第五章 纸浆的漂白 The Bleaching of Pulp

主要内容 :

第一节 概述 Introduction

第二节 化学浆的次氯酸盐漂白 第三节 化学浆的多段漂白 第四节 漂白技术的新发展

第一节 概述 Introduction

有机物颜色的来源 木素是纤维原料中颜色的主要来源，也是

纸浆中产生颜色的重要来源 “ 漂白”的理论根据及方法 浆的白度 漂白常用术语

一 . 有机物颜色的来源 光是电磁波，最短的宇宙射线波长只有 10-4~10-15 米，

最长的交流电，波长可达数千公里。电磁波长范围在 380nm~780nm 才能引起人的视觉，称为可见光谱。

太阳光的可见光是白光，它由七种波长的单色光组成：

红 橙 黄 绿 青 兰 紫 波长（ nm ） 700 620 580 510 470 450 420 物体将所有七色全部反射，即是白色，全部吸收，即是

黑色。吸收一部分，反射另一部分，其反射光谱的组合，即为物体的颜色。

有机物中能吸收可见光谱的基团，称为发色基团，发色基团实际上为只有 π 电子的官能团。如： >C=0( 羰基 ) ， >C=C< （烯基）， >N=N< , 醌 , 二芳苯，芪等。由于 π 电子所需要的激发能较小，故可能吸收波长较长的可见光光谱。一个发色团只有一个特有的光带，若两个发色团共轭，则原来吸收带消失，产生新的吸收带，新的吸收带一般具有较长的波长，吸收带强度增加。

有助于发色和颜色改变的基团，称为助色基团：如： --OH 、 --OR （醚） --NH2 、 --COOH 等。

发色基团和助色基团构成发色体系。

二 . 木素是纤维原料中颜色的主要来源，也是纸浆中发生颜色的重要来源

原料主要成分：纤维素和半纤维素、木素。前两种按其结构，由于不存在发色基团，故是白色的。

木素大分子由愈创木基组成，愈创木基属于苯环共轭道简单电子光谱，特征吸收最大值在 280nm 和 210nm 附近，在可见光区没有吸收。但有些愈创木基在侧链上有 >C==C< 、 >C==O 发色基团，并与苯环共轭，加上有助色基团，在可见光区产生吸收。

氧脱木素浆中残余木素的紫外光谱图

二氧化氯漂白浆中残余木素的紫外光谱图 未漂竹浆中残余木素的紫外光谱图

经过蒸煮后的木素，由于蒸煮过程中的化学变化和木素的降解，除去了一些发色基团，但又产生了一些新的发色基，形成了新的发色系统。例如：在碱性、酸性（可能还有中性）介质中的缩合反应，得二芳基苯；由于甲氧基的脱掉得邻苯二酚，进一步氧化成邻苯二醌，或与重金属离子形成深色的复合物；蒸煮过程中（碱性和酸性）可能形成芪（反二苯代乙烯）的结构。因此木素的是纸浆中产生颜色的主要部分。

另外，经过蒸煮，纤维素和半纤维素上的氧化产物（某些醛基、酮基），也形成新的发色基团。

树脂之类的有机抽提物和单宁也有着色反应，但此种物质是在浆中很少（已大部分溶出）。对 KP 光吸收作用，木素 95% 、纤维素 2~5% 。抽提物 1% 以下。

总的来说，经过蒸煮后的纸浆颜色比原料加深，硫酸盐法浆比亚硫酸盐法浆的颜色深，白度：原料 40~50% ISO ， SP 35~40%ISO ， KP 20~25% ISO 。

三．“漂白”的理论根据及方法 综上所述，以理论上说，有色物质的脱色或

者说是“漂白”，可通过阻止单个发色团间的共轭，消除或改变发色团的化学结构，消除助色团或防止助色团和发色基团之间的联合等途径来实现。

漂白的方法有两大类： 一是以氧化性漂剂氧化及破坏木素及有色物质的结

构，使其溶解达到提高纸浆的纯度，同时提高纸浆的白度的目的。常用的氧化性漂剂有 Cl2 、 OCl- 、ClO2 、 O2 、 O3 等。

二是以漂白剂使发色物质上发色团改变结构，令其脱色，多用于磨木浆、半化学浆和高得率浆的漂白，常用的漂剂有过氧化物及还原性漂剂，如 Na2

SO3 、 Na2S2O4 、 ZnS2O4 等。

四 . 浆的白度 纸浆或纸的白度，指白色的或接近白色的纸或浆的表面对蓝光的反射率，以相当于氧化镁标准板对蓝光的反射率的百分率表示。后面用 SBD 、 GE 、 Elrepho 、 SCAN 、 ISO表示测试的方法。

图 6-1表示几种浆的光谱情况，在可见光区内 随着波长增加纸浆的反射性能增加。

在兰色光区内，即 450nm 附近所测得白度上升最快，故取 450nm 波长反射检查漂白的效果特别灵敏，而且和人的视力主观感觉更为接近（视差小）。

五 . 漂白常用术语 （ 1 ）有效氯（ significant chlorin ）衡量含氯氧化漂剂氧化能力的指标，相当于多少氯

原子的氧化能力以氯表示的量。 此有效氯根据从碘化物中游离出碘的程度来决定其

理论值。 Cl2+2KI=I2+2KCl 1mol.Cl2 有效氯 =71克， Cl2 有效氯含量＝ 100％。 2ClO2+10KI+4H2SO4=5I2+2KCl+4K2SO4+4H2O 1mol.ClO2 有效氯 =2.5 mol. Cl2 有效氯 =71*2.5=177.

5 ClO2 有效氯含量 =177.5/67.5=263%

（ 2 ）漂率或有效氯用量（ chlorine demand ）

指纸浆漂到指定的白度时，所需要的有效氯重量对绝干纸浆重量的百分率。

（ 3 ）残氯（ residual chlorine ）指漂白的终点时，残留的有效氯。

第二节 化学浆的次氯酸盐漂白 远在 1789年，苏格兰人 Charles Tennant就发现用氯

气通入石灰乳中反应得次氯酸钙。并于 1799年制成漂白粉，因此以有二百多年的历史。由于其资源丰富，价格低廉，是造纸工艺广泛使用的漂白剂。

氯水系统的组成及性质 次氯酸盐漂白液的制备 次氯酸盐漂白的应用原理和影响因素 漂白浆的返黄（ Brightness reversion or Color rever

sion ）与预防措施。

一 . 氯水系统的组成及性质 Cl2+H2O HOCl+H++Cl-

HOCl H++OCl-

P219图 6-3 由图看出 PH<2时，系

统中主要组成是 Cl2, PH=4~6时，系统中主要成分为HOCl, PH>9时，系统中主要成分为 OCl–

三种成分的氧化电势如下： Cl2 1.35V

HOCl 1.5V

OCl- 0.94V 氧化能力： HOCl>Cl2>OCl-

二 . 次氯酸盐漂白液的制备

1. 次氯酸盐漂白液的制备程序。（流程图略） 2. 化学反应与影响因素 CaO+H2O=Ca(OH)2

2Cl2+2Ca(OH)2=Ca(OCl)2+CaCl2+2H2O

影响因素： （ 1 ）石灰纯度：应用有效氧化钙不少于 85% 的生石灰。 （ 2 ）石灰用量：石灰理论用量是氯气的 0.79倍，为了使次氯

酸钙稳定。另外，为了控制反应的 PH 值，石灰用量必须过量，是 Cl21.1~1.2倍再考虑石灰的纯度。

如石灰用量不足，或通氯量过多，则发生过氯化现象。漂液呈酸性。有效氯大部分或全部损失。

当有 Fe 或 Cu 之类的催化剂 存在时，过氯化反应加速进行。 （ 3 ）石灰乳浓度：一般控制在 30~50克 /升左右，过低则影响

漂液的产量，浓度过高则澄清困难。 （ 4 ）通氯速度：速度过慢，影响制漂速度，漂液产量下降；速

度过快，会使反应不完全，导致氯气逸出，也容易造成局部过氯化反应。

一般为每分钟 0.2 公斤氯 / 米 3 ，开始 0.2~0.3 公斤 / 米 3 分，后期为每分钟 0.2 公斤氯 / 米 3 以下。

（ 5 ）反应温度： 3Ca(OCl)2=Ca （ ClO3 ） 2+2CaCl2

为此必须控制反应温度在 35~380C ，不能超过400C ，因为制漂反应为放热反应，因此反应过程中应设法移去热量。

冬季石灰乳温度不能低于 100C ，否则产生 Cl· 8H2O 结晶沉淀和碱性盐沉淀。

（ 6 ）终点的控制：为了制得较高的有效氯浓度的漂液，又不使漂液过氯化，必须控制好终点。

氯化末期，应常取样，滴以酚酞，呈粉红色，退色时间为 3~5秒，即为终点。如退色过慢，还需通氯，退色过快，立即停止通氯，用石灰乳液调节其 PH 值在 11~12 之间。

三 . 次氯酸盐漂白的应用原理和影响因素

( 一 ) 次氯酸盐漂白的应用原理

1. 次氯酸盐与木素的反应

主要是氯的亲电取代和氧化降解反应。

反应的过程包括： (1) 酚型 结构单元苯环上的氯亲电取代，形成氯代

木素。 (2) 在次氯酸盐作用下，苯核中甲氧基脱出甲基，形

成的邻苯二酚基被氧化成醌的结构。而在碱性介质中，氯醌基转变成羟醌基，并进一步被次氯酸盐所氧化，芳香环结构破坏，生成低分子组分，包括二氯化碳及有机酸等。由于这种氧化降解作用，使木素大分子中的苯基—烷基醚断开，导致结构单元相连接的位置上形成新的酚羟基，从而重复上述反应。

氧化降解反应产生的有机酸导致漂白过程中 PH 值不断下降。

2. 次氯酸盐与碳水化合物的反应。

(1) 氧化反应 : 在中性和酸性介质中主要氧化生成醛基和酮基，在碱性介质中，主要生成羧基。

（ 2 ）氧化降解：主要由于氧化而引起的水解作用和分解作用 .

纤维素氧化后，其分子中有醛基和羧基，由于它们都是亲电取代基，这对聚糖甙键有一定的影响，特别醛基影响最大。因为它能活化与之相近的甙键，使之容易水解而发生甙键的断裂，在碱性介质中，甙键的断裂则是按 -- 分裂原理进行的。

从上看出在中性和酸性介质中进行次氯酸盐漂白会导致纸浆物理強度的降低和纸浆的返黄，在化学分析中表现为纸浆粘度和 - 纤维素的降低和铜价的增加。

二 . 次氯酸盐漂白的影响因素1.PH 值 由于漂液的组成和性质以及碳水化合物的氧化降解作

用，以及漂白浆的白度稳定性随着其 PH 值的不同而有差别，因此 PH 值的控制特别重要。

由于氧化产物有碳酸，有机酸，导致氧化 过程中 PH值不断下降 .开始 短时间内下降较快，随后逐步下降；如不控制 PH 值，漂白后期就会出现酸性，使纤维素和半纤维素受到损害。

一般漂白初期应有足够碱量， PH 值调节到 11-12 ，漂白终点时在 8-8.5左右。

也有开始时 PH 值调节较低，漂白过程中加碱，使 PH 值始终保持在 8.5-10 。但这种操作较难掌握，可加添加剂 NH2SO3H.( a crutch)

2. 温度 提高温度，可以加速漂液向纤维内部扩散，

也使反应物质加速溶出，从而加快漂白的过程。

但温度过高会促使漂液分解，在 30~500C内，温度每提高 7.50C ，反应速度增加一倍。氯耗增加一倍，同时增加汽耗，和纤维素的氧化破坏。

漂白反应是一个放热反应，（一般可自行提高温度 3~40C ），因此一般漂白浓度在 5~6%时不超过 400C ，浓度在 10~16%时应在35~370C 以下。

[高温次氯酸盐漂白必要的条件： １、反应时间短（十分钟左右），混合要好； ２、用氯量要准确，残氯为零； ３、自始至终ＰＨ值在１１—１２。

3. 浓度 提高漂白浆料的浓度，实际上是提高漂白时

的有效氯浓度，例如漂率 4% ，浆浓 6%时，漂白有效氯浓度为：

4*6/100/ （ 100－ 6 ） =0.255% 浆浓提高到 18%时，有效氯浓度为： 4*18/

100/ （ 100－ 18 ） =0.88%

有效氯浓度提高了 3.4倍，加速了漂白的作用，还可以节省氯耗，缩小漂白设备容量。减少漂白车间的废水处理量。

但要防止浆料与漂液混合不均，产生局部化学反应，因此要根据漂白设备性能 ,选择适宜的浆浓度，通常二沟道、三沟道漂白机，适用浆浓度为 5~7% ，高浓度漂白塔可提高到 15~20% 。

4. 有效氯用量（漂率）根据未漂浆的品种 ,硬度，及漂后纸浆的白度及

强度要求來确定。 不同的原料不同的制浆方法，不同方法测定的硬

度值，均可通过试验找出硬度与漂率之间的函数关系，一般是近似直线函数关系。

例如硫酸盐法稻草浆，在浆硬度 8.5~14高锰酸钾值时的关系式 :

有效氯量 =0.668k—1.012 k------未漂浆高锰酸钾值。

5. 漂白助剂 一些含氮化合物，例如氨基磺酸（ NH2SO3

H ）能与漂液形成 N— 氯氨基磺酸酸盐，（ NHCl.SO3.Na ） , 其中虽含有效氯，但能阻止纤维素的降解。当加入量为有效氯的 2~6%时，漂白可以在 PH 值较低（甚至低于 7 ）范围进行，从而加快漂白速度，白度较高，而纸浆强度也较高。

6. 时间 即漂白终点的控制，一般根据漂液残氯的分析及

白度检查来确定 .当达到纸浆要求白度时，残氯应在 0.02 ~ 0.05克 /升范围内，约占初始量的 3~5% 。

若白度未达到，残氯已很低，则是用氯量太小，必须及时补加漂液 ; 若白度已达到，残氯尚高，则用氯量太大，必须加脱氯剂终止漂白作用，一般加 Na2S2O3.

2Ca(OCl)2+Na2S2O3.+H2O=2CaCl2+

Na2SO4+H2SO4

漂后洗涤至残氯在 0.001克 /升以下。

四 . 漂白设备（略）

五 . 漂白浆的返黄（ Brightness reversion or Color reversion ）与预防措施。

( 一 ) 返黄的测量 漂白后达到一定白度的纸浆，经过一段时间，有的是几天，几个小时，有的甚至立刻出现白度下降，这个现象称为纸浆的返黄。返黄的过程称老化。

纸浆的白度损失可以简单地用返黄的前后白度的值的差数表示，但不能表明在返黄过程中有色物质产生的多少。这是因为浆料白度高的时候，数量相同的有色物质，所引起的白度降低要多。

由于 k/s 与纸浆中有色物质的数量有直接关系。为了确切地表示返黄过程中有色物质生成的相对数量，采用纸浆老化前后的差表明返黄的程度。以 PC no.表示（ Postcolor number ）或称之为 PC 值 .

PC 值 ==100*[ （ k/s ）老化后 - （ k/s ）老化前 ] 由 k—M方程知： K/S=(1-R∝)2/2R∝ 所以 PC 值 =100*[(1-R∝老化后 )2/2R∝老化后 -(1-R∝老化前 )2/2

R∝老化前 ]

( 二 ) 影响纸浆返黄的原因 返黄的机理尚不十分清楚，影响因素也是多

方面的。

1. 纤维素 本身是白色的，但由于漂白过程的氧化作

用，使纸浆引起返黄。 ①葡萄糖单元的 C2 、 C3 上的醛基引起返黄，在给定温度下，湿度越大返黄越大。

②葡萄糖单元的 C2 、 C3 上的羧基引起返黄，若为酸的形式，在 1050C 的老化温度下，羧基引起返黄，比相等数量的羰基要少得多（大约是 1/10 ），把氢离子换成钠离子则增加返黄，而换成钙离子可以增加或减少返黄。单独由羧基引起的返黄，不很依赖于空气的湿度。

③葡萄糖单元的 C2 、 C3 上原来的羟基不引起返黄，即使这氧化纤维素被酸所小解。

④纤维素链上的醛末端基不引起返黄。 ⑤聚合度的降低在返黄程度上没有直接的影响。 ⑥葡萄糖单元的 C2 、 C3 上的酮基引起返黄，但返黄是由

于 C3 或 C2 或两种 C 原子上的酮基引起还不能确定。 ⑦当酮基、醛基和羧基在纤维素里一起存在时，引起的返黄

比它们各自引起的返黄的总和还要大。这种叠加的作用对于不是特殊的氧化漂剂 来说是很主要的。

2. 半纤维素 在羰基和羧基引起返黄的重要性被发现以前，

人们就广泛的认为半纤维素是返黄的来源。人们基于这样的事实，即高度纯化的浆在老化时时白度较稳定。人们发现，冷碱（ 600C 以下）抽提除去半纤维素可以大大地减少返黄，因此，最低限度有部分的引起返黄的基团是在半纤维素上面。又发现纸浆在老化后的抽提物中主要为 γ 纤维素，其中羰基含量很高，显然，半纤维素比纤维素更易于老化生成含羰基的低分子化合物。

3. 木素

漂白化学浆中木素含量甚低，有的人认为它不是返黄的主要原因，因为在经过加热老化的漂白浆中有颜色的抽提物中找不到木素及其降解产物。但有的人研究指出漂白浆中的残留的木素属于木素低分子的碎解物，这些碎解物中有些属于醌型结构，具有颜色。

尽管如此，未漂浆中木素含量高却引起返黄的主要原因， Giertz指出，增加蒸煮时间，用氯量降低，浆的回色也就降低。 Loras声称，返黄的增加随着未漂浆用氯量增加而增加，并指出，返黄与残留木素的某些关系。通过氯化作用有效的除去木素也是减少返黄的有效因素， Aalto 发现，亚硫酸盐浆的返黄取决于氯化阶段氯气的总量，并推荐用两次氯化以减少返黄。他还发现，在氯化阶段以后的第一个碱抽提阶段（这个阶段除去了大量的木素）对返黄有主要的影响，一般说来，增加碱抽提的浓度，时间和温度，返黄是很少的。

对于木素含量高的浆（如半化学浆、机械浆等高得率浆），木素引起返黄的影响是主要的。而且和光照有关。没有光照，热并不引起磨木浆的大量返黄。Wilson 和 Harvey 用光照射磨木浆浆层，发现磨木浆含量越高返黄越大。但足够高的温度，浆中木素引起的返黄也是可观 的。 Lewis指出，在光照期间，磨木浆浆层的 PH 值对返黄有影响。应用 k—M方程证明， PH 值在 3.5~8 之间，引起返黄最大。

4. 树脂 树脂可以引起返黄，但并不是所有的原料

的树脂都能引起返黄。研究发现残留在阔叶树纸浆中树脂造成严重返黄，而留存于针叶树纸浆中树脂对返黄的影响甚小，甚至没有影响。

此外，可发酵的物质，象淀粉及植物胶等在纸浆中作为填料的物质也会引起返黄。

( 三 ) 影响漂白化学浆返黄的因素 1. 制浆过程的影响 硫酸盐浆和亚硫酸盐浆相比，前者易产

生着色物质，这可能是两者的半纤维素的性质不同。

浆的漂率越高，漂白浆的返黄愈重。

2. 不同的漂白剂的影响 由于各种漂白剂的氧化电势及性质不同，

故对木素及碳水化合物的氧化作用也不同，引起返黄情况也不同，如二氧化氯比次氯酸盐引起返黄少。

3. 次氯酸盐漂白时 PH 值的影响 PH>7时，返黄轻； PH≤7时，返黄重。

4. 金属离子的影响 纸浆中含有的铁，铜等金属离子时，对漂

白浆的返黄有严重影响：生成无机的有色 化合物，如 Fe2+ 氧化为 Fe3+

作为催化剂增加返黄的速度，另：与纸浆中羰基形成不稳定的络和物，加速漂白时氧化的进行；

未漂 SP 浆中非纤维素成分能与铁离子作用，老化时纸浆发红。金属离子往往是蒸煮液，生产用水带来的。

5. 水质的影响 使用溶解固体、氯离子、铁离子含量高的水，返黄较大。

6. 储存温度的影响 储存温度越高，返黄越大。

7 浆板干燥的影响 干燥是在湿度大温度高的条件下进行的，这加深

了纤维素葡萄糖的 C2 、 C3 上羰基对返黄的影响。对木素含量高的浆，则加重了纸浆中木素大分子的分解，形成有色基团。也有研究认为，经老化生成的氧化物和有色基团，可部分溶于水，随着浆板的干燥，此有色物质会转移到浆板表面。

干燥时纸浆的白度损失与干燥条件关系十分密切。8. 单段漂白比多段漂白返黄大。

第三节 化学浆的多段漂白

一 . 导言 多段漂白是在第一次世界大战期间开始发展起来

的，为满足战争对大量的硝化纤维素的需要，采用了两段次氯酸盐漂白，中间一段碱抽提。这个方法能产生纯净的浆以制造硝化纤维素。这就是最早的多段漂白。逐着多段漂白的发展，氯化作为漂白中 的一段就逐渐发展起来了。但当时首要的障碍就是缺乏耐腐蚀的设备。

在美国，第一次在工业上大规模地进行浆的氯化是在 1930~1931年，由 Wisconsin州的Edward造纸公司进行。这就出现了 CEH 多段漂白。随着对漂白浆日益增加的提高质量的要求， 1920~1940期间对二氧化氯进行了研究。由于成本和管理的问题，直到 1940年才作为漂白剂 来使用。于是多段漂白又出现二氧化氯段如 CEDED 或 CEHDED 。

六十年代后，对无氯漂剂开始进行研究。 1970年制订的环境保护法促使无氯漂剂快速发展。于是多段漂白中，又出现了以氧气、臭氧或过氧化物作为一段或二段的组合。如： CEDEDP 、 OCEDEP 、OZEP 、 ZEZP 等。

多段漂白比单段漂白浆的白度高，且强度好、返黄少。但并不是段数越多越好，因段数越多，设备投资增加。生产费用及管理复杂化。增加纤维的流矢和废水。应根据漂白浆的种类和所要达到白度水平来选择，并注意漂白段的合理组合，选择适当的漂白工艺条件。

介绍几个表示漂白阶段的符号阶段名称 符号 使用的化学药品

氯化 C 氯气或氯水

碱抽提 E 氢氧化钠溶液 次氯酸盐漂白 H 次氯酸钠或次氯酸钙

二氧化氯漂白 D 二氧化氯水溶液

氧气漂白 O 氧气和碱过氧化物漂白 P 过氧化氢（ 50% 溶液）臭氧漂白 Z 气态臭氧（占氧气的 2% ）

纸浆的氯化是多段漂白的第一步，使用氯气或氯水，有选择性的和木素反应，经碱抽提溶出木素。浆中木素含量可大大减少，但白度没有提高，尚要补充漂白，但漂剂用量可以大大减少，从而减少对纤维素的损伤。

氯水的溶液在 PH 值在 2 以下时，主要成分是氯气。并有如下平衡：

Cl2+H2O HOCl+H++Cl-

HOCl H++OCl-

K1= [HOCl][H+][Cl-]/ [Cl2][H2O] K2= [H+][OCl-]/[ HOCl] K1随着温度的升高而增大。如 P287 。说明温度

也影响氯水系统的组成，但没有 PH 值大。

1. 氯与木素的反应 分两种类型： (1) 氯的取代反应：这是氯气在酸性条件下（ PH<2 ）和木素的主要反应，这个反应的特点是：

①速度快，只要 5 分钟即可完成。②具有选择性，只和木素反应，不损伤碳水化合物。③具有局部化学（ topochenical ）性质，因此延长时间对氯化无益。

④生成的氯化木素只有少部分溶于酸性的反应混合物中，其他大部分要在碱性溶液中才能溶解。

(2) 氧化反应 : 特点：①在酸性（ PH

<2 ）条件下，速度很慢，但随 PH 值升高而加快；

②没有选择性，对木素、纤维素都能反应。

以上两种反应都能生成盐酸和有机酸，当氯化作用已很充分而有过剩氯气时，则有可能进行氧化反应，导致纤维素的降解。

由于氯化反应能以低成本更充分的除去木素，同时和次氯酸盐的氧化作用相比，对纤维素降解的影响少，氯气成本又低，故应尽可能多的将用氯量用在氯化阶段，一般占总用氯量的 50~80% ，不能少于 50% 。

2. 影响氯化的因素： (1)未漂浆的木素含量在氯化作用中是主要的，

因为它影响到用氯量，在氯化阶段中（和其他漂白阶段中）溶解的物质的数量，最后是浆的得率和粘度。这种影响可以从两个不同的方面来看：

第一，一般这种影响是有计划地调整蒸煮的等级强加到氯化阶段 中；

第二，不是人们有意识的而是在浆的处理过程中带来的变化造成的氯化中的控制问题，其中包括浆渣循环带来的影响。

一般来说，（但不是没有疑问的）对于软木硫酸盐浆的结论是，由于化学药品用量的降低超过浆的得率的降低，因此在对碳水化合物降解作用考虑是允许的前提下，蒸煮时间应该长一点。但木素含量很低时蒸煮会引起木素缩合，这样会抵消化学药品用量上有益的影响以及强烈地降低浆的得率和粘度。因此，最小的成本达到之前允许范围内，碳水化合物的降解已经进行。

对亚硫酸盐浆和硬木硫酸盐浆也获得了相似的结果。尽管在后来的情况，最小成本通常在木素含量相当低的条件下产生，但稍高的总半纤维素的溶解带来缺乏吸引力的单纯经济最优化的 浆的质量有相当大的影响。

进入漂白车间的未漂浆的木素含量的变化的影响是对氯化阶段最严重的干扰，必须建立控制中心来解决这个问题 。这个控制中心通常以对加进的氯气的氧化还原电势测量或极谱测量为依据。

(2) 用氯量 一般依据纸浆硬度（木素的含量），浆的 种类，

漂白浆的质量要求及漂白段数确定总用氯量。亚硫酸盐浆 2~6% ，硫酸盐浆 3~8% ，半化学浆 10~15% 。 [资料：对亚硫酸盐浆，用氯量（ 1.0~1.2 ） * 氯价% ，对 KP ，（ 1.3~1.5 ） * 氯价%]

氯化阶段的用氯量占总用氯量的 50~80% 。由于氯化反应以低成本更充分地除掉木素，同时和次氯酸盐漂白相比，对纤维素降解影响少。故应尽可能多地将用氯量在氯化阶段，不能少于 50% 。但如果通氯过多超过氯化作用的需要，则多余的氯将进行氧化反应，导致纤维素的降解。

对于用氯量的控制，生产中多凭经验，观察纸浆颜色的变化。纸浆颜色由红褐色橙黄色，终点定在橙黄色，发白即过氯化。

现代化的生产用自动控制，其测量仪表是氧化还原电位计或极谱仪。

（ 3 ）浆氯的混合 浆的氯化是用气态氯和浆液起反应。由于浆浓低，

氯气必须先溶解在水中才能和浆起反应。而氯气在水中的溶解度很低，加上所要混合的氯气体积相当大，所以这种气—液—固的不均相氯化糸统使反应物的混合均匀相当困难。浆氯混合不良能引起耗氯量偏高，浆的粘度低以及残氯偏大。因此在氯化阶段中，浆氯良好的充分的混合是保证浆的高质量和最低的耗氯量的基本条件。

要使浆氯混合良好，必须遵守以下几个原则： 第一，应使用氯—水分散器以使氯气先在水

中分散。氯气先在水中分散，形成小气泡，就大大增加了气—液之间的接触面积，使氯气能更快地溶解在液体中。由于氯化时浆的浓度低（ 3%左右），因此有足夠的液体吸收所有的氯气，但必须有一个良好的浆氯混合器。

第二，使用良好的浆氯混合器。一个良好的浆氯混合器，必须能产生強烈的涡流作用，使氯—水分散物很好地和浆液相混合，而不过多地扰乱这种分散，这样才能使氯气迅速地溶解于浆液中，并和浆迅速起反应。对于低浆浓的氯化来说，比较好的浆氯混合器是静态浆氯混合器。

第三，由于氯化阶段使用低浆浓，因此浆的纤维网络强度低，从而稳定氯气在浆中形成的小气泡的能力差，也不能在浆氯混合器中形成较高的压力。因此，浆氯混合器之后必须有一个很高的静压力，以防止溶解了的氯气从浆液中分离出來浮上浆层的顶部逸出。因此，从浆氯混合器中出来的浆，应立即送入升流的氯化塔的底部。如氯化塔为降流塔，则前面应有一根停留时间约十分钟的升流管，从浆氯混合器出来的浆应立即送到该升流管的底部。

(4) 温度和浓度 因为氯化过程非常迅速，因此无须用提高温度来

加速反应，一般在常温下进行。夏季温度超过 250C时，氯的水解常数 K1 加大，增加溶液中 HOCl 的成分，使氧化作用增强。因此需要用改变浆浓或改变氯化塔的设计来适应温度的季节性变化。

(5)PH 值开始时， PH<2 。反应中由于产生盐酸和有

机酸，无需控制 PH 值。 (6) 时间 由于氯化反应极快， 5 分钟即可完成，但

为了使反应均匀，一般控制在 30-60 分钟。 （ 7 ）添加助剂，常用 NH2SO3H 及 ClO2 。

二 . 碱抽提和碱精制 a). 碱抽提过程的化学反应 （ 1 ）、溶解并除去大部分氯化木素 在碱处理中首先将氯化木素苯环上的氯原子水解形

成具有一定酸性的羟基，然后被碱液所溶解。水解生成的盐酸为碱所中和。这是在碱处理过程中主要承担溶解氯化木素的反应。

Cl Cl O- Cl O O O O Cl Cl Cl O-

小部分（ 1% ）氯化木素即使用剧烈的碱处理也不能溶解，需要在以后的氧化漂白阶段才能溶解。对这部分氯化木素的性质了解不多。木素与碳水化合物之间有连接，但连接的性质了解不多。但这种连接很容易由氧气、臭氧、二氧化氯和次氯酸盐所裂解。从这点着眼，碱处理阶段和氧气、臭氧、二氧化氯以及次氯酸漂白阶段结合是我们所希望的。

（ 2 ）除去纤维中的半纤维素 . （ 3 ）皂化浆中的脂肪酸和树脂酸 . （ 4 ）使纤维素大分子链降解

b) 影响因素 （ 1 ）、用碱量：使用以下经验公式计算： 用碱量 =1/2 氯化用氯量 +校正因子 (0.2~0.3) （ 2 ）、 PH 值 9—10 （ 3 ）、温度 高温对纤维的润胀，碱液的渗透及木素溶出有利，但高于 70°C 的温度可使一部分半纤维素溶解，使浆的得率和强度的损失。因此 SP 浆可以在 40~60°C 之间完成， KP 浆常用60°C 的温度，（柳纸 50°C ） .

（ 4 ）、浆浓 一般超于高浓，可缩小设备体积，节约蒸汽，使浆中碱浓提高，促进渗透 . 10~16% （柳纸 12% ） .

（ 5 ）、时间 60~120 分钟 （柳纸 120 分钟）

c) 碱精制 （ 1 ）、热碱精制：用碱量 5~6% ，浆浓＞ 10

% ，温度 100~105°C ，精制后 α 纤维素可达 96% ，且多用于 SP 浆。

（ 2 ）、冷碱精制：用碱量 9~12% ，温度 20~50°C ，精制后 α 纤可达 98~99% ，得率较低，帶来碱液过滤，废液回收等困难，因 KP 浆的半纤维素具有抗碱性，故可采用此法，蒸煮前还需预水解。

四 . 补充漂白 （一）、次氯酸盐漂白（同前） （二）、二氧化氯漂白 1.ClO2 漂液的性质（略） 2.ClO2 的制备（略）

几个特点：在强酸介质中，通过对氯酸钠（或氯酸钙）的还原反

应，制得二氧化氯，所采用还原剂可以是：二氧化硫、甲醇、氯化钠、氯化氢。

无论采用那种方法，都有副反应，因此制得的二氧化氯气体中往往混有氯气。

反应过程中通常通入定量空气，稀释生成二氧化氯，使其浓度不超过 10% （容积比），防止二氧化氯爆炸，或制成二氧化氯水溶液（加冷水 10℃）。

为了提出溶解于废液中的少量二氧化氯，在汽提塔底通入少量空气进行汽提。

3. 二氧化氯漂白的作用原理 （ 1 ）二氧化氯和饱和脂肪族化合物很难起反应，

但对不饱和脂肪族化合物 很易反应，故能有选择性地和木素起反应，但对纤维素的降解作用极少。

(2) 和木素反应包括： (A) 木素直接氧化成醌，(B) 木素芳香环裂开生成己二烯二酸单甲脂，在酸和碱中酸解或皂化脱出甲基，而为己二烯二酸的衍生物， (C) 木素苯核上脱甲基形成新的酚羟基。 (D) 氯的取代反应。

(3) 二氧化氯的反应受 PH 值影响极大（后讨论）酸性 ClO2 溶液对纤维素影响极少，但碱性 ClO2 溶液对纤维素降解作用较大 .（可与次氯酸盐漂白相比）

4. 二氧化氯漂白的影响因素 (1) 温度和时间 如果时间，浓度， PH固定，只要二氧化氯

没有消耗完，温度越高白度越高。但在高温下，时间一长，就容易由于缺乏二氧化氯而引起返黄，而且温度过高，会导致纤维素的降解。所以 ClO2 漂白的温度控制在 700C~750C 。

如图 6-20 所示， [该图条件是：用氯量 -1% ，浓度 6% ，温度 700C] ，二氧化氯与浆的反应，开始很快，后来又慢下来。在头 5 分钟内二氧化氯消耗 75% ，白度从 78~88 。然后在 4 小时内，白度缓慢上升 , 4 小时后即稍有下降。一般认为 700C ， 3 小时较合理。

(2) 浓度 制浆浓度的提高，并不意味漂剂的浓度加

大（因为溶解二氧化氯有限），但从节约蒸汽，提高单位设备生产能力，减少漂白废水等方面来说，提高浆浓度是有益的，一般采用 11~12% 浆浓。

(2) 二氧化氯用量 二氧化氯用量随制浆种类与漂后白度的要求而定 . 为了获得白度高而且稳定的浆并使强度损失少，补充漂白的二氧化氯处理应分为两个阶段，中间一段碱抽提，即 D1ED2 （如 CED1ED2 和CEHD1ED2 等），前后两段二氧化氯漂白的用氯量的分配很重要。

从图 6-16看出，当 D1 段的二氧化氯用量达到 1.3时最后白度可达最大值（约 91.8%GE ），但增加用氯量，则白度稍有下降 ; 还可以看出，用较少的二氧化氯，大约 0.7% ，即可达到 90%GE 白度 .这说明相当多的 二氧化氯只用来提高比 90%GE 多一点的白度。虽然如此，但比用过氧化物（ Peroxide ） [ 在 CEDEDP] ，或用硼氢化物（ Borohydride ） [CEDEDB] 等其他方法来提高白度还是便宜的。

从图 6-17看出，D2 段的二氧化氯用量仅在 0.4%时可达到比 D1段高一点的白度，0.4% 以后直至 1.0% ，白度没有提高。

综合图 6-16 和图 6-17 ，可以明显看出，应该把大部分的 ClO2 用在 D1 段，而且可以利用曲线斜率最大的地方来分配两段的 ClO2用量 . 一般说，为了获得足够高的白度，应将 ClO2 主要用在 D1 段，取得 81—83%GE白度，剩余的用在 D2 段。（一般剩 0.2~0.3% 即可）

如果白度不要求达到最大值，那么可用较少的二氧化氯用在 D1 段漂白到 70~75%GE 的范围，然后用适当的二氧化氯用在 D2 段以达到所要求的白度，用氯量可节约。

(3)PH 值 与其他漂白剂相比，溶液的 PH 值对二氧化氯

漂白的 影响相当重要。 PH 值影响几个不同的化学反应。

二氧化氯在水中的反应如下： 2ClO2+2OH-=ClO3

-+C1O2-+H2O (1)

这个反应的速度随着 PH 值的升高而加快，在PH 值等于 4 的时候，反应速度很慢， 3 个小时内二氧化氯的消耗不超过 10%; 而在 PH 值等于7 的 时候。在相同的时间和温度下，二氧化氯的消耗可达 90% 。

在 70°C PH 值等于 7时，无论有浆与否， ClO2都以大约相同的速率消耗 . 在 PH 值等于 4时，二氧化氯单独在水中分解很慢，但有浆时，二氧化氯的分解大致与 PH 值等于 7时相同。

二氧化氯与水的反应可以说明为什么在 CEDED五段漂白的最后阶段，只用少量的二氧化氯即可把白度提高到 90°GE ，而数量相当大即使实际上全部消耗掉，也只能把白度提高到大约 92°GE ，因此，当接近最大白度，即很少木素留在浆中的时候，二氧化氯就变得不那么有效了。

在有浆的时候，反应 (1) 变成： ClO2 + 浆 → HClO2 + 被氧化了的浆 (2) 当 PH 值上升，这个反应逐渐激烈。当 PH 值高

于 7时，纤维素也会和木素及树脂一样受到攻击。 形成的 HClO2 很块就和离解产物建立以下平衡： HClO2 C1O2

-+H+ (3)平衡位置由 PH 值所决定，当 PH 值升高，则 HClO

2浓度降低。

亚氯酸根对木素不是活性的，但亚氯酸对木素却是有很大活性。它氧化木素，由此产生 HClO 。当有氯离子时，次氯酸进入下面也是有 PH 值决定的平衡：

HClO+Cl-+H+=Cl2+H2O (4) 在没有氯离子的时候， HClO 和 HClO2 反应生成

ClO2 和 HCl ： HClO + 2 HClO2 →2ClO2 + H2O + H+ + Cl﹣ (5)同时 HClO2 也自己反应生成 ClO3

﹣, HOCl 和 H+

离子： 2 HClO2= H++HClO+ ClO3

- (6)

由反应 (6) 产生的 HClO然后在反应（ 5 ）形成 ClO2 ，形成的 ClO2 可以和木素反应形成更多的亚氯酸。

ClO2 最后转变成 ClO3﹣、 ClO2

﹣和 Cl- 离子，它们的比例取决于溶液的 PH 值和浆中木素的含量。

由以上反应看出，二氧化氯由于转变成没有活性的ClO3

﹣离子而失去大量的氧化能力，这一事实直到七十年代中期以前很少注意到。

PH 值的最大影响发生在 D1ED2 程序的 D1阶段，或者在程序上是单一的 D阶段中。从图看出，最佳漂白发生在D1 的 PH 值是 3.8 ，而且单一的 D阶段更为敏感。对 PC 值的影响也是如此，发生在 D1阶段，且终点 PH 值也是 3.8 。（见图）

因此，为了用最少的 ClO2获得最大的漂白效果， PH 值的控制对单一的 D 漂白阶段是最关键的，因为单一的 D 漂白制成的浆白度及白度稳定性都较差。对于两段 D 漂白，主要控制好 D1 的 PH 值， D2 的 PH 值的控制不是关键性的，即 PH 在 D2阶段影响较小。

一般控制的终点 PH 值的范围， D1=3.5~4.5 D2=4.5~5.5

这终点 PH 值由前一阶段带过来的残碱，二氧化氯溶液中酸的数量和漂白期间产生的酸的数量所决定。二氧化氯溶液中酸的数量则由生产二氧化氯的方法和使用的设备类型所决定，漂白期间产生的酸的数量则和二氧化氯的消耗量有关，二氧化氯的消耗量又取决于浆的还原能力， ClO2 的加入量，温度和漂白的时间 .

多段漂白设备 :

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第四节 漂白技术的新发展

一 . 过氧化物漂白 （一）过氧化物漂白使用的化学药品 Na2O2 或 H2O2 ，由于前者较贵，一般使用 H2O2 。 H2O2

在水中离解如下： H2O2 H++HOO-

使发色基团退色，主要是的 HOO- 作用，因此 PH 值要高，需加入 NaOH 。但 HOO- 能按下式分解：

2 HOO- O2+2OH-

此分解反应受 Cu2+,Fe2+,Mn2+ 等重金属离子的影响而加速，但分解速率在 PH 值 =10.5时急剧下降，因此最适宜的PH 值为 10-11 ，需加入 Na2SiO3 作缓冲剂，加入MgSO4 作稳定剂，并加入金属离子螯合剂 DTPA, EDTA 等。

（二）过氧化物漂白原理 1. 和木素的反应通过活性离子 HOO- 氧化木素大分子侧链上的

α- 酮基 (1) ， α,β未饱和的醛基 (2)及未醚化的酚羟基 (1) 及 (2) ，使其断裂及改性，以减少或破坏这些发色基团及助色基团。

漂白条件剧烈可导致芳香环氧化破裂，进一步氧化生成一糸列二元羧酸。

2. 白度停滞现象 (1) 反应过程产生甲氧基对醌 (2) 甲氧基对醌与木素的缩合这两个反应是漂白过程出现二次发色基团及

发色基团稳定化的原因。

（三）控制因素 1. 对高得率浆（一般是单段漂） H2O2 加入量 : 1-2% NaOH 加入量 : 0.5-1.5% Na2SiO3 加入量 : 5% MgSO4 加入量 : 0.05% 浆浓 : 10-15%温度 : 50-60 ℃时间 : 2-3 h 漂白前用 0.1-0.5% 的 ETPA 或 EDTA 在微酸介

质下预处理。这样的单段漂白可提高白度 12%GE左右。

2 对化学浆 可用于化学浆多段漂白的中间段或终漂段。用于

中间段起氧化碱抽提的作用；用于终漂段可进一步提高白度及稳定白度。一般温度较高（ 70-80 ℃左右，即漂白条件剧烈），不用螯合剂处理。

如桦木或杨木亚硫酸氢镁法三段漂白 CHP: H2O2 加入量 : 0.21% NaOH 加入量 : 0.63% Na2SiO3 加入量 :4.2%

MgSO4 加入量 : 0.05% 浆浓 : 12%温度 : 80 ℃时间 : 4 h

南方松硫酸盐法浆五段漂白 CEHDP: H2O2 加入量 :0.25% NaOH 加入量 : 0.3% Na2SiO3 加入量 :3%

MgSO4 加入量 : 0.05% 浆浓 : 12%温度 : 180 °F时间 : 4 h

二 . 中浓氧气漂白 ( 另文介绍 )

三 . 氧气碱抽提( 另文介绍 )