напруги на інжектуючому інтерфейсі (де від-бувається інжекція електронів з металу у напівпровідник) – див. рис. 2.2.11.

Сучасні АСМ, серійного випуску, завжди комплектують-ся додатковими пристроями, необхідними для реалізації СКМ. Робота у режимі СКМ є обов'язковою при досліджен-ні неоднорідних поверхонь або при визначенні розподілу потенціалу у структурах із зовнішньою прикладеною напру-гою. Методика СКМ дає можливість визначати топографію досліджуваної поверхні зондуючи її лише слабким пере-криттям електронних хвильових функцій поверхневих ато-мів зразка та вістря. Електростатична взаємодія між віст-рям та зразком, меті нейтралізації якої фактично і слугує СКМ, є таким чином небажаним явищем для АСМ.

Аналогічно до електростатичної взаємодії, джерелом

86

контрасту на АСМ зображенні може слугувати і магнітоста-тична взаємодія між вістрям та зразком. Відповідна мето-дика дістала назву магнітно-силової мікроскопії (МСМ, або MFM – magnetic force microscopy в англомовній літературі). МСМ використовується для дослідження розподілу вели-чини та орієнтації магнітного моменту у площині поверхні зразка. Природно, що змістовна інформація методом МСМ може бути одержана тільки у випадку намагніченого вістря (що має бути виготовлено із відповідного матеріалу) та зразка, що є неоднорідно намагніченим у площині поверх-ні. Як приклад використання цієї методики, на рис. 2.2.12 наведено МСМ зображення, що візуалізує доменну струк-туру поверхні плівки залізо-ітрієвого гранату Y3Fe5O12.

Як і у випадку розподілу електричного потенціалу, є мо-жливим одержання топографії досліджуваної поверхні (рис. 2.2.12б) та розподілу намагніченості під час єдиного процесу вимірювання (рис. 2.2.12а).

а)

87

б)

Рис. 2.2.12. МСМ зображення поверхні залізо-іттрієвого гра-нату (а) та одночасно виміряна топографія тієї самої ділянки зразка (б).

Суттєвим недоліком МСМ у порівнянні з СКМ є якісний характер вимірювання. Дійсно, сама процедура вимірю-вання в СКМ методиці побудована таким чином, що її ре-зультатом є безпосередньо електричний потенціал у пев-ній точці поверхні. З іншого боку в МСМ методиці джере-лом контрасту є градієнт сили притягання або відштовху-вання між двома магнітними диполями (на вістрі та на зра-зку), абсолютні величини яких є апріорі невідомими. Як правило, магнітні властивості поверхні можуть бути змоде-льовані достатньо точно, чого, на жаль, не можна сказати про вістря (хоча б тому, що на практиці його точна форма ніколи не відома). Отже, МСМ зображення дає уявлення лише про якісну картину розподілу намагніченості у пло-щині досліджуваного зразка.

88

Розділ 3. Скануюча тунельна

спектроскопія

Процеси тунелювання електронів і, відповідно, тунельний струм чутливі до таких факторів як: • прозорість тунельного бар’єра, яка у свою чергу

залежить від висоти та форми потенціального бар’єра; • густина електронних станів терміналів, що утворюють

тунельний контакт; • наявність каналів непружного тунелювання (коли

частина енергії електронів, що тунелюють, витрачається на збудження фононів, або коливальних мод окремих молекул);

• величина напруги на тунельному проміжку. Аналіз залежності тунельного струму від напруги

дозволяє отримувати інформацію стосовно густини електронних станів поблизу рівня Фермі електродів, або в іншому випадку – стосовно коливальних спектрів фононів, чи навіть окремих молекул.

3.1. НЕПРУЖНЕ ТУНЕЛЮВАННЯ ЕЛЕКТРОНІВ

У попередніх розділах книги процес тунелювання розглядався як ідеально пружній процес. Його математичний розгляд базувався на припущенні рівності енергій початкового та кінцевого станів електрону, що тунелює. З іншого боку, існують фізичні системи в яких електрон передає енергію чи набуває її у процесі тунелювання, або безпосередньо до чи відразу після тунелювання. При достатньо високих напругах,

89

прикладених між початковим і кінцевим терміналами1, можна уявити тунелювання електрона у певний стан кінцевого терміналу і його негайний перехід у нижчий по енергії (але так само вільний) стан того ж терміналу із випромінюванням фотону. З іншого боку, фотон може поглинатися електроном у початковому терміналі. За рахунок цього електрон перейде у більш високий енергетичний стан у початковому терміналі, що зробить можливим його тунелювання при достатньо низьких тунельних напругах. Зокрема, така ситуація типова для випадку, коли початковий термінал є напівпровідником з достатньо широкою забороненою зоною GE .

Окрім електромагнітного випромінювання у тому чи іншому терміналі електрони можуть обмінюватися енергією із квантами збуджень електронного газу та/або фононами. Також, у самому тунельному проміжку може бути присутній певний об'єкт (найчастіше молекула) із власною системою електронних рівнів, які мають лише слабкий (тунельний) зв'язок із обома терміналами. У цьому випадку електрон спочатку пружно тунелює у певний стан такого окремого об'єкту, і все ще перебуваючи у тунельному проміжку, переходить на більш низький енергетичний рівень. А вже потім електрон тунелює у кінцевий термінал. При цьому стани електрона у початковому і кінцевому терміналах мають різні власні енергії. Різниця цих енергій може витрачатися на випромінювання фотона або на збудження власних коливань молекули. У загальному розумінні, ці та подібні процеси можна віднести до класу непружного тунелювання. Їхньою спільною рисою є послідовність процесів тунелювання та обмінів енергією із певною системою.

У вузькому розумінні під непружнім тунелюванням розуміють ситуацію, коли тунелювання та втрата (чи

1 Початковий термінал – електрод, з якого тунелюють електрони, кінцевий – електрод, куди тунелюють електрони.

90

набуття) енергії електроном здійснюються одночасно, і ці процеси не можна відокремити один від одного.

Розглянемо випадок непружного тунелювання, коли величина зміни енергії електрона мала у порівнянні з його енергією. З точки зору квантової механіки, така задача еквівалентна до квантово-механічної задачі за наявності додаткового потенціалу збурення, який можна розглянути у наближенні першого порядку нестаціонарної теорії збурень. Так само як і у розділі 2 першої частини посібника, розглянемо задачу із повним гамільтоніаном, що як і раніше складається з ˆ

sH та ˆpH , а також нової

складової, що відповідає за зміну енергії електрону під час тунелювання. Цю третю складову позначимо як Hω , причому індекс ω вказує на характеристичну частоту відповідного збудження (каналу зміни енергії). Якщо тунельний проміжок є вакуумним, то таких характеристичних збуджень у ньому існувати не може. Якщо ж тунелювання відбувається через шар непровідної речовини, то виходячи із типових розмірів тунельного проміжку, можна розглядати речовину, яка заповнює тунельний проміжок, як певну абстрактну молекулу.

Енергію взаємодії тунелюючої зарядженої частинки із молекулою запишемо як суму електростатичних взаємодій із усіма її атомними ядрами та електронами. Відомо, що у молекулах існують квантовані коливання атомних ядер навколо положень рівноваги. Отже, для певної коливальної моди запишемо хвильові функції електронів

( ) ( ) i0 e t

els s els sr r ωΨ + Ψ (3.1.1)

і ядер

( ) ( ) i0 e t

nci i nci iR R ωΨ + Ψ

(3.1.2)

у вигляді суперпозиції основного стану (з індексом 0) та першого коливального збудження. Такий запис відповідає лише одній моді коливань з частотою ω , що зручно для подальшого розгляду, хоча у дійсності рух ядер має описуватись суперпозицією певного числа різних

91

коливальних мод. Таким чином:

( ) ( ) ( )

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )

2 i0

1i0

2 i0

1i0

ˆ e

e

e

e .

ti nci i nci i

i

tnci i nci i i i

tels s els s

s

tels s els s s s

H r Z e R R

R R r R dR

e r r

r r r r dr

∗ωω

−ω

∗ω

−ω

= − Ψ + Ψ ×

Ψ + Ψ − +

Ψ + Ψ ×

Ψ + Ψ −

∑ ∫

∑ ∫

(3.1.3)

Нехтуючи складовими другого порядку малості, гамільтоніан Hω набуває наступного явного вигляду:

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( )

120 0

12 i0

12 i0

120 0

20

e

e

i nci i nci i i ii

ti nci i nci i i i

i

ti nci i nci i i i

i

els s els s s ss

els s

H r Z e R R r R dR

Z e R R r R dR

Z e R R r R dR

e r r r r dr

e r

∗ −ω

∗ −ω

∗ −ω

∗ −

= − Ψ Ψ − −

Ψ Ψ − −

Ψ Ψ − +

Ψ Ψ − +

Ψ

∑ ∫

∑ ∫

∑ ∫

∑ ∫

( )

( ) ( )

1i

12 i0

e

e .

tels s s s

s

tels s els s s s

s

r r r dr

e r r r r dr

∗ −ω

∗ −ω

Ψ − +

Ψ Ψ −

∑ ∫

∑ ∫

(3.1.4)

Перший та четвертий доданки у (3.1.4) представляють собою гамільтоніан взаємодії електрона з усіма статично розподіленими електричними зарядами, що знаходяться в області тунельного проміжку. Разом вони дають гамільтоніан одноелектронної задачі у твердому тілі, який природно можна вважати частиною ˆ

sH . Таким чином, нульовим наближенням будемо вважати хвильові функції та відповідні власні значення енергії гамільтоніана ˆ

sH , який включає у себе електростатичну взаємодію із усіма

92

нерухомими зарядами у терміналах та проміжку між ними. Отже,

( ) ( ) ( ) 120

ˆ i ti nci i nci i i i

i

H r Z e R R e r R dR∗ −ω

ω = − Ψ Ψ − − ∑ ∫

( ) ( ) 120

i ti nci i nci i i i

i

Z e R e R r R dR∗ −ω Ψ Ψ − + ∑ ∫

( ) ( ) 120

i tels s els s s s

s

e r r e r r dr∗ −ω Ψ Ψ − + ∑ ∫

( ) ( ) 120

i tels s els s s s

s

e r e r r r dr∗ −ω Ψ Ψ − = ∑ ∫

( ) ( )i iˆ ˆe et tv vH r H rω ∗ − ω+

, (3.1.5)

де

( ) ( ) ( ) 120

ˆv els s els s s

s

H r e r r r r dr∗ −

= Ψ Ψ − − ∑ ∫

( ) ( ) 120i nci i nci i i i

i

Z e R R r R dR∗ −

Ψ Ψ − ∑ ∫

,

( ) ( ) ( ) 120

ˆv els s els s s s

s

H r e r r r r dr∗ −∗ = Ψ Ψ − − ∑ ∫

( ) ( ) 120i nci i nci i i i

i

Z e R R r R dR∗ −

Ψ Ψ − ∑ ∫

. (3.1.6)

Надалі будемо вважати ( )ˆvH r

та ( )ˆvH r∗ відомими

функціями координат електрона, що тунелює. Повна хвильова функція, що задовольняє збуреному рівнянню Шредінгера є суперпозицією початкового та можливих кінцевих незбурених станів електрона:

( ) ( ) ( )exp i exp ii f

fii iE f fE

f

EEt C t t C t t

Ψ = ψ − + ψ −

∑ℏ ℏ

.

(3.1.7) Нестаціонарне рівняння Шредінгера збуреної задачі має

наступний вигляд:

93

ˆ ˆi ( , , )s jH eV H e x y zt ω

∂Ψ = + Ψ + − Φ Ψ ∂ℏ . (3.1.8)

Підставляючи повну хвильову функцію (3.1.7) у збурене рівняння, одержимо співвідношення для коефіцієнтів iC ,

fC :

( )

( )

exp i

i

exp i

i

i

f

ii iE

ff fE

f

EC t t

t

EC t t

t

∂ ψ − +

∂

∂ ψ − =

∂

∑

ℏℏ

ℏℏ

( )

( )

( )

ˆ exp i

ˆ exp i

ˆ ( , , ) exp i

i

f

i

is j i iE

fs j f fE

f

ii iE

EH eV C t t

EH eV C t t

EH e x y z C t tω

= + ψ − +

+ ψ − +

− Φ ψ − +

∑

ℏ

ℏ

ℏ

( )ˆ ( , , ) exp if

ff fE

f

EH e x y z C t tω

− Φ ψ −

∑

ℏ. (3.1.9)

Після диференціювання добутків та нехтуванням у правій та лівій частинах доданками, які являють собою незбурене рівняння Шредінгера, що залежить від часу, отримуємо:

( )

( )

( )

i exp i

i exp i

ˆ ( , , ) exp i

i

f

i

iiiE

f ffE

f

ii iE

C tEt

t

E C tt

t

EH e x y z C t tω

∂ ψ − + ∂

∂ ψ − = ∂

− Φ ψ − +

∑

ℏℏ

ℏℏ

ℏ

94

( )ˆ ( , , ) exp if

ff fE

f

EH e x y z C t tω

− Φ ψ −

∑

ℏ. (3.1.10)

Наступним кроком є множення обох частин рівняння (3.1.10) на одну з комплексно спряжених хвильових функцій кінцевого стану (позначимо її індексом ff), а також інтегрування по усьому простору координат:

( )

( )

( )

( )

i exp i

i exp i

exp i

ˆ ( , , )

( , , )exp i

ff i

ff f

ff i

i ffiffE iE

f f ffffE fE

f

i ffi

ffE iE

f fff

f

E EC tt dxdydz

t

C t E Et dxdydz

t

E EC t t

H e x y z dxdydz

E EC t e x y z t

∗

∗

∗ω

− ∂− ψ ψ + ∂

∂ − − ψ ψ = ∂

− − ×

ψ − Φ ψ +

− Φ − ×

∫∫∫

∑ ∫∫∫

∫∫∫

∑

ℏℏ

ℏℏ

ℏ

ℏ

[ ]( , , )ff fffE fEH e x y z dxdydz∗

ωψ − Φ ψ∫∫∫ . (3.1.11)

Нехтуючи просторовим перекриттям початкових та кінцевих хвильових функцій, та враховуючи, що хвильові функції кінцевих станів формують ортонормовану систему, можна спростити ліву частину рівняння (3.1.11) до одного

доданку ( )

i ffC t

t

∂∂

ℏ .

Як і при розгляді пружного тунелювання, застосуємо метод послідовних наближень, згідно якого, похідні невідомих функцій у першому наближенні визначаються відомими функціями у нульовому наближенні:

( )i exp iff i ffC t E E

tt

∂ − = − × ∂

ℏℏ

ˆ ( , , )ff iffE iEH e x y z dxdydz∗

ω ψ − Φ ψ ∫∫∫ . (3.1.12)

95

Права частина цього рівняння містить дві частини, одна з яких відповідає за пружне тунелювання:

[ ]exp i ( , , )ff i

i ffffE iE

E Et e x y z dxdydz∗−

− ψ − Φ ψ

∫∫∫ℏ

, (3.1.13)

а інша частина – за непружне тунелювання:

ˆexp i

ˆexp i

ff i

ff i

i ffffE iE

i ffffE v iE

E Et H dxdydz

E Et H dxdydz

∗ω

∗

− − ψ ψ =

− − ω − ψ ψ +

∫∫∫

∫∫∫

ℏ

ℏ

ℏ

ˆexp iff i

i ffffE v iE

E Et H dxdydz∗ ∗− + ω

− ψ ψ

∫∫∫ℏ

ℏ. (3.1.14)

Для одержання невідомого коефіцієнта ( )ffC t∆ , треба

проінтегрувати рівняння (3.1.12) по часу від 0 до t∆ , та врахувати той факт, що ( )0 0ffC = . У порівнянні із

випадком вакуумного тунелювання, ( )ffC t∆ тепер

складається з трьох доданків: ( )ffC t∆ =

( ) 1exp i 1i ff

i ff T

E EE E t M

− − − − ∆ − +

ℏ

( ) 1exp i 1i ff

i ff v

E EE E t M

− − − ω − − ω − ∆ − +

ℏℏ

ℏ

( ) 1*exp i 1i ff

i ff v

E EE E t M

− − + ω − + ω − ∆ −

ℏℏ

ℏ, (3.1.15)

де введено наступні позначення матричних елементів оператора взаємодії електрона з коливальним збудженням:

ˆff iv ffE v iEM H dxdydz∗= ψ ψ∫∫∫ ,

96

ˆff iv ffE v iEM H dxdydz∗ ∗

∗ = ψ ψ∫∫∫ . (3.1.16)

Імовірність того, що у момент часу t∆ електрон

перебуває у стані ff дорівнює ( ) 2ffC t∆ . Вираз для

квадрату модуля коефіцієнта ( )ffC t∆ буде містити вже

відому «пружну» компоненту

( ) 22 24 sin2

i ffT i ff

E EM E E t

− − − ∆

ℏ, (3.1.17)

дві аналогічних за структурою «непружних» компоненти

( ) 22 24 sin2

i ffv i ff

E EM E E t

− − − ω − − ω ∆

ℏℏ

ℏ,

( ) 22 24 sin2

i ffv i ff

E EM E E t

−∗

− + ω − + ω ∆

ℏℏ

ℏ, (3.1.18)

а також шість «перехресних» доданків типу:

( ) ( )1 1exp i 1i ff

i ff i ff

E EE E E E t

− − − − ω − − − ω − ∆ − ×

ℏℏ

ℏ

exp i 1i ffv T

E Et M M

− − ∆ −

ℏ. (3.1.19)

Як було показано раніше, «пружний» доданок, а за аналогією і два «непружних», є суттєвими лише при значеннях знаменника, близьких до нуля (добре апроксимуються дельта-функцією). При цьому, «пружний» та «непружні» знаменники характеризуються поведінкою квадрату нескінченно малої величини. У порівнянні з цим можна знехтувати усіма шістьма перехресними доданками (3.1.19), оскільки через присутність ωℏ лише в одній із дужок знаменника, останній буде виявляти лише лінійну поведінку по нескінченно малій величині. Отже, отримаємо наступний вираз для імовірності:

( ) ( )2 22ff i ff TC t t E E M

π∆ = ∆ δ − +ℏ

97

( ) ( )2 22 2i ff v i ff vt E E M t E E M ∗

π π∆ δ − − ω + ∆ δ − + ωℏ ℏℏ ℏ

.

(3.1.20)

Виходячи з (3.1.20) ( ) 2ffC t∆ є функцією не тільки t∆ , а

також і індексу ff , який характеризує кінцевий стан електрона. Очевидно, що електрон, перебуваючи до нульового моменту часу у стані i , у момент часу t∆ може бути знайденим у трьох кінцевих станах з відповідними індексами ff . Один з цих кінцевих станів має енергію, яка дорівнює енергії початкового стану електрона i . Інші два кінцеві стани характеризуються енергіями більшими або меншими від початкової енергії електрона iE на величину

ωℏ . Імовірності відповідних переходів зліва направо за одиницю часу визначаються таким чином:

( )22lr T l rP M E E

π= δ −ℏ

,

( )22lrv v l rP M E E

π= δ − − ωℏℏ

,

( )22lrv v l rP M E E∗ ∗

π= δ − + ωℏℏ

. (3.1.21)

Із трьох вищенаведених ймовірностей, lrP є найбільшою, а відповідні процеси тунелювання є домінуючими. lrP в основному визначає величину тунельного струму, що протікає у конкретних умовах (різниця потенціалів між терміналами, густина електронних станів в обох терміналах, матричний елемент побудований на хвильових функціях вільних і зайнятих станів).

Імовірність lrvP відповідає непружному процесу тунелювання, в якому кінцева енергія електрона менша за початкову на величину ωℏ , що є результатом збудження тунелюючим електроном відповідного кванту коливань певної молекули або кластера. Як правило, загальний струм, що визначається імовірністю переходу lrvP складає

98

лише декілька відсотків від струму, що визначається імовірністю lrP .

Нарешті, імовірність lrvP ∗ відповідає непружному процесу тунелювання, коли квант енергії коливань передається електрону, що тунелює. При цьому кінцева енергія електрону після тунелювання є вищою ніж до початку процесу тунелювання. Внеском таких електронів у загальний струм між електродами взагалі можна знехтувати, через значно нижчу заселеність першого збудженого коливального рівня порівняно з основним.

3.2. ТУНЕЛЬНА СПЕКТРОСКОПІЯ Тунельною спектроскопією називають методику, що

базується на визначенні певних характеристик зразка (зокрема густини електронних станів) шляхом вимірювання вольт-амперної характеристики (ВАХ) тунельного контакту між зразком та електродом по іншу сторону тунельного бар’єру. Вирази для lrP , lrvP та lrvP ∗ , одержані раніше у розділах 2.3 (частина 1) та 3.1 вичерпно характеризують елементарні процеси, що призводять до протікання тунельного струму за умови існування певної різниці потенціалів між терміналами розділеними тунельним проміжком. Нехтуючи процесами передачі енергії фонона тунелюючому електрону, будемо визначати тунельний струм враховуючи лише ймовірності lrP , lrvP . Тоді, ймовірність тунелювання електрона з конкретного стану у лівому електроді до всього доступного інтервалу незайнятих станів у правому електроді буде характеризуватись виразом:

( ) ( )22lr T l rP M E E g E dE

+∞

−∞

π= δ − +∫ℏ

99

( ) ( )22v l rM E E g E dE

+∞

−∞

π δ − ω −∫ ℏℏ

. (3.2.1)

Відповідний диференціал тунельного струму ldI , після взяття інтегралів та врахування заповнення станів згідно статистики Фермі–Дірака, буде мати вигляд:

( ) ( ) 221l T r l FD l

edI M g E f E

π= − +ℏ

( ) ( ) 221v r l FD l

eM g E f E

π − ω − − ωℏ ℏℏ

. (3.2.2)

Таким чином, тунельний струм, що витікає з певного електронного стану у лівому електроді (з власною енергією

lE ) потрапляє в околи станів правого електроду навколо

власних енергій lE та lE − ωℏ . Як видно з останнього виразу, дві відповідні компоненти струму є пропорційними густині електронних станів в енергетичних околах lE та

lE − ωℏ . У той же час, внаслідок малості vM , основний

внесок в ldI буде здійснюватися електронами, що

тунелюють в окіл lE , причому ( )l r ldI g E∼ . Останнє

співвідношення як раз і є тією основою, на якій побудовано інтерпретацію експериментальних даних тунельної спектроскопії.

При достатньо низьких температурах, а саме такий випадок реалізується у реальних експериментах (діапазон температур від нуля до кількох сотень кельвінів), можна вважати сходинку у розподілі Фермі-Дірака достатньо різкою. Як наслідок, при абсолютних величинах тунельної напруги менших за ωℏ (на практиці – це декілька десятків мВ), внесок непружної компоненти в ldI взагалі нульовий. Це випливає з того, що всі стани правого терміналу з власною енергією нижчою за lE на величину ωℏ є повністю зайнятими. Отже, для електрону, що тунелює і одночасно втрачає енергію на збудження фонона, не знаходиться вільного кінцевого стану – процес стає

100

неможливим. У такому випадку (як було показано у першій частині книги), інтегрування по всім можливим початковим станам у лівому електроді дає наступний вираз для повного тунельного струму, що протікає крізь тунельний бар’єр:

( ) ( )0

22l T r

eV

eI g E M g E eV dE

− >− ω

π= +∫ℏ

ℏ. (3.2.3)

У випадку різниці потенціалів eV ≥ ωℏ прикладеної між обома терміналами, вираз для повного тунельного струму ускладнюється:

( ) ( )0

22l T r

eV

eI g E M g E eV dE

−

π= + +∫ℏ

( ) ( )0

22l V r

eV

eg E M g E eV dE

− + ω

π − ω +∫ℏ

ℏℏ

. (3.2.4)

Як можна переконатись з останнього виразу, тунельний струм являє собою дуже складну функцію тунельної напруги ( )I V . При збільшенні напруги V , все більше електронних станів зразка та вістря дають внесок у загальний тунельний струм. Основною рисою ( )I V є дуже стрімке (практично експоненціальне) зростання тунельного струму зі збільшенням абсолютної величини тунельної напруги, що є наслідком зменшення класично забороненої площі тунельного бар’єру (на графіку залежності енергія-координата). Відхилення від цієї тенденції можливо лише при потраплянні забороненої зони в енергетичний інтервал тунелювання. У такому випадку, на ВАХ тунельного переходу будуть спостерігатися горизонтальні ділянки, тобто відсутність зростання тунельного струму зі збільшенням тунельної напруги.

Основним технічним завданням тунельної спектроскопії є вимірювання залежності ( )I V та відповідна

реконструкція густини електронних станів зразка ( )sg E .

Слід зазначити, що це завдання є досить нетривіальним як

101

в експериментальному так і у математичному аспектах. Ця нетривіальність полягає у наявності трьох функціональних залежностей під знаком інтегралу (3.2.3) або (3.2.4): густини електронних станів лівого та правого електродів (зразка та вістря), а також квадрату модуля матричного елемента. Всі ці величини є функціями енергії, а отже будуть змінювати свої внески у значення інтегралу при зміні тунельної напруги (нижньої межі інтегрування). Таким чином, математичний аспект проблеми полягає у необхідності знаходження вигляду однієї з трьох функцій що входять у згортку, для якої залежність від нижньої межі інтегрування (при сталій верхній) є відомою, причому вигляд двох інших функцій є апріорі невідомим. Зауважимо, що у загальному випадку розв’язати цю проблему неможливо, отже не можна очікувати знаходження точного вигляду густини електронних станів зразка як функції енергії. Натомість, у тунельній спектроскопії задовольняються одержанням інформації про характерний вигляд цієї функції в області енергій, де густина станів є близькою до нуля або ж є суттєво ненульовою, чи вивчають положення яскраво виражених енергетичних піків на фоні монотонного ходу кривої.

Нехтуючи внеском непружних процесів перепишемо попередній вираз для струму у термінах зразка та вістря:

( ) ( )0

2s T t

eV

I g E M g E eV dE−

+∫∼ . (3.2.5)

У СТМ найбільш поширеним є використання металічних вістер виготовлених із чистого вольфраму. Як показали численні дослідження, такі вістря не мають суттєвих особливостей у густині електронних станів, тобто ( )tg E у

попередньому виразі може вважатися монотонною функцією, що повільно змінюється без піків та інших

особливостей. Натомість, 2TM є швидкозмінною

функцією від енергії (що відповідає за стрімке зростання тунельного струму при збільшенні тунельної різниці

102

потенціалів), проте також монотонною. Саме за цих умов є можливим знаходження вигляду функції ( )sg E на рівні

деталізації прийнятому у тунельній спектроскопії: тобто коли всі піки, які спостерігаються на експериментальній залежності ( )I V відповідають особливостям на кривій

( )sg E . У цьому контексті, вираз для тунельного струму

спрощується до наступного вигляду:

( )0

2( ) ( , )s T

eV

I V g E M eV E dE−

=∫∼

( ) ( ) ( )0

seV

eV g E E dE−

τ η∫ . (3.2.6)

eV = ωℏ

Φ пружне

непружне EF

Рис. 3.2.1. Зонна діаграма тунельного переходу між досліджуваним зразком (густину станів якого необхідно знайти) та ідеальним металічним вістрям, що є найбільш сприятливим для експериментального вимірювання залежності густини станів зразка від енергії.

Тут явно вказано на залежність матричного елементу тунелювання від енергії тунелюючого електрону (чим нижче на енергетичній діаграмі знаходиться електрон, тим

103

меншою є імовірність його тунелювання) та від тунельної напруги (електростатичний потенціал у просторі між терміналами входить у вираз матричного елементу). Ці дві залежності подано у вигляді двох факторів, ( )eVτ та

( )Eη , один з яких можна винести за знак інтегралу.

Ідеальна зонна діаграма для такого випадку показана на рис. 3.2.1.

Як вже зазначалося, у загальному випадку, тунельний струм I дуже швидко зростає при збільшенні тунельної напруги V . При цьому, вплив екстремумів функції ( )sg E

на перебіг кривої ( )I V залишається практично непомітним через відносну малість на фоні інтегрального тунельного струму за участю усіх станів зразка, які входять до енергетичного інтервалу тунелювання. Для кращого наочного представлення спектроскопічних даних вдаються до диференціювання функціональної залежності ( )I V :

( )[ ]( ) (0) ( )I V eV eV= τ Φ − Φ − , ( ) ( ) ( )s

dg

d

Φ ξ= ξ η ξ

ξ,

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )(0) ( )

( ) ( ) sd eV d eVdI V

eV eV g eV eVdV d eV d eV

τ τΦ − Φ − + τ − η −∼ .

(3.2.7)

Як бачимо, у виразі для ( )dI V

dV з’являється доданок

пропорційний густині станів зразка в околі енергії eV− по відношенню до рівня Фермі зразка. У той же час, графік

( )dI V

dV все ще не буде у достатній мірі нагадувати ( )sg E ,

через добуток ( ) ( ) ( )seV g eV eVτ − η − та два інші доданки у

(3.2.7). Значно краще відтворення густини електронних станів досягається при нормуванні похідної від тунельного струму на провідність тунельного контакту:

104

( )ln ( )

~ln

dI Vd I VdV

I d VV

=

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )[ ]

(0) ( )( ) ( )

(0) ( )

sd eV d eV

eV eV g eV eVd eV d eV

eV eV

V

τ − τ −Φ − Φ − + τ − − η −

=τ − Φ − Φ −

( )

( )( )

[ ] ( )1( )(0) ( ) s

d eVeVd eV

g eVeV eVe

V eV

τ −η −

+ −τ − Φ − Φ −

. (3.2.8)

Вираз для ln ( )

ln

d I V

d V містить лише один «зайвий»

доданок, а саме ( )

( )1 ( )

d eV

d eVeVe

eV

τ −

τ −,

який є відношенням «справжньої» похідної ( )( )

d eV

d eV

τ − до тієї

ж самої похідної взятої у дуже грубому лінійному наближенні. Отже, такий доданок буде являти собою фон, який слабко змінюється і суттєво не вплине на представлення густини електронних станів як функції від енергії.

Другий доданок в остаточному виразі для ln ( )

ln

d I V

d V є

інформативним з точки зору тунельної спектроскопії, оскільки містить безпосередньо густину електронних станів зразка. Множник перед густиною станів містить функцію

( )Eη розділену на похідну від первісної ( )EΦ взятої у

105

грубому лінійному наближенні. ( )EΦ є первісною від

добутку ( )Eη та ( )sg E , причому ( )Eη домінує у цьому

тандемі. Грубе диференціювання первісної буде відтворювати лише загальні риси функціональної залежності (потужне монотонне зростання зі збільшенням енергії), але не буде виявляти тонких особливостей, притаманних ( )sg E . Будуючи відношення

( ) ( )[ ](0) ( )

seV g eV

eV

eV

η − −Φ − Φ −

, можна очікувати глибокої компенсації

будь-яких монотонних компонент та достатньо суттєвого вирізнення різких особливостей (піків густини електронних станів) на такому послабленому фоні. I(V) dI/dV dlnI/dlnV

V

V V

а) б) в)

Рис. 3.2.2. Приклади графічного представлення тунельних спектрів для атомарно чистій поверхні Ge(111)-c(2×8): а)

( )I V ; б) ( )dI V

dV; в)

ln ( )

ln

d I V

d V.

На рис. 3.2.2 подано приклади тунельних спектрів

одержаних у надвисокому вакуумі на атомарно чистій поверхні Ge(111)-c(2×8) за допомогою металічного зонду виготовленого зі сплаву платини та іридію (Pt – 80%, Ir – 20%) в діапазоні напруг від –2,5 В до +2,5 В. Видно, що крива ( )I V (рис. 3.2.2а) є монотонною та гладкою.

Визначити з неї особливості густини електронних станів зразка ( )з

g E дуже складно. Похідна від ВАХ ( ) /dI V dV

106

(рис. 3.2.2б) також є доволі гладкою, а от графік логарифмічної похідної ( )ln / lnd I V d V (рис. 3.2.2в) має

чітко виражені особливості, пов’язані з особливостями густини електронних станів зразка ( )з

g E .

Після розгляду спектрів, що відповідають процесам пружного тунелювання, перейдемо до спектроскопії непружного тунелювання. При збільшенні абсолютної величини тунельної напруги від нуля до певного

порогового значення e

ωℏ, відкривається додатковий канал

тунелювання електронів між зразком та зондом. Це відповідає «активізації» другого доданку у (3.2.4), та більшого тунельного струму у порівнянні із виключно пружною компонентою при подальшому збільшенні напруги між терміналами. Це є наслідком того, що кількість непружно тунелюючих електронів буде зростати при розширенні енергетичного інтервалу тунелювання eV , а отже і росту непружного доданку до пружної компоненти

( )I V .

/ eωℏ / eωℏ / eωℏ V V V

а) б) в)

( )I V ( ) /dI V dV ( )2 2/d I V dV

Рис. 3.2.3. Схематичне зображення непружних тунельних

спектрів: а) ( )I V ; б) ( ) /dI V dV ; в) ( )2 2/d I V dV .

Результатом «активізації» непружної компоненти буде

наявність ледь помітного зламу на ВАХ тунельного

107

переходу. Таким чином точка e

ωℏ на горизонтальній осі

графіку ( )I V , ділить ВАХ на дві частини: з більш повільним та більш швидким зростанням струму. Отже, на графіку

( )dI V

dV у цій точці буде спостерігатися невелика сходинка,

яку досить складно ідентифікувати візуально. Для кращого представлення даних непружної тунельної спектроскопії вдаються до обчислення другої похідної від тунельного

струму за напругою 2

2

( )d I V

dV. На її графіку буде присутній

пік, положення якого на осі напруг буде відповідати енергії фонону ωℏ , що збуджується тунелюючим електроном. Характерною ознакою такого непружного піку буде його віддзеркалення в області тунельних напруг протилежної полярності. Це пов’язано з тим, що активізація непружного тунелювання визначається лише енергією фонона і не залежить від вигляду вольт-амперної характеристики ( )I V , у т.ч. від того, симетрична вона чи ні по відношенню до точки 0V = . На рис. 3.2.4 показано реальні спектри непружної тунельної спектроскопії для поверхні Cu(001), вкритої атомами іншої речовини.

Зрозуміло, що непружна тунельна спектроскопія може бути реалізована на практиці, лише за умови проведення

експерименту при температурах Б

Tk

ω< ℏ . Адже, тільки при

виконанні цієї умови активізація непружного тунелювання

дійсно буде починатись при тунельній напрузі e

ωℏ. При

температурах вище зазначеної відбувається розмиття різкої сходинки на розподілі Фермі–Дірака в околі

Бk T±

навколо енергії Фермі. Тоді, через наявність вільних електронних станів нижче рівня Фермі терміналу в який тунелюють електрони, активізація непружного механізму

108

тунелювання буде відбуватися при як завгодно малих тунельних напругах. Як наслідок, буде неможливо

спостерігати різкі піки на кривій 2

2

( )d I V

dV, що відповідають

енергії фонона.

0

–100

100

d2 I/dV

2 (нА

/В2 )

V, мВ –100 –50 0 50 100

a) б)

V, мВ –100 –50 0 50 100

Рис. 3.2.4. Приклади графічного представлення спектрів непружної тунельної спектроскопії: штрихова лінія відповідає початковому стану поверхні зразка Cu(001), суцільна – зразку з адсорбованими чужорідними атомами або молекулами: а) органічної речовини; б) іншого металу.

109

Розділ 4. Типові задачі та запитання

Задача 4.1. Оцінити енергію двохатомної молекули з іон-ним типом зв’язку за умови, що взаємодія між іонами у мо-лекулі відбувається лише за рахунок електростатичних сил та сил відштовхування, що діють на малих відстанях між іонами. Розв’язок. Потенціальну енергію взаємодії двох іонів в іонній молекулі запишемо у вигляді:

2

0

1

4 n

q BU

R R= − +

πε, (4.1.1)

де R – відстань між іонами з електричними зарядами q+ та q− , B – стала відштовхування.

Молекула має мінімальну енергію ( ) 0U R U= за умови,

що відстань між іонами дорівнює рівноважній між’ядерній відстані 0R . При цьому ( )0 / 0dU R dR = , тобто має місце

рівняння 2

2 10 0 0

10

4 n

q nB

R R +− =πε

, (4.1.2)

з якого відразу випливає, що 2

10

0

1

4nq

B Rn

−=πε

. (4.1.3)

Підставляючи вираз для B у формулу (4.1.1) для енергії молекули у рівноважному стані ( )0U R одержуємо:

( )2

00 0

1 11

4

qU R

R n = − − πε

. (4.1.4)

Ця формула дозволяє розрахувати енергію зв’язку двох-атомної іонної молекули. Наприклад, для молекули HCl

110

q e= , 0 127,5R = пм, а показник n візьмемо рівним 6. У цьо-

му випадку з (4.1.4) маємо ( )0 9,4U R = − еВ.

Задача 4.2. Визначити хвильову функцію та енергію моле-кули водню, що знаходиться в основному стані. Розв’язок. Рівняння Шредінгера для молекули водню має вигляд (1.1.9):

( )2 2 22

2 2 2 21

20e

i i i i

mE U

x y z=

∂ ∂ ∂+ + Ψ + − Ψ = ∂ ∂ ∂ ∑

ℏ, (4.2.1)

де 1,2i = – індекс, що відповідає першому або другому

атому, Ψ та E – хвильова функція та повна енергія сис-теми, em – маса електрона, U – потенціальна енергія мо-лекули. Молекула водню складається з двох протонів та двох

електронів, попарно об’єднаних у два атоми водню – гра-фічне зображення моделі такої системи наведено на рис. 1.1.2. Відповідно задача про таку систему є задачею чотирьох тіл, точний розв’язок якої не можливий. Тому у подальшому скористаємось наближеним методом розв’язку цієї задачі. За нульове наближення зазвичай приймають модель

молекули водню як системи двох невзаємодіючих атомів, кожен з яких знаходиться в основному 1s стані (випадок R → ∞ ). У рамках цього наближення хвильові функції окремих атомів є незалежними, а тому ( ) ( )1 21 2Ψ = Ψ Ψ , де

індекси 1, 2 відповідають атомам, а аргументи функцій – електронам. Тобто, наприклад, ( )1 2Ψ – хвильова функція

першого атома з електроном 2 (див. рис. 1.1.2). Підстав-ляючи ( ) ( )1 21 2Ψ = Ψ Ψ у (4.2.1), можна одержати цілком

очікуваний результат: у рамках нульового наближення енергія молекули 0E дорівнює подвійній енергії атома вод-

ню в основному стані: 0 002E E= .

111

Зауважимо, що такий стан молекули є виродженим. Дій-сно, оскільки всі електрони є еквівалентними, то переста-новка електронів місцями не повинна змінити стан систе-ми. Це означає, що функції ( ) ( )1 21 2Ψ Ψ та ( ) ( )1 22 1Ψ Ψ є

ідентичними. Отже, загальній хвильовій функції Ψ відпові-дає декілька станів з однаковою енергією 0E . Насправді, хвильові функції нульового наближення ( ) ( )1 21 2Ψ Ψ та ( ) ( )1 22 1Ψ Ψ не відповідають реальному

стану молекули. У реальній молекулі, утворюючі її атоми взаємодіють між собою, а тому хвильова функція системи, у рамках першого наближення, є лінійною комбінацією фу-нкцій ( ) ( )1 21 2Ψ Ψ та ( ) ( )1 22 1Ψ Ψ :

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 2 2 1 21,2 1 2 2 1C CΨ = Ψ Ψ + Ψ Ψ , (4.2.2)

де 1C та 2C – коефіцієнти, що задовольняють фізичним умовам задачі. Дійсно, оскільки електрони 1 та 2 еквівале-нтні має виконуватись умова

( ) ( )2 21,2 2,1Ψ = Ψ . (4.2.3)

Це можливо тільки за умови 2 21 2C C= . Тобто існують два

можливих квантових стана. У першому 1 2C C C+= = , а в ін-

шому 1 2C C C−= − = . Хвильові функції, які відповідають цим станам мають вигляд:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 21,2 1 2 2 1C+ +Ψ = Ψ Ψ + Ψ Ψ ,

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 21,2 1 2 2 1C− −Ψ = Ψ Ψ − Ψ Ψ . (4.2.4)

Перша з цих функцій є симетричною – вона не змінює свій знак при перестановці електронів ( ( ) ( )1,2 2,1+ +Ψ = Ψ ), а

друга є несиметричною ( ( ) ( )1,2 2,1− −Ψ = −Ψ ).

Функції 1,2Ψ нульового наближення можуть бути запи-

сані як ( ) ( ) ( )

1 1 1 11 1 1 11 ,

ln l l mR r YΨ = θ ϕ , ( ) ( ) ( )2 2 2 2

2 2 2 22 ,ln l l mR r YΨ = θ ϕ ,

112

( ) ( ) ( )1 1 1 1

2 2 2 21 ,ln l l mR r Y′ ′ ′Ψ = θ ϕ , ( ) ( ) ( )

2 2 2 21 1 1 12 ,

ln l l mR r Y′ ′ ′Ψ = θ ϕ ,

(4.2.5) де ( )R r є радіальною частиною хвильової функції, ( ),Y θ ϕ

є кутовою частиною хвильової функції, квантові числа , , ln l m задають стан відповідного електрона.

Енергії E+ та E− , які відповідають станам молекули з

хвильовими функціями +Ψ та −Ψ , можна визначити як

1 2

1 2

H d dE

d d

+ ++

+ +

Ψ Ψ=

Ψ Ψ∫ ∫∫ ∫

V V

V V

, 1 2

1 2

H d dE

d d

− −−

− −

Ψ Ψ=

Ψ Ψ∫ ∫∫ ∫

V V

V V

, (4.2.6)

де величини 1,2dV відповідають елементам об’єму у прос-

торі координат електронів 1 та 2. Підставляючи у (4.2.6) явний вигляд функцій +Ψ та −Ψ ,

можна зробити висновок, що енергії E+ та E− різні, причо-

му для симетричної хвильової функції +Ψ енергія дорів-нює

00 22

1

QE E+

+ ϒ= ++ Θ

, (4.2.7)

а для антисиметричної хвильової функції −Ψ вона дорів-нює

00 22

1

QE E−

− ϒ= +− Θ

. (4.2.8)

Величина Q у (4.27)–(4.2.8) це кулонівський інтеграл:

( ) ( )2 21 2 1 21 2Q U d d′= Ψ Ψ∫∫ V V , (4.2.9)

величина ϒ – обмінний інтеграл:

( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 21 1 2 2U d d′ϒ = Ψ Ψ Ψ Ψ∫∫ V V , (4.2.10)

а Θ – інтеграл перекриття:

( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 2 21 1 2 2d dΘ = Ψ Ψ = Ψ Ψ∫ ∫V V . (4.2.11)

113

Другий доданок 21

Q ± ϒ± Θ

у (4.2.7)–(4.2.8) описує зміну

енергії молекули за рахунок взаємодії атомів між собою,

тобто величина 21

Q ± ϒ± Θ

є енергією хімічного зв’язку. Вияв-

ляється, що ковалентний зв’язок у молекулі водню пояс-нюється в основному обмінною взаємодією ( Qϒ > ). У ви-падку зв’язуючої орбіталі (стан молекули описується функ-цією +Ψ ), енергія молекули водню 4,8E+ = − еВ1. Якщо си-

стема знаходиться у стані з хвильовою функцією −Ψ , хви-льова функція у між’ядерній області досягає мінімуму і хі-мічний зв’язок, фактично, не утворюється (розрихлююча орбіталь). Типові залежності ( )E R± наведені на рис. 1.1.3.

Задача 4.3. Між двома однаковими молекулами діють сили

Ван-дер-Ваальса ( ) 7

6ВдВ

F RR

β= − . Вивести формулу для

коефіцієнта β у виразі для ( )ВдВF R , вважаючи, що дія цих

сил зумовлена переважно дисперсійним механізмом зв’язку. Розв’язок. Дисперсійний механізм сил Ван-дер-Ваальса обумовлений взаємодією миттєвих електричних диполів що виникають у молекулах за рахунок безперервного руху їх електронів. Середні значення усіх електричних моментів (дипольних, квадрупольних та ін.) таких молекул дорівню-ють нулю, але у кожний момент часу взаємодія між миттє-вими диполями, загалом кажучи, відмінна від нуля і може помітно змінити енергію системи. Теорія таких сил достатньо складна, тому у подальшому

розглянемо їх спрощену модель. Припустимо, що кожну з 1 У попередніх формулах не враховувався від’ємний знак енергії молекули, який відповідає зв’язаному стану системи.

114

однакових неполярних молекул можна замінити одновимі-рним осцилятором з власною циклічною частотою 0ω . Припустимо також, що миттєвий електричний диполь кож-ної з молекул, утворений лише одним електроном та де-яким ефективним електричним зарядом остову молекули. Координату такого електрона у першій молекулі позначимо

1x , а у другій – 2x . Тоді миттєвий дипольний момент пер-

шої молекули буде 1 1P ex= , а другої – 2 2P ex= . Якщо від-

стань між молекулами достатньо велика ( 1 2,R x x≫ ) енергія

взаємодії диполів 1P та 2P запишеться таким чином: 2

1 21 23 3

0 0

1 1

4 4

P P eE x x

R R= =

πε πε. (4.3.1)

З іншого боку, енергія взаємодії двох осциляторів з харак-терними амплітудами коливань 1x , 2x має бути пропорцій-на добутку цих амплітуд:

1 2E x x= ς , (4.3.2) де ς – деякий коефіцієнт. Порівнюючи (4.3.2) та (4.3.1), знаходимо, що

2

30

1

4

e

Rς =

πε. (4.3.3)

Мінімальна енергія автономного квантового осцилятора, як відомо, дорівнює 0 / 2ωℏ . У випадку взаємодіючих осци-ляторів, за рахунок ефектів взаємодії, їх власні частоти зсуваються по відношенню до частоти автономного осци-лятора 0ω (це загальна риса системи взаємодіючих осци-ляторів, відома з теорії коливань):

21 0

ςω = ω −µ

, 22 0

ςω = ω +µ

, (4.3.4)

де µ – ефективна маса осцилятора. Такий зсув частот для реальних молекул є незначним, тому припускаючи

20/ς µ ω≪ , з (4.3.4) одержуємо наближені формули для ча-

115

стот взаємодіючих осциляторів 1ω та 2ω : 2

1 0 2 20 0

11

82

ς ς ω ≈ ω − − µω µω

,

2

2 0 2 20 0

11

82

ς ς ω ≈ ω + − µω µω

. (4.3.5)

Відповідно, енергія взаємодіючих молекул може бути оцінена як

( )1 22E = ω + ωℏ

. (4.3.6)

Підставляючи у цю формулу вирази (4.3.5), одержуємо:

( )2 4

0 02 4 2 2 2 4 60 0 0

1 1

8 128

eE R

R

ς= ω − = ω −µ ω π ε µ ωℏ ℏ

ℏ ℏ . (4.3.7)

Отже потенціальна енергія взаємодії двох молекул має ви-гляд

( ) 6U R

R

β= − , (4.3.8)

де коефіцієнт β описується виразом 4

2 2 2 40 0

1

128

eβ =π ε µ ω

ℏ. (4.3.9)

Вираз для сили Ван-дер-Ваальса з умови задачі можна отримати обчисливши похідну від виразу для ( )U R :

( ) ( )7

6ВдВ

dU RF R

dR R

β= − = − . (4.3.10)

Задача 4.4. Порівняти між собою ефективність орієнтацій-ного, поляризаційного та дисперсійного механізмів сил Ван-дер-Ваальса. Розв’язок. Ефективність різних механізмів дії сил Ван-дер-Ваальса безпосередньо обумовлюється величиною сталої

116

β у виразі (1.1.17) для потенціальної енергії взаємодії двох молекул. Тому при розв’язанні цієї задачі будемо виходити з формул (1.1.18)–(1.1.20) для β .

Порівняння величин о

β , п

β , д

β проведемо на прикладі молекули HCl, характерні властивості якої добре відомі: між’ядерна відстань 0 127,5R = пм, поляризовність

402,56 10−α = ⋅ Кл·м2/В. Тоді дипольний момент молекули

буде 290 2 10P eR −= = ⋅ Кл·м2.

Підставляючи 1 2P P P= = , 1 2α = α = α у (1.1.18)–(1.1.20) за температури 300T = К одержимо:

475

2 20

2,26 1024

о

Б

P

k T−β = = ⋅

π ε Дж·м6, (4.4.1)

278

2 20

8,63 1016

п

P −αβ = = ⋅π ε

Дж·м6, (4.4.2)

3/277

2 20

0,68 1,25 1032

д

e

he

m−αβ = = ⋅

π ε Дж·м6. (4.4.3)

Видно, що всі три механізми сил Ван-дер-Ваальса ма-ють приблизно однакову ефективність. «Малість» величин

оβ ,

пβ ,

дβ стає більш наочною, якщо врахувати, що харак-

терні сили міжмолекулярної взаємодії складають 13 15~ 10 10− −÷ Н, а відповідні енергії мають порядок

22 2410 10− −÷ Дж. Задача 4.5. Використовуючи співвідношення невизначено-стей оцінити енергію коливального руху E

v двохатомної

молекули. Розв’язок. Енергію коливального руху молекули E

v можна

оцінити як

~ ~Eκωµv v

ℏ ℏ , (4.5.1)

117

де κ – силова константа (коефіцієнт квазіпружної сили), а µ – зведена маса молекули. Якщо припустити, що енергія

електрона у молекулі 2 / 2 eE p m∼ , а його імпульс

0/p Rℏ∼ , де 0R – ефективний радіус молекули (половина від рівноважної між’ядерної відстані), із співвідношення Гейзенберга можна одержати

2

202 e

Em R

ℏ∼ . (4.5.2)

Коефіцієнт квазіпружної сили κ визначимо як 2 20/d E dRκ = ,

що призводить до формули 2 2

2 40 0

3~

e

d E

dR m Rκ = ℏ

. (4.5.3)

Підставляючи цей вираз у (4.5.1), одержуємо: 2

20

3~

e

EmR µv

ℏ. (4.5.4)

Наприклад, для молекули H2 0R ≈ 37 пм, / 2pmµ ≈ , отже,

~ 3Ev

еВ, що наближено відповідає даним експеримента-льних досліджень. Задача 4.6. За яких температур молекула H2 та молекула ОН перейдуть у квантовий стан з коливальним квантовим числом 1=v ? У стан з максимальною енергією коливань? Розв’язок. Основний стан молекули відповідає коливаль-ному квантовому числу 0=v . Енергія нульових коливань молекули у цьому стані дорівнює (див. загальну формулу (1.2.4))

00 1

2 2ax

Eω = −

ℏ, (4.6.1)

де 0ω – власна частота коливань молекул, ax – коефіцієнт ангармонічності коливань. Енергія коливань молекули у стані з квантовим числом 1=v дається аналогічним вира-

118

зом:

01

3 31

2 2ax

Eω = −

ℏ. (4.6.2)

Зміна енергії молекули при переході з стану 0=v у стан 1=v дорівнює

( )0 00

3 31 1 1 2

2 2 2 2a a

ax x

E xω ω ∆ = − − − = ω −

ℏ ℏℏ . (4.6.3)

Характерна температура, яка відповідає цьому переходу складає

( )0 1 2 a

Б

xT

k

ω −=ℏ

. (4.6.4)

Для молекули водню 140 8,28 10ω = ⋅ с–1, 328,5 10ax −= ⋅ , а

для молекули ОН 140 7 10ω = ⋅ с–1, 322,2 10ax −= ⋅ . Відповід-

но, характерні температури, що відповідають переходу 0 1= → =v v , для молекули водню

2H 5963T = К, для молеку-

ли ОН OH 5109T = К.

Переходу молекули ( )max0 E= → =v v v у стан з макси-

мальною енергією max 0 / 4 aE x= ωℏ відповідає зміна енергії,

що дорівнює енергії дисоціації DE . Характерна температу-ра, яка відповідає цьому переходу складає

2max,H 51988T = К для молекули водню і max,OH 50479T = К

для молекули ОН. Розраховані температури суттєво перевищують кімнат-

ну. Це означає, що за кімнатних температур переважна більшість молекул знаходиться в основному стані 0=v , тобто коливання частинок у молекулах слід розглядати як нульові коливання квантових осциляторів. Задача 4.7. Яка енергія дисоціації молекули водню, якщо частота її коливань в основному стані дорівнює

140 8,28 10ω = ⋅ с–1, а стала ангармонізму 0,0285ax = ? Чому

119

дорівнює силова константа цієї молекули? Розв’язок. Енергію дисоціації молекули DE можна визна-чити як

max 0DE E E= − , (4.7.1)

де max 0 / 4 aE x= ωℏ – максимальна коливальна енергія мо-

лекули, ( )0 0 1 / 2 / 2aE x= ω −ℏ – енергія її нульових коли-

вань. Виходячи з (4.7.1) маємо:

0 00

1 11

4 2 2 4 2 4a a

Da a

x xE

x x

ω ω = − − = ω − +

ℏ ℏℏ . (4.7.2)

Підставляючи у цю формулу значення з умови задачі оде-ржуємо 4,51DE = еВ, у той час як виходячи з експеримен-

тальних досліджень 4,48DE = еВ. Невелика різниця у ре-зультатах обрахунку та експерименту пояснюється суттє-вою простотою використаної теоретичної моделі, яка не враховує деякі риси, притаманних реальним молекулам. Зауважимо, що на даному етапі розвитку квантової теорії за допомогою значно більш складних моделей молекул та квантово-механічного моделювання вдається одержати співпадіння теорії та експерименту з похибкою менше 0,01%. Характерна частота коливань молекули 0ω , у рамках

обраної моделі, дорівнює /κ µ . Звідси силова константа

молекули 20 573κ = µω = Н/м. (4.7.3)

Задача 4.8. Монохроматичне рентгенівське випромінюван-ня падає під довільним кутом на кристалічне тверде тіло з простою кубічною ґраткою. Стала ґратки дорівнює a . Для яких довжин хвиль випромінювання λ можлива поява ди-фракційних максимумів? Розв’язок. З курсу загальної фізики добре відома форму-ла Брегга–Вульфа

120

2 sind nθ = λ , (4.8.1) яка описує дифракцію монохроматичної хвилі з довжиною λ на одновимірній дифракційній ґратці з періодом d . Бі-льшість типових задач на дифракцію частинок та хвиль у твердому тілі розв’язуються саме виходячи безпосередньо з формули (4.8.1). Ця формула однак не дуже зручна для розв’язання даної задачі з наступних причин. По-перше, ковзний кут θ , який входить у формулу Брегга–Вульфа, за умовою задачі є довільним. По-друге, слід врахувати, що формула (4.8.1) описує дифракцію на одновимірній ґратці, а реальна кристалічна ґратка є не одновимірним, а триви-мірним об’єктом. Враховуючи вищесказане, для розв’язання цієї задачі застосуємо умови Лауе1 – співвід-ношення між напрямками вздовж інтерференційних мак-симумів при дифракції рентгенівського випромінювання на монокристалічному твердому тілі:

( )1 0 1cos cosa nα − α = λ ,

( )2 0 2cos cosa nβ − β = λ ,

( )3 0 3cos cosa nγ − γ = λ , (4.8.2)

де 1 2 3, ,a a a – сталі кристалічної ґратки вздовж осей , ,x y z ,

0 0 0, ,α β γ – кути між первинним (падаючим) рентгенівським

променем та осями системи координат ( ), ,x y z , , ,α β γ –

кути між напрямком дифракційного променя та осями , ,x y z , 1 2 3, ,n n n – цілі числа. Кути 0 0 0, ,α β γ та , ,α β γ мають задовольняти співвідношенням

2 2 2cos cos cos 1α + β + γ = , 2 2 2

0 0 0cos cos cos 1α + β + γ = . (4.8.3) З рівнянь (4.8.2)–(4.8.3) випливає, що довжина хвилі ре-

нтгенівського випромінювання λ , для якого буде спостері-

1 Формула Брегга–Вульфа випливає з умов Лауе.

121

гатись дифракція, дорівнює

1 0 2 0 3 02 2 21 2 3

cos cos cos2

n n na

n n n

α + β + γλ =

+ +, (4.8.4)

де враховано, що для простої кубічної ґратки

1 2 3a a a a= = = . Задача 4.9. Визначити сталу ґратки a деякого іонного кри-стала (ґратка типу NaCl), якщо відомо, що Kα-лінія ванадію відбивається у першому порядку від системи площин (100)

кристала під кутом ковзання 25,9θ = . Розв’язок. У простій кубічній ґратці (ґратка типу NaCl) від-стань між кристалічними площинами (100) дорівнює сталій ґратки a . Формула Брегга–Вульфа для такої ґратки має вигляд sina nθ = λ , звідки

sin

na

λ=θ

. (4.9.1)

Враховуючи, що за умовою задачі 1n = , а довжина хвилі Kα-лінії ванадію описується виразом

( ) ( )2 2

2 2 8

3 1 / 4 3 1

c c c

R Z R Z

π π πλ = = =ω − −

, (4.9.2)

остаточно одержуємо:

( )2

85,74 Å

3 1 sin

ca

R Z

π= =− θ

. (4.9.3)

Тут c – швидкість світла, 23Z = – зарядове число ядра атома ванадію. Задача 4.10. Стала ґратки кристала NaCl дорівнює

5,63 Åa = . Визначити відстань між кристалічними площи-нами (110), (101) та (111). Розв’язок. Відстань d між кристалічними площинами у простій кубічній ґратці NaCl можна розрахувати по формулі

122

2 2 21 2 3

ad

h h h=

+ +, (4.10.1)

де a – стала ґратки, 1 2 3, ,h h h – індекси Міллера площини

( )1 2 3h h h 1. Відповідно, відстані між площинами (110), (101)

та (111) у кристалі NaCl дорівнюють:

( )110 3,98 Å2

ad = = ,

( )101 3,98 Å2

ad = = ,

( )111 3,25 Å3

ad = = . (4.10.2)

Задача 4.11. Використовуючи як модель кристалічної ґрат-ки одновимірний ланцюжок, сусідні частинки якого зв'язані між собою пружною взаємодією, знайти дисперсійне рів-няння для такої системи та проаналізувати його особливо-сті. Розв’язок. Будемо спочатку розглядати малі повздовжні коливання у ланцюжку однакових частинок (рис. 4.11.1). Позначимо як nx координату n-ї частинки, на яку діє мале збурення:

n nx nd x′= + , (4.11.1)

де d – стала ґратки, nx′ – мале відхилення від положення рівноваги. Потенціальна енергія U взаємодії n та 1n + частинок

залежить лише від відстані між ними, і, у наближенні малих коливань, її можна представити рядом Тейлора

1 Формулу (4.10.1) можна вивести виходячи з означення індексів Міллера та законів стереометрії.

123

21 1 1

1( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2n n n n n nU x x U nd x x U nd x x U nd+ + +′ ′ ′ ′ ′ ′′− ≈ + − + − ,

(4.11.2) де

x

( 1)n d++++

nd ( 1)n d−−−−

x

( 1)nx ++++ nx ( 1)nx −−−−

( 1)nx −−−−′′′′ nx′′′′ ( 1)nx ++++′′′′

d d

x

d d

x

d d

Рис. 4.11.1. Модель кристалічної ґратки у вигляді одновимі-рного ланцюжка однакових частинок.

( )X nd

dUU nd

dX =′ = , ( )

2

2X nd

d UU nd

dX =

′′ = ,

1 1n n n nX x x nd x x+ +′ ′= − = + − . (4.11.3)

За відомої енергії 1( )n nU x x+ − вираз для сили, що діє на n-ту частинку, можна знайти шляхом диференціювання

1( )n nU x x+ − :

( )1 1 2n n n nn

UF U x x x

x + −∂ ′′ ′ ′ ′= − = + −

′∂. (4.11.4)

Відповідно, другий закон Ньютона для n-ї частинки набуває вигляду

( )2

1 122n

n n nd x

m U x x xdt

+ −′

′′ ′ ′ ′= + − , (4.11.5)

де m – маса частинки. Загальний розв'язок цього рівняння

124

зручно шукати у вигляді

( )exp i inx C t nd′ = ω − k , (4.11.6)

де ω – циклічна частота коливань, 2 /= π λk – хвильове число, λ – довжина хвилі поздовжніх коливань (довжина хвилі квазічастинки – фонона). Підставляючи цей розв'язок до (4.11.5), одержуємо дисперсійну залежність ( )ω k (рис. 4.11.2):

2 24sin

2

U d

m

′′ ω =

k. (4.11.7)

kkkk dππππ d− π− π− π− π

ωωωω

Ud

m

′′′′′′′′ω =ω =ω =ω = kkkk

Рис. 4.11.2. Дисперсійна крива ( )ωωωω kkkk для одновимірного лан-цюжка однакових частинок. Область [[[[ ]]]]/ , /d d∈ −π π∈ −π π∈ −π π∈ −π πkkkk відпові-

дає першій зоні Брилюена. Особливо цікавим є випадок, коли у ланцюжку присутні

частинки двох типів, які чергуються. Така модель близька до моделі деяких кристалів, наприклад кристалічної ґратки NaCl. Нехай частинки першого сорту мають масу 1m , а

другого – 2m . Рівняння руху цих частинок матимуть вигляд

( )2

2 11 2 2 2 2 12

2nn n n

d xm U x x x

dt+

+ +′

′′ ′ ′ ′= + − ,

125

( )2

22 2 1 2 1 22

2nn n n

d xm U x x x

dt− +

′′′ ′ ′ ′= + − . (4.11.8)

Загальні розв'язки цих рівнянь будемо шукати у вигляді

2 1 1exp[i i(2 1) ]nx A t n d± = ω − ± k , 2 2 exp[i i 2 ]nx A t n d= ω − k . (4.11.9)

Підставляючи ці вирази до відповідних рівнянь, одержимо однорідну систему лінійних алгебраїчних рівнянь, умовою існування нетривіального розв'язку якої є

( )2

4 2 2

2 1 1 2

1 1 4( )2 sin 0

UU d

m m m m

′′′′ω − ω + + =

k . (4.11.10)

За малих значень dk існує два розв'язки цього рівняння

1 2

2Ud

m m−′′

ω ≈+

k , 1 2

1 12U

m m+ ′′ω ≈ +

. (4.11.11)

Відповідні залежності подано на рис. 4.11.3. Верхня гілка ( )+ω k відповідає так званим оптичним (високочастотним)

збудженням, а нижня – ( )−ω k – акустичним (низькочасто-тним) збудженням.

dkπ

( )ω k

−π

+ω

−ω

0

cω = k

Рис. 4.11.3. Графічне зображення розв’язків рівняння (4.11.10). Пряма cω =ω =ω =ω = kkkk відповідає закону дисперсії фотонів.

126

Одержані дисперсійні залежності близькі до дисперсій-них залежностей реальних кристалів, в яких замість понят-тя частинка, необхідно використовувати термін квазічасти-нка. У кристалі таких квазічастинок може бути кілька різних типів – фонони, ексітони, плазмони тощо. Фонони як коливальні збудження кристалічної ґратки

порушують дальній порядок і, таким чином, впливають на її електричні, оптичні та термодинамічні властивості. Фонони із законом дисперсії ( )+ω k називають оптичними, а із за-

коном ( )−ω k – акустичними. Задача 4.12. Визначити максимальну енергію електрона у металі за нульової температури – енергію Фермі FE , ско-риставшись моделлю вільних електронів. Розв’язок. Припустимо, що розміри зразка суттєво більші за довжину хвилі де Бройля будь-якого з електронів у ме-талі. Тоді кількість стоячих хвиль n∆ , яка відповідає інтер-валам хвильових векторів , ,x y z∆ ∆ ∆k k k можна оцінити та-

ким чином:

( )32

y x y zx zx y z

x y z

l l ln

∆∆ ∆∆ = = ∆ ∆ ∆

π

kk kk k k

k k k, (4.12.1)

де 2 /x xl= πk , 2 /y yl= πk , 2 /z zl= πk , xl , yl , zl – розміри

зразка. Біжучі хвилі характеризуються двома станами поляри-

зації, тому загальна кількість стоячих хвиль у зразку з об’ємом x y zl l l=V буде записуватись таким чином:

23 3

2 2 2 4(2 ) (2 )

x y zN n∆ = ∆ = ∆ ∆ ∆ π ∆π πV Vk k k k k≃ , (4.12.2)

де 24π ∆k k – об'єм сферичного шару з радіусом k та тов-щиною ∆k . Скористаємося тепер відомою формулою для енергії вільного електрона з хвильовим числом k :

127

2 2 2

2 2e e

pE

m m= = kℏ

, (4.12.3)

звідки випливає

2

2 emE=k

ℏ,

2

22 em

d dE=k k

ℏ. (4.12.4)

Перепишемо вираз (4.12.2) через диференціали, замі-нюючи N∆ на dN та ∆k на dk :

23

2 4(2 )

dN d= ππV

k k . (4.12.5)

Підставимо у цю формулу вирази (4.12.4). У результаті одержимо залежність кількості електронів dN від їх енергії у діапазоні енергій від E до E dE+ :

3/2

3

(2 )4

(2 )em

dN EdE= ππ

V

ℏ. (4.12.6)

Загальну кількість електронів N можна визначити інтег-руванням (4.12.6) у межах від нуля до FE :

3/2 3/23/2

3 30

(2 ) (2 ) 24 4

3(2 ) (2 )

FEe e

Fm m

N EdE E= π = ππ π∫V V

ℏ ℏ. (4.12.7)

Отже енергія Фермі у металі за нульової температури ви-значається в основному концентрацією електронів

/en N= V :

( )2 2/323

2F ee

E nm

= πℏ. (4.12.8)

Задача 4.13. Визначити температурну залежність енергії Фермі та середньої енергії електрона у металах. Розв’язок. При розв’язанні цієї задачі скористаємось мо-деллю вільних електронів. У рівноважному стані кількість електронів dN в одиниці об’єму метала з енергіями від E до E dE+ дорівнює

128

( ) ( )e FD edN n dE f E g E dE= = , (4.13.1)

де ( ) ( ) ( )e FD en E f E g E= – концентрація електронів,

( ) 1

exp 1FD

F

Б

f EE E

k T

= − +

(4.13.2)

– функція розподілу Фермі–Дірака,

( )3

2 3

2 ee

mg E E=

π ℏ (4.13.3)

– густина станів. Підставляючи (4.13.2)–(4.13.3) у (4.13.1) одержуємо

3

2 3

2

exp 1

e

F

Б

m EdEdN

E E

k T

= −π +

ℏ. (4.13.4)

З умови ( )( )

0

FE T

N dN E= ∫ можна наближено визначити енер-

гію Фермі ( )FE T при 0T > К. Виявляється, що енергія Фе-

рмі ( )FE T пов’язана із енергією Фермі при температурі

абсолютного нуля ( )0FE співвідношенням:

( ) ( ) ( )

22

0 112 0

Б

F FF

k TE T E

E

π ≈ −

. (4.13.5)

Середню енергію електронів при 0T > К можна знайти по формулі

( )( )

( )

( )( ) ( ) ( )

220

0

3 50 1

5 12 0

F

F

E T

e

Б

FE TF

e

En E dEk T

E T EE

n E dE

π = ≈ +

∫

∫

. (4.13.6)

129

Задача 4.14. За температури абсолютного нуля визначити енергію Фермі ( )0FE , температуру Фермі FT , швидкість

Фермі Fv та середню енергію електрона E у сріблі.

Розв’язок. Концентрація вільних електронів у сріблі 226,0 10en = ⋅ см–3, відповідно енергія Фермі

( )2 2/323 5,59

2F ee

E nm

= π =ℏ еВ, (4.14.1)

а середня енергія електронів

( )30 3,35

5 FE E= = еВ. (4.14.2)

Температура Фермі визначається як ( ) 30

64,853 10FF

Б

ET

k= = ⋅ К, (4.14.3)

а швидкість Фермі

( ) 62 01,4 10F

Fe

E

m= = ⋅v м/с. (4.14.4)

Задача 4.15. За якої температури T концентрація елект-ронів у зоні провідності кремнію збільшиться у 2ζ = рази

порівняно з їх концентрацією при температурі 0 300T = К. Випромінюванням з якою довжиною хвилі λ треба опромі-нювати кремнієвий зразок, щоб досягти такого ж самого збільшення концентрації електронів при 0 300T = К. Розв’язок. Концентрація електронів у зоні провідності кремнію з власним типом провідності дається формулою

( ) ( )3/2 3/4

2

1exp

22GБ

e e д

Б

Ek Tn T m m

k T∗ ∗ = − π ℏ

, (4.15.1)

130

де 1,166GE = еВ – ширина забороненої зони кремнію1, *em –

ефективна маса електрона, *em – ефективна маса дірки.

Припустимо, для спрощення, що температурна залеж-ність концентрації визначається в основному експоненціа-льним множником у (4.15.1). Тоді

( )( )

0

0 0 0

exp exp exp2 2 2

e G G G

e Б Б Б

n T E E E T T

n T k T k T k TT

−= ζ = − =

.

(4.15.2) Логарифмуючи (4.15.2), одержуємо рівняння

002 lnБ

G

k TT T T

Eζ = − , (4.15.3)

звідки

0

0309,5

1 2 lnБ

G

TT

k T

E

= =− ζ

К. (4.15.4)

При опроміненні кремнію випромінюванням з довжиною хвилі λ ефективна ширина забороненої зони зменшується на величину /hc λ , оскільки електрон, поглинувши квант випромінювання, з більшою ймовірністю може подолати потенціальний бар’єр висотою GE і опинитись у зоні прові-дності. У цьому випадку маємо рівняння

( )( )0

0 0 0 0

,exp exp exp

2 2 2

Ge G

e Б Б Б

hc hcEn T E

n T k T k T k T

− λ λ λ= ζ = − =

,

(4.15.5) звідки

1 При температурі Т = 0 К. Вважаємо, для спрощення, що шири-на забороненої зони не залежить від температури.

131

0

34,62 lnБ

hc

k Tλ = =

ζ мкм. (4.15.6)

Задача 4.16. Взаємодія між вістрям АСМ та поверхнею зразка моделюється взаємодією двох молекул, які є інду-

кованими диполями з поляризовністю 3710−α = Кл·м2/В. Наведений електричний заряд молекули дорівнює 2q e= , а її рівноважна між’ядерна відстань 2,0d = Å. Визначити си-лу взаємодії між вістрям та зразком, якщо відстань між ни-ми 1,5R = нм. Розв’язок. Сила Ван-дер-Ваальса між двома молекулами з індукованими дипольними моментами дорівнює

7

6ВдВ

FR

β= − , (4.16.1)

де коефіцієнт β розраховується по формулі (1.1.19). Знак мінус у (4.16.1) вказує на те, що ця сила є від’ємною на осі, уздовж якої R збільшується. Дипольний момент молекули дорівнює 2P qd ed= = . Під-

ставляючи числові значення у (1.1.19), отримуємо 743,32 10−β = ⋅ Дж·м6. Підставляючи тепер значення для β

та R у (4.16.1), одержуємо величину сили, що діє між віст-

рям та зразком: 111,165 10F −= − ⋅ Н. Задача 4.17. Визначити відстань R між двома молекула-ми, при якій сила магнітної взаємодії між молекулами дорі-внює силі Ван-дер-Ваальса. Розв’язок. Припустимо для спрощення, що магнітні моме-нти обох молекул однакові за величиною та напрямом і дорівнюють µ . Тоді кожна молекула створює навколо себе магнітне поле

( ) ( )03

3

4

n nB R

R

µ ⋅ − µ µ= π

, (4.17.1)

132

де n

– одиничний вектор у напрямку точки спостереження поля, 0µ – магнітна стала. Припустимо, що вектори µ та n

направлені однаково (рис. 4.17.1). Тоді

( ) 032

B R nR

µ µ=π

. (4.17.2)

µµµµ µµµµ

n

Рис. 4.17.1. Дві однакові молекули (схематично зображені кульками), з магнітними моментами µµµµ

.

Енергія магнітного моменту µ у полі ( )B R

дорівнює

( ) ( )( )2

032

E R B RR

µ µ= − µ ⋅ = −π

. (4.17.3)

Відповідно сила такої взаємодії може бути розрахована наступним чином:

( ) 20

43

2

dE RF

dR R

µ µ= − = −π

. (4.17.4)

Прирівнюючи цю силу до сили Ван-дер-Ваальса 76 /

ВдВF R= − β , одержуємо рівняння для R :

20

4 7

63

2 R R

µ µ β− = −π

, (4.17.5)

звідки

3 20

4R

πβ=µ µ

. (4.17.6)

Для типових значень Б

µ = µ , 7510−β = Дж·м6, одержуємо 48,8R = нм.

Задача 4.18. Розрахувати силу взаємодії між магнітним вістрям та магнітним зразком, що діє уздовж нормалі до поверхні зразка. Вважати, що ця взаємодія еквівалентна такій, що існує між двома магнітними кластерами по

133

100N = атомів кожен. Відстань між центрами кластерів, які можна розглядати як точкові об'єкти, дорівнює 10R = нм. Магнітні властивості атомів обумовлені наявністю у них тільки спінового магнітного моменту. Вважати, що у межах кластеру усі спінові магнітні моменти направлені однаково. Розглянути випадки: а) Незаповнена зовнішня оболонка атома містить один електрон. Яка буде сила взаємодії, якщо магнітні моменти кластерів будуть взаємно паралельні, антипаралельні, кут між магнітними моментами кластерів буде дорівнювати

45 ? б) Вістря виготовлене з нікелю, а зразок з пермалою. Маг-нітні моменти кластерів вважати паралельними. Розв’язок. Згідно умов задачі вістря магнітно-силового мі-кроскопа (МСМ) та магнітний зразок слід розглядати як ма-гнітні кластери, кожен з яких можна охарактеризувати де-яким магнітним моментом. Позначимо магнітний момент вістря як

вµ , а магнітний момент зразка як

зµ . Ці моменти

є суперпозицію елементарних магнітних моментів атомів, які входять до складу відповідного кластера. За умовою задачі усі магнітні моменти атомів всередині кластера на-правлені однаково1, тобто магнітні моменти

вµ та

зµ мож-

на представити у вигляді:

,в а вNµ = µ , ,з а зNµ = µ

, (4.18.1)

де 100N = – кількість атомів у кластері, ,а вµ – магнітний

момент атома матеріалу вістря, ,а зµ – магнітний момент

атома матеріалу зразка. Формули (4.17.1) є точними у випадку однорідних за

складом кластерів, що містять лише атоми одного сорту.

1 Це є так зване наближення макроспіну. Воно є досить грубим, але дозволяє суттєво спростити розв’язок фізичних задач, тому ним часто користуються на практиці.

134

Якщо ж матеріал, з якого виготовлено вістря або зразок, є складною хімічною сполукою, наприклад, пермалоєм Ni80Fe20 , під ,а вµ та ,а зµ у (4.17.1) слід розуміти «ефектив-

ні» магнітні моменти «атомів» зразка та вістря. Розрахува-ти величини ,а вµ та ,а зµ у цьому випадку можна по вели-

чині намагніченості вістря в

m

та зразка з

m

:

,а в в вmµ = V

, ,а з з зmµ = V

, (4.18.2)

де вV – об’єм магнітного кластера вістря,

зV – об’єм магні-

тного кластера зразка. Для спрощення будемо вважати, що енергія магнітної

взаємодії кластерів між собою є енергією диполь-дипольної взаємодії магнітних моментів

вµ та

зµ :

( ) ( )( ) ( )( )в з з вE R B R B R= − µ ⋅ = − µ ⋅

, (4.18.3)

де ( )зB R

– індукція магнітного поля, створеного магнітним

моментом з

µ , а ( )вB R

– індукція магнітного поля, створе-

ного магнітним моментом в

µ . Величини ( )вB R

та ( )зB R

визначаються співвідношеннями:

( ) ( )03

3

4вз в вз в

в

n nB R

R

µ ⋅ − µµ= π

,

( ) ( )03

3

4зв з зв з

з

n nB R

R

µ ⋅ − µµ= π

, (4.18.4)

де вз

n

– одиничний вектор, направлений від вістря до зра-

зка, а зв

n

– одиничний вектор, направлений від зразка до вістря (рис. 4.18.1). Виходячи з першого виразу (4.18.3) та виразу для ( )з

B R

з (4.18.4), маємо явний вираз для енергії системи вістря МСМ – зразок:

( ) ( )( ) ( )03

3

4в зв з зв в зn n

E RR

µ ⋅ µ ⋅ − µ ⋅µµ= −

π

. (4.18.5)

135

зµµµµ

звn вз

n

вµµµµ

Вістря

Зразок

а) б)

R

θθθθ

ϕϕϕϕ

Рис. 4.18.1. Схематичне зображення: а) магнітних кластерів, ототожнених з вістрям МСМ та магнітним зразком; б) взаєм-ного розташування магнітних моментів кластерів. Позначимо кут між векторами

вµ та

звn

як θ , а кут між век-

торами в

µ та з

µ як ϕ (див. рис. 4.18.1). Тоді, враховуючи співвідношення

cosв зв в

nµ ⋅ = µ θ ,

( )cosз зв з

nµ ⋅ = µ θ + ϕ ,

cosв з в з

µ ⋅µ = µ µ ϕ , (4.18.6)

енергія ( )E R також виявиться функцією кутів θ та ϕ :

( ) ( )( )03

3cos cos cos4

в зE RR

µ µ µ= − θ θ + ϕ − ϕ

π. (4.18.7)

Сила магнітної диполь-дипольної взаємодії може бути розрахована таким чином:

( ) ( )( )04

33cos cos cos

4в з

dE RF

dR R

µ µ µ= − = − θ θ + ϕ − ϕ

π. (4.18.8)

Отриманий вираз є остаточною формулою по якій треба рахувати силу взаємодії між кластерами. Розглянемо те-пер конкретні випадки. а) Якщо зовнішня оболонка атома містить один елект-

рон, то магнітний момент атома дорівнює спіновому магні-тному моменту електрона. Отже,

( ), , 1а в а з а Б sg s sµ = µ = µ = µ + , (4.18.9)

де Б

µ – магнетон Бора, 2sg ≈ – фактор Ланде для спіно-вого магнітного моменту електрона, 1/ 2s = – спінове кван-

136

тове число. Виходячи з (4.18.9) випливає, що 3

а Бµ = µ , 3

в з а БN Nµ = µ = µ = µ . (4.18.10)

Якщо магнітні моменти кластерів будуть паралельні, це означає, що кут ϕ дорівнює нулю. Отже, cos 1ϕ = і

( )2 2

204

93cos 1

4Б

NF

R

µ µ= − θ −π

. (4.18.11)

Очевидно, що значення сили визначається кутом θ , який з умов задачі невідомий. Враховуючи це, далі будемо оби-рати кут θ таким чином, щоб модуль сили взаємодії F був максимальним. Для кластерів з паралельними магнітними моментами, умова максимуму сили взаємодії буде викону-

ватись при 2cos 1θ = . У цьому випадку 2 2

1604

91,55 10

2Б

NF

R−µ µ= − = − ⋅

π Н. (4.18.12)

Для кластерів з антипаралельними напрямками магніт-них моментів ( ϕ = π ) будемо мати наступний вираз для си-ли взаємодії:

( )2 2

204

93cos 1

4Б

NF

R

µ µ= θ −π

. (4.18.13)

Припускаючи знову, що 2cos 1θ = , одержуємо 2 2

1604

91,55 10

2Б

NF

R−µ µ= = ⋅

π Н. (4.18.14)

Різниця у знаку сили F у (4.18.12) та (4.18.14) обумов-лена тим, що у першому випадку (4.18.12), сила є силою притягання, а в іншому випадку (4.18.14) вона є силою відштовхування. У випадку, коли кут ϕ між магнітними моментами клас-

терів дорівнює 45 , з (4.18.8) одержуємо: 2 2

04

93cos cos cos

4 4 4Б

NF

R

µ µ π π = − θ θ + − π . (4.18.15)

Припустимо що кут θ такий, що вираз

137

3cos cos cos4 4

π π θ θ + −

досягає свого максимального зна-

чення, приблизно рівного 2,56. У цьому випадку маємо: 2 2

1604

5,76 1,98 10БN

FR

−µ µ= − = ⋅π

Н. (4.18.16)

б) Намагніченість пермалою Ni80Fe20 за кімнатної тем-ператури приблизно дорівнює

80 20Ni Fe 636620m = А/м, а ніке-

лю Ni 484149m = А/м. Якщо припустити, що частинки у магнітних кластерах

мають однакову форму, середній об’єм однієї частинки 1V можна оцінити таким виразом:

1A

M

N=

ρV , (4.18.17)

де M – молярна маса речовини, ρ – її густина, AN – чис-ло Авогадро. Тоді об’єм кластера V , який містить N час-тинок, можна оцінити як 1N=V V . Для нікелю Ni 58,71M = г,

Ni 8,9ρ = г/см3, отже 291,Ni 1,1 10−= ⋅V м3, а для заліза

Fe 55,85M = г, Fe 7,8ρ = г/см3, тому

80 20

29Ni Fe1,Ni Fe

Ni Fe

0,8 0,211,11 10

0,8 0,2A

M M

N−+

= = ⋅ρ + ρ

V м3. (4.18.18)

Враховуючи (4.18.1), (4.18.2) величини магнітних моме-нтів кластерів нікелю та пермалою можна оцінити таким чином:

22Ni Ni Ni 7,0 10Nm −µ = = ⋅V Дж/Тл,

80 20 80 20 80 20

22Ni Fe Ni Fe Ni Fe 5,37 10Nm −µ = = ⋅V Дж/Тл. (4.18.19)

Сила магнітної диполь-дипольної взаємодії між класте-ром нікелю та пермалою дорівнює

( )80 20Ni Ni Fe 204

33cos 1

4F

R

µ µµ= − θ −

π, (4.18.20)

де враховано, що за умовою задачі 0ϕ = . Припускаючи, як

138

і раніше, що 0θ = , остаточно одержуємо:

80 20Ni Ni Fe 1704

32,25 10

2F

R−µ µµ

= − = − ⋅π

Н. (4.18.21)

Задача 4.19. Яка сила взаємодії між вістрям та зразком АСМ чи СТМ внаслідок існування контактної різниці потен-ціалів, якщо роботи виходу вістря та зразка становлять відповідно 5WвE = еВ та 4WзE = еВ? Вважати, що вістря та зразок апроксимуються плоским конденсатором без крайо-вих ефектів з площею обкладинок 100S = нм2. Відстань між обкладинками 7d = Å. Розв’язок. При контакті вістря мікроскопа зі зразком, виго-товленими з речовин з різними роботами виходу електро-на, виникає контактна різниця потенціалів

Wв WзE EV

e

−= . (4.19.1)

Електрони намагаються перейти із електроду з меншою роботою виходу у електрод з більшою роботою виходу, де їх енергія буде меншою по відношенню до енергетичного рівня вакууму. Якщо припустити, що система вістря – зра-зок апроксимуються деяким ефективним плоским конден-сатором без крайових ефектів, такий рух електронів буде призводити до зарядки цього конденсатора до напруги V . Енергія зарядженого конденсатора, як відомо, дорівнює

2

2

CVE = , (4.19.2)

тому силу взаємодії між вістрям та зразком можна оцінити виразом

2

2

dE V dCF

dz dz= − = − , (4.19.3)

де величина z є відстанню між обкладинками конденсато-ра. Оскільки для плоского конденсатора

0SC

z

ε= , (4.19.4)

139

з (4.19.3), остаточно отримуємо при z d= : 2

1002

9 102

V SF

d−ε

= = ⋅ Н. (4.19.5)

Задача 4.20. Внаслідок взаємодії вістря АСМ та зразка ча-стота кантілевера змінилась на 20∆ν = Гц. Його початкова частота дорівнює 0 110ν = кГц, а власна добротність

0 1000Q = . Наскільки зміниться амплітуда коливань канті-левера за рахунок взаємодії вістря АСМ та зразка? Розв’язок. Внаслідок взаємодії вістря АСМ та зразка час-тота кантілевера зменшиться на величину

( )2 22 20 00 02 2 22 4 2

f L

m

δ δ∆ν = ν − − ν − −

π π π

ɶ

. (4.20.1)

У (4.20.1) для спрощення припускається, що в наслідок взаємодії коефіцієнт дисипації змінюється несуттєво і тому можна вважати його сталим і рівним

00

0

345,4Q

πνδ = = с–1. (4.20.2)

З рівняння (4.20.1) випливає, що

( ) 22 2 2 20

0 024 2 8

2

f L

m

δ = π ∆ν ν − − ∆ν ≈ π ∆νν π

ɶ

. (4.20.3)

Зміна амплітуди коливань кантілевера описується вира-зом

( )

2 20 0

4 2 2 20 0 2 2 2

0 0

4 42 4

A AA

f L

m

ω ω∆ = −

δ + δ ω δ + + δ ω

ɶ

, (4.20.4)

де 0 02ω = πν , 0 2ω = ω − π∆ν . Підставляючи у (4.20.4) зна-

чення величин 0ν , ∆ν , 0δ та використовуючи вираз (4.20.3), одержуємо:

140

20

4 2 20 0

10004 4

AA

ω≈

δ + δ ω,

( )

20

22 2 20 0

940

2 4

AA

f L

m

ω≈

δ + + δ ω

ɶ

.

(4.20.5) Отже відносна зміна амплітуди коливань кантілевера

1000 9400,06

1000

A Aa

A

−∆ = = . (4.20.6)

Задача 4.21. Амплітуда вимушених коливань кантілевера

3A = нм. При якій температурі енергія теплових коливань буде дорівнювати енергії вимушених коливань кантілеве-ра? Як залежить ця температура від коефіцієнта жорсткос-ті кантілевера? Розв’язок. Енергія пружних коливань кантілевера дорів-нює

2

2

AE

κ= . (4.21.1)

Прирівнюючи цю енергію до теплової енергії / 2Б

k T , одер-жуємо:

2

Б

AT

k

κ= . (4.21.2)

Отже гранична шумова температура системи 2 /

БT A k= κ пропорційна до жорсткості кантілевера κ . Для зменшення ефективного рівня шумів, який визначається відношенням 0 /T T , де 0T – температура при якій прово-дяться виміри, треба обирати кантілевер з достатньо висо-кою жорсткістю κ . За типових умов ( 0,1κ = Н/м) гранична шумова темпе-

ратура системи складає 365 10T = ⋅ К. Вона на порядки пе-ревищує кімнатну температуру, при якій, як правило, про-водять експеримент.

141

Задача 4.22. Чи можливо досліджувати у контактному ре-жимі за допомогою АСМ біологічні молекули з коефіцієн-

том жорсткості міжатомних зв’язків 310м

−κ = Н/м та межею пластичної деформації 0,2γ = за допомогою кантілевера з

жорсткістю 0,1к

κ = Н/м та рівнем шуму у тракті вимірю-вання висоти 0,1z∆ = нм? Вважати, що середня довжина міжатомних зв’язків становить 0 3R = Å. Розв’язок. Мінімальна сила взаємодії, яку можна зафіксу-вати за допомогою АСМ, очевидно, дорівнює

11min 10

кF z −= κ ∆ = Н. (4.22.1)

З іншого боку для досягнення біологічною молекулою межі пластичної деформації 20% (згідно умови задачі), на моле-кулу має діяти сила

140 6 10

мF R −= κ γ = ⋅ Н. (4.22.2)

Оскільки minF F≫ , дослідження молекули за допомогою

обраного кантілевера з заданою жорсткістю к

κ призведе до руйнації молекули. Тобто проводити дослідження біоло-гічних молекул у таких умовах неможливо. Задача 4.23. Внаслідок занурення кантілевера у рідину ко-ефіцієнт дисипації δ збільшився у 10 разів. Як зміниться добротність та резонансна частота коливань кантілеверу? У скільки разів збільшиться середня потужність втрат у та-кій системі? Розв’язок. При зануренні кантілевера у рідину, змінюють-ся його резонансна частота ω та добротність Q .

Припустимо, що власна частота кантілевера 0ω та вла-

сний коефіцієнт дисипації 0δ до занурення у рідину відомі.

Частоти 0ω та ω по аналогії з (2.2.13) описуються вираза-ми

2 20 00 02ω = ω − δ , 2 2

0 2ω = ω − δ , (4.23.1)

142

де 00ω – частота коливань за відсутності втрат (коли

0 0δ = ), 010δ = δ . Очевидно, що при зануренні кантілевера у рідину його

резонансна частота зменшується, причому зміна частоти 2 2 20 02 10 2∆ω = ω − ω = δ = δ . (4.23.2)

Нехай до занурення кантілевера у рідину він мав власну добротність 0 0 0/ 2Q = ω δ . Після занурення, добротність ка-нтілевера зменшиться і стане рівною / 2Q = ω δ . Зміна доб-ротності Q∆ може бути оцінена таким чином:

0 0 00 0

0 0

9 9 2

2 2 20 10 2Q Q Q Q

ω ω − ∆ω ω + ∆ω∆ = − = − = = +

δ δ δ. (4.23.3)

Нехтуючи останнім малим доданком у (4.23.3), одержуємо, що

0 0 09 1

10 10Q Q Q Q≈ − = . (4.23.4)

Отже добротність коливальної системи зменшилась при-близно у 0/ 10δ δ = раз. Враховуючи, що добротність коливальної системи мож-

на представити у вигляді E

QW

= ω , (4.23.5)

де E – середня енергія коливань з частотою ω , W – се-редня потужність втрат, очевидно, що при зануренні канті-левера у рідину середня потужність втрат також збільши-лась приблизно у 0/ 10δ δ = раз. Задача 4.24. При необережному наближенні вістря до по-верхні відбулось прилипання кантілевера. При спробі від-далити кантілевер від поверхні деформація відбувається у діапазоні зсувів до 3z∆ = нм за умови збереження стану залипання. Жорсткість кантілевера 0,2κ = Н/м. Вважаючи, площу контакту від вістрям та поверхнею рівною 10S = нм2

143

знайти величину енергії адгезії на одиницю площі поверхні. Розв’язок. Енергія адгезії AE – це енергія, необхідна для утворення зв’язку між поверхневими шарами різнорідних фізичних тіл (ефект прилипання). У даній задачі необхідно визначити цю енергію для системи кантілевер АСМ – по-верхня зразка. Очевидно, що стан прилипання кантілевера до поверхні

зразка зникне, коли кантілевер достатньо сильно дефор-мується і енергія пружної деформації перевищить енергію адгезії. Отже, величину енергії адгезії можна оцінити як енергію пружних коливань кантілевера у момент його від-риву від поверхні:

2

2Az

Eκ∆= . (4.24.1)

Оскільки площа контакту вістря АСМ – поверхня зразка дорівнює S , питома енергія адгезії – енергія на одиницю площі поверхні – дорівнює

2

0,092

AE z

S S

κ∆= = Дж/м2. (4.24.2)

Задача 4.25. За яких умов можливе залипання кантілеве-ра? Вважати, що його жорсткість κ . Знайти мінімальну від-стань між кантілевером та поверхнею L , коли буде зали-пання. Розв’язок. Фізичною причиною залипання кантілевера є утворення стійкого зв’язку між вістрям АСМ та поверхнею зразка під дією сил Ван-дер-Ваальса. При наближенні віс-тря до поверхні зразка на досить малу відстань L , під дією сил Ван-дер-Ваальса кантілевер сильно деформується, а вістря прилипає до поверхні зразка. Цим силам Ван-дер-Ваальса протидіє сила пружної деформації, яка намага-ється зменшити деформацію кантілевера і не допустити його залипання при наближенні вістря до поверхні зразка. На певній відстані L між вістрям та поверхнею зразка ці сили мають бути врівноважені:

144

7

6L

L

β = κ , (4.25.1)

звідки

86

Lβ=κ

. (4.25.2)

Для типових кантілеверів з жорсткістю 0,1κ = Н/м та ко-

ефіцієнтом сил Ван-дер-Ваальса 74~ 10−β Дж·м6, величина ~1L нм.

Задача 4.26. Оцінити силу тиску лазерного променя на ка-нтілевер. Якому зміщенню кантілевера це відповідає? Розв’язок. Будемо вважати, що потужність напівпровідни-кового лазера атомно-силового мікроскопу складає

310W −= Вт. Також припустимо, що всі емітовані лазером фотони потрапляють на кантілевер. Кількість таких фото-нів за одну секунду дорівнює

WN

h=

ν, (4.26.1)

а імпульс кожного з них дорівнює /h cν . При відбиванні лазерного променя від дзеркальної по-

верхні кантілевера, йому передається імпульс 2 /h cν (оскі-льки імпульс змінюється з /h c+ ν на /h c− ν ). Сумарний ім-пульс, який передається кантілеверу за одну секунду, до-рівнює

2 2h W

Nc c

ν = . (4.26.2)

Цей вираз визначає силу тиску лазерного променя на кан-тілевер. Підставивши значення потужності та швидкості

світла, отримаємо силу тиску 126,67 10F −= ⋅ Н. Для канті-левера з типовою жорсткістю 0,1κ = Н/м, величині сили F

відповідає характерне зміщення 0,67 Åz∆ = . Задача 4.27. На поверхні зразка знаходяться малі сфери-

145

чні краплі води. Сили поверхневого натягу притискають зонд до поверхні цих крапель. При якому радіусі крапель R відбувається залипання кантілевера. Розв’язок. Залипання кантілевера відбувається у момент, коли сила поверхневого натягу води

нF перевищує силу

пружної деформації кантілевера д

F . Припустимо для спрощення, що при залипанні кантілевера форма водяних крапель майже не змінюється, тоді можна покласти

2н

F R= γ π , (4.27.1) де γ – коефіцієнт поверхневого натягу води. З іншого боку

силу пружної деформації кантілевера д

F оцінимо виразом

дF L= κ∆ , (4.27.2)

де κ – жорсткість кантілевера, а величина L∆ характери-зує деформацію кантілевера за рахунок залипання. Прирівнюючи вирази для сил, одержуємо:

2 R Lγ π = κ∆ , (4.27.3) звідки

2

LR

κ∆=πγ

. (4.27.4)

Обираючи, наприклад, 0,1κ = Н/м, 1L∆ = нм, з (4.27.4) одержуємо 2,2R ≈ нм. Питання 4.28. Що таке густина електронних станів? Яка густина електронних станів вакууму? Відповідь. Густина електронних станів ( )eg E – це кіль-

кість «вільних місць», які можуть бути зайняті електронами в одиничному об’ємі в одиничному діапазоні енергій. Для вакууму два електронних стани (з урахуванням спі-

ну) розташовані в елементі фазового простору (імпульсно-го та координатного) з об’ємом 3

x y zp p p x y z h∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ = . В

одиничному об’ємі x y z= ∆ ∆ ∆V (у координатному просторі)

146

кількість електронних станів дорівнює 3

2x y zn p p p

h∆ = ∆ ∆ ∆ ,

або для нескінченно малих величин: 2

3

24dn p dp

h= π . (4.28.1)

Перейдемо до енергетичної шкали, враховуючи, що 2 / 2 eE p m= , / edE pdp m= . Очевидно, що

( )3 3

2 84 2 2

2e

e e ee

m dEdn m E m m EdE

m Eh h

π= π = , (4.28.2)

отже густина електронних станів

( ) ( )3/2

3

4 2 ee

mdng E E

dE h

π= = . (4.28.3)

Питання 4.29. Чому при дослідженні тунельних спектрів часто замість вольт-амперної характеристики (ВАХ) ( )I V ,

використовують похідну від ВАХ /dI dV , а інколи нормова-ну похідну ( ) ( )/ / / ln / lndI dV I V d I d V= ?

Відповідь. ВАХ ( )I V тунельного контакту між вістрям

СТМ та зразком містить усю інформацію про особливості досліджуваного зразка. Однак, на практиці помітити слабкі зміни ВАХ ( )I V , які характеризують специфічні властивос-

ті електронної підсистеми зразка, дуже важко, практично неможливо. Тому, як правило, для дослідження спектрів використовують похідну від тунельного струму /dI dV . До-сить часто саме ця похідна, а не ВАХ ( )I V вимірюється на

експерименті. Використання похідної для визначення густини електро-

нних станів у тунельній спектроскопії обмежено припущен-ням, що прозорість бар’єру ( ),D E eV не змінюється при

зміні тунельної напруги. Оскільки ( ),D E eV має експонен-

147

ціальну залежність від V , то експоненціальне згасання (за-тухання) залишиться й у виразі для похідної, бо похідна від експоненти також дає експоненту. Якщо розглядати нормовану похідну

( ) ( )/ / / ln / lndI dV I V d I d V= , тоді, у загальних рисах, екс-

поненціальне згасання (зростання) чисельника та знамен-ника буде взаємно компенсуватись, що дозволить прості-ше реєструвати особливості, спричинені змінами густини електронних станів. Питання 4.30. Які є методи отримання похідної ( ) /dI V dV ,

де ( )I V – вольт-амперна характеристика (ВАХ) тунельного

проміжку? Відповідь. Отримати похідну ( ) /dI V dV можна методом

чисельного диференціювання. Але при цьому шуми, що були присутні у ВАХ тунельного проміжку, значно зроста-тимуть. Більш оптимальним є шлях аналогового диферен-ціювання, яке здійснюється методом модуляції тунельної напруги та синхронного детектування тунельного струму на частоті модуляції. Цей метод можна реалізувати безпо-середньо у процесі вимірювання ВАХ тунельного проміжку. Задача 4.31. На рис. 4.31.1 наведено тунельний спектр поверхні напівпровідника. Визначити ширину забороненої зони та тип провідності. Розв’язок. Тунельні спектри відображають густину елект-ронних станів поверхні зразка. Для напівпровідників харак-терним є наявність забороненої зони поблизу від рівня Фе-рмі. Це означає, що у діапазоні енергій, який відповідає забороненій зоні, густина електронних станів близька до нуля. Рівень Фермі у тунельній спектроскопії відповідає ну-

льовому значенню тунельної напруги V . Зсув рівня Фермі у бік валентної зони (тобто в область додатних напруг)

148

означає p -тип провідності, а відповідно у бік зони провід-ності (в область негативних напруг) – n -тип.

(2x1) c(4x2)

–1.5 –1.0 –0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0

V, В

dI/d

V, в

.о.

Рис. 4.31.1. Схематичне зображення тунельного спектру

( ) /dI V dV напівпровідникового зразка.

З наведеного тунельного спектру (див. також

рис. 4.32.1) визначаємо: ширина забороненої зони дорів-нює 1,7GE = еВ, а напівпровідник має n -тип провідності. Питання 4.32. Чи може густина електронних станів бути відмінною від нуля у забороненій зоні власного напівпрові-дника? Відповідь. У масивному бездефектному напівпровіднику з власним типом провідності немає електронних станів у межах забороненої зони. У межах цієї зони ( ) 0eg E = . Од-

нак на поверхні напівпровідника, взаємне просторове роз-ташування атомів, їх енергетичні стани змінюються, а зна-чить змінюється і енергетична структура напівпровідника. Вона стає відмінною від енергетичної структури масивного зразка. На поверхні напівпровідника стає можливим поява так

149

званих поверхневих станів, для яких формально ( ) 0eg E ≠

в області енергій, що відповідає забороненій зоні масивно-го напівпровідника. Кількість таких станів є невеликою, а тому їх прояв на тунельних спектрах є досить слабким.

–0.4 –0.2 0.0 0.2

0.010

0.008

0.006

0.004

0.002 0.000

(2x1) c(4x2)

dI/d

V, в

.о.

V, В Рис. 4.32.2. Схематичне зображення тунельного спектру

( ) /dI V dV напівпровідникового зразка у діапазоні енергій,

що відповідають забороненій зоні. На рис. 4.31.1 показано загальний вигляд тунельного

спектра напівпровідника n -типу, а на рис. 4.32.1 частину цього спектру, що відповідає забороненій зоні напівпровід-ника. Видно, що густина електронних станів у межах забо-роненої зони, яка відповідає поверхневим станам, на декі-лька порядків менша за густину електронних станів поза межами забороненої зони (див. рис. 4.31.1). Задача 4.33. Яку кількість атомів має нанорозмірний клас-тер металу (натрію), якщо його тунельні спектри (при кім-натній температурі) відрізняються від спектрів масивного зразка? Оцінити розміри кластера. Розв’язок. Тунельні спектри нанорозмірного кластеру ме-

150

талу будуть відрізнятися від спектрів масивного зразка при умові, що дискретність енергетичного спектру

БE k T∆ ≥ .

Дискретність E∆ обумовлена величиною енергії Фермі та кількістю атомів N :

FEE

N∆ = . (4.33.1)

Для натрію енергія Фермі 3,2FE = еВ. Виходячи з умови

F

Б

EN

k T= , (4.33.2)

отримаємо 128N = . Якщо кластер має форму куба, то реб-ро куба буде мати довжину 5 атомних розмірів. При типо-вих розмірах атома 0,3 нм, лінійні розміри кластера дорів-нюють 1,5 нм. Питання 4.34. Чи правильно вважати, що дискретність енергетичного спектру електронів у квантовій точці прояв-ляється: а) у зайнятих станах; б) у вільних станах? Відповідь. Дискретність спектру квантової точки проявля-ється як у зайнятих, так і у вільних станах (за повною ана-логією із спектрами атомів). Питання 4.35. В одновимірній потенційній ямі шириною l знаходиться один електрон. Як буде виглядати тунельний спектр такої системи, отриманий за допомогою металевого вістря? (Вважати, що температура системи 0T = К). Відповідь. В одновимірній потенціальній ямі шириною l можливі дискретні електронні стани з енергіями

22

28n

e

hE n

m l= , (4.35.1)

де 1,2,3...n = . Отже тунельний спектр такої системи буде мати вигляд дельта-функцій, розташованих у відповідності з наведеною формулою, причому у точці 0V = буде зна-ходитись пік, що відповідає основному стану системи з

151

енергією 2 21 / 8 eE h m l= (рис. 4.35.1).

dI/dV

V

1eV E= 2eV E= 3eV E=

0 Рис. 4.35.1. Тунельний спектр одновимірної потенціальної ями з одним електроном. Питання 4.36. Тунельний спектр за нульової температури має вигляд дельта-функції. Як зміниться цей спектр за те-мператури 0T ≠ К? Відповідь. Збільшення температури T призводить до розширення спектральних ліній. Характерна величина та-кого розширення складає

Бk T . Отже дельта-подібний

спектр трансформується у гаусову спектральну лінію з на-півшириною

Бk T .

Питання 4.37. Як вплине проникнення електричного поля всередину зразка на вигляд тунельного спектра? Відповідь. Проникнення електричного поля всередину зразка призведе до зменшення різниці потенціалів між по-верхнями вістря та зразка. Тобто прикладена напруга V буде більшою за реальну напругу на деяку характерну ве-личину V∆ . Це означає, що особливості тунельних спект-рів, пов’язані з густиною електронних станів поверхні зраз-ка, будуть зміщені по шкалі енергій на величину e V∆ . Питання 4.38. При спектроскопічних дослідженнях напів-провідникової поверхні невелика кількість речовини зразка потрапила на вістря. Електронні властивості вістря зміни-

152

лися з металевих на напівпровідникові. Як при цьому змі-нились тунельні спектри? Відповідь. При використанні ідеального металевого вістря тунельний спектр поверхні напівпровідника буде містити ділянку з нульовим тунельним струмом. Енергетична ши-рина цієї ділянки буде відповідати ширині забороненої зо-ни поверхні зразка (див., наприклад, рис. 4.31.1). При зміні властивостей вістря з металевих на напівпровідникові, ця ділянка з нульовим тунельним струмом збільшиться вдвічі. Питання 4.39. Дано два типа спектрів непружної тунельної спектроскопії (НТС) – один з яких є дзеркальним відобра-женням іншого (рис. 4.39.1). Який з них відповідає реаль-ному спектру НТС? 2 2/d I dV 2 2/d I dV

V V 0 0

а) б)

Рис. 4.39.1. Схематичне зображення спектрів НТС, один з яких є реалістичним (б), а інший – помилковим (а). Відповідь. Прояв непружного тунелювання електронів на тунельному спектрі ( )I V спостерігається як зміна нахилу,

«злам» кривої ( )I V (див. рис. 3.2.3). Наприклад, додатко-

вому зростанню струму, тобто збільшенню нахилу харак-теристики ( )I V при 0V > (див. рис. 3.2.3а), буде відпові-

дати додатна сходинка струму (струм зростає) на характе-

153

ристиці ( ) /dI V dV . На графіку другої похідної ( )2 2/dI V dV

сходинці ( ) /dI V dV буде відповідати пік «вгору» з додат-

ною «висотою» ( )2 2/dI V dV при характерній напрузі 0V > ,

за якої з’являється новий канал тунелювання.

Очевидно, що при 0V < пік ( )2 2/dI V dV на спектрі НТС

повинен бути піком «униз» і повинен мати негативну «ви-

соту» ( )2 2/dI V dV .

Отже, виходячи з цих міркувань, спектр, зображений на рис. 4.39.1б є реалістичним, а спектр на рис. 4.39.1а є фік-тивним, помилковим. Питання 4.40. Методом непружної тунельної спектроскопії досліджені коливальні моди молекул C2H2 та C2D2 (рис. 4.40.1). Який з наведених спектрів відповідає молеку-лі C2H2? Відповідь пояснити.

d2I/dV2

V, мВ 200 400

266

358

Рис. 4.40.1. Схематичне зображення спектрів молекул C2H2 (верхня крива) та C2D2 (нижня крива). Відповідь. При інших рівних умовах, характерна частота коливань молекули ~ /ω κ µ зменшується при збільшенні

зведеної маси молекули µ . Оскільки зведена маса моле-кули C2D2 приблизно вдвічі більша за зведену масу моле-

154

кули C2H2, характерні частоти для цієї молекули суттєво менші характерних частот молекули C2H2. Отже резонанс-ний пік при ~eV ωℏ для молекули C2H2 повинен спостері-гатись при помітно більших напругах ніж для молекули C2D2. Таким чином, верхня крива на спектрі, зображеному на рис. 4.40.1, відповідає молекулі C2H2, а нижня – моле-кулі C2D2.

155

Завдання для самостійної роботи

1. У чому відмінність між методиками АСМ та СТМ? Які у цих методик є спільні риси?

2. Чи можна проводити АСМ та СТМ дослідження одним і тим же вістрям? Які переваги та недоліки такого підходу? Відповідь обґрунтувати.

3. Які фактори обумовлюють латеральну та вертикальну роздільну здатність АСМ? Чи можна досягти в АСМ атом-ної роздільної здатності? Якщо відповідь позитивна, пояс-нити за яких умов можна цього досягнути.

4. Чому поверхня фотодетектора АСМ поділена на 4 однакові області, сигнал від кожної з яких вимірюється не-залежно?

5. Запропонуйте експеримент для вимірювання сили те-ртя під час ковзання кантілевера по поверхні зразка.

6. З яких міркувань слід обирати жорсткість кантілевера при дослідженні різного класу речовин: а) напівпровідників; б) органічних сполук; в) тканин живих організмів?

7. Під час роботи АСМ у повітряному середовищі відбу-лося випадкове прилипання частинки пилу до кантілевера. Як зміниться при цьому АСМ зображення досліджуваної поверхні? Розглянути контактний та безконтактний режим роботи АСМ.

8. На поверхні досліджуваного зразка існує атомарно-різка сходинка висотою 2 нм. Оцінити максимальну швид-кість переміщення вістря у площині поверхні зразка під час сканування (максимальну швидкість сканування), при якій вістря не буде пошкоджуватись. Амплітуда коливань канті-левера дорівнює 3 нм, а його резонансна частота дорівнює 100 кГц. Рівноважна відстань між кантілевером та поверх-нею, яка встановлюється системою зворотного зв’язку, становить 4 нм.

9. Яку інформацію про об’єкт дослідження дає тунельна

156

спектроскопія? 10. Які особливості пружної та непружної тунельної спе-

ктроскопії? У чому відмінність між цими методиками? 11. Чи обмежує співвідношення невизначеності Гейзен-

берга роздільну здатність по енергії у скануючій тунельній спектроскопії?

12. Методика непружної тунельної спектроскопії (НТС) дозволяє визначити енергетичні втрати електронів, що ту-нелюють. Як виглядають спектри НТС? Чи можна зафіксу-вати факт поглинання енергії електроном, що тунелює?

157

Додатки

1. ЗНАЧЕННЯ ДЕЯКИХ ФУНДАМЕНТАЛЬНИХ ФІЗИЧНИХ

СТАЛИХ

Універсальні сталі Швидкість світла у вакуумі

82,99792458 10c = ⋅ м·с–1 Гравітаційна стала

116,67259 10G −= ⋅ Н·м2·кг–2 Стала Планка

346,6260755 10h −= ⋅ Дж·с = 154,1356692 10−⋅ еВ·с 341,0545726 10−= ⋅ℏ Дж·с = 166,5821220 10−⋅ еВ·с

Фізико-хімічні сталі

Стала Авогадро

236,0221367 10AN = ⋅ моль–1 Атомна одиниця маси

271 . . . 1,6605402 10а о м−= ⋅ кг

Універсальна газова стала 8,314510R = Дж·моль–1·К–1

Стала Больцмана 231,380658 10

Бk −= ⋅ Дж·К–1

Стала Стефана-Больцмана 85,67051 10−σ = ⋅ Вт·м–2·К–4

Електромагнітні сталі

Елементарний електричний заряд

158

191,60217733 10e −= ⋅ Кл Стала Фарадея

96485,309F = Кл·моль–1 Електрична стала

120 8,854187817 10−ε = ⋅ Ф·м–1; 9

0

18,9875518 10

4= ⋅

πε м·Ф–1

Магнітна стала 7

0 12,5663706 10−µ = ⋅ Гн·м–1; 70 104

−µ=

π Гн·м–1

Атомні сталі

Перший борівський радіус

100 0,529177249 Å 0,529177249 10a −= = ⋅ м

Стала Рідберга 71,0973731 10R∞ = ⋅ м–1 13,6056981= еВ

Стала тонкої структури 3 1

7,29735308 10137,0359895

−α = ⋅ =

Магнетон Бора 249,2740154 10

Б

−µ = ⋅ Дж·Тл–1 55,78838263 10−= ⋅ еВ Тл–1 Ядерний магнетон

275,0507866 10Я

−µ = ⋅ Дж·Тл–1 83,15245166 10−= ⋅ еВ Тл–1

Електрон Нерелятивістська маса

319,1093897 10em −= ⋅ кг 45,48579903 10−= ⋅ а.о.м. Енергія спокою

140 8,1871111 10eE −= ⋅ Дж 0,51099906= МеВ

Питомий заряд

159

111,75881962 10e

e

m− = − ⋅ Кл кг–1

Класичний радіус електрона 152,81794092 10er

−= ⋅ м Комптонівська довжина хвилі

122,42631058 10e−Λ = ⋅ м

Протон

Нерелятивістська маса

271,6726231 10pm −= ⋅ кг 1,007276470= а.о.м.

Відношення маси протона до маси електрона

1836,152701p

e

m

m=

Енергія спокою 10

0 1,50327861596 10pE −= ⋅ Дж 938,27231= МеВ

Питомий заряд 79,5788309 10

p

e

m= ⋅ Кл кг–1

Комптонівська довжина хвилі 151,32141002 10p

−Λ = ⋅ м

Нейтрон

Нерелятивістська маса

271,6749286 10nm −= ⋅ кг 1,008664904= а.о.м. Відношення маси нейтрона до маси протона

1,001378404n

p

m

m=

Енергія спокою 10

0 1,5053507412 10nE −= ⋅ Дж 939,56563= МеВ

160

Комптонівська довжина хвилі 151,31959110 10n

−Λ = ⋅ м

2. ГУСТИНИ ДЕЯКИХ РЕЧОВИН

Речовина Густина ρ ,

г/см3 Речовина

Густина ρ , г/см3

Алюміній 2,7 Магній 1,74 Барій 3,75 Мідь 8,9 Бор 2,45 Молібден 10,2 Берилій 1,85 Натрій 0,97 Ванадій 5,87 Нікель 8,9 Вісмут 9,8 Платина 21,5 Вольфрам 19,1 Плутоній 19,8 Германій 5,46 Ртуть 13,6 Графіт 1,60 Свинець 11,3 Залізо 7,8 Срібло 10,5 Золото 19,3 Стронцій 2,54 Індій 7,28 Телур 6,02 Кадмій 8,65 Титан 4,5 Калій 0,86 Торій 11,7 Кремній 2,35 Цезій 1,87 Кобальт 8,9 Цинк 7,0 Літій 0,53 NaCl 2,18

161

3. ЗНАЧЕННЯ РОБОТИ ВИХОДУ ЕЛЕКТРОНА WE ДЛЯ ДЕЯКИХ МЕТАЛІВ

Метал EW, еВ Метал EW, еВ

Алюміній 3,74 Мідь 4,47 Барій 2,29 Молібден 4,27 Вісмут 4,62 Натрій 2,27 Вольфрам 4,50 Нікель 4,84 Залізо 4,36 Платина 5,29 Золото 4,58 Срібло 4,28 Калій 2,15 Титан 3,92 Кобальт 4,25 Цезій 1,89 Літій 2,39 Цинк 3,74

4. КОНСТАНТИ ДВОХАТОМНИХ МОЛЕКУЛ

Молекула Міжатомна відстань

0R , пм

Частота коливань

14 10,10 c−ω

Ангармо-нічність

3,10aх−

Енергія дисоціації

DE , еВ

H2 74,1 8,279 28,5 4,48 N2 109,4 4,445 6,15 7,37 O2 120,7 2,977 7,65 5,08 F2 128,2 2,147 8,51 ~ 1,6 P2 189,4 1,470 3,59 5,03 S2 188,9 1,367 3,93 ~ 4,4 Cl2 198,8 1,064 7,09 2,48 Br2 228,3 0,609 3,31 1,97 I2 266,6 0,404 2,84 1,54

HF 91,7 7,796 21,8 5,8 HCl 127,5 5,632 17,4 4,43 HBr 141,3 4,991 17,1 3,75 HI 160,4 4,350 17,2 3,06 CO 112,8 4,088 6,22 ~ 9,7 NO 115,0 3,590 7,55 5,29 OH 97,1 7,036 22,2 4,35

162

5. ЗНАЧЕННЯ ШИРИНИ ЗАБОРОНЕНОЇ ЗОНИ ДЕЯКИХ НАПІВПРОВІДНИКІВ

Напівпровідник ( )0 KGE T = , еВ ( )300 KGE T = , еВ

Si 1,166 1,11 Ge 0,74 0,67 Se 1,95 1,74 Te 0,334 0,32 AlP 2,5 2m43 AlAs 2,24 2,16 AlSb 1,6 1,6 GaN 3,6 3,5 GaSb 0,81 0,69 GaAs 1,520 1,43 InP 1,42 1,28 InAs 0,43 0,36 InSb 0,235 0,17 ZnO 3,2 ZnS 3,8 ZnSe 2,8 2,58 CdTe 1,60 1,50 PbS 0,29 0,37 SnTe 0,3 0,18 PbTe 0,19 0,29

6. ВЛАСТИВОСТІ Ge, Si ТА GaAs ЗА КІМНАТНИХ ТЕМПЕРАТУР

Параметр Ge Si GaAs

Кількість атомів, см–3 4,42·1022 5,0·1022 2,21·1022 Атомна маса, а.о.м. 72,6 28,08 144,63 Густина, г/см3 5,3267 2,328 5,32 Відносна діелектрична проникність ε 16 11,8 10,9

Ефективна густина станів у зоні 1,04·1019 2,8·1019 4,7·1017

163

Параметр Ge Si GaAs провідності, см–3 Ефективна густина станів у валентній зоні, см–3

6,1·1018 1,02·1019 7,0·1018

Ефективна маса

електрона /e em m∗ 1,58 0,97 0,068

Ефективна маса дірки

/д em m∗

0,04 0,16 0,12

Ширина забороненої зони GE , еВ 0,67 1,11 1,43

Власна концентрація носіїв, см–3 2,5·1013 1,6·1010 1,1·107

Стала кристалічної ґратки, Å 5,65748 5,43086 5,6534

Робота виходу електрона WE , еВ 4,4 4,8 4,7

7. СТАЛІ КРИСТАЛІЧНОЇ ҐРАТКИ ДЛЯ ДЕЯКИХ РЕЧОВИН

Речовина Стала ґратки

a , нм Речовина Стала ґратки

a , нм Li 0,350 C 0,35597 Na 0,430 Si 0,542 K 0,520 BaO 0,550 Cu 0,3597 CaO 0,4797 Ag 0,4078 KCl 0,6277 Be 0,2283 MgO 0,4203 Mg 0,3220 NaCl 0,5628 Zn 0,2657 CsCl 0,411 Cd 0,298 CaF2 0,546 Cu2S 0,559 ZnS 0,543

8. ПЕРІОДИЧНА СИСТЕМА ХІМІЧНИХ ЕЛЕМЕНТІВ Д. І. МЕНДЕЛЄЄВА

ГРУПИ ЕЛЕМЕНТІВ

Період

Ряд

I II III IV V VI VII VIII

I 1 1

1,00797

Водень

2 4,0026

Гелій

II 2 3

6,939 Літій

4 9,0122

Берилій

5 10,811

Бор

6 12,01115

Вуглець

7 14,0067

Азот

8 15,9994

Кисень

9 18,9984

Фтор

10 20,179

Неон

III 3 11

22,9898 Натрій

12 24,305

Магній

13 26,9815

Алюміній

14 28,086

Кремній

15 30,9738

Фосфор

16 32,064

Сірка

17 35,453

Хлор

18 39,948

Аргон

4 19

39,102 Калій

20 40,08

Кальцій

21 44,956

Скандій

22 47,90

Титан

23 50,942

Ванадій

24 51,996

Хром

25 54,9380

Марганець

26 55,847

Залізо

27 58,9330

Кобальт

28 58,71

Нікель IV

5 29 63,546

Мідь

30 65,37

Цинк

31 69,72

Галій

32 75,59

Германій

33 74,9216

Миш'як

34 78,96

Селен

35 79,904

Бром

36 83,80

Криптон

6 37

85,47 Рубідій

38 87,62

Стронцій

39 88,905

Ітрій

40 91,22

Цирконій

41 92,906

Ніобій

42 95,94

Молібден

43 [99]

Технецій

44 101,07

Рутеній

45 102,905

Родій

46 106,4

Паладій V

7 47 107,868

Срібло

48 112,40

Кадмій

49 114,82

Індій

50 118,69

Олово

51 121,75

Сурма

52 127,60

Телур

53 126,9044

Йод

54 131,30

Ксенон

8 55

132,905 Цезій

56 137,34

Барій

57 138,91

Лантан

72 178,49

Гафній

73 180,948

Тантал

74 183,85

Вольфрам

75 186,2

Реній

76 190,2

Осмій

77 192,2

Іридій

78 195,09

Платина VI

9 79 196,967

Золото

80 200,59

Ртуть

81 204,37

Талій

82 207,19

Свинець

83 208,980

Вісмут

84 [210]*

Полоній

85 [210]

Астат

86 [222]

Радон

VII 10 87

[223] Францій

88 [226]

Радій

89 [227]

Актиній

104 [261]

Резерфордій

105 [262]

Дубній

106 [263]

Сиборгій

107 [262]

Борій

108 [265]

Хасій

109 [266]

Мейтнерій

110 [270]

СТМмій

Ланта

- ноїди

* 58 140,12

Церій

59 140,907 Празеодим

60 144,24

Неодим

61 [147]* Прометій

62 150,35

Самарій

63 151,96

Європій

64 157,25 Гадоліній

65 158,924

Тербій

66 162,50 Диспрозій

67 164,930

Гольмій

68 167,26

Ербій

69 168,934

Тулій

70 173,04

Ітербій

71 174,97

Лютецій

Акти

- ноїди

** 90

232,038

Торій

91 [231] Проактіній

92 238,03

Уран

93 [237] Нептуній

94 [244] Плутоній

95 [243] Америцій

96 [247]

Кюрій

97 [247]

Берклій

98 [251] Каліфорній

99 [254] Ейнштейній

100 [257]

Фермій

101 [257] Менделевій

102 [255]

Нобелій

103 [256] Лоуренсій

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

(Н) H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni

Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd

Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba La* Hf Ta W Re Os Ir Pt

Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac** Rf Db Sg Bh Hs Mt

3 6.939

Літій

Li

Визначення елемента

Атомний номер

Відносна атомна маса

166

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

Основна література 1. Бахтизин Р. З., Галлямов Р. Р. Физические основы

сканирующей зондовой микроскопии: Учебное пособие. –Уфа: РИО БашГУ, 2003. – 82 с.

2. Бинниг Г., Рорер Г. Сканирующая тунельная микроскопия – от рождения к юности // Успехи физических наук. – 1988. – Т. 154, 2. – С. 261-278.

3. Миронов В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии: Учебное пособие. – Нижний Новгород: Институт физики микроструктур РАН, 2004. – 114 с.

4. Находкін М. Г., Шека Д. І. Фізичні основи мікро- та наноелектроніки: Підручник. – К.: Видавничо-поліграфічний центр «Київський університет», 2005. – 431 с.

5. Неволин В. К. Основы туннельно-зондовой нанотехнологии: Учебное пособие. – М.: МГИЭТ (ТУ), 1996. – 91 с.

6. Панов В. И. Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия поверхности // Успехи физических наук. – 1988. – Т.155, 1. – С. 155-158.

7. Рыков С. А. Сканирующая зондовая микроскопия полупроводниковых материалов и наноструктур. – СПб: Наука, 2001. – 53 с.

8. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров / Под ред. И. В. Яминского. – М.: Научный мир, 1997. – 86 с.

Додаткова та довідкова література

9. Бараш Ю. С. Силы Ван-дер-Ваальса. – М.: Наука. Гл.

ред. физ.-мат. лит., 1988. – 344 с. 10. Белый М. У., Охрименко Б. А. Атомная физика. – К.:

Вища школа, 1984. – 271 с. 11. Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии: Пер.

167

с англ. – М.: Мир, 1985. – 384 с. 12. Блейкмор Дж. Физика твердого состояния. – М.:

Металлургия, 1972. – 487 с. 13. Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики. – М.:

Наука, 1983. – 664 с. 14. Болеста І. М. Фізика твердого тіла: Навчальний

посібник. – Львів: Видавн. центр ЛНУ імені Івана Франка, 2003. – 480 с.

15. Вакарчук І. О. Квантова механіка: Підручник. – Львів: ЛНУ імені Івана Франка, 2004. – 784 с.

16. Висоцький В. І. Атомна та ядерна фізика у прикладах і запитаннях: навчальний посібник / В. І. Висоцький, С. А. Дяченко, Г. Ю. Карлаш, В. С. Овечко, О. В. Прокопенко, Н. П. Харченко; за ред. В. І. Висоцького, В. С. Овечка. – К.: Видавничо-поліграфічний центр «Київський університет», 2011. – 511 с.

17. Гуревич А. Г. Физика твердого тела: Учеб. пособие для вузов / ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН. – СПб.: Невский Диалект; БХВ-Петербург, 2004. – 320 с.

18. Давыдов А. С. Теория твердого тела. – М.: Наука, 1976. – 639 с.

19. Довгий Я. Чарівне явище надпровідність. – Львів: Євросвіт, 2000. – 440 с.

20. Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. – М.: Физматгиз, 1962. – 892 с.

21. Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. – М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1982. – 312 с.

22. Китайгородский А. И. Молекулярные силы. – М.: Знание, 1978. – 64 с.

23. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. – Т. 1. – М.: Физматгиз, 1963. – 696 с. – Т. 2. – М.: Физматгиз, 1978. – 791 с.

24. Мелков Г. А. Кріогенна електроніка: Навчальний посібник. – К.: Видавничо-поліграфічний центр «Київський університет», 2003. – 87 с.

25. Харченко Н. П., Прокопенко О. В., Карлаш Г. Ю. Атомна

168

фізика в задачах: Навчальний посібник. – К.: Академдрук, 2007. – 336 с.

26. Юхновський І. Р. Основи квантової механіки: Навч. посібник. – 2-ге вид., перероб. і доп. – К.: Либідь, 2002. – 392 с.

27. Binnig G., Roher H. Scanning tunneling microscopy – from birth to adolescence // Reviews of Modern Physics. – 1987. – Vol. 59, 3. – P. 615-625.

28. Binnig G., Roher H., Gerber Ch., Weibel E. Surface studies by scanning tunneling microscopy // Physical Review Letters. – 1982. – Vol. 49, 1. – P. 57-61.

169

Н а в ч а л ь н и й п о с і б н и к

ГОРЯЧКО Андрій Миколайович

КУЛИК Сергій Петрович

ПРОКОПЕНКО Олександр Володимирович

Основи скануючої зондової мікроскопії та спектроскопії

Частина 2

за редакцією доцентів С. П. Кулика, О. В. Прокопенка

Літературний редактор

Оберемок Олена Сергіївна

Підписано до друку 12.11.2012. Формат 60х84/12. Гарнітура Arial. Ум.-друк. арк. 14,2.

Радіофізичний факультет Київського національного університету

імені Тараса Шевченка