) والرابعة) الثالثة المحاضرةقاعدة ) التراكيب تحديد في البنفسجية فوق اطيافاالشعة استعمال

للداينات- ( فيرز وودوارد THE WOODWARD-FIESER RULES FOR DIENES

وضع تم حساب لقد تنتج عامة العالم . maxλقواعد وضع لقد المتعاقبة االنظمة لبعضيمتصعندة والذي المجهول للمركب الموجي الطول لحساب قاعدة وفيرز وودوارد

المتعاقب الداينات نظام في , C=C-C=C الدايين المعوض غير الدايين انلة الذي االساسي nm = maxλ 217البيوتادايين النظام انة على parent سيستعمل

system الموجي الطول من ستزيد المتعاقب النظام الى تضاف مزدوجة اصرة كل انمن 30nmبمقدار يزيد المتعاقب للنظام كاربون بذرة تتصل الكيل مجموعة كل وان

ال 5nmبمقدار maxλقيمة حلقة ضمن الدايين نظام كان اذا سايكلوهكسادايين– 3,1اماقيمة درج 36nmبمقدار maxλستزداد مع العامة القواعد لهذه ملخص يلي وفيما

المتقاطعة . المتعاقبة لالنظمة مناسبة غير القواعد هذة ان للحزم الحمراء االزاحةمثل

خارجية وان مزدوجة اصرة االحمر EXOCYCLI خلق نحو اضافية ازاحة يسبباالزاحة 5مقدارها وتكون خارجية 10نانوميتر المزدوجة االصرة كانت اذا نانوميتر

التالي بالجدول ذلك الدايين امتصاص تلخيصقواعد ويمكن لحلقتين بالنسبةmax = 214nmλBase value for heteroannular diene

max =253nmλBase value for homoannular diene Increments for

+30Doubl bond extending conjugation+5Alkyl substituent or ring residue +5Exocyclic double bond +0Polar groupings : OCOCH3

+6 OCH3

+30 SCH3

+5 Cl, Br+60 N(R)2

+0 Solvent correction λ calc = Total

االلكتروني االنتقال المدرجة . π –πوبسبب القواعد ان المذيب بطبيعة تتاثر ال وهذهاالربعة المزدوجة االواصر ذات االنظمة حالة في جيدة بصورة تصح اعاله الجدول في

. اكثر . او اواصر الخمسة ذات االنظمة من تصح وال اقل او

التالية االمثلة في الطبيعية للنواتج التركيبيه الدراسات في القواعد هذة قيمة وتتضحCholesta-3,5-diene

Heteroannular Diene

Cal. λ max 214 (base) +15(3 ring residues, 1,2,3) +5 (1 exocyclic C=C) λmax calc.= 234 nm Obs. λmax = 235 nm

Homoannular Diene

Cal. λ max 2 53(base) +15(3 ring residues, 1,2,3) +5 (1 exocyclic C=C) λmax calc.= 273 nm Obs. λmax = 275 nm

االين متعدد احتوى اذا تستعمل polyeneاما عندئذ مزدوجة اواصر اربعة من اكثر علىفيرز حساب Fieser- Kuhnكون –قواعد يتم التالية maxλحيث المعادلة في كما

λmax=114 + 5M + n(48 – 1.7n) – 16.5 Rendo – 10Rexo

. n حيث المقترنة= المزدوجة االواصر عدد M. االلكيل = وشبيهات االلكيل مجاميع عدد

Rendo =الحلقة نفس في مقترنة مزدوجة اواصر لها التي الحلقات عددمقترن endocyclicلنظام

Rexo = الحلقة الى خارجية مزدوجة اواصر لها التي الحلقات عددexocyclic

الاليكوبين على اعالة المعادالت تطبيق :lycopene يمكن يلي كما

في مزدوجة اصرة عشر ثالثة مجموع من داخلية مزدوجة اصرة عشر احدى ان بمافان مقترنة هي معوضة n = 11الاليكوبين مجاميع ثمانية هناك ان بما ذلك الى هضف

فان , المزدوجة االواصر متعدد نظام حلقية ,M = 8على انظمة توجد ال انة بما واخيراالحلقة داخل اواصر توجد خارجية endocyclic فال في exocyclicاو الحلقة هذه الى

وان المقترن النظام هذاRendo = Rexo = 0 وعلية

λmax calc.= 114 + 5(8) + 11[48- 1.7(11)]- 0 – 0 =476 nm

الكاربونيلي اللون Carbonyl Chromophore حامل

المشبعة وااللديهايدات الكيتونات

االينول : الكاربونيل مركباتمنطقة في الكاربونيل لمركبات انتقالين وهما UVهناك

انتقاالت * امتصاص قيم التالي الجدول بسيطة π - nفي كاربونيل مركبات لعةsolvent€ maxλ max Hexane12293 nmCH3CHOHexane15279CH3COCH3

Hexane53235CH3COClWater-214CH3CONH2

Water60204CH3COOCH2CH3

Ethanol41204CH3COOH

لالينون وودوارد Woodward's Rules for Enones قواعدبيتا ( , الفا االينون وثنائي لالينون امتصاص قواعد مشبعة –ان غير كاربونبالت

التالي ) بالجدول تلخيصها يمكن للكيتونات

DienoneEnone

Base values:215 nmSix- membered ring or acyclic parent enone202Five- membered ring parent enone245Acyclic dienone

Increments for 30Double –bond –extending conjugation α- 10Alkyl group or ring residueβ - 12γ - and higher 18

Polar groupings

α- 35 -OHβ - 30γ - 50 α , β , γ , 6- OCOCH3

α- 35- OCH3

β - 30γ - 17δ 31 α- 15- Clβ - 12 α- 25-Brβ - 30β - 95- NR2

5Exocyclic double bond39Homocyclic diene component

- الطياف , مشابهة التالي بالجدول المشبعة غير بيتا الفا االلديهايدات اطياف انالمشبعة غير بيتا الفا الكيتونات

208 nmParent (unsubstituted )220 nm With α or β alkyl groups 230 nm With α , β or β , β alkyl groups 242 nmWith α, β , β alkyl groups

المشبعة غير واالسترات الحوامضالكاربوكسيليةفي موضح كما واستراتها المشبعة غير الكاربوكسيلية الحوامض امتصاص قمم ان

أدناه الجدول

208 nm With α or β alkyl groups217With α , β or β , β alkyl groups 225With α, β , β alkyl groups+5Exocyclic α , β double bond+5Endocyclic α , β double bond in 5 or 7

membered ring

للون كحامل Benzene Chromophoreالبنزين

وهي ( امتصاص حزم ثالث البنزين تعويضمجاميع) nm 256, 204, 184يظهر ويعطيفرط الى االحمر نحو االزاحة وتعزى االحمر نحو ازاحة البنزين حلقة على االلكيل

الصرة سكما الكترونات تشترك بواسطتة التي مع C-H االقتران رنين في الكيلالحلقة .

على ( ) للون مطورة مجاميع متاصرة غير الكترونات تحتوي مشبعة تعويضمجامبع انالبنزين ( شدة ) .OH, NH2, etcحلقة زيادة مع غالبا اطول موجية اطوال نحو يزيح

اقتران بسبب ازاحة . π- nالحزمة الى يؤدي المقابل االنايون الى الفينول تحول اننظام مع للتداخل متاحة االنايون في المتاصرة غير االلكترونات بسبب حمراء

. للحلقة باي االلكترونازاحة ( ) يسبب البنزين بحلقة للون حاملة مشبعة غير لمجموعة المباشر االرتباط ان

االحمر . نحو قويةالمجاميع وتاثير البنزين لمركبات الرئيسية الحزمة حساب يمثل التالي الجدول

البنزين طيف على المطورة المعوضة

Secondaryλmax (nm)254

Primary λmax (nm)203.5

261206.5Electron-releasing substituents -CH3

263.5209.5Electron-releasing substituents Cl261210Electron-releasing substituents -Br270210.5Electron-releasing substituents -OH269217Electron-releasing substituents -OCH3

280230Electron-releasing substituents NH2

271224Electron-withdrawing substituents -CN273230Electron-withdrawing substituents -COOH

245.5Electron-withdrawing substituents -COCH3 249.5Electron-withdrawing substituents -CHO 268.5Electron-withdrawing substituents -NO2

التالي الجدول حسب القاعدة حساب فيكون البنزويل مشتقات من المركبات اما

246 nmR = alkyl or ring residue250R = H230R = OH or OAlkyl

Increment for each substituentO,m 3- Alkyl or ring residue P 10O,m 7-OH , -OCH3 , OAlkylP 25O,m 0- ClP 10O,m 2-BrP 15O,m 13-NH2

P 58O,m 20-NHCOCH3

P 45P 73-NHCH3

O,m 20-N(CH3)2

P 85

Parent chromophore 230nm Parent chromophore 246 nm m- OH 2*7 = 14 o- Ring residue: 3 P- OH 25 m- Br : 2

269 nm 251nm Observed : 270 nm Observed : 253 nm

Malachite green (a triphenylmethane dye) λmax = 617 nm.

Calc.: λmax = 246 + 3(o-ring residue) + 7(o-OH) = 256 nm Obs.: λmax = 257 nm

للحل أسئلة

بحدود λmaxان / 1س تظهر تظهر 185nmلالثيلين في – 3,1ل λmax بينما بيوتادايين217nm موجي طول في البيوتادايين امتصاص سبب وضح الطاقة مستوي باستعمالاطول .

بيتا/ 2س المركب طيف –يمتلك ويوضح متعاقبة مزدوجة اصرة عشر احدى كاروتينذلك , . وضح الملونة او المرئية المنطقة يمتصفي الضوء بان االمتصاص

: λmax احسب/ 3س التالية المركبات من لكل

لم : والتي الطالب قبل من مطلوبة المنهجي الكتاب في مذكورة امثلة هناك مالحظةالمحاضرة . في تذكر