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ESPECTROSCOPIA ORGÂNICAQUI02 234

Profs. Renato Halfen e Sônia NachtigallSemestre 2010/01

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SULDEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA

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� ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA-VISÍVEL (UV): A absorção de radiação UV-visível caracteriza transições eletrônicas, típicas dasdiferentes ligações químicas.

� ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO (IR ou IV): A absorção de radiação infravermelha caracteriza freqüências de vibraçõesmoleculares, típicas dos diferentes grupos funcionais.

� ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN ou NMR): Detecta transições de spin em átomos de hidrogênio, carbonoou outros e permite elucidar a estrutura das moléculas.

� ESPECTROMETRIA DE MASSAS (MS): Determinação das massas de fragmentos moleculares obtidos pela incidência de íons de alta energia.

Técnicas que serão estudadas na disciplina:

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ESPECTROSCOPIA

� A espectroscopia estuda a interação da luz com os átomos e as moléculas.

� A luz (ou radiação eletromagnética) tem um caráter dualístico:

� onda

� partícula

� Algumas propriedades físicas da luz são melhor explicadas porsua natureza ondulatória, outras por suas características de partícula.

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Caráter ondulatório da luz

� Comprimento de onda (λλλλ)� Distância que a onda se move durante um ciclo� Unidades: comprimento (1 nm = 10-9m = 10-7cm)

� Frequência (νννν) � Número de ciclos por segundo� Unidades: ciclos/segundo ou Hertz

� ν λ = ν λ = ν λ = ν λ = conde c é a velocidade da luz(3 x 108m/s ou 3 x 1010cm/s)

Responda às Questões 1 e 2

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Luz e seu caráter de partícula

� A luz pode ser considerada como uma corrente de pacotes de energia que viajam em alta velocidade (3 x 1010cm/s). Essespacotes de energia são chamados de fótons.

� A frequência da onda associada a esses fótons se relaciona com sua energia através da equação de Planck:

E = h ννννonde h é uma constante de proporcionalidade conhecida comoconstante de Planck e tem o valor 6,63 x 10-34J.s

� Número de onda (νννν) é definido como o número de ondas por cm, isto é,

νννν = 1/λλλλ

O número de onda é expresso em cm-1

_

_

Responda às Questões 3 a 5

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Responda às questões 6 a 8

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8

DIFRAÇÃO E ABSORÇÃO DE LUZ

� Quando a luz contínua* atravessa um prisma, ela é decomposta (luz branca,UV...)

� Os diferentes comprimentos de onda dispersos, ao incidirem sobre amostras de substâncias químicas, interagem de modos diferentes, sendo que alguns sãoabsorvidos.

� A radiação absorvida é quantizada, isto é, um átomo ou molécula somente podeabsorver certas quantidades específicas de energia (valores discretos), as quaiscaracterizam o átomo ou molécula e correspondem a diferenças de energia entreníveis energéticos atômicos ou moleculares.

� A radiação absorvida pode ser detectada. O espectro de absorção de umasubstância relaciona a intensidade da radiação absorvida com a energia(comprimento de onda, frequência) da radiação.

* luz que contém todos comprimentos de onda de um dado intervalo

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EXEMPLOS DE ESPECTROS

• Os espectros de UV-Vis são geralmenteplotados na forma “intensidade daabsorção (absorbância) x comprimento de onda”.

•Os espectros no infravermelho podem ser plotados como espectros de absorção ou de transmissão.

Responda às

questões

9 e 10

Espectro de transmissão

Espectro de absorção

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ESPECTROSCOPIA NO

ULTRAVIOLETA/VISÍVEL

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ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA

� Estuda a interação entre a radiação ultravioleta e a matéria.

� Radiação ultravioleta: comprimento de onda entre 100 e 400nm (1nm = 10-9m).

Essa faixa de comprimento de onda corresponde àstransições eletrônicas entre os orbitais moleculares

(ligantes, não-ligantes e antiligantes).

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REPRESENTAÇÃO DOS ORBITAIS MOLECULARES

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TRANSIÇÕES ELETRÔNICAS OBSERVADAS

� A transição de menor energia observada é geralmente a transição de um elétron do orbital molecular ocupado de mais alta energia(HOMO) para o orbital molecular vazio de menor energia (LUMO).

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Transições eletrônicas possíveis

Nem todas transições possíveis são observadas (regras de seleção).

Transições proibidas às vezes aparecem com intensidade muitobaixa.

Responda às questões 11 e 12

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ESPECTROSCOPIA UV-VISÍVEL

� Os efeitos das radiações UV e visível sobre as moléculas são damesma natureza, por isso são estudados juntos.

Abrangência: 100 a 750nm.

� Na espectroscopia UV-Vis a amostra é irradiada com todos oscomprimentos de onda UV-Vis.

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REGIÕES DE ABSORÇÃO NA ESPECTROSCOPIA UV-VISÍVEL

� ULTRAVIOLETA DISTANTE – abaixo de 200 nm: nessaregião o oxigênio do ar também absorve, bem como a maioriadas substâncias moleculares, por isso é uma análise complexa, que deve ser feita sob vácuo, em equipamentos especiais, menos comuns.

� ULTRAVIOLETA PRÓXIMO - 200 a 400 nm. Nesta região a atmosfera é transparente e pode ser usado sistema óptico de quartzo. As análises de UV mais comuns encontram-se nessafaixa de energia.

� VISÍVEL – 400 a 750 nm: substâncias coloridas, pequeno ∆E entre os orbitais envolvidos.

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Esquema de um espectrômetro UV-visível

cubetaLâmpadas de deutério: 200 a 330 nm (somente UV)

Lâmpadas de tungstênio: 330 a 700 nm (UV e visível)

As lâmpadas oferecem a faixa completa de λ, o monocromador muda-os gradualmente.

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Espectrômetro UV-visível

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MANUSEIO DAS AMOSTRAS

� Os espectros no ultravioleta são geralmente determinados emamostras dissolvidas.

� Os solventes devem ser muito puros (grau UV).� Quando se deseja fazer uma análise quantitativa, a amostra deve ser

pesada cuidadosamente e a solução é preparada em frascovolumétrico.

� A solução contendo a amostra é colocada em uma cubeta de quartzo(para UV) ou vidro (para visível).

� Amostras gasosas também podem ser analisadas em equipamentosespeciais, onde são utilizadas células de quartzo com entrada e saídade gás.

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SOLVENTES

� Os solventes devem ser transparentes na região da análise. O comprimento de onda abaixo do qual o solvente deixa de ser transparente é denominado “cutoff”.

Solvente cutoff, nmacetonitrile 190chloroform 240cyclohexane 195 1,4-dioxane 21595% ethanol 205n-hexane 201methanol 205isooctane 195water 190

� Interações dipolo-dipolo e ligações de hidrogênio entre o solvente e o soluto interferem nas transições, por isso, quanto menor a polaridadedo solvente, tanto melhor.

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SOLVENTES – Efeito da polaridade

� Solventes menos polares preservam a “estrutura fina” dos espectros

(O etanol é mais polar que o isooctano)

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ESPECTRO DE UV-VISÍVEL:

• As bandas dos espectros de UV-visívelsão geralmente largas porque as moléculasapresentam diferentes subníveis de energia rotacional e vibracional.

•Principais características das bandas:

•posição (λmax)

•intensidade

• A posição da banda (λmax) depende do tipo

de grupo funcional responsável pelaabsorção (ex.: carbonila, anel aromático).

• A intensidade depende do número de moléculas presentes e de uma constantecaracterística de cada absorção(absortividade).

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ESPECTROSCOPIA UV-VISÍVEL

� Absortividade molar (e): é a constante de proporcionalidade querelaciona a absorbância observada (A) em um certo comprimentode onda com a concentração molar (c) da amostra e o comprimento (l) em centímetros do caminho que o feixe de luzatravessa dentro da amostra.

A = ε c l Lei de Lambert-Beer

A = absorbância = - log (I/I0)T = % transmitância = 100 x (I/I0)

A = absorbância observada

ε = absortividade molar

c = concentração em M

l = caminho óptico através da amostra (cm)

Io=rad. incidente

I = rad. transmitida

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�Na maioria dos espectrômetros o comprimento da célula é constante (l = 1cm)

�A concentração das soluções geralmente é baixa (< 0,001M).

�Absortividade molar:� É característica de cada composto em um dado comprimento de onda� Corresponde à absorbância de uma amostra 1M quando o percurso

óptico na célula é de 1 cm� Alta intensidade: 10.000 a 1.000.000� Baixa intensidade: 1000 a 10.000� Transições proibidas: 0 a 1000

�Como a absorbância é proporcional à concentração, a concentração podeser determinada através da absorbância.

Responda à questão 13

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TERMINOLOGIA:

� Cromóforo: é um grupo funcional (insaturado) responsável pelaabsorção. Exemplo: carbonila, grupo azo, C=C.

� Auxocromo: é um grupo saturado que, por estar ligado a um grupo cromóforo, altera seus valores de absorbância máxima e absortividade molar. Exemplos: grupos amino, hidroxila.

� Deslocamento batocrômico: deslocamento de uma banda paravalores maiores de comprimentos de onda (deslocamento para o vermelho).

� Deslocamento hipsocrômico: deslocamento de uma banda paravalores menores de comprimento de onda (deslocamento para o azul).

� Efeito hipercrômico: significa um aumento no valor daabsorbância.

� Efeito hipocrômico: significa uma diminuição no valor daabsorbância.

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Responda às questões 14 a 17

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ABSORÇÃO NOS COMPOSTOS ORGÂNICOS –

COMPOSTOS SATURADOS

� ALCANOS: contém apenas elétrons σ; as transições σ → σ* são de muita energia e são observadas no UV distante (no vácuo), levando geralmente à quebra das ligações. Essas absorções não apresentam grandeinteresse.Os alcanos podem ser usados como solventes

na região do UV-visível.

� ÁLCOOIS, ÉTERES E COMPOSTOS DE ENXOFRE SATURADOS: contém elétrons ne também absorvem no ultravioleta distante(transições n → σ*), sendo tambémutilizados como solventes na região do UV próximo.

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ABSORÇÃO NOS COMPOSTOS ORGÂNICOS –

ALCENOS E ALCINOS

� Alcenos e alcinos não conjugados (isolados) normalmenteapresentam absorção máxima abaixo de 200 nm (poucoprático, UV no vácuo), correspondendo à transição π → π*.

� Essas transições (Bandas K) apresentam alta absortividademolar (são intensas) e sua posição é muito sensível à presençade substituintes, podendo sofrer um efeito batocrômico, entrando na região do UV próximo.

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ABSORÇÃO NOS COMPOSTOS ORGÂNICOS -

COMPOSTOS CARBONILADOS

� A carbonila possui, além dos elétrons σ, um par de elétrons π e doispares de elétrons não ligantes (elétrons n).

� Compostos de carbonila sofrem transições n → π* (~285nm) alémdas transições π → π* (abaixo de 200nm).

� Embora as transições n → π* sejam proibidas (ε = 15) elas são asmais estudadas e observadas transições das carbonilas, pois sãomuito sensíveis à presença de substituintes.

A intensidade das absorções

devidas às transições π → π* são sempre mais intensas que as

n → σ* ou n → π*

30Responda às questões 18 e 19

Resumindo:

� σσσσ → σσσσ* : em torno de 150nm

� n → σσσσ* : abaixo de 200nm

� ππππ → ππππ* (não conjugada): abaixo de 200 nm

� n → ππππ*: 300nm

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EFEITO DE SUBSTITUINTES -CONJUGAÇÃO

� A conjugação é a maneira mais eficiente de produzir um efeitobatocrômico e hipercrômico em um grupo insaturado.

165 nm 217 nm

π*

2

3

4

π

π*

π 1

π

π*

C = C C = C - C = CCH2 = CH2 CH2= CH CH =CH2

eteno 1,3-butadieno

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Absorção de alcenos conjugadosBanda K (π → π*)

•Quanto maior o número de ligações múltiplas conjugadas, maior o comprimento de onda da luz absorvida e a intensidade da absorção. •Geralmente esse aumento é de cerca de 30 nm por ligação dupla conjugadapresente.

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� Polienos com oito ou mais ligações duplas conjugadas absorvemluz na região visível do espectro (> 400nm, menor energia).

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CURIOSIDADE :

Responda

às

questões

20 a 24

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EFEITO DE SUBSTITUINTES –HETEROÁTOMOS E GRUPOS ALQUILA

� HETEROÁTOMOS: A presençade pares de elétrons nãoligantes em substituintes quecontém N, O, S ou halogêniotambém estende a conjugação e exerce efeito auxocrômico, embora o efeito não seja tãoimportante quanto o de um par de elétrons π conjugados.

� GRUPOS ALQUILA: Tambémexercem um efeito batocrômico, por hiperconjugação.

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Efeito de substituintes – Exemplos:

� No íon anilínio o substituinte não tem elétrons isolados, por issosua absorção é semelhante à do benzeno.

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ABSORÇÃO EM SISTEMAS AROMÁTICOS

� Os aromáticos apresentamespectros mais complexos

� Três bandas originárias de transições π → π*:� Banda E1 – 184 nm ; emax

= 60.000� Banda E2 – 204 nm ; emax

= 7.900� Banda B – 256 nm ; emax

= 200 (Esta bandaapresenta estrutura fina)

� O benzeno absorve fortemente em 184 nm (ε = 47.000) e também em 202 nm (ε = 7.000)

Solventes, substituintes e anéis condensados deslocam

as bandas.

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ABSORÇÃO EM SISTEMAS AROMÁTICOS – Bandas B

λmax = 260 nm λmax = 280 nm λmax = 350 nm λmax = 450 nm (amarelo)

benzeno naftaleno fenantreno naftaceno

Novamente pode-se observar que o aumento da conjugaçãoaumenta o comprimento de onda do máximo de absorção, neste

caso das Bandas B.

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USO DO ESPECTRO DE UV-VISÍVEL NA DETERMINAÇÃO DE ESTRUTURAS –

REGRAS EMPÍRICAS DE WOODWARD E FIESER

� Através do estudo de um grande número de compostos, Woodward e Fieser deduziram correlações empíricas que permitem prever o comprimento de onda em que se pode esperar a absorção de um determinado composto.

� As regras partem de um valor-base de λmax do cromóforo que estásendo observado. Por exemplo: dieno conjugado.

� Um incremento no valor-base é dado em função dos substituintespresentes. Ex.: cada grupo alquila substituinte no cromóforo aumenta~5 nm.

butadieno = 217 nm

isopreno 217 + 5 = 222 nmValor experimental: 220 nm

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Observe que os espectros no ultravioleta-visível não são muito específicos, isto é, cromóforos iguais produzem espectros

semelhantes!

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REGRAS DE WOODWARD E FIESER PARA DIENOS CONJUGADOS

� As regras começam com o valor base do cromóforo que está sendoobservado. Ex: butadieno - 217 nm.

�

GRUPO IncrementoExtensão de conjugação + 30C=C exocíclica + 5Grupo alquila + 5-OCOCH3 + 0-OR + 6-SR + 30-Cl, -Br + 5-NR2 + 60

� Observar que todos substituintes exercem efeito batocrômico (os elétrons não ligantes estendem um pouco a conjugação).

� Como o grupo cromóforo é apolar, mudanças na polaridade do solvente nãointerferem no λmax dessa transição.

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Exemplos de dienos acíclicos:

2-propenilideno-ciclohexano

Exemplo:Valor-base (butadieno acíclico): 217 nmUma ligação C=C exocíclica: 5 nm2 substituintes alquila: 10 nm

Total 232 nm

Valor observado 237 nm

Responda à questão 25

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DIENOS CÍCLICOS

� Existem dois tipos principais de dienos cíclicos, os quais possuemdiferentes valores-base:

� A tabela de incrementos é a mesma dos dienos acíclicos, porém, no casode haver mais um anel homoanular deve-se somar 30nm.

� Quando os dois tipos de anel estão presentes o valor-base é o de maiorcomprimento de onda.

Valor base λ max = 253 nm

Homoanular (cisóide) Heteroanular (transóide)

Valor base λ max = 214 nm

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Exemplos:

OH

Valor-base (dieno heteroanular): 214 nm3 substituintes alquila: 15 nm1 ligação C=C exocíclica 5 nm

Total: 234 nmValor Experimental: 235 nm

CO

Valor-base (dieno heteroanular): 214 nm4 substituintes alquila: 20 nm1 ligação C=C exocíclica 5 nm

Total: 239 nm

OHCO

Valor-base (dieno homoanular): 253 nm4 substituintes alquila: 20 nm1 ligação C=C exocíclica 5 nm

Total: 278 nm

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Erros comuns:

� Este composto tem 3 ligações C=C exocíclicas, pois a ligação assinalada é exocíclica com relação a dois anéis.

� Este não é um dieno heteroanular. Deveser considerado como um dieno acíclico.

� Este não é um dieno homoanular. Deveser considerado como um dieno acíclico.

Responda às questões 26 e 27

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REGRAS DE WOODWARD-FIESER PARA COMPOSTOS DE CARBONILA

� Lembre que os compostos de carbonila têm duas transições: n → π*

(proibida, muito baixa, mas pode ser detectada facilmente) e π → π*

(intensa, mas no UV distante).� Substituintes como O, N e halogênios produzem efeito auxocrômico e hipsocrômico na transição n → π*, devido ao seu caráter elétron-atrator (eletronegatividade). Esse efeito é diferente do efeitobatocrômico que esses grupos exercem sobre a transição π → π*, devido à extensão da conjugação.

� Na maioria dos casos o efeito batocrômico na transição π → π* não ésuficiente para trazê-la à região do UV próximo.

� Transição n → π*:

H

O

C

O

C

O

CO

C

O

COHCH3 Cl NH2

293 nm 279 nm 235 nm 214 nm 204 nm

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COMPOSTOS DE CARBONILA COM LIGAÇÃO C=C CONJUGADA

(ENONAS – Carbonilas α, β α, β α, β α, β insaturadas)

� Esses compostos possuem transições n → π* e π → π* na faixa de interesse.

� As duas bandas sofrem deslocamento, porém o efeito é maisacentuado na transição de menor energia π → π*.

� Quando a conjugação é muito grande, a banda π → π*, normalmentemais fraca, pode se sobrepor à banda n → π* .

� O deslocamento da banda n → π* não pode ser previsto, por isso as regras empíricas de Woodward-Fieser para enonas conjugadascorrespondem à transição ππππ →→→→ ππππ*.

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COMPOSTOS DE CARBONILA COM LIGAÇÃO C=C CONJUGADA (ENONAS)

C = C C

O

αβ

β C = C C

O

αβ

C=Cδ

δ γ

Anel de 6 membros ou enona acíclica Base: 215 nm

Anel de 5 membros Base: 202 nm

Dienonas acíclicas Base: 245 nm

GRUPO: Incremento:Liga dupla conjugada 30Grupo alquila ou resíduo de anel α, β, γ ou + 10, 12, 18- OH α, β, γ ou + 35, 30, 18- OR α, β, γ, δ 35, 30, 17, 31- O (C=O) R α, β, δ 6− Cl α, β 15, 12- Br α, β 25, 30- NR2 β 95- Liga dupla exocíclica 5- Dieno homoanular 39

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REGRAS DE WOODWARD-FIESER

� Aldeídos, ésteres e ácidos carboxílicos têm valores-base diferentes dascetonas.

� Os compostos de carbonila sofrem efeito do solvente sobre suasabsorções.

� Os seguintes incrementos devem ser dados para correção do solventenos compostos de carbonila: � Água: +8� Etanol e metanol: 0� Clorofórmio: -1� Dioxano: -5� Éter: -7� Hidrocarbonetos: -11

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EXEMPLOS - λmax em etanol

Valor-base enona cíclica: 215 nm2 subst. alquila em β: 24 nm

Total: 239 nmValor experimental: 238 nm

O

O

R Enona cíclica: 215 nmExtensão da conjug. 30 nmResíduo de anel em β 12 nmResíduo de anel em δ 18 nmLiga dupla exocíclica 5 nmTotal 280 nmExperimental 280 nm

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ESPECTROSCOPIA NO VISÍVEL

� A cor é o resultado de um conjunto de respostas fisiológicas e psicológicasao estímulo da radiação eletromagnética na faixa de 400 – 750 nm.

� Se todos os comprimentos de onda da luz visível atingem a retina, percebemos a cor branca. Se nenhum comprimento de onda atinge a retina, percebemos o preto.

Verdevermelho647 - 700

Verde-azuladoLaranja585 - 647

AzulAmarelo570 – 586

VermelhoVerde491 – 570

Amareloazul424 – 491

Verde-amareladovioleta400 – 424

Cor complementarCorComprimento de onda, nm

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A percepção de cor provém de diferentes processos.

� A cor amarelo-alaranjada de uma chama de sódio resulta da emissão de luz com um comprimento de onda 589 nm. A emissão é causada peloretorno dos elétrons de um estado excitado para o orbital fundamental.

� Um prisma causa uma difração de luz , sendo que nós observamos oscomprimentos de onda separados com um padrão de arco-íris.

� A interferência resulta da reflexão da luz produzida por duassuperfícies de um filme fino (ex.: bolhas de sabão ou penas de aves). A onda refletida por uma superfície é refletida fora de fase pela outra, resultando em interferência e cancelamento de alguns comprimentos de onda. Por isso nós vemos cores no lugar de branco.

� O processo mais comum consiste na absorção de luz de certoscomprimentos de ondas por uma substância. Compostos orgânicos com extenso sistema conjugado absorvem luz devido às transiçõeseletrônicas. O que nós observamos é o complemento dessa luz, que é a luz refletida.

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ESPECTROSCOPIA NO VISÍVEL

� Compostos orgânicos coloridos são aqueles que têm normalmenteextensos sistemas conjugados.

� Uma das classes mais comuns de moléculas orgânicas coloridas são oscorantes azo:

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COMPOSTOS COLORIDOS, CORANTES E INDICADORES

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ESPECTROSCOPIA NO VISÍVEL

� Alguns corantes azo são usados como indicadores de pH:

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ANTOCIANINAS

� Classe de compostos altamente conjugados, responsáveis pelascores vermelha, violeta e azul de muitas flores, frutas e vegetais.

� Em solução neutra ou básica o anel da direita (anel isolado) das antocianinas não fica conjugado com o resto da molécula e oscompostos são incolores (não absorvem no visível).

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ANTOCIANINAS

� Em meio ácido, o grupo OH é protonado, uma molécula de água é eliminada e os três anéis ficam conjugados, fazendo com que as antocianinas absorvam luz na região do visível.

meio neutromeio ácido