尚德“ Pluto ” 太阳能电池掺镓单晶硅技术太阳能行业研究员

市场部 王娜2008.9.9

太阳能电池技术研究报告序列之三

•背景•单晶拉制实验设备及方法•尚德掺镓单晶硅电池性能指标•国外情况•研究结论

背景近年来，太阳能电池工业的迅猛发展致使制备单晶硅的原材料供应十分紧张，加之大部分的硅单晶生产厂家是新参与者，不太了解硅的质量与太阳能电池性能之间的关系，因而饥不择食地购入了大量的垃圾原料诸如极低阻的重掺硅料，埚底料，薄镀膜片，彩片，电池废片等杂料，误认为可通过型号补偿以及化学物理法处理后，只要凑合太阳能电池所需型号和电阻率的要求，拉成单晶，甚至连少子寿命都不测，就提供给用户制作太阳能电池，必然造成电池的转换效率不高，不稳定，经光照后效率大为衰减的问题。近年来，国内外的科学家和资料纷纷报道，应着重于关注原材料的纯度，特别是寿命杀手的重金属，贵金属的含量，氧的控制及硼氧复合体，拉晶过程中的工艺控制等方面的问题。

背景施正荣博士，杨德仁教授和 Ines Rutsachman 等人指出解决转换效率低的关键是原料的纯度以及采用以下三个方法：1. 可降低和控制单晶氧含量的磁场直拉法（ MCZ 法）2. 用镓或铟元素取代硼作为 P 型掺杂剂的拉晶方法3. 采用磷合金作为 N 型掺杂剂的拉晶方法。对于这三种方法的普遍认知是： MCZ 法虽能控制和降低单晶中的氧含量，但是需要配置磁场设备并提供其激磁电源，必然增加成本。而第二种方法中由于镓和铟的分凝系数问题，使单晶头尾间的轴向电阻率变化太大，使得实施起来很复杂，不利于工业化生产。使用磷掺杂的 N 型单晶，必须要改变电池制作工艺。经过探讨，还是选定了掺镓的单晶拉制工艺。

背景2008 年 8 月 ,尚德称成功的研制出了太阳能电池用掺镓单晶硅技术 .这种技术是尚德与常州美晶太阳能材料有限公司合作研发的 . 常州美晶的曾世铭教授负责单晶的提拉技术的开发 ,而尚德电力控股有限公司的电池制造部则负责太阳电池的研制及测试 .掺杂所用的高纯 7N 金属镓是由株洲冶炼集团有限公司提供的 .

目前国内的单晶硅太阳能电池都是采用硼掺 P 型硅 Cz 法生长的 .由于硼氧复合体的存在 ,使这种方法制备的电池具有早期光致衰减的现象 .掺镓太阳能电池可以解决 P 型 Cz 硅电池的衰减问题 .

由于镓的分凝系数较小 ,如何在拉晶过程中得到电阻率分布均匀硅棒成为技术瓶颈 .尚德的研究表明已经克服了这个技术瓶颈 ,制造出掺镓太阳能电池衰减率 <1%, 而且平均光电转换效率也达 17.33% 以上的高效抗衰减太阳能电池

物理背景（ 1 ） 硼掺杂的 Cz 法生长的单晶硅太阳电池存在衰减问题 对于硼掺杂 Cz 法生长的单晶硅太阳能电池，当它暴露于光照下，电池性能会衰减，并最终达到一个稳定的效率。这种通常叫做光致衰减的现象（下图）。早在 30多年前， Fischer 和 Pschunder首先发现了掺硼太阳电池的这种光致衰减现象，并且他们还发现在 200℃ 下退火后，电池性能基本能完全恢复。

掺硼 Cz 硅太阳电池的光衰减和退火行为

物理背景经过多年研究，科学家们一致认同这种光致衰减现象是由于掺硼 Cz 硅中的间隙态氧和替位态硼形成亚稳态的缺陷结构（即硼氧复合体）所致，其形成机制如图所示。这种缺陷结构降低了少数载流子寿命和扩散长度 ,使太阳能电池的性能下降。

硼氧复合体引起的光衰减和退火行为物理机制示意图

物理背景（ 2 ） 掺镓 P 型 Cz 硅电池抗光衰减机理硅中掺杂用的三五主族元素一般为替位共价态（下图），硼的共价原子半径是 82 pm （ 1pm=10-12m ）在硅晶格中有足够的空间可以形成硼氧复合体

替位态的受主原子

掺镓 p型太阳嫩电池抗衰减原理

而镓的共价原子半径是 126 pm ，其较大的原子半径阻碍了镓和氧在硅晶格中的作用（下图），这是掺镓不会形成亚稳态复合体的基本原理，正是这个原理抑制了掺镓 Cz 单晶的光衰减。

物理背景

物理背景（ 3 ） 掺镓太阳能电池的技术瓶颈 众所周知镓的分凝系数是 8*10-3 ，而铟的是 4*10-4 ，的确大大小于硼的分凝系数 8*10-1 。表面看来掺镓或铟的硅单晶轴向电阻率控制必然比掺硼的难度大些，也复杂些。但是太阳电池对单晶电阻率的数值和分布范围要求比较宽松，例如 0.5-6欧姆厘米。因此这就不会成为问题。熔硅中的镓浓度由分凝公式 (1) 得到，其中 g 为凝固百分比， Cs 为硅棒中凝固百分比为 g 处的镓浓度， CL 为熔硅中镓浓度， k为杂质分凝系数 0.008 。

Cs=k*CL * （ 1-g ） k-1 由于镓的分凝系数很小为 0.008 （硼的分凝系数为 0.8 ），镓在硅晶体内掺杂浓度变化较大，因而 Cz 硅棒纵向电阻率变化会很大，因此使用镓元素比使用硼要复杂的多。

单晶拉制实验设备及方法（ 1 ）实验用设备和检测仪器：A ． .单晶炉：常州华盛天龙公司生产的 85 型单晶炉，采用 18”石墨热场和18”石英坩埚，装料量为 60公斤硅。B ．氧碳含量测试仪： NICOLET － 6700 型红外光谱仪。C ．少子寿命测试仪： WT － 1000 型。D ．电阻率测试仪： BD － 86A 型。E ．电阻率及型号分选仪： SRTT 型。（ 2 ）硅原料，掺杂剂及单晶，晶片规格A. 硅原料：美国 MEMC多晶硅。B. 掺杂剂： 7 N 的高纯镓。C. 硅单晶： 6” ， P 型， 0.5 － 6.0 Ω*cm ，≧ 10微秒。D ．硅晶片： 125 X 125 毫米，厚度 200±10％微米。(3) 拉晶实验参数 将 60公斤硅多晶装入石英坩埚中，采用减压氩气下拉晶，压力 1300Pa. 晶转为 12 转 /分，埚转为 8 转 /分，拉速为 1.1-0.6毫米 /分。

单晶拉制实验设备及方法（ 4 ）单晶测试：将单晶切断，取头尾片测量导电型号；电阻率；少子寿命；氧碳含量等数据。（ 5 ）晶片加工：切方，滚磨及切片将物理检测合格后的晶体加工成 125*125毫米的准方形厚度 200±20微米的晶片，在尚德公司进行太阳能电池制备以及有关的电池转换效率和光衰减实验。

尚德掺镓单晶硅电池性能指标（ 1) 电阻率 尚德的研究认为，虽然理论上掺镓硅单晶轴向电阻率控制比掺硼的难度大些，也复杂些，但是由于太阳电池对单晶电阻率的数值和分布范围要求比较宽松（ 0.5 －6.0 Ω*cm ），使掺镓电池的应用成为可能。 采用高纯镓为掺杂原料，通过优化拉晶工艺，可得到纵向电阻率变化不大，能够用于太阳电池的掺镓单晶棒。如右表是掺镓单晶纵向电阻率变化与掺硼单晶纵向电阻率变化比较。从表中可以看出，掺镓单晶的轴向电阻率分布比掺硼的宽一些，但是 85％的单晶仍然位于 0.5 － 2.0 欧姆厘米的范围内，掺镓单晶硅是可以规模化生产的。

结晶百分数 掺硼单晶电阻率Ω*cm

掺镓单晶电阻率Ω*cm

～ 0％ 2.0 2.0

10％ 1.97 1.9

20％ 1.93 1.6

30 ％ 1.89 1.45

40％ 1.83 1.25

50％ 1.78 1.05

60 ％ 1.70 0.85

70％ 1.60 0.67

80 ％ 1.48 0.50

90％ 1.30 0.27

单晶棒纵向电阻率变化

尚德掺镓单晶硅电池性能指标(2) 电池效率研究表明电阻率为 0.2-0.5Ω*cm ， 0.5-0.9Ω*cm ， 0.9-1.9 Ω*cm 的三组掺镓电池片都具有较高的性能。如表中送外检测结果表明，这些电池片的电池效率可达 17.4% ， 17.5% 。

掺镓电池片性能参数表

(3) 电池衰减研究 对于具有不同电阻率掺镓电池（左图）与掺硼电池的光衰减测试（右图）表明，掺镓电池具有很好的抗衰减性能。

尚德掺镓单晶硅电池性能指标

电阻率 0.9-1.5平均衰减电阻率 2.3-3.5平均衰减电阻率 3.52-6平均衰减

掺镓电池的光衰减特性 掺硼电池的光衰减特性

(4) 组件衰减情况 将没有进行过光衰减的掺镓电池片单独做成组件后 , 选取三个组件进行光致衰减实验 ,下面是其中一块组件的数据 :

尚德掺镓单晶硅电池性能指标

另外很重要的是，尚德公司的研究结果表明掺镓硅即使在低电阻率条件下，其转化效率仍然保持在较高水平，而且可以克服光致衰减带来的光电转换效率降低的问题。如下表所示

尚德掺镓单晶硅电池性能指标

低阻掺镓电池与掺硼电池效率和光衰减比较

(5) 成本分析50Kg目标电阻率 3.0Ω*cm 高纯多晶硅料投炉，需要掺入高纯镓 1.417g ，只需要十几元而 10000吨单晶硅也仅需 280Kg左右高纯镓。表明掺镓单晶硅具有较低的经济成本。

尚德掺镓单晶硅电池性能指标

国外情况

2007 年在全世界光伏组件供应商中 ,美国 GE公司第一次承认在组件开始使用几天内 , 由于 LID (Light Induced Degradation) 光诱导衰减现象组件会有衰减 , 衰减率在 3% 以内 , 即 GE公司的组件早期衰减率不会超过 3%

尚德公司未接受预先光照的掺镓单晶硅太阳能电池组件在 08 年 5月份在无锡接受了 41小时室外太阳光照射实验 . 这几天几乎都是晴朗少去的天气 , 这六天内组件衰减率几乎都在 1% 以内 , 而组件测试仪器 Berger 的可重复性为 <2%, 因此可认为基本没有衰减 .

研究结论关于掺镓的情况有的文章认为“掺入镓或铟可能成本不会太高，并将会消除这种衰减效应，但很难进行。镓和铟在晶体内电阻率变化会很大，因此使用这些元素比使用硼要复杂的多”。实际上，拉出单晶棒纵向电阻率变化不是很大，硅片上径向电阻率变化 <20% ，由于镓的分凝系数较小，只有 0.008 ，尾部电阻率偏低一些，但这部分切的硅片并不是很多。众所周知，用掺硼低电阻率硅片所做的电池衰减率远大于 3% ，而只用掺镓的低电阻率制成的太阳能电池衰减率 <1% ，而且平均光电转换效率也达 17.33%,完全可以接受。在当前通用工艺条件下，掺镓硅片既可以享受由低电阻率条件制作较高效太阳能电池之利，又全无光致衰减带来的光电转换效率降低的烦恼，从拉制单晶的角度来看，制备难度并不大，值得在生产中推广 ,是一种性价比较高的单晶硅太阳能电池。

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