1

เคมอนทรย 01403221

การวเคราะหโครงสรางสารอนทรยโดยวธ

โครงการจดตงสายวชาเคม

คณะศลปศาสตรและวทยาศาสตร

มหาวทยาลยเกษตรศาสตร กาแพงแสน

Spectroscopy

เปนเทคนคทวดการเปลยนแปลงของพลงงานคลนแมเหลกไฟฟา(แสง) ทถกดดกลนดวยสารตวอยาง

โครงสรางของสารเปนตวบงชวา สารนนดดกลน

22

แสงมความยาวคลน (), ความถ () และระดบพลงงาน (E) ในหลายชวง

คลนแสงชวงไหน และอยางไร

Spectroscopy

คลนแมเหลกไฟฟา

c

c

hE

i

E E = = พลงงานพลงงาน

h = h = 66..63 63 101034 34 J.sJ.s 11

33sm

E

chE

vc vac

i

i

i

/103

1

8

= = ความถ หนวย ความถ หนวย HzHz

C = C = ความเรวของคลนความเรวของคลน

= = ความยาวคลนความยาวคลน

v v vac vac = = ความเรวของคลนในความเรวของคลนในสญญากาศสญญากาศ

ความยาวคลนแสงชวงตาง ๆ

44

Spectroscopy= ?

เมอผานแสงไปยงสารจะเกดการเปลยนแปลงของแสงดงน

fluorescence (F)

55

transmitted radition (Pt)

scattering (Ps)

Incident radiation (P0)

Reflected radiation (Pt)

Absorbed

radiation

การเปลยนแปลงทเกดกบสารเมอดดกลนพลงงานแสง

ชวงความยาวคลนทใช การเปลยนแปลง

Visible, UV หรอ X-ray Electronic transitions

Infrared Vibrational or rotational change

Molecular vibrational changes with

66

Molecular vibrational changes with superimposed rotational changes

Far-infrared or Microwave

Rotational changes

Radio frequency Too weak to be observed except under an intense magnetic field

2

Spectroscopy techniques

Nuclear Magnetic Resonance Nuclear spin coupling with an applied magnetic field

Microwave Spectroscopy Rotational Molecules

Electron Spin Resonance Spin coupling of unpaired electrons with an applied magnetic field

I f d d R R t ti l f l l

77

Infrared and Raman Spectroscopy

Rotational of molecules

Vibration of molecules

Electronic transition (Some large molecules only )

UV – Visible Spectroscopy Electronic energy changes

Impinging monoenergetic electron causing valence-electron excitation

X – Ray Spectroscopy Inner- shell electronic transitions

Diffraction and reflection of X- ray radiation form atomic layers

Spectroscopy techniques

1. Ultraviolet – Visible Spectroscopy2. Infrared Spectroscopy

88

3. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy4. Mass Spectrometry

เครองมอใน Spectroscopy

source of

radiation

wavelength

selector

absorption

cell

UV-VIS Spectrometer

99

radiation selector cell

radiation

detector

signal

indicator

หรอ monochromator

source of

radiation

absorption

cell

wavelength

selector

IR Spectrometer

1010

radiation

detector

signal

indicator

ความยาวคลนชวง ความยาวคลนชวง UV UV 200 – 400 nm

ความยาวคลนชวง ความยาวคลนชวง Vis 400 – 800 nm

โมเลกลของสารทม unsaturated functional group

Ultraviolet – Visible Spectroscopy

1111

C=C , C = C – C = C ,

เกดการดดกลนแสงในชวงความยาวคลนดงกลาว และทาใหเกด electron transition

Electron transition

E

E2

E = E2-E1 =h

1212

E1

เมอวดปรมาณแสงทถกดดกลนแลวคานวณเปนคา absorbance หรอ transmitance จะไดกราฟระหวางความยาวคลนและ absorbance หรอ transmitance เรยกวา spectrum

3

ตวอยาง : spectrum ของ 2 - cyclohexenone

O1.0

0.8

0.6ance

1.0

0.8

0.6

max

1313

0.4

0.2

0.0

abso

rba

0.4

0.2

0.0300240220200 280260 320

nm340

ตวอยาง : napththalene1.0

0.8

0.6

rban

ce

1.0

0.8

0.6

1414

0.4

0.2

0.0

abso

r

0.4

0.2

0.0300240220200 280260 320

nm340

Alkene Conjugated diene

Ener

gy excitation

( LUMO )

excitation

4

3 ( LUMO )

Antibondingmolecularorbitals

Bonding

1515

E

( HOMO )

2 ( HOMO )

1

Bondingmolecularorbitals

CH2 = CH2 CH2 = CHCH = CH2

The relative energies of the molecular orbitals of ethene and 1,3-butadiene

ethylene max= 165 nm 1,3-butadiene max= 217 nm

เมอสารมระบบ conjugate มากๆ

- สารประกอบทมส ดดกลนแสงชวง VIS

-carotene a widely distributed plant pigment

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

1616

carotene, a widely distributed plant pigmentAbsorption : 466 and 497 nm ; color : red-orange

Absorption : 444 and 474 nm ; color : orange

Naphthacene

Absorption : 533 , 575 , and 580 nm ; color : blue

Pantacene

1717

Absorption : all visible wavelengths ; color : black

Graphite

สรป UV-VIS Spectroscopy

Unsaturated functional group- double bond- conjugate C = C - C = C- conjugate ระบบใหญ

1818

ชวงการดดกลนแสง- double bond นอยกวา 200 nm- conjugate 200 – 400 nm- conjugate ระบบใหญ เกดสารมส 400 – 800 nm

4

Infrared spectroscopy

= 2 – 30 m

ชวงการใชงาน 2.5 – 15 m

- สารอนทรยเกดการสนสะเทอน ( vibration ) พนธะโควาเลนท โ

1919

เกดการยดหดหรอโคงงอ

- Functional group ตางกนจะดดกลนรงส IR ตางกน

: alkane, alkene, alkyne, aldehyde, ketone, carboxylic acid, alcohol, ether, ester, etc.

แตละ functional groupมรปแบบการดดกลนแนนอนไมวาจะอยในสารใด

Functional group class Band position(cm-1) Intensity of absorptionAlkane, alkyl groups C - H 2850 - 2960 Medium to strongAlkenes = C – H

C = C3020 – 31001650 - 1670

Medium Medium

Alk nes

2020

Alkynes C – H - C C -

33002100 – 2260

StrongMedium

Alkyl halides C - Cl

C - Br C – I

600 – 800500 – 600

500

StrongStrongStrong

AlcoholsO – HC – O

3400 – 36401050 – 1150

Strong ,broadStrong

Functional group class Band position(cm-1) Intensity of absorptionAromatics

C – H 3030

1600 , 1500

Medium

StrongC C

C C

ตอ

2121

Amines N – H

C – N3310 – 35001030 , 1230

Medium Medium

Carbonyl compounds C = O 1670 - 1780 StrongCarboxylic acid C – H 2500 – 3100 Strong very broadNitriles

C N 2210 – 2260 Medium

CC

alkane

alkene

2222

alkyne

alcohol

2323

aldehyde

ketone

สารประกอบคารบอนล - C = O

2424

carboxylic acid

5

CH3CH2CH2CCH3 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CCHO

IR spectrum ตอไปนเปนของสารใด

2525

Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

เปนการศกษาสมบตของนวเคลยสในอะตอม ในนวเคลยส

มโปรตอนและนวตรอน โดยโปรตอนเปนอนภาคทมประจ

อะตอมบางชนดมนวเคลยสทม spin

อะตอมทจะวเคราะหดวย NMR ไดตองม nucleus spin = ½

e.g. 1H 13C 15N 19F 31P

nucleus หมนรอบตวเอง ทาใหเกด magnetic field เมอม

magnetic field จากภายนอกมากระทา จะทาให spin เรยงตว

ใหม

Nuclear Magnetic Resonance( NMR Spectroscopy)

พลงงาน

2727

ไมมสนามแมเหลกภายนอก เมอมสนามแมเหลกภายนอก

สนามแมเหลก B0

E = h

NMR Spectroscopy

1. 1H NMR (proton NMR)

2. 13C NMR(carbon NMR)

ป โ 1H NMR

2828

ประโยชนของ 1H NMR spectrum1. บอกสภาวะของอเลกตรอนรอบนวเคลยส หรอ H2. บอกพนธะทางเคมหรอการจดเรยงตวของ H

อะตอม

NMR Spectrometer

2929

1H NMR Spectrum

NMR Spectrum plot ระหวาง intensity of peak กบchemical shift () หนวย ppm

Upfield ตาแหนงของ peak ทางขวา

Downfield ตาแหนงของ peak ทางซาย

3030

p

การวด NMR Spectrum วดเทยบกบสารอางอง คอ tetramethylsilane (TMS) ,(CH3)4Si เกด peak เดยวท Upfield CH3

CH3 – Si – CH3

CH3

6

ตวอยาง จงคานวณ ของการดดกลนแสงท1500 Hz ใ

= observed downfield from TMS (Hz) of NMR spectrometer (MHz)

การคานวณคา chemical shift

3131

downfield จาก TMS เมอใชเครองทมสนามแมเหลก 300 MHz

= 1500 (Hz)300 (MHz)

= 5 ppm

ตวอยาง NMR Spectrum ของ methanol

nsity

3232

inten

Chemical shift, ppm

TMS

ตาแหนงของการเกดสญญาณEquivalent H เกดการ absorb พลงงานท chemical shift ตางกน

CH3 – C – CH2 – C – CH3

CH3 O 2.11

1.01

3333

CH3 2.32

TMS

(ppm)

Equivalent proton (H)

ตวอยางโมเลกลทม equivalent H 1 กลม

CH3 – O – CH3

O

CH3 – C – CH3

3434

Cl – CH2 – CH2 – Cl CH3 – C C – CH3

CH3 CH3

C = C

CH3 CH3

CH2

H2C CH2

H2C CH2

ตวอยาง NMR spectrum ของสารทม equivalent H 1 กลม

3535

ตวอยางโมเลกลทม equivalent H มากกวา 1 กลม

: สญญาณมากกวา 1 สญญาณ

CH CH OCH CH

CH3CH2Cl Cl

CH3 – CH

Cl CH3CH2OH

3636

CH3CH2OCH2CH3

O

CH3CH2COH CH3CH2 CH2CH3

C = C

H H

7

ตวอยาง NMR spectrum ของสารทม equivalent H 2 กลม

3737

Chemical shift of common type of proton

Type of proton , ppm Type of proton , ppm

RCH3 0.9 C C H 4.5-6

R2CH2 1.3 6.5-8HH

3838

R3CH 1.7 RCHO 9-10

ZCC H 1.5-2.5 RCOOH 10-12

CC H 2.5 ROH 1-5

ZC H 2.5-4

พนทใตพคของ 1H NMR spectrum จะเปนสดสวนโดยตรงกบจานวน H

Methoxyacetonitrile CH3 – O – CH2 - CN

(a)a : b = 3 : 2

3939

(b)

การเกด spin – spin splitting “ fine structure”

เมอ n เปนจานวน H ทยดกบคารบอนตวถดไปจานวนโปรตอน ลกษณะพค อตราสวน

0 Singlet 1

Spin – spin splitting = n + 1

4040

1 Doublet 1:12 Triplet 1:2:13 Quartet 1:3:3:14 Quintet 1:4:6:4:15 Sextet 1:5:10:10:5:16 Septet 1:6:15:20:15:6:1

spin – spin splitting

4141

ตวอยาง 1H NMR spectrum

Methyl acetoacetate

4242

Isopropyl methyl ketone

8

1,1,2 - Tribromoethane

4343

Propyl iodide

แบบฝกหด จงพจารณา NMR spectrum ตอไปนวาเปนของสารใด

Spectrum 1 คอสาร ____________________

CH3-CH-CH3Br

หรอ CH3CH2CH2Br

4444

Spectrum 2 คอสาร __________________

4545

Mass Spectrometry (MS)

Organic comp. ระเหย ไอ M+ + ēmolecular ion

4646

M+ (พลงงานมากเกนพอ)แตกตว

fragment ions(carbonium or radical)

Mass Spectrometer (MS)

4747

+ e- + 2e-CH2CH3

Ethylbenzene (mass 106)

CH2CH3

+

Molecular ion (mass 106)

CH2CH3

+ CH2

+

Benzene carbonium ion (mass 91)

Loss of CH3

+ H H

4848

Loss of CH2= CH2

benzene ion (mass 78)H H

H H

H H

Loss of CH2CH3

phenyl ion (mass 77)

+

H H

H H

H

9

C6H14 Mass spectrum of hexane

4949

ขอมล MS บอก MW

: รปแบบการแตกตวของสารอนทรยใดๆ เปนลกษณะ เฉพาะใชในการบอกโครงสรางภายในโมเลกล

5050

ตวอยาง สาร B มสตรทวไป C4H10O นาไปวเคราะหดวย IR ไดสเปคตรมดงรป

5151

1. สาร B นาจะเปนสารประเภท_______________เนองจากมการดดกลนแสงทเลขคลน__________cm-1

ซงเปนลกษณะของหม_______________

เมอนาสาร B ไปวเคราะหดวย 1H NMR ไดสเปคตรมดงรป

5252

อตราสวน a : b = 3 : 2ดงนน a ม equivalent H = __________

b ม equivalent H = __________สญญาณ a แสดงการจดตวของ H แบบ ___________สญญาณ b แสดงการจดตวของ H แบบ ___________ดงนนสาร B มสตรโครงสรางคอ ___________________

แบบฝกหด สารอนทรยมสคร C4H8O2 ม IR และ H NMR spectrum ดงภาพ 1. เปนสารประเภทใด 2. สตรโครงสรางทเปนไปได

C4H8OMW 72C4H8OMW 72

IR Spectrum

5353

MW 72MW 72

NMR Spectrum