新技術説明会 - HORIBA 像（測定前） SEM像（測定後）従来SDD（素子面積10mm2） C N O F N，O強度の減少 Mg Al 黄線：ﾏｯﾌﾟ測定前赤線：ﾏｯﾌﾟﾞ測定後

新技術説明会

株式会社堀場製作所

【EDX分析】

必見！進化し続けるEDX分析

＜アプリケーション・新相分析ソフトによる分析事例をご紹介＞

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3109－7508－2


エネルギー分散型X線分析装置（EDX）

エネルギー分散型X線分析法Energy Dispersive X-ray Spectroscopy

SEM：日立ハイテクノロジーズ製 SU8220 EDX：X-MaxN150


3109－7508－3EDX検出器の進歩

Si（Li）検出器シリコンドリフト

検出器（SDD）

大面積シリコンドリフト

検出器（SDD）

X線処理スピード

Si（Li）検出器

SDD 大面積SDD

高速X線処理→分析スピード向上

検出素子面積

検出素子の大面積化

高速分析、低加速電圧高倍率分析が可能に！

2005年～1970年～現在


3109－7508－4X線マッピング機能の進歩

ROI Map

指定元素以外の情報は得られない全元素情報が得られる

スペクトルマップ TruMap

x

y

Energy

10 23 21

12 20 19

10 20 18

x

y

Cr-Ka

各スペクトルのバッググランド処理ピーク分離をリアルタイムに実施

各ピクセルでスペクトルを収集指定元素のピークカウントのみを収集

バッググランドやピークオーバーラップの影響を排除したマップが得られる。

自動相分析相分離図

各ピクセルの元素情報に基づき各ピクセルを相ごとに分類

リアルタイムに相分離図が得られる

ＰｂＳ

S-Kα Pb-Mα

（1970年～）（2000年～）（現在）


3109－7508－5

Ⅳ

Ⅲ

目次

シリコンドリフト検出器（SDD）の原理と特長

大面積SDD X-MaxNの特長とアプリケーション

自動相分析の特長とアプリケーション

X-MaxN150と自動相分析のアプリケーション

Ⅰ

Ⅱ


3109－7508－6SDD素子

SDD検出素子+FET+ぺルチェ素子


3109－7508－7SDDの動作原理

■構造（SDD： Silicon Drift Detector）同心円状の電極構造により内部電場を中心部の電荷収集電極に集中

■特徴・静電容量が非常に小さい

高温（～-10℃）でも動作可能

短い時定数でも分解能が良い高計数率の信号取込可能

Si（Li）検出素子構造図

P層 N層I層

電子

正孔

X線

SDD検出素子構造図

ペルチェで冷却（液体窒素レス動作）

・検出素子の大面積化が可能

1


3109－7508－8大面積SDD検出器X-MaxNの特長

大面積SDD （有効素子面積 20mm2、50mm2、80mm2、150mm2）

高エネルギー分解能

低エネルギーX線の高感度検出

大面積SDD 高エネルギー分解能＋

すべての素子においてMn分解能127eVを保障！

（20、50、80mm2は124eV仕様あり）


3109－7508－9同一条件における各素子のスペクトル比較

すべての素子面積で同一のエネルギー分解能を実現

試料：Mn

X線エネルギー

X線

計数

率

素子面積に比例しX線計数率が増加

Mnスペクトル比較


3109－7508－10X-MaxN150の低エネルギー領域のスペクトル

Si-K

Si-LC-K

O-K

Si

Be-K

低エネルギーX線のSi‐Lピークを検出


3109－7508－11

高いエネルギー分解能（Mn-Kα：127eV、124eV(プレミアム））

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Mn-Kの比較

Mn:5.894keV

Ni-L：0.853keVCu-L：0.928keVZn-L：1.012keV

特性X線のエネルギー（keV）

Ni-L

Cu-L

Zn-L

黒：127eV青：133eV

黒：127eV青：133eVMn-Kα

Mn-Kβ

分解能の違いは低エネルギー領域ほど顕著に現れる

高エネルギー分解能検出器のメリット

エネ

ルギ

ー分

解能

(keV

)

低加速電圧による微小部、最表面分析に威力を発揮する

N--L、Cu-L、Zn-Lの比較


3109－7508－12

Ⅳ

Ⅲ

目次





Ⅰ

Ⅱ


3109－7508－13X-MaxNのアプリケーション

低加速電圧による、高空間分解能の分析

低ビーム電流による、低ダメージ低コンタミネーションの分析

低加速電圧による、最表面の分析

2


3109－7508－14

低加速電圧では高い空間分解能で分析することが可能

高空間分解能の分析

加速電圧：5kV 加速電圧：10kV 加速電圧：20kV

～4000nm～1500nm～400nm

試料：Si

空間分解能高低

加速電圧と空間分解能の関係


3109－7508－15加速電圧と空間分解能の関係

試料：Ni合金

500nm

加速電圧：20kV 加速電圧：5kV

モンテカルロシミュレーション：Ni

x1.0k x20.0k


3109－7508－16

加速電圧：5、20ｋV

測定倍率：ｘ20k

測定時間：5分

EDX：X-Max80

SEM：SU8000 測定倍率 x20k測定倍率 x1.0k

加速電圧によるマッピング像の比較

Ni_L W_MCr_L

Cr_K Ni_K W_M

5kV 5kV 5kV

20kV20kV20kV

500nm

500nm 20kV

5kV

モンテカルロシミュレーションによる試料内電子拡散の様子（試料Ｎｉ）

加速電圧5kV

加速電圧20kV

低加速電圧、高倍率のマッピングをわずか5分で取得できた





低加速電圧による、最表面の分析


3109－7508－18

赤線の領域をマッピング分析しました。

モンテカルロシミュレーションによる試料内電子拡散の様子（試料TiO2、加速電圧：3kV、15kV）

１μm 50nm

15kV

試料最表面の状態を確認するには低加速電圧が有効加速電圧3kVで繊維表面の触媒の偏析を確認できた

低加速電圧による最表面分析

光触媒繊維の最表面分析

3kV

１μm

※


3109－7508－19

SEM像

加速電圧：3kV

測定時間：9分

C_K Ti_LO_K

C-K

Ti-L

O-K

スペクトル

X-MaxN150による光触媒繊維最表面分析

C-K : 277eV

Ti-L : 395eV

O-K ： 523eV

118eV

128eV

エネルギー差Ti_L

O_KC_K

最表面のTiO2の分布を明瞭に確認

3


3109－7508－20

X-MaxN150O_K

Ti_LC-K

Ti-L

O-K

素子面積 150mm2

エネルギー分解能 129eV


低エネルギーX線のピークがオーバーラップ

分解能の違いが分析結果に与える影響

Ti_LC-K

Ti-L

O-K

エネルギー分解能の違いを比較

同一のX線カウントになるように測定時間を設定

※

測定時間：9分

素子面積 10mm2

測定時間：130分


3109－7508－21

エネルギー分解能127eV

X線計数率が減少

素子面積の違いが分析結果に与える影響

Ti_LC-K

Ti-L

O-K

X-MaxN150Ti_L

C-K

Ti-L

O-K

素子面積 150mm2


素子面積の違いを比較

素子面積50mm2

測定時間：9分

測定時間：9分





低加速電圧による、最表面分析


3109－7508－23電子線照射によるＥＤＸ分析への影響


3109－7508－24

フッ素系樹脂（無機物含有）

Ｘ-ＭaxＮ80を用いた低ビームダメージ分析

30μm

30μm

F-K

30μm

O-K

SEM像（測定前）30μm

SEM像（測定後）

X-MaxN80（低ﾋﾞｰﾑ電流）

30μm30μm

SEM像（測定後）SEM像（測定前）

30μm30μm

従来SDD 素子面積10mm2（高ﾋﾞｰﾑ電流）

F-K O-K

加速電圧：15kV測定倍率：x2.0k測定時間：10分※同一入力計数率にするためにビーム電流を調整

ビーム電流：50ｐA（X-Max80）400ｐA（10㎜2 SDD）

入力計数率：1.5kcps

X-MaxＮは低ビーム電流で分析可能 → 低ダメージの分析に威力を発揮


3109－7508－25

30μm

SEM像（測定前）30μm

SEM像（測定後）

X-MaxN80

30μm30μm

SEM像（測定後）SEM像（測定前）

従来SDD（素子面積10mm2）

CN

O

F

N，O強度の減少

Mg Al

黄線：ﾏｯﾌﾟ測定前

赤線：ﾏｯﾌﾟﾞ測定後

黄線：ﾏｯﾌﾟ測定前

赤線：ﾏｯﾌﾟﾞ測定後

CN

O

FMg Al

X-MaxN80の場合、低ビーム電流で分析できるため形態や組成の変化を大幅に低減できた。

Ｘ-ＭaxＮ80を用いた低ビームダメージ分析

4


3109－7508－26

Ⅳ

Ⅲ

目次





Ⅰ

Ⅱ


3109－7508－27自動相分析

自動かつリアルタイムに相分析を実行


3109－7508－28相分析とは（花崗岩のマッピング結果）

試料：花崗岩

加速電圧：15kV

測定倍率：x100

光学顕微鏡写真

元素マップ結果

O Al Si

K Na Mg Fe

BSE像

花崗岩は、石英、長石、閃石など様々は鉱物で構成されている。


3109－7508－29相分析とは（花崗岩の相分析結果）

カリ長石KAlSi3O8

斜長石

NaAlSi3O8、CaAl2SiO2O8の固溶体

角閃石

Ca2(Mg,Fe)4Al(AlSi7O22)(OH)2

石英SiO2

相分析結果

斜長石NaAlSi3O8、CaAl2SiO2O8の固溶体

Si

AlNa

O

Si

Al

Na

O

K Ca

Si

O

K Ca

Si

Al

Na

O

K

Si

Al

O

KCa Ti Fe

Mg

FeAl

２

1

34

5

相分析は、各相の分布を可視化する事ができる


3109－7508－30自動相分析から得られる情報

各相の相分離図、スペクトル、定量値、面積率が得られる

相分離図スペクトル、定量結果面積率

・・・・・・

相1

相2

相1

相2


3109－7508－31

SEM像

AgSn合金

4 Cu 配線

1

3 NiP 層

2 NiCuSn金属間化合物(Ni rich)

7

5

9 Pd 層

はんだ

6 SnAu合金

NiCuSn 金属間化合物(Cu リッチ)

8 NiP めっき (P rich)

相分離図リアルタイム自動相分析

Sn P Ni

Cu Ag Au

Pbフリーはんだ接合界面の分析

試料：Pbフリーはんだ接合界面加速電圧：10kV測定倍率：x3.0ｋ

5


3109－7508－32Pbフリーはんだ接合界面の分析

NiPメッキCuNiSn金属間化合物

NiPメッキ（Pリッチ）Pd含有相

膜厚～0.2μm

Cuメッキ

位置（μm）

質量

濃度

（mass%）

ライン分析結果

相分離図

膜厚～0.2μmPd濃度～2％

Pd含有層の相分離図

膜厚の非常に薄い層を検出

面積率の小さな相の検出が可能

CuメッキNiPメッキ

0

5

10

15

5.5 6 6.5 7 7.5

質量

濃度

（mass%）

位置（μm）

P

CuAg

Ni

PdSn


3109－7508－33Pbフリーはんだ接合界面の分析

Pd

Sn

P

NiAg

Sn

C

Ni Cu

Sn

分析領域全体のサムスペクトルで検出できないPd含有層を検出

黄：Pd含有層のスペクトル赤：分析領域全体のサムスペクトル

スペクトル比較（Pd含有層/サムスペクトル）

マッピングでは見落としていた元素を検出できた

Pd-L

Pdのマッピング Pd含有層の相分離図


3109－7508－34相の確認、編集機能

相の確認編集機能

主成分散布図上での相の組成的な位置関係の確認や編集を行う


3109－7508－35相の確認、編集機能

主成分散布図第1主成分

W：増加

Cr：増加 Ni：減少第2主成分

Cr減少

Ni増加Cr増加

Ni減少Cr

Ni

Wリッチ相

因子負荷量

主成分散布図:元素情報を集約した軸（主成分軸）で構成される散布図

各相の組成的な位置関係が2次元上に表現できる

相分離図試料：Ni合金

測定倍率：x1k


3109－7508－36相の確認、編集機能

主成分散布図

第1主成分

W：増加

Cr：増加 Ni：減少

第2主成分

相1

相3

相2

・散布図、スペクトルより、相2は相3と組成的に近似している相であることがわかる

・分析者が散布図上で相の編集が可能

・相2は電子線の拡散影響から、生じた相の可能性がある

相1

相3´


3109－7508－37

Ⅳ

Ⅲ

目次





Ⅰ

Ⅱ

6


3109－7508－38X-MaxN150+自動相分析のアプリケーション

試料：ビタミン剤

C、Nのスペクトル（赤：C 黄色：N）

C

N

分析の課題

熱ダメージを受けやすい

主成分のでんぷん中に、ビタミンC、ビタミンB、たんぱく質などの様々な有機物が含有されている

たんぱく質、ビタミンBは、Nを含有しNの検出有無の判断が重要

X-MaxN150と自動相分析でビタミン中の添加物を分析


3109－7508－39X-MaxN150+自動相分析のアプリケーション

測定条件加速電圧7kV測定倍率x150測定時間：15分

ビタミン剤のマッピング結果

・軽元素Nの分布を明瞭に確認・熱ダメージの大きな試料でもダメージなく分析可能

C-K N-K Mg-K

Cl-K Na-K S-K

BSE像


3109－7508－40ビームダメージの比較

測定後の試料表面の比較

X-MaxN150 素子面積 50mm2

ビーム電流：0.4nA

同一計数率で測定

ビーム電流：1.2nA

電子ビーム照射により試料表面が溶解


3109－7508－41

ビタミン剤の自動相分析結果

1 炭水化物（でんぷん）

7

2ビタミンC（アスコルビン酸Na）

3 ステアリン酸Mg

4

5 たんぱく質（システイン、シスチン）

6 スクラロース

炭水化物（セルロース）

ビタミンB群（ビタミンB2,B3,B6,B9)

6 スクラロース

4 ビタミンB群（ビタミンB2,B3,B6,B9,)

5たんぱく質（システイン、シスチン）

1 炭水化物（でんぷん）

2ビタミンC（アスコルビン酸Na）

3 ステアリン酸Mg

相分離図

ビタミンB群やたんぱく質などの組成の近い相を判別

X-MaxN150+自動相分析のアプリケーション


3109－7508－42まとめ

高倍率、最表面の分析や、低ダメージの分析に威力を発揮する

大面積SDD検出器 X-MaxN

自動かつリアルタイムに相分析を実施できる。組成が近い相や、面積率の低い相、微量元素を含む相の検出が可能である。

自動相分析ソフトウェア

大面積SDD 高エネルギー分解能＋

7

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