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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
AVALIAÇÃO DE TÉCNICAS ANALÍTICAS NA
DETERMINAÇÃO DE CONTAMINANTES ORGÂNICOS EM
CASCALHOS DE PERFURAÇÃO
ARTHUR CÉSAR MENDES DA SILVA
Orientadora: Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas
Coorientador: M.e Daniel Nobre Nunes da Silva
Natal/RN
Novembro/2018
ARTHUR CÉSAR MENDES DA SILVA
AVALIAÇÃO DE TÉCNICAS ANALÍTICAS NA
DETERMINAÇÃO DE CONTAMINANTES ORGÂNICOS EM
CASCALHOS DE PERFURAÇÃO
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao
Departamento de Engenharia Química da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
como parte dos requisitos para obtenção do
título de Engenheiro Químico, sob a orientação
da Prof.ª Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas
e coorientação de M.e Daniel Nobre Nunes da
Silva.
Natal/RN
Novembro/2018
SILVA, Arthur César Mendes da – Avaliação de técnicas analíticas na determinação
de contaminantes orgânicos em cascalhos de perfuração. Trabalho de conclusão de
curso, UFRN, Departamento de Engenharia Química, Área de Concentração:
Engenharia Química.
Orientadora: Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas
Coorientador: M.e Daniel Nobre Nunes da Silva.
RESUMO:
O petróleo tem sido muito importante à humanidade no último século. Porém a sua
produção resulta em contaminação dos solos e águas devido à variedade de
constituintes, que vai desde matéria orgânica até metais pesados. Assim, é necessário
o uso de métodos e materiais que tratem os contaminantes, que podem ser orgânicos
ou inorgânicos, do petróleo sem agredir o meio ambiente. A contaminação pode
acontecer devido ao cascalho de perfuração, que é originado dos cortes da broca de
perfuração nas rochas da formação. Visto que há um grande volume de cascalho
gerado por ano durante as perfurações de poços de petróleo, é esperado também
uma quantidade razoável de contaminantes que vêm com ele. Desta forma, soluções
promissoras, como o uso de tensoativos, processos de adsorção e micro-ondas, têm
crescido com destaque. Os contaminantes orgânicos podem ser retirados do cascalho
a partir da operação de extração sólido-líquido e detectados por diversas técnicas que
avaliam o Total Petroleum Hydrocarbons (TPH). Este trabalho teve como objetivo
geral verificar quais das técnicas estudadas - Teor de Óleos e Graxas (TOG),
Espectroscopia de Infravermelho (IR), Espectrofotometria de absorção no UV-Vis,
Gravimetria, Termogravimetria e Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização de
Chama (CG-FID) – podem ser usadas para a determinação dos contaminantes
orgânicos pelo TPH em cascalhos de perfuração, tratados com sistemas
microemulsionados, que podem ser formados a partir dos tensoativos e têm como
vantagens o baixo custo e sua biodegradabilidade. Os sistemas microemulsionados
foram, então, usados para remover os contaminantes do cascalho e, posteriormente,
esse cascalho foi avaliado quanto à quantidade ainda presente de TPH. Os resultados
obtidos, portanto, mostraram que a melhor técnica para quantificação dos
contaminantes é através da Cromatografia Gasosa e, em termos qualitativos, os
espectros de Infravermelho e a Termogravimetria podem ser usados como alternativa.
Palavras-chave: Cascalho de perfuração, microemulsão, extração, TPH.
ABSTRACT:
The oil has been very important to humanity in the last century. But its production
results in contamination of soils and waters due to the variety of constituents, ranging
from organic matter to heavy metals. Thus, it is necessary to use methods and
materials to treat contaminants, which can be organic or inorganic, from oil without
harm the environment. Contamination can happen due to drill cuttings, which are
originated from the cuts in the rock formation made by the drill bit. Since there is a
large volume of drill cuttings generated per year during the drilling of oil wells, is
expected to also have a fair amount of contaminants that come with it. In this way,
promising solutions, such as the use of surfactants, adsorption and microwave
processes, have grown to prominence. The organic contaminants can be removed
from the drill cuttings by the solid-liquid extraction operation and detected by a variety
of techniques to evaluate the Total Petroleum Hydrocarbons (TPH). This work had as
general objective to verify which of the techniques studied – content of oils and greases
(TOG), Infrared (IR) spectroscopy, Spectrophotometry UV-Vis absorption, Gravimetry,
Thermogravimetry and Gas Chromatography with Flame Ionization Detector (CG-FID)
– can be used for the determination of TPH from the organic contaminants in cuttings,
treated with microemulsions systems, that can be formed from the surfactants and
have advantages such as low cost and its biodegradability. Microemulsions systems
were then used to remove the contaminants from the drill cuttings and, later, this
cuttings were evaluated as to the amount still present of TPH. The results, therefore,
showed that the best technique for quantification of TPH is the Gas Chromatography
and, in qualitative terms, the Infrared and Thermogravimetry can be used as an
alternative.
Keywords: Drill cuttings, microemulsions, extraction, TPH.
ARTHUR CÉSAR MENDES DA SILVA
AVALIAÇÃO DE TÉCNICAS ANALÍTICAS NA DETERMINAÇÃO DE
CONTAMINANTES ORGÂNICOS EM CASCALHOS DE PERFURAÇÃO
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao
Departamento de Engenharia Química da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
como parte dos requisitos para obtenção do
título de Engenheiro Químico, sob a orientação
da Prof.ª Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas
e coorientação de M.e Daniel Nobre Nunes da
Silva.
APROVADO: 30/11/2018
____________________________________
____________________________________
M.e Daniel Nobre Nunes da Silva Coorientador
Prof.ª M.e Katherine Carrilho de Oliveira Examinador Interno - UFRN
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho à Francilene Clementina de Assis.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus por toda a força e fé que concedeu nestes últimos
anos.
Agradeço também, do fundo do meu coração, a minha mãe, Francilene de Assis, por
toda a ajuda e incentivo de diversas formas durante essa jornada. Sem ela, eu não
teria chegado até aqui.
Devo agradecer também a minha avó, Francisca de Assis, a minha tia, Francineide
de Assis, e a minha irmã, Alessandra Mendes, pela dedicação e confiança em mim
depositadas.
Agradeço a Ravenna Alves, pelo companheirismo, pelo amor, pela paciência, pelas
risadas e por todas as vezes que me deu forças nos momentos em que pensei em
fraquejar.
À orientadora Professora Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas e ao coorientador M.e
Daniel Nobre Nunes da Silva pela oportunidade de agregar novos conhecimentos no
ambiente acadêmico, pela paciência que tiveram, pela ética e profissionalismo, além,
claro, por toda a ajuda que sempre foi muito bem-vinda nesse período de LTT.
A todos do LTT pelas risadas e pelos muitos cafés compartilhados.
Aos amigos de universidade, em especial a Alisson Gabriel, Amanda Beatriz, Kaio
Sueldo, Leoanne Batista e Maria Thereza pela paciência e cumplicidade nos últimos
anos, por permanecerem do meu lado em todos os momentos.
Aos amigos de 301: Alex Alves, Angélica Moura, Bruno Barbosa, Miguel Arrais,
Tarcísio Pinheiro e Victor Farias pela companhia. Também a Alfredo Lopes, Danilo
Augusto, Francisco Ozian, Jéssica Ramalho, Leandro Viana, Pedro Anselmo e Renaly
Neri pelos incríveis momentos passados juntos com muitas risadas, passando por
maus bocados e acreditando em uma amizade verdadeira.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Fases de Winsor ........................................................................................ 21
Figura 2. Representação de diagrama em que cada lado é representado por um dos
componentes da mistura (fase aquosa, fase oleosa e mistura de tensoativos) ........ 22
Figura 3. Atenuação da radiação monocromática ..................................................... 24
Figura 4. Diagrama de equipamento para análises termogravimétricas ................... 27
Figura 5. Esquema de um sistema ATR-IR ............................................................... 29
Figura 6. Esquema representando um cromatógrafo a gás ...................................... 30
Figura 7. Estrutura química do Alkonat L90 (n = 9) ................................................... 38
Figura 8. Diagrama pseudoternário do sistema utilizado nos experimentos. ............ 39
Figura 9. Procedimento experimental para determinação do teor de n-parafina no
cascalho. ................................................................................................................... 40
Figura 10. InfraCal TPH/TOG .................................................................................... 41
Figura 11. Resultado da análise por espectrofometria UV-vis para avaliação dos
sistemas. ................................................................................................................... 48
Figura 12. . Comparação do resultado da análise gravimétrica de cascalho com
amostra de parafina. ................................................................................................. 50
Figura 13. Resultado da termogravimetria com amostras de cascalho para
caracterização. .......................................................................................................... 51
Figura 14. Resultado da análise por Infravermelho. .................................................. 53
Figura 15. Resultado do ATR-IR. .............................................................................. 54
Figura 16. Cromatograma da amostra A01. .............................................................. 55
Figura 17. Cromatograma da amostra A04. .............................................................. 56
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Volume de cascalho gerado em algumas regiões do mundo .................... 18
Tabela 2. Composições das microemulsões ............................................................. 38
Tabela 3. Sistemas do teste de influência ................................................................. 41
Tabela 4. Sistemas para análise UV-Vis ................................................................... 42
Tabela 5. Concentrações para montagem da curva de calibração. .......................... 42
Tabela 6. Composição dos sistemas para análise termogravimétrica. ...................... 43
Tabela 7. Concentrações para curva de calibração por IR ....................................... 44
Tabela 8. Amostras para avaliação dos tratamentos. ............................................... 44
Tabela 9. Composições dos cascalhos simulados para análise a CG-FID. .............. 45
Tabela 10. Resultados do cascalho contaminado para determinação por TOG. ...... 47
Tabela 11. Resultados do teste de influência ............................................................ 47
Tabela 12. Curva de calibração para UV-Vis ............................................................ 49
Tabela 13. Resultado da análise cromatográfica ...................................................... 55
LISTA DE SÍMBOLOS, SIGLAS E ABREVIATURAS
TPH – Total Petroleum Hydrocarbons
TOG – Teor de Óleos e Graxas
UV-Vis – Ultravioleta-Visível
IR – Infravermelho
TG - Termogravimetria
CG-FID – Cromatografia Gasosa com detector de ionização de chama
US EPA – United States Environmental Protection Agency
T - Tonelada
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas
NBR – Norma brasileira
C/T – Cotensoativo/Tensoativo
CC – Cascalho Contaminado
CS – Cascalho Seco
CCM – Cascalho Contaminado com Microemulsão
CSM – Cascalho Seco com Microemulsão
CP – Cascalho com Parafina
CSB – Cascalho Seco com Butanol
CSH – Cascalho Seco com Hexano
CST – Cascalho Seco com Tensoativo
ADT – Água de torneira
SUMÁRIO
1. Introdução ............................................................................................................ 12
2. Objetivos .............................................................................................................. 15
2.1. Objetivo geral .......................................................................................................... 15
2.2. Objetivos específicos ............................................................................................. 15
3. Referencial Teórico ............................................................................................. 17
3.1. Cascalho de perfuração .......................................................................................... 17
3.1.1. Legislação ........................................................................................................................... 18
3.1.2. Tratamento ......................................................................................................................... 18
3.2. Tensoativos e sistemas microemulsionados ........................................................ 20
3.2.1. Tipos de tensoativos ........................................................................................................... 20
3.2.2. Microemulsões .................................................................................................................... 20
3.3. Técnicas analíticas ................................................................................................. 22
3.3.1. Teor de óleos e graxas (TOG) ............................................................................................ 22
3.3.2. Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta-Visível ........................................ 23
3.3.3. Análise gravimétrica ........................................................................................................... 25
3.3.4. Análise térmica ................................................................................................................... 26
3.3.5. Espectroscopia de absorção no Infravermelho (Infrared - IR) ........................................... 28
3.3.6. Cromatografia Gasosa com detector de ionização de chama (CG-FID) ........................... 29
4. Estado da Arte ..................................................................................................... 33
5. Metodologia ......................................................................................................... 37
5.1. Materiais e equipamentos ...................................................................................... 37
5.2. Cascalhos de perfuração utilizados ...................................................................... 37
5.3. Preparação dos sistemas microemulsionados ..................................................... 38
5.4. Metodologia experimental de tratamento e extração de cascalho ...................... 39
5.5. Técnicas analíticas ................................................................................................. 40
5.5.1. Teor de óleos e graxas (TOG)/TPH ................................................................................... 40
5.5.2. Espectrofotometria na região do Ultravioleta-Visível (UV-Vis) ........................................... 41
5.5.3. Análise gravimétrica ........................................................................................................... 42
5.5.4. Análise térmica ................................................................................................................... 43
5.5.5. Espectroscopia no Infravermelho (ATR-IR) ....................................................................... 44
5.5.6. Cromatografia Gasosa por ionização em chama (CG-FID) ............................................... 45
6. Resultados e discussões.................................................................................... 47
6.1 Análise de TOG/TPH ................................................................................................ 47
6.2. Análise por espectrofotometria na região do ultravioleta-visível (Uv-vis) .......... 48
6.3. Análise gravimétrica ............................................................................................... 49
6.4. Análise térmica ....................................................................................................... 50
6.5. Análise por espectroscopia no infravermelho ...................................................... 52
6.6. Cromatografia gasosa por ionização de chama (CG-FID) .................................... 54
7. Conclusões .......................................................................................................... 58
Referências bibliográficas ...................................................................................... 60
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO
12
1. Introdução
O petróleo é a principal fonte de energia do mundo, presente em todas as
áreas da vida cotidiana na forma de seus derivados: combustíveis para carros,
ônibus, aviões; roupas, materiais plásticos, brinquedos, móveis e
eletrodomésticos, entre outros. Porém, a sua produção, desde a fase inicial,
pode resultar em problemas sérios para o meio ambiente. Isso decorre da
variedade de elementos e substâncias presentes no petróleo, como
hidrocarbonetos, enxofre, metais pesados, entre outros.
Na etapa de perfuração, especificamente, um dos principais contaminantes
é o fluido de perfuração, principalmente o não aquoso, que provoca a
contaminação dos cascalhos que são carreados do fundo do poço.
Os cascalhos de perfuração são os pedaços de rochas que são cortadas
no processo de produção e são levados para fora do poço pelos fluidos. Abreu
& Sousa (2005), a partir da norma NBR 10004:2004 da ABNT, listam uma série
de contaminantes como resíduos perigosos e não perigosos, e, nesta lista, os
cascalhos são classificados como resíduos perigosos (classe I) devido à
contaminação por componentes dos fluidos. O tratamento deste cascalho faz-se
necessário para que a quantidade de contaminantes esteja dentro do limite
especificado pela legislação, e, assim, o cascalho possa ser descartado com
segurança ou até reutilizado, por exemplo na construção civil (Fialho, 2012).
Ao longo dos anos, várias formas de tratamento têm sido usadas, como a
secagem de cascalho e a dessorção térmica. Outra alternativa é a extração
sólido-líquido utilizando sistemas microemulsionados, que mostra resultados
promissores (Silva, 2015).
Os sistemas microemulsionados podem ser formados por tensoativo,
cotensoativo, fase aquosa e fase oleosa. Os tensoativos são substâncias que
possuem afinidade tanto por compostos polares como por apolares. Eles podem
ser iônicos (catiônicos, aniônicos – o maior grupo de tensoativos, e anfóteros) e
não iônicos. Por possuírem essa afinidade, eles conseguem fazer a ponte entre
as fases aquosa e não aquosa.
Para avaliar a eficiência dos sistemas microemulsionados na extração dos
contaminantes do cascalho são utilizadas técnicas analíticas para detectar o
TPH (Total Petroleum Hydrocarbon – Hidrocarbonetos Totais de Petróleo) ou a
13
quantidade de compostos orgânicos antes e depois do tratamento. Para isto,
foram avaliadas as técnicas: determinação do Teor de óleos e graxas (TOG),
Espectroscopia de absorção na região do Ultravioleta-Visível (UV-Vis),
Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho com Refletância Total
Atenuada (ATR-IR), Termogravimetria (TG) e Cromatografia Gasosa (CG).
Serão avaliadas as técnicas que possam ajudar de alguma forma nessa
quantificação, ou seja, quantitativamente ou que posso caracterizar o processo
de alguma maneira, logo qualitativamente.
CAPÍTULO 2: OBJETIVOS
15
2. Objetivos
2.1. Objetivo geral
O objetivo deste trabalho é avaliar técnicas analíticas na determinação de
contaminantes orgânicos em cascalhos de perfuração. Os referidos cascalhos
serão tratados por extração sólido-líquido, sendo os solventes usados o n-
hexano (adaptado de EPA 3550c) e sistemas microemulsionados.
2.2. Objetivos específicos
A partir do objetivo geral, os objetivos específicos são:
Avaliar se a metodologia proposta pelo método adaptado EPA 3550c é
aplicável ao cascalho de perfuração e seus contaminantes;
Avaliar as técnicas que se mostraram qualitativas para suas aplicações
sem futuros trabalhos;
Estudo e seleção da técnica mais apropriada para a determinação dos
compostos orgânicos (em maioria n-parafina) no cascalho de perfuração.
CAPÍTULO 3: REFERENCIAL
TEÓRICO
17
3. Referencial Teórico
Este capítulo trata da fundamentação dos assuntos contidos no trabalho,
como também auxilia na compreensão das discussões.
3.1. Cascalho de perfuração
Nas últimas décadas, vem ocorrendo um crescimento na exploração do
petróleo e, com isto, um contínuo aumento na geração de resíduos que podem
surgir nas formas: líquida, sólida ou gasosa. Dentre esses tipos, os resíduos
sólidos, como o cascalho de perfuração, podem contaminar o meio ambiente.
Portanto, seu tratamento e descarte devem receber atenção especial, pois
hidrocarbonetos e sais solúveis fazem parte de sua constituição.
Os cascalhos são pedaços de rochas cortadas pela broca no momento de
perfuração, sendo carreados pelo fluido de perfuração, que são bombeados no
poço para equilibrar a pressão do poço. Os fluidos são sistemas líquidos
multifásicos e sua caracterização se dá em função da constituição principal da
sua fase contínua ou dispersante; estes fluidos podem ser caracterizados em
fluidos aquosos e não aquosos (ARAUJO; SILVA; RODRIGUES, 2015).
Teoricamente o volume de cascalho gerado durante a perfuração de um
poço é o volume geométrico do cilindro perfurado (chamado volume nominal do
poço). Mas no cálculo do volume de cascalho produzido é dado um coeficiente
de segurança em torno de 20% devido a eventuais desabamentos das
formações para dentro do poço, normais durante a perfuração. O volume médio
gerado em perfurações terrestres, no Espírito Santo, é de 13 m³ para cada 100
m de avanço da perfuração, de acordo com a Petrobras (2010). Já na Bahia, em
2009, como observado na tabela 1, foram gerados 8x104 toneladas (FIALHO,
2012).
18
Tabela 1. Volume de cascalho gerado em algumas regiões do mundo
Região Volume (T/ano) Referência Ano
Estados Unidos 15,6 x 105 American Petroleum Institute (API) 2000
Reino Unido 5 a 8 x 104 Al-Ansary e Al-Tabaa 2004
Bahia-Brasil (1) 8 x 104 Petrobras 2009
Espírito Santo (1) 7 x 10³ (2) Petrobras 2008
Espírito Santo (1) 10 x 10³ (3) Petrobras 2010
Nota: (1) gerado em terra; (2) período de 10 meses; (3) período de 6 meses. FONTE: Fialho (2012).
3.1.1. Legislação
A ABNT, pela norma NBR 10004:2004, definiu os diversos resíduos para
que houvesse um melhor gerenciamento. Abreu & Sousa (2005) especificaram
alguns contaminantes como os fluidos não aquosos, devido aos seus
constituintes, como por exemplo, n-parafina. Neste caso, o cascalho que foi
separado do fluido, cascalho seco, é classificado como resíduo classe I
(perigoso), ou seja, não pode ser descartado sem tratamento prévio. Resíduos
perigosos são aqueles que, em função de suas propriedades físicas, químicas
ou infectocontagiosas, podem: apresentar riscos à saúde pública, provocando
ou contribuindo, de forma significativa, para um aumento de mortalidade ou
incidência de doenças; apresentar riscos ao meio ambiente, quando
manuseados ou dispostos de forma inadequada; ser inflamáveis, corrosivos,
reativos, tóxicos ou patogênicos, conforme definido na norma.
São adotadas as exigências norte americanas impostas pela United States
Environmental Protection Agency (US EPA), que determinou o teor máximo de
fluído não aquoso aderido aos cascalhos descartados a partir da exploração on
e offshore de respectivamente 6,9% e 0,1% em massa (US EPA, 2000).
3.1.2. Tratamento
Durante vários anos, vêm sendo desenvolvidas técnicas para o tratamento
do cascalho. A primeira delas surgiu no final do século XIX, em que era utilizada
a gravidade para promover a separação do fluido dos sólidos (THOMAS, 2001).
Estudos foram realizados baseando-se no tema de remediação de solos
contaminados com óleo e com isso diversos tratamentos já existentes mostram
eficiência, como por exemplo: dessorção térmica que utiliza temperaturas
19
elevadas para remover o teor de fluido no cascalho (SEATON, 2006); o uso de
micro-ondas que retira os contaminantes do cascalho (PEREIRA, 2013); aterro
por diluição, que é a técnica mais barata e simples, bastante utilizada em
perfurações de poços onshore, no qual se faz uso da diluição e da alteração
química como processos para redução dos níveis elevados dos contaminantes
(ONWUKWE; NWAKAUDU, 2012).
O processo de dessorção térmica evapora o óleo e a água do cascalho. O
calor requerido para evaporar óleo e água fornece energia suficiente para
remover e separar o óleo emulsificado também. O óleo puro e o emulsificado e
a água são removidos por destilação, e no processo, a água evapora para
produzir vapor. O óleo, por ter maior ponto de ebulição, evapora depois. O
objetivo é produzir sólidos livres de óleo (ou com TPH muito baixo) para descarte
e recuperá-lo para reuso em fluidos de perfuração. A dessorção pode alcançar
valores de TPH inferiores a 1% em massa do cascalho (SEATON et al., 2006).
Pereira (2010) aborda que a secagem do cascalho é muitas vezes referida
como uma limpeza secundária dos sólidos. A recuperação do fluido de
perfuração leva a uma redução de 10 a 25% no volume do resíduo da perfuração.
A legislação tem impulsionado o uso de secadores de cascalho, juntamente com
o uso de fluidos de perfuração sintéticos. A centrífuga era, até então, o único
equipamento no mercado capaz de reduzir confiavelmente o teor de fluido
aderido ao cascalho para valores abaixo de 4%.
Por fim, há também tratamentos químicos, como a técnica de extração
sólido-líquido. O uso de tensoativos neste tipo de extração foram estudados,
onde mostraram resultados promissores (SILVA, 2015).
O tratamento do cascalho de perfuração tem por finalidade remover
contaminantes presentes no mesmo ou reduzir o teor desses componentes
perigosos, visando seu reuso ou descarte de forma a não agredir o meio
ambiente. A utilização de sistemas microemulsionados com tensoativos não
iônicos na remoção de contaminantes de cascalho mostra-se como um método
favorável, uma vez que, tem por objetivo transformar o cascalho de perfuração
em resíduo não perigoso, para que possa atender às exigências legais para
descarte ou reutilização (SILVA, 2015).
20
3.2. Tensoativos e sistemas microemulsionados
Alguns compostos, como ácidos graxos de cadeia curta, são anfifílicos, isto
é, eles têm uma parte da molécula que tem afinidade pelo meio apolar e uma
parte com afinidade pelo polar e eles são chamados de tensoativos. Tensoativos
são amplamente usados e encontram um grande número de aplicações por
causa da sua habilidade de influenciar nas propriedades superficiais e
interfaciais. Tensoativos podem ser aplicados ou encontrados em todas as
etapas na recuperação e processamento de petróleo, da perfuração de poços de
petróleo até transporte de emulsões de petróleo (SCHRAMM, 2000).
3.2.1. Tipos de tensoativos
Dependendo da natureza do grupo hidrofílico, os tensoativos são
classificados como: tensoativos aniônicos, catiônicos (exemplificados pelos sais
de amônio), zwitteriônicos (que podem apresentar ambas as cargas positiva e
negativa) e tensoativos não iônicos, que não apresentam cargas iônicas na sua
molécula (ROSEN, 2004).
Os não iônicos são a segunda classe de tensoativos mais utilizada no
mercado. São aqueles que não fornecem íons em solução aquosa. Sua
solubilização pode ser promovida por contribuições de uma cadeia de grupos de
óxido de etileno, por exemplo, e uma cadeia geralmente lipofílica (LANGE, 1999).
Este tipo de tensoativo é originado da reação de compostos graxos com óxido
de eteno. A presença de átomos de oxigênio, mais eletronegativo que o carbono,
promoverá o surgimento de cargas parciais, fazendo com que as moléculas
tenham uma parte polar e como a outra parte da molécula, cadeia
hidrocarbônica, é apolar, tem-se um tensoativo não iônico. Por não possuírem
cargas ao se dissociar em meio aquoso, estes apresentam compatibilidade com
os outros tipos de tensoativos e suas propriedades são pouco afetadas por
mudanças de condições, tais como concentrações de sais e pH (SILVA, 2015).
3.2.2. Microemulsões
O termo microemulsão foi introduzido na literatura por Hoar e Shulman, em
1943, aos descreverem sistemas transparentes formados espontaneamente
quando óleo e água eram misturados com quantidades relativamente grandes
21
de tensoativo iônico misturado a um álcool de cadeia média, usualmente
conhecido como cotensoativo. A formação e estabilidade da microemulsão são
dirigidas por uma diminuição da tensão interfacial para compensar o grande
aumento na entropia da dispersão (CRUZ, 2013).
Um sistema microemulsionado é uma mistura de dois líquidos imiscíveis ou
parcialmente miscíveis, que são dissolvidos na presença de um tensoativo e, se
necessário, um cotensoativo, originando um sistema de micro gotículas
dispersas, monofásico, transparente, termodinamicamente estável e com baixa
tensão interfacial. O cotensoativo possui função de ajudar a estabilizar o sistema,
reduzindo a repulsão entre as moléculas de tensoativo na formação das micelas,
que são agregados de tensoativos.
Um sistema de classificação, que pode ser visualizado na figura 1, define
os vários equilíbrios existentes entre a microemulsão e as fases aquosa e oleosa
e foi por Winsor em 1958. Foram estabelecidos quatro tipos de sistemas:
Winsor I- É representado pelo equilíbrio entre a fase emulsionada com a
fase oleosa em excesso;
Winsor II- Representa o equilíbrio entre a fase emulsionada e a fase
aquosa em excesso;
Winsor III- Existem três fases em equilíbrio, óleo, emulsão e água, em que
o óleo é a fase superior, a emulsão a fase intermediária e a água, a fase
inferior;
Winsor IV- É um sistema em que existe apenas a fase microemulsão, isto
é, um sistema visualmente monofásico (FORMARIZ et al., 2005).
Figura 1. Fases de Winsor
FONTE: adaptação de Vale (2009).
22
A construção de diagrama de fases é uma ferramenta ideal para
caracterizar o domínio das regiões de microemulsão. Os diagramas de fases
ternários e pseudoternários são geralmente construídos em duas dimensões a
partir de dados obtidos por titulação ou pela preparação de um amplo número de
amostras de diferentes composições.
Durante o desenvolvimento de um diagrama de fases, as propriedades dos
triângulos equiláteros devem ser extremamente exploradas. A figura 2 mostra
um diagrama de fases pseudoternário em que cada lado é representado por um
dos componentes da mistura. Os vértices do diagrama representam os
componentes puros. No caso de microemulsões, esses diagramas são de
chamados de pseudoternários, pois o ponto A, que representa normalmente
apenas o tensoativo, passa a representar a mistura de tensoativo/cotensoativo.
Portanto, o diagrama será a representação da mistura de quatro substâncias no
triangulo equilátero (DAMASCENO et al., 2011).
Figura 2. Representação de diagrama em que cada lado é representado por um dos componentes da mistura (fase aquosa, fase oleosa e mistura de tensoativos)
Fonte: Adaptado de Damasceno (2011).
3.3. Técnicas analíticas
3.3.1. Teor de óleos e graxas (TOG)
Óleos e graxas são substâncias orgânicas de origem animal, vegetal ou
mineral. Geralmente são hidrocarbonetos, gorduras, ésteres, entre outros. Em
seu processo de decomposição, os óleos e graxas reduzem o oxigênio dissolvido
aumentando as Demanda Bioquímica de Oxigênio e Demanda Química de
23
Oxigênio causando alterações negativas no ecossistema aquático. A importância
da determinação do TOG deve-se ao fato que, quando em concentrações
elevadas em águas residuais, pode haver problemas em tratamentos (KICH,
BÖCKEL, 2017).
A análise de teor de óleos e graxas (TOG) é amplamente utilizada como
parâmetro de qualidade da água. O controle dos descartes de óleos e graxas na
água produzida originada na produção de óleo é de grande importância na
indústria de petróleo, pois trata-se de um parâmetro requerido pela legislação, e
é um componente importante no controle do processo (BEZERRIL et al., 2008).
A medição do TOG pelo Infravermelho é realizada pelo fato de
hidrocarbonetos, como os óleos e graxas, poderem ser extraídos da água ou do
solo através do uso de solvente e procedimento de extração apropriados. Os
hidrocarbonetos extraídos absorvem energia infravermelha em um comprimento
de onda específico e a quantidade de energia absorvida é proporcional à
concentração de óleos e graxas no solvente (WILKS ENTERPRISE, 2009).
Porém, devido à existência de muitas substâncias químicas presentes no
petróleo e seus derivados, não é prático medir cada uma dessa substâncias
separadamente. Torna-se de maior utilidade, então, medir a concentração total
de hidrocarbonetos utilizando para efeitos de avaliação e monitoração o
parâmetro TPH (NASCIMENTO et al., 2008).
3.3.2. Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta-Visível
A incidência de um feixe de luz sobre uma amostra resulta em absorção da
radiação, onde átomos e moléculas passam de um estado de energia mais baixa
(estado fundamental) para um estado de energia maior (estado excitado). A
radiação absorvida é quantizada, sendo a diferença de energia entre os dois
estados (PAVIA et al., 2010).
A espectrofotometria da região do Ultravioleta-visível (UV-vis) baseia-se em
medidas de absorção da radiação eletromagnética, nas regiões visível e
ultravioleta do espectro, na faixa de comprimento de onda de 190 a 1100 nm.
Mede-se a quantidade de luz absorvida pela amostra e relaciona-se a mesma
com a concentração do analito (SARAN, 2012).
A absorção de energia dependa da estrutura eletrônica da molécula, e por
isso, a espectroscopia de absorção na região do UV-Vis tem ampla aplicação na
24
caracterização de uma série de propriedades de diversas espécies orgânicas e
inorgânicas (SKOOG; LEARY, 1992).
A lei de absorção, também conhecida como lei de Beer-Lambert ou
somente como lei de Beer, nos diz quantitativamente como a grandeza da
atenuação depende da concentração das moléculas absorventes e da extensão
do caminho sobre o qual ocorre a absorção. À medida que a luz atravessa um
meio contendo um analito que absorve, um decréscimo de intensidade ocorre na
proporção que o analito é excitado. Para uma solução do analito de determinada
concentração, quanto mais longo for o comprimento do caminho do meio através
do qual a luz passa (caminho óptico), mais centros absorventes estarão no
caminho, e maior será a atenuação. Também, para um dado caminho óptico,
quanto maior for a concentração de absorventes, mais forte será a absorção.
A figura 3 mostra a atenuação de um feixe paralelo de radiação
monocromática quando este passa por uma solução absorvente de espessura b
(cm) e de concentração igual a c mols por litro.
Figura 3. Atenuação da radiação monocromática
FONTE: Skoog (2006).
A absorbância A de uma solução está relacionada com a transmitância de
forma logarítmica. Observa-se, na equação 1, que quando a absorbância de uma
solução aumenta, a transmitância diminui.
A = -log T (1)
De acordo com a lei de Beer, a absorbância é diretamente proporcional à
concentração de uma espécie absorvente c e ao caminho óptico b do meio
absorvente, como visto na equação 2:
25
A = abc (2)
Em que, a é a constante de proporcionalidade absortividade. Quando
expressamos a concentração em mols por litro e b em centímetros, a constante
de proporcionalidade é chamada absortividade molar, ε. Assim, a equação 3, é:
A = εbc (3)
Muitos instrumentos espectroscópicos para uso nas regiões do UV-visível
apresentam cinco componentes: fonte estável de energia radiante; seletor de
comprimento de onda que isola uma região limitada do espectro para a medida;
um ou mais recipientes para a amostra; um detector de radiação; e uma de
processamento e de leitura do sinal, como um computador (SKOOG, 2006).
3.3.3. Análise gravimétrica
O conteúdo de óleos e graxas é tradicionalmente determinado por métodos
gravimétricos através da extração com solventes. Existem vários métodos,
dentre eles, a destilação por evaporador rotativo.
Vários métodos analíticos se baseiam em medidas de massa, dentre eles
está a gravimetria. A gravimetria pode ser por precipitação, onde o analito é
separado de uma solução da amostra como um precipitado e é convertido a uma
substância conhecida. Também pode ser de volatilização, na qual o analito é
isolado dos outros constituintes pela conversão a um gás de composição
também conhecida (SKOOG, 2006).
Embora a gravimetria seja uma técnica quantitativamente satisfatória, ela
tem como desvantagens ser lenta e laboriosa (CORRÊA et al., 2002).
Para realização da análise gravimétrica, foi utilizada a destilação por
evaporador rotativo, a fim de se obter um extrato para análise por infravermelho.
O rotavapor de laboratório é um equipamento empregado em laboratórios
que tem como principal função a remoção de solventes voláteis de amostras. Ele
promove a evaporação e a condensação dos materiais para remover diversas
substâncias. O funcionamento é bastante simples: a amostra é inserida em um
frasco de evaporação, que é colocado no banho de aquecimento, para realização
da evaporação (EVERLAB ANALÍTICA, 2017). Em detalhes, a amostra a ser
destilada é posicionada no frasco de evaporação e após o início do processo,
26
com a elevação da temperatura do banho e agitação deste frasco, a substância
irá evaporar e seguir em direção ao condensador, que possui uma serpentina
em seu interior por onde há a circulação de água. Neste local, haverá a
condensação e o destilado segue em direção ao frasco receptor. O frasco de
evaporação realiza rotações nos dois sentidos. Isto tem como intuito aumentar a
superfície de contato para que o processo, como um todo, possa ser finalizado
de forma mais rápida e eficiente. O banho tem como objetivo proporcionar o
aumento da temperatura na amostra para que a evaporação ocorra (LINARD,
[20--]).
3.3.4. Análise térmica
A análise térmica se constitui de um conjunto de técnicas, cada uma com a
habilidade de acompanhar uma propriedade física específica, como massa,
temperatura e entalpia (DENARI; CAVALHEIRO, 2012).
As vantagens da análise térmica são muitas: necessita de pequena
quantidade de amostra para ensaios, aplicabilidade em muitas áreas, não há
necessidade de preparo da amostra. Porém há desvantagens como o custo alto
dos equipamentos e por ser uma técnica destrutiva (RIBEIRO, 2009).
Nos sistemas termoanalíticos, a amostra é colocada em um ambiente cuja
temperatura é controlada e suas alterações são monitoradas através de um
transdutor adequado que produz um sinal elétrico análogo à transformação
ocorrida. O sinal de saída, então, é aplicado a um sistema de leitura
(IONASHIRO, 2004).
A termogravimetria (TG) é uma das técnicas termoanalíticas que
acompanha a variação (perda ou ganho) de massa de uma amostra, em função
da programação da temperatura. Pode-se dizer que o equipamento da análise
termogravimétrica é composto basicamente por uma termobalança, que é um
instrumento que permite a pesagem contínua de uma amostra em função da
temperatura, ou seja, à medida que ela é aquecida ou resfriada (DENARI;
CAVALHEIRO, 2012). A TG fornece a temperatura em que ocorre a liberação de
certos componentes do cascalho de perfuração, facilitando a sua caracterização.
Desde muitos anos que há tentativas para se chegar a um conhecimento
sobre as alterações que o aquecimento pode provocar na massa de uma
substância, com o objetivo de poder estabelecer a faixa de temperatura em que
27
se começa a decomposição e para seguir reações como desidratação e
oxidação. A termogravimetria foi utilizada pela primeira vez por P. Tuchot em
1907, no levantamento das curvas de decomposição térmica de piritas. A
primeira termobalança foi idealizada e construída por Kotara Honda em 1915
(IONASHIRO, 2004).
Os principais componentes de uma termobalança são: balança
registradora, forno, suporte de amostra e sensor de temperatura, programador
de temperatura do forno, sistema registrador e controle da atmosfera do forno. A
figura 4 representa um digrama de equipamento de termogravimetria genérico
(RIBEIRO, 2009).
Algumas das aplicações da termogravimetria são:
Estudo da decomposição térmica de substâncias orgânicas,
inorgânicas e dos mais variados tipos de materiais;
Estudos sobre corrosão de metais em atmosferas controladas;
Estudos sobre a velocidade de destilação e evaporação de líquidos,
e de sublimação de sólidos (IONASHIRO, 2004).
Alguns fatores podem influenciar o aspecto das curvas TG, estes podem
ser instrumentais e/ou ligados às características da amostra. Dentre os
instrumentais, tem-se a razão de aquecimento do forno, atmosfera do forno,
geometria do suporte de amostras e do forno. Já os fatores relacionados às
características da amostra são: tamanho de partículas, quantidade de amostra,
solubilidade dos gases liberados, calor de reação, compactação, natureza e
condutividade térmica (PEREIRA, 2013).
Figura 4. Diagrama de equipamento para análises termogravimétricas
FONTE: Denari; Cavalhero (2012).
Os resultados das curvas de variação de massa vs temperatura
apresentam informações sobre estabilidade térmica e composição de algum
28
composto intermediário que pode ter sido formado e ainda a composição de
resíduos, se houver (RIBEIRO, 2009).
3.3.5. Espectroscopia de absorção no Infravermelho (Infrared - IR)
A técnica de espectroscopia de absorção no infravermelho acoplado ao
sistema ATR (refletância total atenuada) horizontal modelo MIRacle (PIKE
Technologies) com prisma de ZnSe. O sistema de ATR foi desenvolvida
simultaneamente e independentemente por N.J. Harrick e Jacques Fahrenfort,
no início dos anos 1960. Caracteriza-se basicamente de uma espectroscopia na
qual a amostra é colocada em contanto com um elemento de reflexão interna de
alto índice de refração. A radiação atravessa o elemento de reflexão e finalmente
é refletida e direcionada para um detector conveniente (MEDEIROS, 2009).
Os espectrofotômetros que possuem acessórios para espectroscopia de
refletância total atenuada têm revolucionado o processo de análise de amostras
sólidas e líquidas, o que se deve principalmente ao fato deste método combate
os mais desafiantes problemas obtidos nos métodos convencionais de
transmissão e absorção, que são: o dispendioso preparo de amostras e a
obtenção de espectros pouco reprodutíveis (SOUZA, 2009).
Um acessório de reflexão total atenuada opera medindo as mudanças que
ocorrem em um feixe infravermelho totalmente refletido internamente quando o
feixe entra em contato com uma amostra. Como observado na figura 5, a
amostra sólida ou líquida é posicionada em cima de um cristal opticamente
denso com alto índice de refração. A radiação que é produzida e direcionada, a
um ângulo específico, pelo equipamento e que passa através do cristal em
direção à amostra é totalmente refletida em sua superfície interna. Desta forma,
o feixe de luz penetrará numa camada fina da superfície da amostra absorvente
(0,5 µm – 5,0 µm) e sofrerá perda de energia naqueles comprimentos de onda
em que o material absorve. A intensidade da radiação é atenuada devido às
múltiplas reflexões ao longo do comprimento da amostra, ou seja, ocorre
refletância total atenuada e um espectro de superfície é produzido (SOUZA,
2009).
29
Figura 5. Esquema de um sistema ATR-IR
FONTE: Perkinelmer (2005).
Os espectros IR são obtidos na mesma faixa de trabalho dos métodos
convencionais, na região do infravermelho médio que compreende os
comprimentos de onda de 2,5 a 25 µm (números de onda de 4000 a 400 cm-1),
faixa utilizada com o propósito de identificação dos compostos químicos
(SOUZA, 2009).
3.3.6. Cromatografia Gasosa com detector de ionização de chama (CG-
FID)
A Cromatografia Gasosa (CG) consiste na separação dos componentes de
uma amostra vaporizada e injetada na coluna cromatográfica, baseada em seus
pontos de ebulição e nas diferenças na retenção desses compostos em uma fase
estacionária (TURAZZI, 2016).
De forma geral, a técnica de CG é aplicável para separação e análise de
misturas cujos constituintes sejam voláteis e que sejam termicamente estáveis.
A fase móvel não interage com a amostra, apenas a carrega através da coluna,
sendo assim usualmente referida como gás de arraste. Este deve ser inerte e
não deve reagir com a amostra, fase estacionária ou superfícies do instrumento.
Além disso, deve ser isento de impurezas que possam degradar a fase
estacionária (EMBRAPA AMAZÔNIA ORIENTAL, 2014).
Um dos parâmetros utilizados na identificação dos picos dos analitos na
cromatografia gasosa é o tempo morto (ou tempo de retenção da fase móvel)
que é o tempo necessário para que um soluto não retido passe através de uma
coluna cromatográfica. As separações são baseadas nos tempos distintos que
os componentes permanecem na fase estacionária. Em termos de eficiência da
coluna cromatográfica, dois parâmetros são muito importantes: altura de prato e
número de pratos teóricos. A eficiência cromatográfica aumenta à medida que o
30
número de pratos se torna maior, conforme a altura do prato é menor (SKOOG,
2006).
A análise quantitativa na cromatografia gasosa baseia-se na comparação
da altura ou da área de um pico cromatográfico com os picos de padrões. Em
condições controladas, ambos os parâmetros variam linearmente com a
concentração (SKOOG, 2006).
Como mostra a figura 6, a amostra é injetada no equipamento e arrastada
pela fase móvel (gás de arraste) através da coluna que contém a fase
estacionária (coluna cromatográfica aquecida), na qual ocorre a separação da
mistura. As substâncias separadas saem da coluna carreadas pela fase móvel e
passam por um detector que gera um sinal elétrico proporcional à quantidade de
substâncias separadas na coluna. A função do detector situado na saída da
coluna de separação é medir os componentes separados presentes no gás de
arraste que eflui da coluna. O sinal de saída do detector entra num registrador
que gera o cromatograma (EMBRAPA AMAZÔNIA ORIENTAL, 2014).
Figura 6. Esquema representando um cromatógrafo a gás
FONTE: Turazzi (2016).
O detector ideal para a cromatografia gasosa apresenta características
como: sensibilidade adequada, boa estabilidade e reprodutibilidade, resposta
linear aos solutos que se estenda a várias ordens de grandeza, tempo de
resposta curto e independente da vazão e faixa de temperatura desde a
ambiente até pelo menos 400 °C. O detector mais empregado na cromatografia
gasosa em geral é o detector de ionização de chama (FID). Nele, o efluente da
coluna é dirigido para uma pequena chama de ar/hidrogênio. A maioria dos
31
compostos orgânicos produz íons e elétrons quando pirolisados. A detecção
envolve o monitoramento da corrente produzida pela coleta desses portadores
de carga. Uma vez que o detector responde ao número de átomos de carbono
por unidade de tempo que entram nele, o FID é um dispositivo sensível à massa
em vez da concentração; por consequência, ele apresenta a vantagem de que a
alteração da vazão da fase móvel exerce um pequeno efeito sobre a sua
resposta. O FID é útil para análises de amostras orgânicas contaminadas, exibe
sensibilidade alta (~ 10-13 g. s-1), larga faixa linear de resposta (~ 107), além de
possuir baixo ruído. Como desvantagem, o detector destrói a amostra durante a
etapa de combustão (SKOOG, 2006).
CAPÍTULO 4: ESTADO DA ARTE
33
4. Estado da Arte
Neste capítulo são apresentados estudos recentes relacionados às
técnicas analíticas usadas no trabalho.
Corrêa et al. (2002) estudaram diferentes métodos afim de analisar sulfetos
após sua oxidação para sulfatos para encontrar o mais rápido, com maior
exatidão e reprodutibilidade. Dentre eles estava a gravimetria. Neste trabalho,
ela se mostrou eficaz na determinação de enxofre em amostras com altas
concentrações, porém devido a ser uma técnica lenta e penosa, a gravimetria
não foi indicada.
Lucena et al. (2007) realizaram a caracterização térmica de resíduos de
perfuração de poço de petróleo localizado na cidade de Governador Dix-Sept
Rosado, com o auxílio de técnicas como termogravimetria, realizada no sistema
de Análises Térmicas RB-3000 da BP Engenharia. Foram observadas as
presenças de substâncias como água e carbonato de cálcio nos resíduos.
Bezerril et al. (2008) determinaram o teor de óleos e graxas presentes em
água de produção, através da análise por Ultravioleta-visível, visto que a
espectrofotometria é um dos métodos mais utilizados na determinação de
concentrações de substâncias em soluções. Os resultados obtidos se mostraram
consistentes, ratificando esta técnica como simples e rápida.
Emídio & Dórea (2010) tiveram por objetivo estabelecer a determinação de
35 n-alcanos – de C8 a C40 e pristano e fitano –pela comparação das técnicas de
extração ultrassom e Soxhlet, analisando os compostos quantitativamente pela
cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (CG-FID). As
análises foram efetuadas usando um cromatógrafo a gás Shimadzu 17A,
equipado com um injetor com e sem divisão de fluxo, e um detector de ionização
de chama. Os resultados se mostraram lineares, com todos os compostos
apresentando coeficientes de correlação acima de 0,993, indicando ótima
utilização deste tipo de cromatografia para análises com hidrocarbonetos.
34
Torres, d’Almeida e Habas (2011) avaliaram os efeitos de um óleo de base
de parafina sobre dutos de polietileno de alta densidade (PEAD) em função do
tempo e da temperatura de exposição, por meio de análises gravimétrica e
termogravimétrica e espectroscopia no infravermelho. Foi concluído que, a partir
da gravimetria e termogravimetria, a afinidade entre o fluido (óleo) e o polímero
(PEAD) depende da temperatura; e em relação à espectroscopia, foi observado
que não houve aparecimento de novos picos de absorbância.
Fialho et al. (2011) estudaram a caracterização térmica do cascalho de
perfuração no Espírito Santo, visando a substituição de parte da matéria-prima
utilizada na construção civil por cascalhos. Uma das formas de caracterização
foi a termogravimetria (TG). A partir dos resultados obtidos, foi verificada na
amostra a presença de carbono (<1%).
No trabalho de Paíga et al. (2012), foi estudada a determinação do TPH
em solos de diferentes locais usando as técnicas de Infravermelho e
Cromatografia Gasosa, com a intenção de fornecer informações mais completas
sobre os potenciais e limitações destas técnicas. Concluiu-se que tanto IR
quanto CG-FID podem ser considerados adequados para detecção e
quantificação do TPH em amostras de solo. Porém, a utilização de IR não é
aconselhável para solos contaminados por causa das perdas por volatilização
que ocorrem no processo analítico.
Ruschel et al. (2014) tiveram como objetivo classificar blendas preparadas
a partir de óleo diesel metropolitano (S500) e de vários tipos de biodiesel metílico
e etílico, utilizando dados de espectroscopia por refletância total atenuada
horizontal no Infravermelho com transformada de Fourier. Foi observado que a
espectroscopia de IR foi capaz, junto com ferramentas quimiométricas, de
diferenciar as blendas a partir dos seus espectros, confirmando a utilidade da
técnica na classificação.
Kich & Böckel (2017) também analisaram o teor de óleos e graxas, porém,
neste caso, efluentes de oficinas mecânicas e postos de lavagens, já que os
óleos e graxas são provenientes de óleos lubrificantes compostos por óleos
35
minerais e óleos sintéticos. A metodologia utilizada foi por espectrofotometria na
região de UV. Concluiu-se que a análise por espectrofotometria se mostrou
positiva no baixo número de etapas de preparação da amostra, proporcionando
baixos tempo de análise e volume de solvente envolvido.
CAPÍTULO 5: METODOLOGIA
37
5. Metodologia
Os materiais utilizados e a metodologia aplicada para cada técnica utilizada
neste trabalho são apresentados neste capítulo. A preparação das amostras foi
realizada no Laboratório de Tecnologia de Tensoativos (LTT), enquanto as
análises foram feitas nos laboratórios do Núcleo de Processamento Primário e
Reuso Água Produzida e Resíduos (NUPPRAR), localizados na UFRN.
5.1. Materiais e equipamentos
Para a realização dos experimentos, os seguintes materiais e
equipamentos foram utilizados:
Vidrarias em geral;
Agitador magnético Fisaton: utilizado no preparo das microemulsões;
Microseringa da SUPELCO (100 µL): utilizada na análise de TPH;
Balança analítica Precisa 240 A: utilizada para pesagens;
Centrífuga CENTRIBIO: utilizada na separação de fases;
Ultrassom Transsonic 460: utilizado no método de extração;
InfraCal TPH/TOG: utilizado nas leituras de TPH;
Espectrofotômetro de infravermelho por transformada de Fourier –
Shimadzu (IRAffinity-1);
Cromatografia Gasosa com detecção por ionização de chama (CG-
FID);
Termogravimétrico modelo DTG-60 Shimadzu;
Espectrofotômetro UV-Vis - Shimadzu (UV – 1800).
5.2. Cascalhos de perfuração utilizados
Foram usados neste trabalho dois cascalhos diferentes: seco e
contaminado. O cascalho seco foi um cascalho submetido a 150 °C por 4 horas.
Já o cascalho contaminado (CC) foi o cascalho da perfuração onshore da
Petrobras da Bahia.
38
5.3. Preparação dos sistemas microemulsionados
Testes preliminares foram realizados afim de determinar os tensoativos
com as maiores taxas de extração de contaminante. O tensoativo não iônico
utilizado foi o Alkonat L90.
A figura 7 representa a estrutura do Alkonat L90.
Figura 7. Estrutura química do Alkonat L90 (n = 9)
Fonte: Autor.
As composições dos sistemas estão na tabela 2.
Os sistemas foram compostos por um tensoativo, um cotensoativo (n-
butanol), fase aquosa e hexano.
A partir dos testes iniciais, foi escolhido a melhor composição das
microemulsões para avaliação das técnicas qualitativas e quantitativas de
análise de TPH.
Tabela 2. Composições das microemulsões
Componente (%)
Água de torneira (ADT) 83,0
n-butanol + tensoativo (C/T = 0,5) 16,0
n-hexano 1,0
Fonte: Autor.
Os componentes foram pesados na ordem: ADT, n-hexano, n-butanol e
Alkonat L90 na Balança analítica Precisa 240 A.
O ponto da mistura dos componentes, em azul, está no diagrama
pseudoternário, na figura 8.
39
Figura 8. Diagrama pseudoternário do sistema utilizado nos experimentos.
Fonte: Autor
5.4. Metodologia experimental de tratamento e extração de cascalho
Para dar início aos testes de avaliação, utilizou-se o cascalho de perfuração
fornecido pela Petrobras coletado na estação de gerenciamento de resíduos,
que é responsável pelo tratamento e disposição final de diversos resíduos da
atividade petrolífera na região.
O procedimento adaptado do EPA 3550C para realização dessa extração
divide-se em duas partes: tratamento e extração.
O procedimento para o tratamento é: primeiro deve-se pesar 25 g da
amostra de cascalho a ser analisada em um erlenmeyer (250 ml), e adiciona-se
25 ml da microemulsão (relação de 1:1). Nesse caso, microemulsão e cascalho
ficaram em contato simples por 10 minutos, após as pesagens.
Decorrido o tempo, é realizado o procedimento de extração por ultrassom,
no qual o sistema é filtrado e, ao cascalho, são adicionados 50ml de hexano, em
proporção 2:1 de hexano para cascalho. Este erlenmeyer é colocado em um
banho com ultrassom por 15 minutos. Após esta etapa, a solução é filtrada e o
extrato é centrifugado por 5 minutos com rotação de 3000 (RPM), a centrifugação
acontece para que os sólidos ainda suspensos decantem. O resultado da
centrifugação é filtrado na presença de sulfato de sódio anidro (Na2SO4) para a
retenção de água e o mais novo extrato é levado para a leitura nas técnicas
estudadas. Em determinadas técnicas, como TOG e CG, às vezes é preciso
realizar diluição das amostras. A figura 9 apresenta de forma esquematizada o
procedimento completo.
40
Figura 9. Procedimento experimental para determinação do teor de n-parafina no cascalho.
FONTE: Autor.
5.5. Técnicas analíticas
5.5.1. Teor de óleos e graxas (TOG)/TPH
Para quantificar a n-parafina no extrato da amostra do procedimento
experimental foi utilizado o parâmetro de TPH realizado no equipamento InfraCal
TOG/TPH. Este equipamento usa emissões na região do infravermelho e mede
a absorbância da ligação carbono – hidrogênio dos hidrocarbonetos presentes
na amostra, inclusive as do hexano, que é utilizado como zero na análise. A
leitura é realizada colocando 50 μL da amostra de extrato obtido no procedimento
experimental na plataforma de leitura do InfraCal, e após o tempo de 1 minuto é
realizada a leitura da absorbância. Esse tempo é suficiente para evaporar o n-
hexano e deixar sobre a plataforma de leitura apenas o que deseja medir. Para
a realização desta técnica, o cascalho utilizado foi simulado, isto é, o cascalho
seco foi contaminado com parafina para determinação do TOG.
Dois testes foram conduzidos pelo TOG: o primeiro para avaliar a
quantidade de contaminantes no cascalho antes e depois do tratamento; o
segundo, um teste para avaliar a influência de diferentes componentes da
microemulsão com hexano em uma possível extração. Sistemas na tabela 3.
41
Tabela 3. Sistemas do teste de influência
Sistema Componentes
I Hexano + Microemulsão
II Hexano + Água
III Hexano + Butanol
IV Hexano + Tensoativo
V Hexano + Microemulsão + Parafina
Fonte: Autor.
A figura 10 apresenta o equipamento InfraCal, no qual foram realizados os
testes para determinação do TOG.
Figura 10. InfraCal TPH/TOG
FONTE: Silva, 2015.
5.5.2. Espectrofotometria na região do Ultravioleta-Visível (UV-Vis)
Nesta técnica, foram utilizadas amostras que seguiram o procedimento
experimental inicial, com o intuito de verificar o comportamento de três sistemas,
apresentados na tabela 4.
42
Tabela 4. Sistemas para análise UV-Vis
Amostra Código Massa de hexano
(g)
Massa de parafina
(g)
Massa de microemulsão
(g)
Parafina + Hexano Amostra
1 10,0 1,0 -
Parafina + Microemulsão
Amostra 2
10,0 - 1,0
Parafina + Hexano + Microemulsão
Amostra 3
10,0 0,05 0,05
Fonte: Autor.
Ainda em relação à espectroscopia no UV-Vis, foi feita uma curva de
calibração com 10 pontos de diferentes concentrações de parafina em hexano,
descritas na tabela 5.
Tabela 5. Concentrações para montagem da curva de calibração.
Concentração (ppm)
0
100
250
500
1000
2000
4000
6000
7000
8000
Fonte: Autor.
5.5.3. Análise gravimétrica
Para a realização desta técnica, a partir da metodologia inicial, foi feita a
pesagem de todas as vidrarias e reagentes, em todas as etapas do processo, já
que o balanço de massa é imprescindível. O extrato resultante do cascalho foi
analisado pela técnica de absorção no Infravermelho, para avaliações qualitativa
e quantitativa. O resultado da análise deste extrato foi comparado com uma
43
amostra de parafina. A análise gravimétrica foi conduzida com o uso de um
evaporador rotativo.
5.5.4. Análise térmica
Para esta técnica de caracterização, foram preparadas oito amostras,
identificadas na tabela 6, com a finalidade de confirmar a presença dos
componentes indicados nos sistemas, além de procurar por interferentes que
pudessem existir nestes sistemas, de acordo com a sua temperatura de
decomposição.
As amostras de cascalho foram contaminadas com 10% da massa total
do sistema, que foi de 5g. Os contaminantes foram: parafina (para CC e CCM),
microemulsão, tensoativo, butanol e hexano.
Tabela 6. Composição dos sistemas para análise termogravimétrica.
Amostra Código Massa de
cascalho (g)
Massa de
contaminante (g)
Cascalho seco CS 5,00 -
Cascalho contaminado CC 4,50 0,50
Cascalho seco + parafina CP 4,5043 0,5077
Cascalho seco +
microemulsão CSM 4,5069 0,5161
Cascalho seco +
tensoativo (L90) CST 4,5043 0,4997
Cascalho seco + butanol CSB 4,5030 0,5171
Cascalho contaminado +
microemulsão (L90) CCM 4,5151 0,4990
Cascalho seco + hexano CSH 4,5020 0,5128
Fonte: Autor.
As amostras acima foram colocadas na termobalança com controle de
temperatura a partir de 26 °C, devido à volatilidade de alcanos leves que podem
estar presentes nos sistemas, até 900 °C para garantir que os contaminantes
fossem eliminados do cascalho e pudessem ser identificados e caracterizados.
Os dados termoanalíticos foram analisados e plotados no software Origin 8.0.
44
5.5.5. Espectroscopia no Infravermelho (ATR-IR)
Para a análise por espectroscopia, foram preparadas várias amostras com
diferentes concentrações (de 0 a 20000 ppm) de cascalho pré-tratado com
hexano além de uma amostra de microemulsão, na tabela 7, com o intuito de:
identificar o (s) contaminante (s) do cascalho, observar eventuais diferenças
entre as amostras e obter uma curva de calibração a partir da relação
absorbância vs concentração.
Tabela 7. Concentrações para curva de calibração por IR
Concentração (ppm)
0
500
1000
2000
4000
6000
8000
10000
20000
Microemulsão
Fonte: Autor.
Ainda no Infravermelho, foi conduzido mais um experimento para avaliar
a presença de parafina no cascalho, comparando tratamentos com apenas
hexano e com microemulsão. As amostras estão descritas na tabela 8.
Tabela 8. Amostras para avaliação dos tratamentos.
Amostra Massa do
cascalho (g) Massa da
parafina (g) Outro
componente
Cascalho seco - - - Cascalho + Parafina 20,0120 2,2197 - Cascalho + Parafina (tratado com hexano)
20,0601 2,2284 Hexano: 44 ml
Cascalho + Parafina (tratado com
microemulsão) 20,0020 2,2046
Microemulsão: 17,83 g
Fonte: Autor.
45
5.5.6. Cromatografia Gasosa por ionização em chama (CG-FID)
Para esta técnica, foram feitos testes com a contaminação de cascalho
seco. O cascalho utilizado foi o contaminado. A tentativa de tratamento do
cascalho foi realizada com microemulsão do tensoativo Alkonat L90. Na tabela
9 estão as composições das amostras para análise a CG-FID.
Tabela 9. Composições dos cascalhos simulados para análise a CG-FID.
Amostras Massa cascalho (g) Massa de microemulsão (g)
A01 25,0174 -
A04 25,0030 Com L90: 25,0092
Fonte: Autor.
CAPÍTULO 6: RESULTADOS E
DISCUSSÕES
47
6. Resultados e discussões
Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados obtidos
através dos experimentos descritos na metodologia.
6.1 Análise de TOG/TPH
A análise do TOG/TPH foi realizada com amostras de cascalho
contaminado e cascalho tratado com microemulsão do tensoativo Alkonat L90,
a fim de determinar a absorbância. Os resultados estão na tabela 10.
Tabela 10. Resultados do cascalho contaminado para determinação por TOG.
Amostra Leitura 01 Leitura 02 Leitura 03 Média
Cascalho contaminado 99 94 98 97,000
Cascalho tratado 183 183 184 183,333
Fonte: Autor.
Partindo dos resultados apresentados na tabela 10, é possível dizer que a
análise de TOG/TPH pelo equipamento Infracal está com interferência na leitura,
visto que a concentração após o tratamento com microemulsão está maior que
a leitura da concentração na curva de calibração.
Ainda em relação a esta análise, foi realizado um teste de influência dos
componentes dos sistemas microemulsionados. Os sistemas e resultados estão
detalhados na tabela 11.
Tabela 11. Resultados do teste de influência
Sistema Componentes Leitura
01
Leitura
02 Média
I Hexano + Microemulsão -01 -10 -5,5
II Hexano + Água -06 -03 -4,5
III Hexano + Butanol 08 03 5,5
IV Hexano + Tensoativo 26 43 34,5
V Hexano + Microemulsão +
Parafina 15 07 11
Fonte: Autor.
48
É visto no teste de influência que houve inconsistências na leitura, com
consideráveis diferenças no mesmo sistema, como também houve absorbância
negativa nos dois primeiros sistemas.
As interferências encontradas não são suficientes para determinar o motivo
pelo qual houve maior absorbância no pós-tratamento do que no pré-tratamento.
Os problemas encontrados podem ser provenientes de defeitos no equipamento
utilizado, o que nos levou a procurar novas formas de determinar a quantidade
de parafina no cascalho.
6.2. Análise por espectrofotometria na região do ultravioleta-visível
(Uv-vis)
Os resultados desta técnica mostraram a existência de pico de absorção
no comprimento de onda de 273 nm, como visto na figura 11. Observa-se que a
amostra de parafina + hexano + microemulsão obteve intensidade de absorção
(0,06335) maior que a amostra com parafina + hexano – com intensidade de
0,05811, provavelmente devido à influência “somada” do hexano com a
microemulsão. Verifica-se também que a amostra contendo parafina +
microemulsão, atingiu a absorbância de apenas 0,0033 no mesmo pico,
indicando a baixa influência da microemulsão na absorção na região UV-Vis.
Figura 11. Resultado da análise por espectrofometria UV-vis para avaliação dos sistemas.
210 280 350
0,00
0,05
0,10
0,15
Absorb
ância
(u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
Parafina + Hexano
Parafina + Microemulsão
Parafina + Hexano + Microemulsão
Fonte: Autor.
49
A partir deste comprimento de onda, no qual houve a maior absorção nesta
técnica, foi obtida uma curva de calibração para UV-Vis de parafina em hexano
nas condições apresentadas, na tabela 12:
Tabela 12. Curva de calibração para UV-Vis
Concentração (ppm) Absorbância (abs)
0 -
100 0,0
250 0,0
500 0,0
1000 0,0
2000 0,0
4000 0,0
6000 0,0
7000 0,0
8000 0,017
Fonte: Autor.
Assim, com os resultados obtidos, pode-se dizer que há possibilidade da
utilização da UV-Vis, porém deve ser observada a pequena sensibilidade da
técnica, visto que apenas na concentração de 8000 ppm foi detectada absorção.
6.3. Análise gravimétrica
A análise gravimétrica foi realizada no decorrer do método de extração por
ultrassom (adaptado de EPA 3550c) onde todas vidrarias, reagentes e cascalhos
foram pesados, além disso, pesadas em todas as mudanças no processo, ou
seja, qualquer alteração no estado inicial foi realizada novas pesagens.
No final da análise onde se obteve um extrato final de contaminantes que
havia no cascalho no rotavapor utilizado. Para determinar se esse extrato é de
fato o contaminante do cascalho (parafina), foi realizado análise infravermelho
tanto na parafina liquida usada em fluidos de perfuração fornecida pela Petrobras
como nesse extrato obtido, o resultado encontrado é apresentado na Figura 12.
50
Figura 12. . Comparação do resultado da análise gravimétrica de cascalho com amostra de parafina.
4000 3000 2000 1000 0
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Tra
nsm
itância
(%
)
nº de onda (cm-1)
Cascalho
Parafina
Fonte: Autor.
Embora tenha sido possível determinar, qualitativamente, a presença de n-
parafina, no número de onda de 2922,15 cm-1, característica de ligações C-H, a
análise gravimétrica não foi seguida adiante devido a algumas desvantagens:
extenso número de pesagens (41), o que acarreta numa grande dificuldade em
relação ao balanço de massa correto; alto gasto de solvente; análise muito
demorada (2h para cada amostra); além da dificuldade de algumas pesagens,
como o cascalho que fica aderido na filtração a vácuo, que acarreta em uma
complicação para o balanço de massa.
6.4. Análise térmica
Na análise termogravimétrica, foram observadas, na figura 13, as quedas de
massa, que nos informam sobre as substâncias que vão se desprendendo do
cascalho ao longo da análise. Isto facilita na identificação dos componentes dos
sistemas.
51
Figura 13. Resultado da termogravimetria com amostras de cascalho para caracterização.
0 200 400 600 800
70
80
90
100M
assa (
%)
Temperatura (°C)
CCM
CP
CS
CSB
CSH
CSM
CST
CC
Fonte: Autor.
Primeiramente, vale ressaltar que o processo de desprendimento das
substâncias em todas as amostras ocorre a partir de 20 °C, indicando a presença
de hidrocarbonetos leves na constituição do cascalho. Posteriormente, a
temperaturas mais altas, são desprendidas outras substâncias orgânicas e
materiais mais pesados, como metais e óxidos metálicos, que possivelmente
estão incrustados no cascalho.
Em relação à amostra de cascalho com parafina (CP), observa-se que
ocorre uma perda de massa a partir de 100 °C, correspondente à desidratação
da amostra, com queda de 10% de massa. Na faixa de 150 ºC, é mostrada mais
uma diminuição na porcentagem de massa: aqui há a saída da parafina, em um
primeiro momento, com perda de massa constante até cerca de 400 °C.
A amostra de cascalho seco com tensoativo (CST) mostrou um
comportamento diferente dos demais. A saída dos hidrocarbonetos leves é um
pouco mais demorada do que nas outras amostras. A primeira queda mais
acentuada acontece apenas depois dos 100 °C, com cerca de 5% de decréscimo
de massa. A seguir, decaimento por volta de 150 °C, e então mais outro entre
250 e 400 °C, com diminuição de aproximadamente 10% na massa. Essa
diferença em relação às outras amostras decorre possivelmente pela natureza
52
do tensoativo Alkonat L90, que tem como característica ser um excelente redutor
de tensão superficial, resultando em boas interações entre os componentes
hidrofílicos e hidrofóbicos presentes no cascalho. Dessa forma, sem que haja
outros componentes no sistema além do tensoativo, é observado que ele
consegue extrair diferentes compostos em relação aos outros sistemas, visto
que a queda a partir de 250 °C foi única para conjunto. É notável também verificar
que o CST foi o sistema que mais perdeu massa, praticamente 25% até 900 °C,
durante a análise, indicando a grande influência do tensoativo na extração tanto
da parafina quanto de outras substâncias presentes no cascalho.
A diferença de comportamento entre CCM (cascalho contaminado com
microemulsão) e CSM (cascalho seco com microemulsão) é a parafina presente
em CCM, o que levou a uma queda maior no início da análise com a saída dos
hidrocarbonetos até a parafina. A partir disso, percebe-se que os sistemas se
comportam de maneira semelhante. Pode-se dizer, então, que, com a presença
da parafina, a microemulsão (água, tensoativo, n-butanol e hexano) tem sua
influência mais notada, pela interação dos seus componentes com os eventuais
contaminantes.
As amostras CS e CSH foram as que menos perderam porcentagem de
massa. A diferença entre elas foi a saída em maior quantidade de componentes
pouco depois de 100 °C na amostra CS.
CSB, por conta do cotensoativo n-butanol, obteve melhores resultados do
que os sistemas acima, já que ele tem uma solubilidade em água bem maior que
o hexano e é capaz de interagir melhor com compostos hidrofílicos.
Por fim, a amostra CC teve comportamento similar às outras no início da
análise, porém com uma queda constante por volta de 700 °C, diferente das
outras, nas quais sempre ocorreu uma brusca queda (1%) nessa faixa contendo
os hidrocarbonetos mais pesados.
6.5. Análise por espectroscopia no infravermelho
Foi realizada uma análise no equipamento de Infravermelho, no modo ATR,
que faz uma varredura pela amostra. Este tipo de análise tem funções diversas,
uma delas é identificar um composto na amostra. Ela se baseia nos picos que
surgem durante o teste. Esses picos são comparados com os picos de outros
espectros já conhecidos. O resultado da análise está na figura 14.
53
Figura 14. Resultado da análise por Infravermelho.
4000 3000 2000 1000
0,0
0,1
0,2
0,3
Absorb
ância
(u.a
.)
Nº de onda (cm-1)
0 ppm
500 ppm
1000 ppm
2000 ppm
4000 ppm
6000 ppm
8000 ppm
10000 ppm
20000 ppm
Micro
Fonte: Autor.
Dessa forma, comparando os resultados da figura 14 com espectros de
substâncias conhecidos na região do Infravermelho, os picos entre 2956 e 2873
cm-1, região em que as ligações C-H aparecem, são característicos de grupos
alifáticos (alcanos), como a parafina naftênica.
Portanto, foi identificado o principal contaminante – parafina – que deve ser
removido do cascalho, pela maior intensidade de absorção na região do
Infravermelho.
Vale ser destacado também os picos na região de 1460 cm-1, em que há
ligações C=C de aromáticos; e 1379 cm-1, região característica de ligações C-H2
e ligações C-O de ácidos carboxílicos. Pode haver, também, em menor
intensidade, ligações C-O de álcoois, ésteres e éteres na região de 725 cm-1.
Todavia, devido à complexidade de constituintes presentes no cascalho, os
menores picos se mostram mais difíceis de serem identificados e caracterizados.
Por outro lado, o Infravermelho fornece uma análise quantitativa difícil, em
virtude da baixa absorbância determinada na figura 14. Ainda houve problema
no que diz respeito à relação concentração vs absorbância, identificado no
gráfico, em que não necessariamente a maior concentração fornece a maior
absorbância, fugindo, assim, da lei de Beer.
54
No outro experimento conduzido no Infravermelho com ATR (figura 15), foi
observado, na comparação das amostras, que o cascalho com parafina tratado
apenas com hexano foi o que chegou mais perto da amostra de cascalho seco
e teve uma grande queda em relação ao cascalho com parafina na região do
pico característico de parafina, demonstrando um bom potencial de extração.
A amostra de cascalho com parafina tratada com microemulsão também
apresentou redução no pico característico da parafina, mostrando que a
microemulsão possui capacidade de remover este contaminante.
Figura 15. Resultado do ATR-IR.
4500 4000 3500 3000 2500 2000
0,0
0,1
0,2
Absorb
ância
(u.a
.)
Número de Onda (cm-1)
Cascalho Seco
Casc. Parafina
Cas. P. Hexa
Cas. P. Micro
Fonte: Autor.
6.6. Cromatografia gasosa por ionização de chama (CG-FID)
Nesta técnica, foi possível determinar quantitativamente a eficiência da
extração utilizada neste trabalho. A partir do procedimento experimental
realizado nos cascalhos simulados, foi determinado o TPH das amostras, como
também a porcentagem de parafina nelas. Então, comparando os valores das
amostras A01 (sem tratamento) e A02 (com tratamento) chegou-se ao
percentual de extração em contato simples, que está na tabela 13.
55
Tabela 13. Resultado da análise cromatográfica
Amostra TPH
(mg/L)
%
parafina
g parafina/kg
cascalho
Extração
(%)
A01 54528,891 10,898 108,982 -
A02 19123,299 3,824 38,242 64,93
Fonte: Autor.
A partir dos resultados apresentados na tabela 13, verifica-se que, a partir
da técnica de cromatografia gasosa, é possível obter, detalhadamente, a
eficiência do tratamento do cascalho pelos valores exatos de TPH calculados,
como também pela quantidade de parafina em gramas por quilograma de
cascalho antes e depois do tratamento.
Os cromatogramas das figuras 16 e 17 ratificam a eficiência de
quantificação desta técnica.
Deve ser ressaltado que a parafina líquida utilizada nos fluidos possui maior
concentração de C13, C14 (principalmente) e C15, por isso estas frações têm picos
mais intensos nos cromatogramas.
Figura 16. Cromatograma da amostra A01.
Fonte: Autor.
Minutes
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
Millivo
lts
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000M
illivo
lts
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
C8
C9 C
10
C1
1
C1
2
C1
3
(C1
4)
C1
5
C1
6
C1
7
Prista
ne
C1
8
Ph
yta
ne
C1
9
C2
0
(C2
1)
(C2
2)
(C2
3)
(C2
4)
(C2
5)
(C2
6)
(C2
7)
(C2
8)
(C2
9)
(C3
0)
(C3
1)
(C3
2)
(C3
3)
(C3
4)
(C3
5)
(C3
6)
(C3
7)
(C3
8)
(C3
9)
TRACE 1300 GC-Channel 1
10-31_A01
Name
56
Figura 17. Cromatograma da amostra A04.
Fonte: Autor.
Minutes
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
Millivo
lts
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
Millivo
lts
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
C8
C9 C
10
C1
1
C1
2
C1
3
C1
4
C1
5
C1
6
C1
7
Prista
ne
C1
8
Ph
yta
ne
(C1
9)
(C2
0)
(C2
1)
(C2
2)
(C2
3)
(C2
4)
(C2
5)
(C2
6)
(C2
7)
(C2
8)
(C2
9)
(C3
0)
(C3
1)
(C3
2)
(C3
3)
(C3
4)
(C3
5)
(C3
6)
(C3
7)
(C3
8)
(C3
9)
TRACE 1300 GC-Channel 1
10-31_A04
Name
CAPÍTULO 7: CONCLUSÕES
58
7. Conclusões
O presente trabalho teve como objetivo avaliar técnicas analíticas na
determinação de contaminantes orgânicos em cascalhos de perfuração.
A partir das análises realizadas e dos resultados obtidos, conclui-se que:
A cromatografia gasosa (CG-FID) foi a técnica que se mostrou mais
adequada na determinação de contaminantes orgânicos do cascalho de
perfuração, tanto em extrações usando n-hexano (EPA 3550c) e usando
sistemas microemulsionados como solvente;
A análise de teor de óleos e graxas (TOG/TPH) não foi satisfatória devido
aos resultados que mostraram valores de absorbância maiores para o
cascalho tratado, o que vai contra o princípio da extração sólido-líquido.
Foram realizados teste para determinar se houve interferência de algum
componente nas leituras e o resultado não foi conclusivo;
O uso da técnica de infravermelho mostrou a eficiência da metodologia
adaptada de EPA 3550c e da extração com sistema microemulsionado.
Mesmo que de forma qualitativa, ficou evidente que houve extração dos
contaminantes em ambas as extrações;
Os resultados da análise termogravimétrica (TG) se mostraram
importantes no âmbito qualitativo, sendo interessante sua utilização como
forma de caracterização dos sólidos utilizados.
Por fim, sugere-se, para trabalhos futuros, um estudo mais aprofundado em
relação às condições de extração, como a utilização ou não de agitação, o tempo
de agitação, a relação entre as quantidades de cascalho e microemulsão, e o
tempo de contato, a fim de determinar a forma mais adequada para a extração.
Propõe-se também um estudo sobre a extração de olefinas como contaminantes
do cascalho de perfuração, devido à tendência na substituição da parafina por
olefinas como base não aquosa dos fluidos de perfuração.
REFERÊNCIAS
BIBLIOGRÁFICAS
60
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