大多数芳烃含有苯的六碳环结构 , 少数称非芳烃的都具有结构 , 性质与苯环相似的芳环 .

第六章 单环芳烃有机化学 Organic Chemistry

•芳环上芳香性不易发生加成反应、不易氧化、而容易起取代反应

分类

单环芳烃

多环芳烃

稠环芳烃

CH3

CH

苯型芳香烃的分类

• 苯的分子式 : (C6H6)• 苯比较稳定 , 只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应 :

C6H6 + 3H2

6.1 苯环的结构6.1.1 凯库勒结构式

苯不易发生加成 , 不易氧化 , 但容易发生取代反应 .

Ni压力

• 苯加氢生成环己烷 , 苯的 , 说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的 .• 1865 年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环 ,每个碳原子上都连有一个氢原子 .

满足碳四价

一元取代物只有一种

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

HC

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

Br

H

H

H

H

Br

C

C

C

C

C

C

Br

H

H

H

H

Br

• 上面两式是等同的 •苯的邻位二元取代物

•一元取代物 : 一种

• 实际上是一种

C

C

C

C

C

C

X

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

X

• 凯库勒假定 : 苯的双键是不固定的 , 而是不停地来回移动 , 所以下列两种结构式迅速互变 , 不能分离 .

迅速互变

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

+ H2

-120 kJ/mol

+ 3H2

-208 kJ/mol

(2) 苯的氢化

(3) 1,3- 环己二烯脱氢

- H2 -23 kJ/mol

苯的稳定性证明(1) 环己烯催化加氢 :

放热反应！

(1) 按凯库勒式 : 苯分子中有交替的碳碳单键和双键 , 而单键和双键的键长是不等的 . 苯应该是一个不规则的六边形结构 .(2) 实际上 : 苯分子中碳碳键的键长完全相等 , 均为 0.

139nm. 即比一般的碳碳单键短 , 比一般的碳碳双键长一些 .

• 所以 ,

•凯库勒式的缺陷

凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构 .

(1) 分子轨道理论•六个碳均为 sp2 杂化

苯的 p 轨道交盖

闭合共轭体系

6.1.2 苯分子结构的近代概念

大 键H

H

H

H

H

H

•六个离域的电子总能量较低 . 苯中所有碳碳键都相等. 键 长 也 完 全 相 等(0.139nm)

苯的分子轨道能级图

•位相符号 +,-.节点 , 节面

•苯的基态是三个成键轨道的叠加 成键轨道

反键轨道

(1)苯分子是正六边形 , 碳和氢均处于同一平面 , 电子云均匀地分布在苯环的上下 .(2) C-C 键长平均化 , 为 0.139nm.(3) 在基态时 , 苯分子的六个 电子都在三个稳定的成键轨道内 , 每个轨道都含有一对电子 . 最低的轨道 1,环绕全部六个碳 , 轨道 2 和轨道 3 具有不同的形状但有相等的能量 , 它们两个在一起 , 使六个碳具有同样的电子云密度 .(4) 总的结果造成一个高度对称的分子 , 其 电子具有相当大的离域作用 , 从而使它们 能量比在三个孤立的 轨道中要低得多 .

[ 小结 ] 苯分子结构的认识 :

• 三个碳氧键是等同的 , 键长 0.128nm.

共振理论 -- 是鲍林在 20 世纪 30 年代提出的 . 应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量 , 从而认为 : 苯的真实结构可以由多种假设的结构 , 共振 ( 或叠加 ) 而形成的共振杂化体来代表 .

(2) 苯的共振结构式(A) 碳酸根离子的共振结构

• 参与结构组成的价键结构式叫共振结构式 . 也叫参与结构式 .

(B) 苯的共振结构

共振结构式

或

1.4 　共振论简介• 对于电子离域体系的化学物种，不能用一个经典结构式表示清楚其结构，可用几个可能的经典结构式表示，真实物种是这几个可能的经典结构的叠加——共振杂化体。• 表示离域体系的可能的经典结构称做极限式或共振结构式，共振结构的叠加得到共振杂化体，共振杂化体才能较确切地代表真实物种的结构。 每个式子叫共振结构式或极限式

正确理解和应用共振论要注意的几点：1 、共振结构式所代表的分子并非实际存在。2 、从一种共振结构式转变到另一种共振结构式只有成键电子或孤对电子的位置能改变，但电性不能有任何变化。

• 为共振符号， 与表示平衡的不同。

• 描写一个共振杂化体的几个共振结构式未必是等同，不同的共振结构式对其共振杂体的贡献也是不相等的，越稳定的共振结构对共振杂化体的贡献越大。

13 14

11 12

极限结构的相对稳定性 • 1 ．极限结构式中共价键数越多越稳定

• 2 ．价电子层中达到满层的电子数（惰性气体结构）结构稳定

• 3 ．电荷分离的极限结构稳定性小（电荷分离需要能量）

共振结构式书写规则 ：• 1 ．在各极限结构式中，原子在空间的位置相同，只是电子排布有差别 。

• 2 ．所有的共振结构式都要符合经典的Lewis 结构式，即满足八隅体规则。如碳的化合价为 4 价，第二周期元素的价电子数为 8 价。

• 3 ．在所有极限结构式中，配对电子或不配对电子数目保持一致

甲苯 乙苯

正丙苯 异丙苯

6.2 单环芳烃的构造和命名(1) 一元取代物 ( 烷基为取代基 )—— 苯为母体 CH3 C2H5

CH2CH2CH3 CHCH3

CH3

(2) 苯的二元取代物——加“邻 , 间或对”字 , 或用 1,2-; 1,3-; 1,4- 表示 . 或用英文“ O-”“m-”“P-” 表示 .

邻二甲苯(1,2-二甲苯 )

间二甲苯(1,3-二甲苯 )

对二甲苯(1,4-二甲苯 )

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

(3) 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连, 偏 , 均”字表示它们的位置 .

1,2,3-三甲苯(连三甲苯 )

1,2,4-三甲苯(偏三甲苯 )

1,3,5-三甲苯(均三甲苯 )

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物 , 也可把支链作为母体 , 苯环当作取代基命名 .

2-甲基 -3-苯基戊烷

苯乙烯 苯乙炔 2-苯基 -2-丁烯

CH=CH2 C=CH CH3-C=CHCH3

CH3-CH2-CH-CH-CH3

CH3

芳基 -- 芳烃分子的芳环上减去一个 H后的基团叫芳基 , 用 “Ar” 表示 .苯基 -- 苯分子上减去一个 H后的基团叫苯基 , 用“ Ph”表示 .甲苯基 --甲苯分子中苯环上减去一个 H 所得基团叫甲苯基 .苄基 --甲苯的甲基上减去一个 H, 叫苯甲基或苄基 .

苄氯 (氯化苄 )苄醇 ( 苯甲醇 )

(5) 芳基 , 苯基 , 苄 (bian)基

CH2Cl CH2OH

• 煤在炼焦炉里隔绝空气加热至 1000~1300℃,煤即分解而得 :

• 煤焦油中含有大量的芳香族化合物 , 分馏煤焦油可得各种馏分 .• 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中 (轻油 ).• 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体 ,仍以气态被煤气带走 , 用重油洗涤煤气 (吸收苯和甲苯

),再蒸馏取得苯和甲苯 .

6.3 单环芳烃的来源和制法6.3.1 煤的干馏

固态 (焦炭 ), 气态 (煤气 ), 液态 (氨水和煤焦油 )

• 主要将轻汽油中含 6~8 个碳原子得烃类 , 在催化剂铂或钯等存在下 , 于 450~500℃进行脱氢 , 环化和异构化等一系列复杂反应转变为芳烃 (工业上称此过程为铂重整 ).

6.3.2 石油的芳构化

(1) 环烷烃催化脱氢CH3 CH3

— 3H2

(3) 环烷烃异构化和脱氢

(4) 石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃 .

(2) 烷烃脱氢环化和再脱氢

CH3

异构化 —3H2

—3H2 —H2

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

• 单环芳烃不溶于水 , 而溶于汽油 ,乙醚和四氯化碳等有机溶剂 .• 一般单环芳烃都比水轻 .• 沸点随相对分子量增高而升高• 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高 (可能是由于对位异构体分子对称 ,晶格能较大之故

).

6.4 单环芳烃的物理性质( 一 ) 溶解性 ,沸点 ,熔点性质

• 芳环骨架的伸缩振动表现在 :1625~1575 cm-1 和 1525~1475 cm-1 处有两个吸收峰 .

• 芳环的 C-H伸缩振动在 3100~3010 cm-1( 中 ).• 苯的取代物及其异构体在 900~650 cm-1 处具有特殊

的 C-H 面外弯曲振动 ,如 :

•770~735 cm-1,710~685 cm-1

•760~745 cm-1

•900~860 cm-1,790~770 cm-1,725~680 cm-1

( 二 ) 单环芳烃的红外光谱

•830~800 cm-1

•800~770 cm-1, 720~685 cm-1

•900~860 cm-1, 860~800 cm-1

•900~860 cm-1, 865~810 cm-1, 730~675 cm-1

取代基类型 吸收峰

•芳环 C=C伸缩振动 :1608,1493cm-1; 芳环 C=C伸缩振动和甲基C-H 弯曲振动 :1462,1449cm-1; 芳环 =C-H 伸缩振动 :3021cm-1;甲基 C-H伸缩振动 :2941cm-1;甲基 C-H弯曲振动 :1376cm-1; 苯的 1,2- 二元取代 :746cm-1

邻二甲苯的红外光谱

•芳环 C=C伸缩振动 :1613,1587 和 1490cm-1; 芳环 C=C伸缩振动 和甲基 C-H 弯曲振 动 :1458 cm-1; 芳 环 =C-H 伸缩振动 :3030cm-1; 甲基 C-H 伸缩振动 :2941cm-1; 甲基 C-H 弯曲振动 :1370cm-1; 苯的 1,3- 二元取代 :772,694cm-1

间二甲苯的红外光谱

6.5 单环芳烃的化学反应6.5.1 取代反应

NO2 SO3HR

Cl Br IO

R

Nitration

HalogenationF-C acylation

F-C al

kylat

ion Sulfonation

(3) 硝化反应

(1) 卤化反应

(4) 烷基化反应 (2) 磺化反应

(5) 酰基 化反应

亲电取代反应•在上述反应中 , 和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂 ,因此这些反应都是

(1)首先亲电试剂 E+进攻苯环 , 并很快和苯环的电子形成 .

(2) 络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳原子直接连接 , 形成 .

C: sp2 sp3

•芳环亲电取代反应历程 :

络合物

络合物

+ E+

E+快 络合物

(3) 络合物是环状碳正离子中间体 , 共振结构式:

•四个电子离域分布在五个碳原子所形成的 ( 缺电子 ) 共轭体系中 .

E+

络合物

放热反应苯亲电取代反应的能量示意图

8.36 kJ/mol

-45.14 kJ/mol

吸热反应

取代反应

•实际上 , 芳烃并不发生上述的加成反应 . 而容易发生取代反应 .

假设生成的加成产物 :

+ Br2Br

Br

H

H

-122.06 kJ/molCH2=CH2 + Br2 BrCH2—CH2Br

+ Br2

BrFeBr3 HBr+ 放热反应

•为简化起见 : 在反应式中 , 一般常把 络合物这一步略去不写 .

总结——芳烃亲电取代反应历程表示如下 :

+ E+

E+

快

•三卤化铁的作用 --促使卤素分子极化而离解X2 + FeX3 X+ + FeX4

-

(1) 卤化反应+ Cl2

Cl+ HClFeCl3

+ Br2

Br+ HBrFeBr3

• 反应生成氯苯和溴苯 ,通常还得到少量二卤代苯

邻二氯苯 50%

对二氯苯 45%

例Cl

+ Cl2

Cl

Cl

+ HClFeCl3

Cl

Cl

+

• 甲苯在三氯化铁存在下 ,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯 ( 离子型取代反应 -- 苯环上取代反应 )

邻氯甲苯 对氯甲苯

CH3

+ Cl2

Cl

CH3

+FeCl3

CH3

Cl

注意：催化剂

H—O—NO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4

-

-- 苯与混酸 ( 浓 HNO3 和浓 H2SO4) 作用(2) 硝化反应

酸 碱

总式 :

硝酰正离子

+ HNO3

NO2

+H2SO4 H O250~60℃

•硝化反应中的亲电试剂是 NO2+(硝酰正离子 )

2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4

-

H2SO4 + HONO2 H—O—NO2 + HSO4-

+••

H

+••

H

(1)硝酰正离子是个强的亲电试剂 , 它可与苯环结合先生成络合物 .(2)然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯 .

•硝化反应历程

+ O=N=O+

NO2

+- HH NO2

• 硝基苯不易继续硝化 . 在更高的温度下或发烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基 ,且主要生成间二硝基苯 .

间二硝基苯 93.3%

+ HNO3

NO2

NO2

( 发烟 )H2SO4( 发烟 )

95 ℃

• 烷基苯在混酸的作用下 , 也发生环上取代反应 ,比苯容易 , 而且主要生成邻位和对位的取代物 .

邻硝基甲苯 58%对硝基甲苯 38%

• 进一步硝化，生成 2,4,6- 三硝基甲苯（ TNT ）

CH3

+ HNO3

CH3

NO2

+H2SO4

CH3

NO2

30 ℃

• 苯与浓硫酸的反应速度很慢

• 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸

(3) 磺化反应

+ H2SO4

SO3H

+ H O2

+ H2SO4 SO3

SO3H

+ H2SO4•

•甲苯比苯容易磺化 ,主要产物 : 邻或对甲苯磺酸

32% 62%

•苯磺酸在更高温度下继续磺化 , 可生成间苯二磺酸 :SO3H

+ H2SO4 SO3

SO3H

SO3H

+ H2SO4•200~300℃

CH3CH3

SO3H+H2SO4

CH3

SO3H

+ ClSO3H

SO2Cl

+ HClH2SO4 +

例 2

•该反应是在苯环上引入一个氯磺酰基 (-SO2Cl),因此叫做氯磺化反应 .

•常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等 .

+ ClSO3H

SO3H

+ HCl

2

例 1

• 上述磺化反应中 ,目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫 :

•磺化反应历程

2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-

SO3+ H

+SO3H

+ SO3 +

SO3

H+

•水解反应的亲电试剂是质子 ,因此又叫质子化反应( 或称去磺酸基反应 ).

作用 1: 可以利用磺酸基暂时占据环上的某些位置 , 使这个位置不再被其它基取代 .

作用 2: 或利用磺酸基的存在 ,影响其水溶性等 ,待其他反应完毕后 ,再经水解将磺酸基脱去 .

•苯的磺化反应是可逆的• 磺化反应的逆反应叫水解。

OH

H2SO4

OH

SO3H

2molBr2

OHBr Br

SO3H

H3O100 C°

OHBr Br

去除

利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用：

苯的磺化和苯磺酸的水解反应过程能量示意图

磺化反应可逆的理论分析

能量

反应进程

• Friedel-Crafts 反应 .制备烷基苯和芳酮的反应 .简称傅 -克反应 .

(4) 傅列德尔 -克拉夫茨烷基化反应

•芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下 :

+ RCl AlCl3

R

• 工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和异丙苯 :

•乙苯可催化脱氢而得苯乙烯 . 是合成橡胶和合成塑料以及离子交换树脂的重要原料 .

•除卤烷外 , 烯烃和醇也可作为烷基化剂.

+ CH2=CH2AlCl3

C2H5

+ CH3CH=CH2AlCl3

CHCH3CH3

例 1:

•这是由于正氯丙烷与 AlCl3 作用生成了异丙基正离子 :

H

CH3-CH-CH2-Cl....AlCl3 CH3CHCH3 + AlCl4-

- +

•碳正离子的重排及历程

例 2: 苯和 2-甲基 -1-氯丙烷反应• 产物 : 全部是 叔丁基苯 .

注意（ 1）傅 -克烷基化反应是个可逆反应； （ 2）当苯环上有强的间位定位基，则不发生傅克烷基化反应 。

重排历程如下 :

• 芳烃在无水 AlCl3 催化下与酰卤 (RCOX) 或酸酐作用 , 生成芳酮的反应 , 叫酰基化反应 . 是制备芳酮的重要方法之一 .例 :

(5) 傅列德尔 -克拉夫茨酰基化反应

• 芳烃较稳定 , 只有在特殊条件下才发生加成反应

•六氯化苯简称六六六 , 有八种异构体 , 只有异构体具有杀虫活性 ,占化合物的 18%.

6.5.2 加成反应

(1) 加氢(2) 加氯 ( 在紫外线照射下)

• 常见的氧化剂 : 高锰酸钾 ,重铬酸钾加硫酸 ,稀硝酸等 , 只使侧链发生氧化 :

6.5.3 芳烃侧链反应

(1) 氧化反应

CH3 COOHKMnO4

苯甲酸CH3CH3 COOHHOOC

HNO3

150~160℃， 1~1.5MPa

稀

对苯二甲酸

• 在过量氧化剂存在下 ,无论支链长短 , 最后都氧化成苯甲酸 ( 说明的活泼性 ):

注意：叔丁基苯由于无，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂（ P307 ） .

CH2CH3 COOHKMnO4

•苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂 ,例如 :

顺丁烯二酸酐

—比较两种反应的条件

CH3 CH2ClCl2日光或热

CHCl2 CCl3Cl2

日光或热Cl2

日光或热

•苯环上 H 的取代 ( 离子型 ):

CH3

+ Cl2

CH3

CH3

Cl

Cl

Fe 或FeCl3

+

邻位 对位+2HCl

(2) 氯化反应•苯环侧链上的 H 取代，自由基型取代反应 :

[问 ] 为什么在高温或光照下 ,主要生成苯一氯甲烷?

• 自由基型取代反应 , 生成的苄基自由基 比较稳定 .

CH2•

苄基自由基亚甲基 p 轨道的离域

(A) 苯、烷基苯的取代反应例 1:

58%

38%

6.6 苯环上亲电取代反应的定位效应6.6.1 定位规律

NO2混酸50~60℃

CH3

NO2

CH3

CH3

NO2

混酸30℃

主要是邻位和对位取代物

32%

62%

例 2: SO3H发烟 H2SO4

30~50℃

CH3

SO3HCH3

CH3

SO3H

浓 H2SO4常温

• 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位 :

93.3%

90%

(B) 硝基苯、苯磺酸的取代反应

NO2 NO2

NO2

发烟 HNO3+H2SO4

95℃

SO3H SO3H

SO3H

发烟 H2SO4

200~230℃

• 小结 : 苯环上已有一个取代基 ,再引入第二个取代基的可能位置 :A A A

邻位 间位 对位表 6-3: 不同一元取代苯在进行同一取代反应时 (如硝化反应 ), 按所得产物不同 , 可分为两类 :1. 取代产物中邻位和对位异构体占优势 ,且其反应速度一般都要比苯快些 ;

2. 间位异构体为主 , 且其反应速度一般都要比苯慢些 .

例如 :-O- 、 -NH2 、 -NHR 、 -NR2 、 -OH 、 -OCH3 、 -NHCOCH3 、 -OCOR 、 -C6H5 、 -CH3 、 -X 等• 这些取代基与苯环直接相连的原子上 , 一般只具有单键或带负电荷 .• 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位 , 即它们具有邻对位定位效应 , 而且反应比苯容易进行 (卤素例外 ), 也就是它们能使苯环活化 .

(1) 邻对位定位基——第一类定位基

特点 :

例如 : -N(CH3)3 ( 三甲基铵基） 、 -NO2 、 -CN 、-COOH 、 -SO3H 、 -CHO （甲酰基） 、 -

COCH3 等 .

• 这些取代基与苯环直接相连的原子上 , 一般具有重键或带正电荷 .• 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位 , 即它们具有间位定位效应 , 而且反应比苯困难些 , 也就是它们能使苯环钝化 .

+(2) 间位定位基——第二类定位基

特点 :

• 在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中 ,需要一定的活化能才能生成络合物 ( 即碳正离子中间体 ), 所以 络合物的生成这一步比较慢 , 它是决定整个反应速度的步骤 .• 如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定 , 那么

络合物的生成就易 , 也就是需要的活化能不大 ,这一步反应速度就比苯快 . 那么这个取代基的影响就是使苯环活化 .• 如果取代基的存在使中间体碳正离子稳定性降低 , 那么生成碳正离子所需要的活化能较高 ,这一步反应速度就比苯慢 . 那么这个取代基的影响就是使苯环钝化

.

6.6.2 定位规律的解释

•这类取代基的特点：它对苯环具有推电子效应 ,因而使苯环电子云密度增加 .

(A) 亲电试剂进攻邻位 :

(1) 邻对位定位基的影响

以甲苯为例 :

正电荷：均在第二基团的邻位和对位。（Ⅰ）

(C) 亲电试剂进攻间位

正电荷：均在第二基团的邻位和对位。

(B) 亲电试剂进攻对位

正电荷：均在第二基团的邻位和对位。

（Ⅱ）

• 如苯环上的第一类定位基是 : -NH2 、 -OH 等 , 则它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用 p 电子对 ,可通过共轭效应向苯环离域 ,增加苯环的电子云密度 .• 共振结构式除上例 A,B外 ,还包括下例 :(D) 亲电试剂进攻对位

( )Ⅲ ( )Ⅳ

•从Ⅲ , , Ⅳ Ⅴ Ⅵ， 四个共振结构式可以看出 : 参与共振体系的原子都具有八隅体结构 ,这种结构特别稳定 .

•因此包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别稳定 , 而且容易生成 .

•-NH2 、 -OH 等是强的邻对位定位基 .

(E) 亲电试剂进攻邻位

（Ⅴ） （ Ⅵ ）

•由图可见 ,甲苯的亲电取代都比苯容易 , 而甲苯的邻位和对位取代又比间位容易进行 .

甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较

• 它具有吸电子效应 , 它使苯环的电子云密度下降 ,从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷 .

• 这种碳正离子中间体能量比较高 , 稳定性低 , 不容易生成 ,这是钝化的实质 .

(2) 间位定位基的影响 这类定位基的特点是 :

• 取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式 :

以硝基苯为例(A) 亲电试剂进攻邻位

正电荷：均在第二基团的邻位和对位。（Ⅶ）

(B) 亲电试剂进攻对位

正电荷：均在第二基团的邻位和对位。

（Ⅷ）

从上述共振结构式可以看出 :

•第二类定位基使苯环钝化 , 都是由于这类定位基的吸电子性引起的 ,这种影响遍及苯环的所有位置 , 但邻位和对位上的影响更大 (钝化影响更甚 ).

•第二类定位基所以定位于间位 , 只是（相对而言）间位取代的中间碳正离子比较稳定 ,更容易生成 .

(C) 亲电试剂进攻间位

硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较

• 它是钝化苯环的邻对位定位基 .• 这是由于两种相反的效应 --吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果 .(A) 卤原子是强吸电子取代基 ,通过诱导效应 ,可使苯环钝化 .(B) 但发生亲电取代反应时 ,卤原子上未共用

p 电子对和苯环的大键共轭而向苯环离域 .(C) 当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时 ,所生成的碳正离子中间体应还有下面的共振结构共同参与贡献 :

(3) 卤原子的定位效应

(B) 亲电试剂进攻对位

(A) 亲电试剂进攻邻位

卤苯和苯亲电取代中能量变化比较

• 苯环上有两个取代基时 , 第三个取代基进入的位置 , 则由原有两个取代基来决定 . 一般可能有以下几种情况 :(1) 两个取代基的定位效应一致时 , 第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定 :

CH3

NO2

SO3H

NO2 OHNO2

(空间位阻 )

CH3

CH3

6.6.3 苯的二元取代产物的定位规律

例如 :

(2) 两个取代基的定位效应不一致时 , 第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定 :

-OH > -CH3 -NH2 > -Cl -NO2 > -COOH

( 邻对位定位基 ) ( 邻对位定位基 ) ( 间位定位基 )

NH2

ClOH

CH3

OH

CH3

COOH

NO2

(3) 当两个取代基属于不同类型时 , 第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定 (因为邻、对位基反应的速度大于间位基 ).

空间位阻 ( 少量 )

-NHCOCH3 > -NO2

NHCOCH3

NO2

COOH COOH

Cl

CH3KMnO4,H

+ FeCl3,Cl2

例题：用甲苯合成下列化合物

解：(1)

(2)

COOH

ClCOOHBr(1) (2)

CH3CH3KMnO4,H

+Fe,Br2

Br

COOH

Br

CH3

NO2

BrCH3

NO2

CH3HNO3H2SO4

Br2FeBr3

解：(3)

CH3

NO2

BrCH3

Cl Cl(3) (4)

写出下列化合物的苯环硝化活性由强到弱顺序：1、 苯、 1,3,5- 三甲基苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯2 、 苯、溴苯、硝基苯、甲苯3、 2,4- 二硝基氯苯、 2,4-二硝基酚解：（ a） 1,3,5- 三甲基苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、苯（ b）甲苯、苯、溴苯、硝基苯（ c） 2,4-二硝基酚、 2,4-二硝基氯苯