Upload
others
View
0
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
• Κατηγορίες.
• Μονομερή και χημικές λειτουργικές ομάδες.
• Ονοματολογία.
• Μοριακό Βάρος & βαθμός πολυμερισμού.
• Μοριακές Δομές.
• Συμπολυμερή.
• Κρυσταλλικότητα.
• Μηχανικές Ιδιότητες
• Τήξη, κρυστάλλωση, υαλώδης μετάβαση
Εισαγωγή στην Επιστήμη των Υλικών
Callister Κεφάλαιο 5 & 15 (τμήμα)
Δομές και ιδιότητες των Πολυμερών
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Γιατί μελετάμε τη Δομή των
Πολυμερών- Τα χημικά και δομικά χαρακτηριστικά των πολυμερών επηρεάζουν τις
ιδιότητές και τη συμπεριφορά τους:
- Ο βαθμός κρυσταλλικότητας των ημικρυσταλλικών πολυμερών – την
πυκνότητα, αντοχή και ολκιμότητα
- Ο βαθμός διασταυρώσεων – την ακαμψία των ελαστικών
πολυμερών
- Η χημεία των πολυμερών – τη θερμοκρασία τήξης και υαλώδους
μετάβασης
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Φυσικά πολυμερή
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Φυσικά πολυμερή
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Συνθετικά Πολυμερή
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Μόρια Υδρογονανθράκων- Πολλά οργανικά υλικά είναι υδρογονάνθρακες
- αποτελούνται από άνθρακα και υδρογόνο
- Οι ενδομοριακοί δεσμοί τους είναι ομοιοπολικοί
- Κάθε άτομο υδρογόνου έχει μόνο ένα δεσμικό ηλεκτρόνιο
- Κάθε άτομο άνθρακα έχει τέσσερα ηλεκτρόνια που παίρνουν μέρος
σε ομοιοπολικούς δεσμούς
- Απλός δεσμός υφίσταται όταν κάθε ένα από τα συνδεόμενα άτομα
συνεισφέρει από ένα ηλεκτρόνιο
- Στους διπλούς και τριπλούς δεσμούς μεταξύ δύο ατόμων άνθρακα
υπεισέρχονται δύο και τρία ζεύγη ηλεκτρονίων αντίστοιχα.
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Χημικές λειτουργικές ομάδες
Κορεσμένοι Υδρογονάνθρακες
Όλοι οι δεσμοί είναι απλοί
C C
H
H H
H
Ethylene
(ethene)
C C
H
H C
H
H
HH
Propylene
(propene)=
1-butene
2-butenetrans cis
Acetylene
(ethyne)C CH H
Ακόρεστοι Υδρογονάνθρακες
Υπάρχουν διπλοί ή τριπλοί δεσμοί
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Πολυμερή- Πολύ μεγάλα μόρια (μακρομόρια) τα οποία συντίθενται από
μικρότερες επαναλαμβανόμενες ομάδες (μονομερή).
- Παραδείγματα:
- Υλικά σε υφάσματα (Πολυεστέρας, νάιλον…)
- Υλικά συσκευασίας.
- Πλαστικά μπουκάλια.
- Κόλλες και συγκολλητικά υλικά.
- Υψηλής αντοχής / χαμηλού βάρους ίνες: πολυαμίδια,
πολυουρεθάνες, Kevlar…
- Βιοπολυμερή: DNA, πρωτεΐνες, κυτταρίνη …
A + A A-A A-A-A ….. A
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Ονοματολογία
Ονοματολογία βασιζόμενη στο μονομερές:
poly________
π.χ. ethylene -> polyethylene
αν το όνομα του μονομερούς περιέχει πάνω από 1 λέξεις:
poly(_____ ____)
π.χ. acrylic acid -> poly(acrylic acid)
Όνομα μονομερούς
Όνομα μονομερούς σε παρένθεση
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Από μονομερή στα πολυμερή
πολυμερισμός
ethylene
polyethylene
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Μοριακό ΒάροςΜέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος:
iin MxM xi = το κλάσμα του συνολικού αριθμού αλυσίδων μέσα
στην αντίστοιχη κατηγορία μεγεθών
Mj = μέσο μοριακό βάρος της κατηγορίας i
Μέσο κατά βάρος μοριακό βάρος:
iiw MwM wi = το κλάσμα βάρους των μορίων μέσα στο ίδιο εύρος
μεγεθών
Mj = μέσο μοριακό βάρος μέσα στο εύρος μεγεθών
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Μοριακό Βάρος
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Βαθμός Πολυμερισμού
m
MDP n
= μέσο κατά αριθμό μοριακό βάροςnM
m = μοριακό βάρος επαναλαμβανόμενης μονάδας
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Μοριακό Σχήμα• Οι απλοί δεσμοί είναι
ικανοί να
περιστρέφονται και να
κάμπτονται στις τρεις
διαστάσεις.
• Μία αλυσίδα μπορεί
να είναι σε ευθεία αλλά
μπορεί να υπάρχει
στροφή και κάμψη των
ατόμων.
• Επιτρέπονται και
αναδιπλώσεις
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Μοριακή ΔομήΜέχρι τώρα, θεωρήσαμε τα πολυμερή ως γραμμικές αλυσίδες ενός τύπου
μονομερούς…
Γραμμικές δομές
a) Γραμμικά ομοπολυμερή:
…--A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A--…
b) Γραμμικά συμπολυμερή:
…--A—B—A—B—A—B—A—B—A—B--… εναλλαγή συμπολυμερούς
…--A—A—A—A—A—B—B—B—B—B--… block συμπολυμερών
…--A—B—B—A—B—A—A—A—B—B--… τυχαία συμπολυμεροί
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Μοριακή Δομή
Μικρή διακλάδωση
Μεγάλη διακλάδωση
Διακλαδωμένες δομές …A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-…-B-B
-B-B
-B-B
-…
-B-B
-B-B
-B-B
-…
-B-B
-B-B
-B-B
-…
Graft copolymer
Star διακλάδωση Δενδριμεροί
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Μοριακή Δομή
Δευτερεύοντες
δεσμοί μεταξύ των
αλυσίδων
Διεύθυνση αύξησης της αντοχής
Γραμμική Διακλαδωμένη Διασταυρωμένη Δικτυωμένη
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Μοριακή Δομή
Branched
Linear
secondarybonding
Ομάδες μονομερών συνδέονται μεταξύ τους από τα άκρα
σε απλές αλυσίδες. Οι μακριές αλυσίδες είναι εύκαμπτες
και συνδέονται μεταξύ τους με δυνάμεις Van der Waals.
Πλευρικές αλυσίδες συνδέονται με τις κύριες όπως
φαίνεται στο σχήμα. Οι πλευρικές αλυσίδες προέρχονται
από πλευρικές αντιδράσεις. Μειώνεται η πυκνότητα του
πολυμερούς με αύξηση των διακλαδώσεων.
Cross-Linked
Οι γειτονικές αλυσίδες ενώνονται με ομοιοπολικούς
δεσμούς. Η διασταύρωση επιτυγχάνεται συχνά κατά την
σύνθεση και με προστιθέμενα άτομα ή μόρια που είναι
ομοιοπολικά συνδεμένα στη κύρια αλυσίδα.
Network
Τριδραστικές ομάδες μονομερών που διαθέτουν 3
ενεργούς ομοιοπολικούς δεσμούς, σχηματίζουν
τρισδιάστατα δίκτυα. Τα πολυμερή που είναι πολύ
διασταυρωμένα μπορούν να θεωρηθούν και ως
δικτυωμένα.
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Ισομέρεια στα πολυμερή
Ισομερή: μόρια με τον ίδιο εμπειρικό τύπο αλλά διαφορετική δομή.
γεωμετρικά ισομερή: διαφορετική αλληλουχία των δεσμών.
στερεοϊσομερή: ίδια αλληλουχία δεσμών αλλά διαφορετική
διαμόρφωση των ατόμων στο χώρο.
Όπως τα μόρια, έτσι και τα πολυμερή έχουν ισομέρεια…
αλληλουχίας, στερεο- και δομικά ισομερή
C C
H
HCl
H
H
Cl C C
H
ClCl
H
H
H
C C
H
Cl
Cl
HC C
H
Cl
H
Cl
Τα πολυμερή παρουσιάζουν δομική πολυπλοκότητα. Τα μόρια των
υδρογονανθράκων με την ίδια σύσταση μπορούν να έχουν διαφορετική
διευθέτηση των ατόμων τους, φαινόμενο που ονομάζεται ισομέρεια.
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Ισομέρεια ΑλληλουχίαςΓια μη συμμετρικό μονομερές
T H T H+
T H T H
T H H T
H T T H
C
H
F
C
H
H
C
F
H
C
H
H
C
H
F
C
H
H
C
H
H
C
F
H
Π.χ. poly(vinyl fluoride):
H to T T to T
H to H
Τυχαία διάταξη
Π.χ. PMMA
C
C
CH3
C
H
H
C
C
CH3
C
H
H
O OCH
3 OCH
3
O
C
C
CH3
C
H
H
C
C
CH3
C
H
H
OO
CH3
OCH
3
O
H to T H to TH to T
Αποκλειστική διάταξη H σε T
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Ισοτακτική διαμόρφωση
X X X X X
Συνδιατακτική διαμόρφωση
X X X X X
Ατακτική διαμόρφωση
X X X X X
Στερεοϊσομέρεια (tacticity)
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Συμπολυμερή
Τυχαίας δομής
εναλλασσόμενης δομής
μπλοκ
συμπολυμερών εμβολιασμού
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Κρυσταλλικά ή Άμορφα
Όπως τα μέταλλα και τα κεραμικά, έτσι και τα πολυμερή έχουν κρυσταλλική
και άμορφη φάση.
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Κρυσταλλικότητα πολυμερών
Μερικά είναι άμορφα, μερικά είναι
μερικώς κρυσταλλικά (ημι-
κρυσταλλικά).
-Γιατί είναι δύσκολο να έχουμε 100%
κρυσταλλικό πολυμερές?
%100)(
)(%
acs
ascitycrystallin
s = πυκνότητα του δοκιμίου
a = πυκνότητα του τελείως άμορφου
c = πυκνότητα του τελείως κρυσταλλικού
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Ημικρυσταλλικά πολυμερήΜοντέλο θυσανωτών μικυλλίων: κρυσταλλικές περιοχές
εμβαπτισμένες σε άμορφες περιοχές. Μία μόνη αλυσίδα του
πολυμερούς μπορεί να διέρχεται μέσα από διάφορους κρυστάλλους
και να εμπλέκεται σε διάφορες άμορφες περιοχές
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Ημικρυσταλλικά πολυμερήΜοντέλο αναδιπλωμένων αλυσίδων: πλακίδια κανονικής
κατανομής (~10 – 20 nm πάχος) που διαμορφώνουν μερικές φορές
πολλαπλά επίπεδα. Μέσο μήκος αλυσίδων >> από το πάχος των
πλακιδίων.
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Ημικρυσταλλικά πολυμερήΣφαιρουλίτες: Σφαιρικού σχήματος διατάξεις που συνίστανται από
συσσωματώματα κρυστάλλων αναδιπλωμένων αλυσίδων.
Natural rubber
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Φωτογραφία από οπτικό
μικροσκόπιο δείγματος PP
που έχει κρυσταλλωθεί
ισοθερμικά για 3 μέρες
στους 145 degC.
Κρυσταλλική δομή
polylactide που
κρυσταλλωποιήθηκε στην
θερμοκρασία
κρυστάλλωσης. 50χ50 μm
μεγέθυνση
Ημικρυσταλλικά πολυμερή
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Κρυσταλλικότητα πολυμερώνΟ βαθμός κρυσταλλικότητας εξαρτάται από τις διεργασίες
σχηματισμού (π.χ. ρυθμό ψύξης) και από την διαμόρφωση των
αλυσίδων.
Ρυθμός ψύξης: κατά την κρυσταλλοποίηση κατά την ψύξη
διαμέσου του σημείου τήξης, τα πολυμερή γίνονται πιο ιξώδη.
Χρειάζεται αρκετός χρόνος για τυχαίες και μπλεγμένες αλυσίδες για
να μπουν σε σειρά σε ιξώδες υγρό.
Χημικές ομάδες και διαμόρφωση αλυσίδων:
Πιο Κρυσταλλικά
Μικρότερα/ή πιο απλά
πλευρικά groups
Γραμμικά
Ισοτακτικά ή
συνδιοτακτικά
Λιγότερο Κρυσταλλικά
Μεγαλύτερα/ή πιο περίπλοκα
πλευρικά groups
Υψηλή διακλάδωση
Διασταυρωμένα, δικτυωμένα
Τυχαία
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Κατηγορίες• Θερμοπλαστικά: πολυμερή που γίνονται μαλακά και ευκατέργαστα
όταν θερμανθούν πάνω από μία συγκεκριμένη θερμοκρασία ενώ κατά την ψύξη γίνονται πάλι σκληρά και δύσκαμπτα.
– Με επαναθέρμανση αλλάζουν σχήμα.
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Κατηγορίες• Θερμοσκληρυνόμενα: πολυμερή που καθίστανται μονίμως σκληρά
όταν θερμαίνονται πάνω από μία κρίσιμη θερμοκρασία. Κατά την
επαναθέρμανση δεν μαλακώνει το υλικό αλλά διατηρεί το αρχικό του
σχήμα.
– Επαναθέρμανση οδηγεί σε μη αναστρέψιμη αλλαγή ή και σε
διάσπαση.
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Κατηγορίες• Ελαστομερικά: πολυμερή στα οποία η μοριακή δομή εμφανίζει
μικρό βαθμό διασταυρώσεων. Έχουν ικανότητα να φέρουν μεγάλες
παραμορφώσεις.
– Βουλκανισμός είναι η διαδικασία σχηματισμού διασταυρώσεων,
όπου στις περισσότερες αντιδράσεις προστίθενται ενώσεις
θείου. Επαναθέρμανση οδηγεί σε μη αναστρέψιμη αλλαγή ή και
σε διάσπαση.
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Κατηγορίες
• Άλλοι τρόποι για κατηγοριοποίηση είναι:
– Βάση του βαθμού κρυσταλλικότητας (κρυσταλλικά, άμορφα).
– Βάση της προέλευσής τους (φυσικά, τεχνητά)
– Ανάλογα με το αν περιέχουν Vinyl ομάδες.
– Βάση της μεθόδου πολυμερισμού τους.
– Κλπ…
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Μοριακές δυνάμεις στα πολυμερή
• Ενδομοριακές δυνάμεις: γενικά ομοιοπολικοί δεσμοί (δυνατοί)
– Δυνάμεις μεταξύ των ατόμων σε μία αλυσίδα
• Διαμοριακές δυνάμεις: δυνάμεις Van der Waals, δεσμοί υδρογόυνου
(πιο δυνατοί). Μπορούν να γίνουν πιο δυνατές καθώς Μ αυξάνει
– Δυνάμεις μεταξύ δύο αλυσίδων
• Εμπλοκές
– Φυσικού τύπου
Στην κρυσταλλική κατάσταση είναι σημαντικές οι δεσμοι van der Waals.
Στην ελαστομερή άμορφη κατάσταση είναι σημαντικές οι εμπλοκές
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Τύποι ΔεσμώνΟμοιοπολικός δεσμόςo Δύο άτομα μοιράζονται ηλεκτρόνια στις εξωτερικές τους στιβάδες.
o Ο τύπος αυτός δεσμού είναι αρκετά συνηθισμένος στις οργανικές ενώσεις.
Δυνάμεις van der Waalso Ουδέτερα άτομα και μόρια δείχνουν μια ασθενή έλξη το ένα για το άλλο όταν βρεθούν
πολύ κοντά (δεσμός Van der Waals)
o Οφείλεται σε "στιγμιαίες" μετατοπίσεις των ηλεκτρονίων και των πυρήνων σε αντίθετα
άκρα των ατόμων, που έχουν ως αποτέλεσμα το σχηματισμό διπόλων.
Δεσμός υδρογόνουo Όταν ένα υδρογόνο συνδέεται με ένα ισχυρά ηλεκτραρνητικό στοιχείο όπως π.χ. το F ή
το O, το μοναδικό του ηλεκτρόνιο θα περιοριστεί σε μια ηλεκτρονική τροχιά του F ή του
O.
o Το πρωτόνιο του στη συνέχεια μπορεί να ελκύσει άλλα αρνητικά φορτία σχηματίζοντας
έτσι δεσμούς γνωστούς ως δεσμούς υδρογόνου.
o Το είδος αυτό του δεσμού είναι συχνό σε ορυκτά που έχουν στη σύστασή τους
υδροξύλιο και είναι ισχυρότερο του δεσμού van der Waals.
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Μηχανική συμπεριφορά πολυμερών
Ψαθυρά
Όλκιμα
Ελαστομερή
Όλκιμα Πολυμερή
• Μέτρο ελαστικότητας ~7MPa με 4GPa.
• Αντοχή σε εφελκυσμό ~100MPa.
• Παραμόρφωση στην θραύση >100%.
• Μηχανικές ιδιότητες ισχυρά εξαρτώμενες από την θερμοκρασία T.
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Ελαστική παραμόρφωση• Η ελαστική παραμόρφωση λαμβάνει χώρα
με αύξηση του μήκους των μακρομορίων
το οποίο προκύπτει από διάταση των
δεσμών (όλες οι περιοχές) και στρέψη των
δεσμών (άμορφες περιοχές), κατά την
διεύθυνση της εφαρμοζόμενης τάσης.
• Σε αυτό το σημείο δεν υπάρχει θραύση
δεσμών ούτε και σχετική κίνηση των
αλυσίδων μεταξύ τους.
• Όταν συμβεί ένα από τα παραπάνω τότε
το πολυμερές εμφανίζει διαρροή, άρα και
πλαστική παραμόρφωση.
• Οι δεσμοί Van der Waals που συνδέουν τις
αλυσίδες μεταξύ τους είναι ασθενείς και γι’
αυτό τα πολυμερή εμφανίζουν χαμηλά όρια
διαρροής, σε σχέση με τα μέταλλα και τα
κεραμικά.
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Ελαστική περιοχή
Πάνω
όριο
διαρροής
Κάτω όριο διαρροής
Δημιουργία λαιμού
(οι αλυσίδες
ευθυγραμμίζονται στην
περιοχή του λαιμού)
Διάδοση λαιμού
Σύγκριση με την δημιουργία
λαιμού στα μέταλλα
Ημι-κρυσταλλικά πολυμερή
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
α) Πριν την
παραμόρφωση:
Δυο γειτονικές
φυλλώδεις δομές
αναδιπλωμένων
αλυσίδων καιτ ο
ενδιάμεσο άμορφο
υλικό
Ημι-κρυσταλλικά πολυμερή
β) Αρχικό στάδιο
παραμόρφωσης:
επιμήκυνση των
άμορφων
συνδετικών
αλυσίδων
γ) Δεύτερο στάδιο
παραμόρφωσης:
Στροφή των
αναδιπλωμένων
αλυσίδων
φυλλώδους δομής
δ) Τρίτο στάδιο
παραμόρφωσης:
Διαχωρισμός των
κρυσταλλικών
τμημάτων
ε) Τελικό στάδιο
παραμόρφωσης:
Προσανατολισμός
των
κρυσταλλικών
τμημάτων και των
συνδετικών
αλυσίδων στην
διεύθυνση
εφαρμογής του
φορτίουν
αλυσίδων
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Μηχανικές ιδιότητες πολυμερών
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Τάση – παραμόρφωση στα
πολυμερή
Polymer (PMMA)
Μέταλλο (Iron)
Καθώς αυξάνει η T:
• Το E πέφτει
• Η UTS πέφτει
• Η ολκιμότητα αυξάνει
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
• Κύριες παράμετροι που επιδρούν στην αντοχή είναι η θερμοκρασία
και ο ρυθμός παραμόρφωσης:
– Γενικά, η μείωση του ρυθμού παραμόρφωσης έχει παρόμοια
επίδραση με την αύξηση της θερμοκρασίας.
• Άλλες παράμετροι που επιδρούν στην αντοχή
– Η αντοχή αυξάνει με το μοριακό βάρος (πιο πολλές εμπλοκές)
– Η αντοχή μπορεί να αυξηθεί με την αύξηση των σταυροειδών
δεσμών (αποτρέπει την κίνηση των αλυσίδων – γίνεται πιο
ψαθυρό)
– Η κρυσταλλικότητα αυξάνει την αντοχή με την αύξηση των
διαμοριακών δεσμών
– Η παραμόρφωση σε ένα πολυμερές μπορεί να το κάνει πιο
δυνατό – οδηγεί σε προσανατολισμό των αλυσίδων
Αντοχή των πολυμερών
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Θραύση των πολυμερών
Θερμοσκληρυνόμενα: Ψαθυρή θραύση μέσω διάδοσης των
ρωγμών (διασταυρωμένα και δικτυωμένα πολυμερή – ομοιοπολικοί
δεσμοί πρέπει να σπάσουν).
Θερμοπλαστικά: Πιθανές και η ψαθυρή και η όλκιμη θραύση.
Παράμετροι που ευνοούν την ψαθυρή θραύση:
- χαμηλή T.
- υψηλός ρυθμός παραμόρφωσης.
- ατέλειες (σχισμές, γδαρσίματα και απότομες γωνίες).
- δοκίμια μεγάλου πάχους.
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Δημιουργία πορώδους ρωγμήςΜηχανισμός θραύσης κατά τον οποίο τα πολυμερή θραύονται με την
δημιουργία μικρών αλληλένδετων μικροκενών στις περιοχές με εντοπισμένη
διαρροή. Μεταξύ των μικροκενών σχηματίζονται ινώδεις γέφυρες εντός των
οποίων οι μοριακές αλυσίδες προσανατολίζονται. Οι γέφυρες αυτές σπάνε
με την αύξηση του φορτίου, γεγονός που οδηγεί στην διάδοση της ρωγμής.
Πορώδης ρωγμή στο poly(phenylene oxide)
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Τήξη και Υαλώδης ΜετάβασηΣημαντικές παράμετροι για τον σχεδιασμό με άμορφα και ημι-
κρυσταλλικά πολυμερή• Κρυσταλλικά: Μόνο τήξη
• Άμορφα: Μόνο υαλώδης μετάβαση
• Ημικρυσταλλικά: Και τήξη και
υαλώδης μετάβαση
• Και η Τm και η Τg αυξάνουν με την
αύξηση της δυσκαμψίας των αλυσίδων
• Η δυσκαμψία αυξάνει με τα ακόλουθα:
• Πλευρικές ομάδες
• Πολικές ομάδες
• Διπλοί δεσμοί ή αρωματικοί
δακτύλιοι
• Η τακτικότητα επιδρά μόνων στην Τm
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Τήξη και Υαλώδης Μετάβαση
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Τήξη και Υαλώδης Μετάβαση• Τήξη κρυσταλλικού πολυμερούς
• μετατροπή ενός στερεού με τακτική δομή σε ένα ιξώδες υγρό με υψηλή αταξία στη δομή του
• Υαλώδης μετάπτωση
• μετατροπή ενός στερεού υλικού σε μορφή που μοιάζει με ελαστομερές
• η θερμοκρασία επιδρά σημαντικά στην κινητικότητα των αλυσίδων
• Κάτω από την Τg, τα πολυμερή είναι συνήθως ψαθυρά και έχουν μηχανική συμπεριφορά που μοιάζει με αυτή του γυαλιού
• Πάνω από την Τg, τα πολυμερή είναι συνήθως πιο ελαστικά.
Γιατί συμβαίνει αυτό;
Η περιστροφή των δεσμών «παγώνει» γεγονός που σημαίνει ότι οι αλυσίδες δεν μπορούν να γλιστρούν μεταξύ τους άρα το υλικό γίνεται πιο ψαθυρό.
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Θερμομηχανικές Ιδιότητες
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Θερμομηχανικές Ιδιότητες• Κάτω από την Τg:
• Οι αλυσίδες είναι «παγωμένες» στην θέση τους και είναι δυνατόν μόνο αν γίνει τάνυση των δεσμών
• Τα πολυμερή είναι σαν γυαλί: δύσκαμπτα, δυνατά, και ψαθυρά
• Πάνω από την Τg:
• Οι πολυμερικές αλυσίδες είναι ελεύθερες να κινηθούν και να αλλάξουν σχήμα
• Στα ελαστομερή η κινητικότητα περιορίζεται λόγω των σταυροειδών δεσμών
• Στα ημι-κρυσταλλικά πολυμερή οι άμορφες περιοχές «καρφιτσώνονται» από τις κρυσταλλικές περιοχές
• Στα άμορφα πολυμερή: μικρός περιορισμός της κινητικότητας των αλυσίδων λόγω φυσικών εμπλοκών, αλλά η αντίσταση στην παραμόρφωση πέφτει με την θερμοκρασία, μέχρι που υπάρχει διαρροή του υλικού. Γι’ αυτό τα άμορφα πολυμερή χρησιμοποιούνται συνήθως κάτω από την Τg
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Χαρακτηριστικά των πολυμερών1. Οργανικά υλικά
2. Μακριές αλυσίδες που αποτελούνται από πολλά “mer” που
ενώνονται μεταξύ τους
3. Το “mer” ή αλλιώς επαναλαμβανόμενη μονάδα είναι το δομικό
στοιχείο της πολυμερικής αλυσίδας
4. Συστατικά τους είναι το υδρογόνο και ο άνθρακας, και/ή O, N, F,
και Si
5. Έχουν μεγάλη ικανότητα μορφοποίησης και ολκιμότητα
6. Έχουν χαμηλό βάρος και χαμηλό κόστος
7. Έχουν συνήθως χαμηλότερες μηχανικές ιδιότητες σε σχέση με τα
μέταλλα; Χαμηλότερο σημείο τήξης και υψηλότερη αντίσταση σε
χημική προσβολή σε σχέση με τα κεραμικά
8. Έχουν μηχανική συμπεριφορά που εξαρτάται από τον χρόνο και
την θερμοκρασία
Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων
Έννοιες που πρέπει να θυμόμαστε…
• Μονομερή και χημικά λειτουργικές ομάδες.
• Ονοματολογία.
• Κατ’ αριθμό και κατά βάρος μέσο μοριακό βάρος, βαθμός
πολυμερισμού.
• Ισομέρεια, γεωμετρική, στερεοϊσομέρεια.
• Μοριακή δομή: γραμμική, διακλαδωμένη, διασταυρωμένη,
δικτυωμένη…
• Κρυσταλλικότητα: fringed micelles & μοντέλα αναδίπλωσης
αλυσίδων και σφαιρουλίτες.
• Κατηγοριοποίηση: θερμοσκληρυνόμενα και θερμοπλαστικά.
• Σημείο τήξης και θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης
• Μηχανικές ιδιότητες