Upload
truongbao
View
242
Download
2
Embed Size (px)
Citation preview
ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ
Предавања
ФЕНОЛИ
Др Весна Антић, ванредни професор
Др Малиша Антић, ванредни професор
FENOLI
Nomenklatura:
• Areni supstituisani hidroksi grupama
• IUPAC – benzenoli
• Staro (trivijalno) ime – karbolna kiselina
• Supstituisani fenoli: fenoli, benzendioli i benzentrioli
• Fenoli koji sadrže karboksilnu ili sulfonsku funkcionalnu grupu zovu se
hidroksibenzoeva ili hidroksisulfonska kiselina
• Metil supstituisani fenoli zovu se još i krezoli
CH2CH3
OH OHOHOHOH
ClNO2
4-etilfenol(p-etilfenol)
4-hlor-3-nitrofenol
OHOH
OH
OH
OH
OH
1,2-benzendiol(katehol)
1,3-benzendiol(rezorcinol)
1,4-benzendiol(hidrohinon)
OH
OH
OH
1,2,3-benzentriol(pirogalol)
OH
OH
HO
1,3,5-benzentriol(floroglucinol)
OH
CH3
OH
CH3
OH
CH3
2-metilfenol
(o-krezol)
3-metilfenol
(m-krezol)
4-metilfenol
(p-krezol)
OH
SO3H
4-hidroksibenzen-sulfonska kiselina
OH
COOH
2-hidroksi-benzoeva kiselina(salicilna kiselina)
OH
COOH
3-hidroksi-benzoeva kiselina
C6H5O- Fenoksi suptituent
Fenil-etri Alkoksi-benzeni
OCH3
metoksibenzen
anizol
2,4-Dihlorfenoksietanska kiselina
Herbicid
FIZIČKE OSOBINE:
• Bezbojni, igličasti kristali karakterističnog mirisa
• Tt = 430C
• Rastvorljivost u vodi: 9g/100g
Fenoli imaju visoke temperature ključanja zbog vodoničnih veza!
Jedinjenje Tk
(70 mmHg)
Rastvorljivost u vodi
(g/100g H2O)
o-nitrofenol 100 0,2
m-nitrofenol 194 1,35
p-nitrofenol raspada se 1,69
+
-
O
N
H
O
O
o-nitrofenol
• Najvažnija primena: dobijanje polimera – fenolnih smola
• Vodeni rastvori fenola i metilfenola koriste se kao dezifekciona sredstva
• Fenol je otrovan, izaiziva opekotine na koži,
• 1g izaziva smrt,
• Lako se apsorbuje kroz kožu.
Keton Enol Kt
6,0 x 10-9
4,0 x 10-7
3,6
CH3CCH3
OCH2 CCH3
OH
O OH
CH3CCH2CCH3
O O
C C
O OH
H3C CH3CH
karbonil
enolK t
Karbonil-
(Keto-) Enol-
STRUKTURA I KISELOST FENOLA:
OHO
H
H
2,4-cikloheksadienon fenol
i još 4 r. strukture
karbonil
enolK t
Enolni oblik
zbog očuvanja
aromatičnog karaktera
+H+
O-..: :OH
..:
4 r.s. Ka= 1x10-10
pKa = -log Ka
• Fenoli su jače kiseline od alkohola, a slabije od karboksilnih kiselina
• Grupe sa –I i –R efektom povećavaju kiselost,
dok grupe sa +I i +R efektom smanjuju kiselost fenola.
+H+
O-..: :OH
..:
4 r.s. pKa= 10
pKa Jača kiselina
+H++ r.s.
OH..
:
NO O-
+
O-..: :
NO O-
+
pKa= 7,2
OH
NO2
NO2
pKa= 4,0
OH
NO2
NO2O2N
pKa= 0,4OH
CH3
pKa= 10,3
Uticaj supstituenata na kiselost fenola
DOBIJANJE FENOLA:
a) Industrijsko dobijanje:
• Preko 90% fenola se dobija sintezom
• Dobija se i iz katrana kamenog uglja
1.
Cl O Na+- OH
NaOH, H2O, 340 0C, PNaCl
H, H2O+
+ Dow postupak - iz hlorbenzena
O Na+- OH
Na2SO3H, H2O
+
+
SO3Na- +
NaOH, H2O, 350 0C2.
Iz Na-soli benzensulfonske kiseline
CH3CH CH2 O2+ +CH3CCH3
O+
OH
3. Iz kumena (izopropilbenzena)
CH3
CH3 OO HC10% H2SO4
+ CH3CCH3
OOH
3.KUMEN-HIDROPEROKSIDNI PROCES
CH3CH CH2 ++H
CH(CH3)2
1-metiletilbenzen
(izopropilbenzen ili kumen)
CH(CH3)2
O2
inicijator
CH3
CH3 OO HC
1-metil-1-feniletil-hidroperoksid
(kumen-hidroperoksid)
b) Laboratorijsko dobijanje:
• Hidroliza arendiazonijum-soli
NH2
R
NaNO2, H+, H2O, 0oC
N
N
R
+
-N2
R
+
aril-katjonarendiazonijum-jon
H2O
H+
R
OH
• Nukleofilna aromatična supstitucija
- Dobijaju se isključivo o i/ili p supstituisani fenoli, koji sadrže bar jedan
elektron-privlačni supstituent.
- Supstitucija grupe koja nije vodonik u aromatičnom prstenu zove se
ipso-supstitucija.
Cl
NO2
NO2Na2CO3, HOH, 100oC
OH
NO2
NO2
+ NaCl
1-hlor-2,4-dinitrobenzen 2,4-dinitrofenol
OH
CH2CH CH2
OCH3
eugenol
OCH3
OH
CHCH CH3
izoeugenol
OCH3
CHCH CH3
anetol
OCH3
OH
CHO
vanilin
CH2CH CH2
OO
CH2
safrol
OH
H3C
CH(CH3)2
timol
Neki fenoli i njihovi etri izolovani iz etarskih ulja biljaka
REAKCIJE FENOLA:
a) Reakcije fenola kao alkohola:
1. Nastajanje soli – kiselost fenola
+ H2OOH + NaOH O-Na+
2. Dobijanje etara – Williamsonova sinteza
++NaOH
RXOH OR NaX Fenoksidni jon je dobar nukleofil!
3. Dobijanje estara
ArOH
R(Ar)COOAr
Ar'SO2OAr
R(Ar)COX
Ar'SO2Cl
R = alkil grupa
Ar = aril grupa
X = Cl, Br, acil grupa
++NaOH
OH HClO C
O
CCl
O
+OH (CH3CO)2O C CH3
O
ONaOAc
+ AcOH
+OH H3C SO2Clpiridin
SO2OH3C
fenil-p-toluensulfonat
b) Elektrofilne aromatične supstitucije:OH- grupa aktivirajući, o i p - dirigujući supstituent.
1. Nitrovanje:OH OHOH
HNO3razblažena
20oC
NO2
NO2
+
OH
HNO3koncentrovanaNO2
OH
NO2
O2N
2. Sulfonovanje
OH
20oC15 -
100oC
H2SO4
100oCH2SO4
SO3H
OH
OH
SO3H
,
o-fenolsulfonska kis.
p-fenolsulfonska kis.
3. Halogenovanje
OH
OH
Br
Br
Br
OH
Br
Br2, H2O
0oC
Br2, CS2,
4. Friedel-Craftsovo alkilovanje
5. Friedel-Craftsovo acilovanje
6. Kolbeova reakcija – Na-fenoksid i CO2 se zagrevaju pod pritiskom:
salicilna kiselina (o-hidroksibenzoeva kiselina)
acetilsalicilna kiselina (2-acetoksibenzoeva kiselina)
- ASPIRIN-
Aspirin – analgetik, antipiretik i antireumatik, najčešće korišćeni lek na svetu.
Zbog neželjenih sporednih efekata (iritira želudac, može izazvati krvavljenje),
sve više se proizvode drugi analgetici – npr. tilenol.
CH3COCCH3
OOOH
NH2
OH
O
HNCCH3
N-(4-hidroksifenil)acetamid
7. Reakcija sa metanalom (formaldehidom)
OH
H HC
O
+H+ ili OH-
CH2
OHOHOH
CH2OH
OHOHOH
CH2OH
O
H2O_
p-hidroksimetilfenol
o-hinometano-hidroksimetilfenol
p-hinometan
H2O_
CH2
O
a) Hidroksimetilovanje fenola (o- i p-)
OHOHOH
CH2OH
+
CH2
O
H2C O
OH
CH2
OHOHOH OH
CH2
OHOHOH
fenol, metanalsmola
b) Sinteza fenolne smole
Hinometan
Fenolne smole se koriste za:
• Slepljivanje šper ploča (45%)
• Kao izolatori (14%)
• Kao dodatak za livenje (9%)
• U proizvodnji iverice (9%)
• U proizvodnji laminata (8%) i
• Kao vezivni materijal za livačka jezgra (5%).
Fenol-formaldehidna smola
Prvi sintetički polimer
sintetisan na industrijskom
nivou - BAKELIT.
Proizvodi se od 1910 godine.
Spada u termoočvršćavajuće
(termoreaktivne) polimerne
materijale.
8. Oksidacija fenola – u karbonilne derivate, cikoloheksadienone (benzohinone)
O
O
CH3
OHOHOH
CH3.ON
SO3-K+
SO3-K+
2-metilbenzenol (o-krezol) 2-metil-2,5-cikloheksadien-1,4-dion
(o-toluhinon)
.ONSO3-K+
SO3-K+
kalijum-nitrozodisulfonat (Fremy-jeva so)
Svuda prisutan, sveprisutan
O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O
8a. Oksidaciono – redukcioni procesi u prirodi
Hinon-hidrohinonski redoks spreg koristi se u reverzibilnim oksidacionim reakcijama koje su
uključene u ćelijsko disanje. Molekulski kiseonik se koristi za konverziju hrane u CO2, H2O
i energiju.
O
O
CH3CH3O
CH3O (CH2CH CCH2)nH
CH3 OHOHOH
OH
CH3CH3O
CH3O (CH2CH CCH2)nH
CH3
+2H+, +2e-
-2H+, -2e-
(enzim)
(enzim)
(koenzim Q)koenzim QH2ubihinoni (n = 6, 8, 10)
Sintetički derivati fenola (analozi vitamina E), BHA i BHT
koriste se kao antioksidansi i konzervansi u industriji hrane.
OHOHOH
OCH3
C(CH3)3
2-(1,1-dimetiletil)-4-metoksifenol
butilovani hidroksianizol BHA 2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol
butilovani hidroksitoluen BHT
CH3
OHOHOH
C(CH3)3(CH3)3C
O
CH3
CH3
CH3
H3C
HO
R
Vitamin E
- tokoferol
R = račvasti C16H33 niz
Štiti lipidne molekule unutar ćelijske membrane
od uništenja oksidacijom - redukciono sredstvo!
Rastvoran u lipidima!
2,4,5 – trihlorofenoksisirćetna
kiselina (2,4,5 – T), herbicid
Dioksin, sporedni proizvod u sintezi (2,4,5 – T).
Izuzetno toksično jedinjenje: 500 puta otrovniji od
strihnina i više od 100000 puta od natrijum-cijanida!
Hlorofenoli su izuzetno toksična jedinjenja, koriste se kao:
herbicidi, pesticidi, antibaktericidi, fungicidi itd.
OHOHOH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2,3,4,5,6-pentahlorofenol
fungicid
OHOHOH
Cl
ClCl Cl
CH2
OHOHOH
Cl
Cl
heksahlorofen
kožni germicid