ΤΕΧΝΟ/0308 (BE)/ 05

ΤΕΧΝΟ/0308(BE)/05

1

ΚΥΠΡΙΑΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ

Τύπου Χαμαιλέοντα Νανοσύνθετα Καταλυτικά Υλικά για

Βελτιστοποίηση της Αντίδρασης WGS σε Χαμηλές Θερμοκρασίες

ΕΥΡΩΠΑΪΚΗ ΕΝΩΣΗ

Κλειτώ Χ. Πεταλλίδου, Χρίστος Καλαμαράς, Κυριακή Πολυχρονοπούλου, Άγγελος Μ. Ευσταθίου*

Εργαστήριο Ετερογενούς ΚατάλυσηςΤμήμα Χημείας

Πανεπιστήμιο Κύπρου

2

Ανάδοχος φορέας: Πανεπιστήμιο Κύπρου

Συνεργαζόμενος φορέας 1: Institute of Catalysis and Petrochemistry (ICP), CSIC

Συνεργαζόμενος φορέας 2: Εθνικό Κέντρο Έρευνας Φυσικών Επιστημών

(Ε.Κ.Ε.Φ.Ε.) Δημόκριτος

Συνεργαζόμενος φορέας 3: Rosseter Holdings Ltd

Αντίδραση Water-Gas Shift-Βιομηχανική Παραγωγή Η2

3

ΑτμόςΚαθαρισμός

ΑναμόρφωσηWater-Gas ShiftHTS LTS

Απομάκρυνση Η2ΟΑπομάκρυνση CO2

Μεθανίωση CO

Φυσικό αέριο Υδρογονάνθρακες Αλκοόλες

Παραγωγήκαθαρού Η2

CO+Η2ΟCO2+H2 ΔΗο298Κ= - 41 kJ/mol

Μειονεκτήματα-Προβλήματα: Μεγάλος χρόνος ενεργοποίησης Πυροφορικότητα (απενεργοποίηση

με έκθεση στην ατμόσφαιρα)

HTS (350-450oC): Fe3O4/Cr2O3 (3-5

vol%) LTS (180-250oC): CuO/ZnO/Al2O3 (0.2

vol%)

4

Ανάπτυξη νέων καταλυτικών συστημάτων: μη πυροφορικών, χαμηλής φόρτισης

μετάλλου (π.χ. Pt), υψηλής ενεργότητας και σταθερότητας, με μικρό χρόνο

ενεργοποίησης.

Χρήση διαφορετικών μεθόδων σύνθεσης των υποστρωμάτων.

Εξέταση των στερεών ως προς την αντίδραση WGS.

Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των στερεών με χρήση των τεχνικών: BET, in-situ XRD,

SEM, XPS, HRTEM, Mossbauer, in-situ Raman, DRIFTS, HR-TEM, TPD-NH3, TPD-CO2, TPD-

H2, H2-TPR, He-TPSR και TPO με απώτερο στόχο το συσχετισμό των φυσικοχημικών

ιδιοτήτων των στερεών με την καταλυτική τους ενεργότητα (μετατροπή CO, XCO) ως προς

την αντίδραση WGS.

Μελέτη και χαρακτηρισμός των ανθρακούχων ειδών που εναποτίθενται στην επφάνεια

του καταλύτη υπό συνθήκες αντίδρασης

Μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης WGS με χρήση των τεχνικών SSITKA-MS και

SSITKA-DRIFTS.

Στόχος του Έργου

Δέσμες Εργασίας και Παραδοτέα

Αριθμός δέσμης

εργασίας

Τίτλος δέσμης εργασίας Έναρξη (μήνας)

Ολοκλήρωση (μήνας)

Παραδοτέα

ΔΕ-1 Διαχείριση Έργου 1 36 Π1, Π2

ΔΕ-2 Διάχυση & Εκμετάλλευση Αποτελεσμάτων 1 36 Π3-Π5

ΔΕ-3 Σύνθεση νέων νανοσύνθετων καταλυτών τύπου χαμαιλέοντα για την αντίδραση WGS

1 11 Π6

ΔΕ-4 Χαρακτηρισμός νανοσύνθετων καταλυτών για την αντίδραση WGS

1 11 Π7

ΔΕ-5 Αξιολόγηση οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτων και ηλεκτρονικών ζωνών καταλυτών

9 24 Π8

ΔΕ-6 Μελέτη των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των καταλυτών της αντίδρασης WGS με χρήση των τεχνικών XPS,

HRTEM και Mössbauer

7 18 Π9-Π11

ΔΕ-7 Μελέτη αλληλεπίδρασης της καταλυτικής επιφάνειας με τα προϊόντα και αντιδρώντα της αντίδρασης WGS

13 18 Π12, Π13

ΔΕ-8 Αξιολόγηση της απόδοσης των καταλυτικών συστημάτων προς την αντίδραση WGS χαμηλής θερμοκρασίας

19 22 Π14

ΔΕ-9 Μελέτη απενεργοποίησης και αναγέννησης των καταλυτών και χαρακτηρισμός των ανθρακούχων ειδών

που εναποτίθενται στην επφάνεια του καταλύτη υπό συνθήκες αντίδρασης

23 28 Π15-Π17

ΔΕ-10 Μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης WGS: operando SSITKA (μελέτες SSITKA-DRIFTS-MS)-Δυναμικά

Ισοτοπικά Πειράματα

29 36 Π18-Π20

5

Επιστημονικές Δημοσιεύσεις σε Έγκριτα Επιστημονικά Περιοδικά Διεθνούς Κύρους (Π3)

[1] K.C. Petallidou, S. Boghosian, A.M. Efstathiou*, “Low-temperature Water-Gas Shift on Pt/Ce0.5La0.5O2-δ: Effect of support synthesis method”, Catalysis Today (IF = 2.98), accepted (2014).

[2] K.C. Petallidou, C.M. Kalamaras, A.M. Efstathiou*, “The Effect of La3+, Ti4+ and Zr4+ dopants on the mechanism of WGS on ceria-doped supported Pt catalyst”, Catalysis Today, 228 (2014) 183-193 (IF = 2.98).

[3] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, S. Boghosian, S. García-Rodríguez, A.M. Efstathiou*, “The Water-Gas Shift Reaction on Pt/Ce1-xTixO2-δ: The effect of Ce/Ti ratio”, Journal of Physical Chemistry C, 117 (2013) 25467-25477 (IF = 4.8).

[4] C.M. Kalamaras, K.C. Petallidou, A.M. Efstathiou*, “The Effect of La3+-doping of CeO2 Support on the Water-Gas Shift Reaction Mechanism and Kinetics over Pt/Ce1-xLaxO2”, Applied Catalysis B: Environmental, 136-137 (2013) 225-238 (IF = 5.82).

[5] K.C. Petallidou, A.M. Efstathiou*, “Low-Temperature Water-Gas Shift on Pt/Ce1-xLaxO2-δ: Effect of Ce/La ratio”, Applied Catalysis B: Environmental, 140-141 (2013) 333-347 (IF = 5.82).

[6] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, A.M. Efstathiou*, “Novel Catalytic Systems for Hydrogen Production via the Water-Gas Shift Reaction”, Conference Papers in Energy, Power Options for the Eastern Mediterranean Region, Hindawi Publishing Corporation, (2013).

[7] K. Polychronopoulou, C.M. Kalamaras, A.M. Efstathiou*, “Ceria-Based Materials for Hydrogen Production via Hydrocarbon Steam Reforming and Water-Gas Shift (WGS) Reactions”, Recent Patents on Materials Science 4 (2011) 122-145 (Review).

6

ΔΕ-2: Διάχυση και Εκμετάλλευση Αποτελεσμάτων

Προσκεκλημένες ομιλίες (Π3)

[1] K. Polychronopoulou, "WGS reaction: Towards development of Low-Temperature

Active Materials", N.C.S.R Demokritos, Athens, Greece (7 May 2010).

[2] K. Polychronopoulou, "Chameleon-like materials for Low-Temperature Water Gas

Shift Reaction", Southern Illinois University at Carbondale (Chemistry Department) (15

May 2010).

[3] K. Polychronopoulou, "Catalytic Technologies Towards a Hydrogen-based

Economy", Towards a Cleaner Future Workshop organized by MME department and

"Hfaistos" Nanotechnology Research Unit, University of Cyprus (21 April 2010).

[4] K. Polychronopoulou, "A new generation of materials for Low-Temperature Water

Gas Shift Reaction", Frederick University, Cyprus, (5 May 2010).

7


Συμμετοχή σε Επιστημονικά Συνέδρια (Π3)

[1] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, A. M. Efstathiou: “Ανάπτυξη νέων καταλυτικών συστημάτων Pt για την προώθηση της αντίδρασης WGS σε χαμηλές θερμοκρασίες”, 3° Συνέδριο Μεταπτυχιακών Φοιτητών Χημείας Κύπρου-Ελλάδας, Κύπρος - Ιούνιος 2010 (προφορική παρουσίαση).

[2] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, A.M. Efstathiou: “Ανάπτυξη νέων καταλυτικών συστημάτων Pt για την προώθηση της αντίδρασης WGS σε χαμηλές θερμοκρασίες”, 11ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, Αθήνα - Οκτώβριος 2010 (αναρτημένη παρουσίαση (poster)- έπαινος.

[3] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, A.M. Efstathiou, “Novel Catalytic Systems for Hydrogen Production via the Water-Gas Shift Reaction”, POEM 2012 International Conference, 19-21 Nov. 2012, Limassol-Cyprus (προφορική παρουσίαση).

[4] C.M. Kalamaras, A.M. Efstathiou, “Redox vs Associative Formate with –OH group Regeneration Water-Gas Shift Reaction Mechanism on Pt/CeO2: Effect of Platinum Particle Size” (αναρτημένη παρουσίαση (poster)), EuropaCat-X, 28 Aug. – 2 Sept. 2011, Glasgow, UK.

8


ΔΕ-3: Σύνθεση νέων νανοσύνθετων καταλυτών τύπου χαμαιλέοντα για την αντίδραση WGS

Σύνθεση υποστρωμάτων M1M2Ox με τη τεχνική λύματος- πηκτώματος με χρήση κιτρικού,

οξαλικού οξέως και κιτρικού/αιθυλενογλυκόλης και συγκαταβύθισης με ουρία (ΑΦ): Παρασκευάστηκαν 18 συνολικά στερεά (Π6)

9

Στερεά Μέθοδος σύνθεσης Θερμοκρασία και χρόνος πύρωσης

CeO2 M:CA=1:1.5 600oC-10 h

La2O3 M:CA=1:1.5 600oC-10 h

Ce0.8La0.2O2-δ M:CA=1:1.5 600oC-10 h

Ce0.5La0.5O2-δ M:CA=1:1.5 600oC-10 h

Ce0.2La0.8O2-δ M:CA=1:1.5 600oC-10 h

Ce0.8La0.2O2-δ M:CA=1:1.5 600oC-42 h

Ce0.5La0.5O2-δ M:CA=1:1.5 600oC-42 h

Ce0.2La0.8O2-δ M:CA=1:1.5 600oC-42 h

Ce0.5La0.5O2-δ M:CA=1:3.5 600oC-10 h

Ce0.5La0.5O2-δ M:ΟA=1:1.5 600oC-10 h

Ce0.5La0.5O2-δ M:ΟA=1:3.5 600oC-10 h

Ce0.5La0.5O2-δ P 600oC-10 h

Ce0.5La0.5O2-δ U 600oC-10 h

Ce0.45La0.12Fe0.43O2-δ M:CA=1:1.5 600oC-10 h

Ce0.8Ti0.2O2-δ M:CA=1:1.5 600oC-10 h

Ce0.5Ti0.5O2-δ M:CA=1:1.5 600oC-10 h

Ce0.2Ti0.8O2-δ M:CA=1:1.5 600oC-10 h

TiO2 M:CA=1:1.5 600oC-10 h

Νανο-κρυσταλλίτες

μετάλλου

Πορώδες Υπόστρωμα:

Μεταλλοξείδιο

ΔΕ-3: Σύνθεση νέων νανοσύνθετων καταλυτών τύπου χαμαιλέοντα για την αντίδραση WGS

10

Τύποι MWNTs:Ros1-B1: 50-60% MWNTs, 15-35% πολύεδρα NTs, άμορφος άνθρακαςRos1-E13: 50-60% MWNTs, 40-50% άμορφος άνθρακας

Υψηλή Μηχανική Αντοχή Πολύ Καλή Θερμική Αγωγιμότητα Πολύ Καλή Ηλεκτρoνιακή Αγωγιμότητα

Διασπείραμε στους CNT τα μεταλλικά οξείδια Μειώνεται ο βαθμός συσσωμάτωσης του M1M2Ox

Αυξάνεται η διασπορά και ο αριθμός των ενεργών κέντρων

Rossetter Holdings Ltd, Cyprus (ΣΦ3)

Σύνθεση υποστρωμάτων: 1-x %wt Ce1-xLaxO2-δ/x %wt CNT – μέθοδο καταβύθισης ουρίας (Π6)

Στερεά Μέθοδος

σύνθεσης

Στερεά

95.6 %wt Ce0.5La0.5O2/4.4 %wt CNT(Ros1-B1) U 30 min-400oC

85 %wt Ce0.5La0.5O2/15 %wt CNT(Ros1-B1) U 30 min-400oC

95.6 %wt Ce0.5La0.5O2/4.4 %wt CNT(Ros1-E13) U 30 min-400oC

95 %wt Ce0.8La0.2O2/5 %wt CNT(Ros1-E13) U 30 min-400oC




Ce0.8La0.2O2 U 30 min-400oC

Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce/La (Ce1-xLaxO2-δ) στις δομικές ιδιότητες

Στερεά BET (m2/g)

dPt (nm)

CeO2 14.5 1.2 (± 0.3 s.d.)

Ce0.8La0.2O2-δ 42.1 1.0 (± 0.2 s.d.)

Ce0.5La0.5O2-δ 22.4 1.3

Ce0.2La0.8O2-δ 14.3 1.4

La2O3 6.7 1.0 (± 0.3 s.d.)

Σύνθεση υποστρωμάτων: μέθοδος λύματος-πηκτώματος με χρήση κιτρικού οξέως, Μ:CA=1:1.5

Περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD) (ΑΦ)

Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης-διέλευσης δακτυλιοειδούς απεικόνισης σκοτεινού πεδίου υψηλής γωνίας (HAADF-STEM) (ΣΦ1)

cos

KL Ce4+: 0.97Ǻ

La3+: 1.17Ǻ

ΔΕ 4-10: Κύρια Αποτελέσματα

Τροφοδοσία:

3%CO/10%H2O/HeCO, CO2, H2, H2O, He

Καταλυτικές μετρήσεις ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift (ΑΦ):

Θερμοπρoγραμματιζόμενη οξείδωση (ΤPO) Μέτρηση «ανθρακικών ειδών» στην επιφάνεια

0.5 wt% Pt/Ce0.8La0.2Ο2-δ: 10.2 μmol “C”/g

0.5 wt% Pt/CeΟ2: 164.3 μmol “C”/g

Μελέτη επίδρασης λόγου Ce/La (Ce1-xLaxO2-δ) στην καταλυτική συμπεριφορά

In-situ Φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης υπεριώδους-ορατού (in situ UV-vis/DRS) εύρεση οξειδωτικών καταστάσεων και ενεργειακού χάσματος

Στερεά Eg (eV) d Ce-La-O (nm)

Pt/CeO2 3.30 19.5

Pt/Ce0.8La0.2O2-δ 3.26 7.7

Pt/Ce0.5La0.5O2-δ 3.32 4.6

Pt/Ce0.2La0.8O2-δ 3.34 3.3

Φαινόμενο κβαντικού εντοπισμού (quantum confinement effect)

Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce/La (Ce1-xLaxO2-δ) στις φυσικοχημικές ιδιότητες

22

1

)(

n

n

EhvAhvRF ng

Indirect band gap

Direct band gap

Αναγωγή 500οC

Οξείδωση 600οC

Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση ΝΗ3 (TPD-ΝH3) μελέτη επιφανειακής οξύτητας

Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση CO2 (TPD-CO2) μελέτη επιφανειακής βασικότητας

Η2Ο+Μ-Ο→Μ-ΟΗ+ΟΗC+Μ-OΗCO+1/2H2

Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce/La (Ce1-xLaxO2-δ) στις φυσικοχημικές

επιφανειακές ιδιότητες

wt% CNT d (nm) BET (m2/g) dPt (nm)

0 19 11.2 4.7

5 23.3 7.4 2.5

15 25.6 7.6 -

25 16.9 15.6 2.4

35 14 25.6 2.8

100 - 5.7 4.2 (± 2.1 s.d.)

In situ Περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD) (ΑΦ) Ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM) (ΣΦ1)

cos

KL

Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce:La/CNT (Ce0.8La0.2O2-δ/CNT) στις δομικές ιδιότητες

COads+OHL→CO2(g)+1/2H2(g)

2COads↔CO2(g)+Cads

COads+OL→CO2(g)+□L/e-

Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση CO (TPD-CO) (ΑΦ)

3%CO/10%H2O/He

Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce:La/CNT (Ce0.8La0.2O2-δ/CNT) στην καταλυτική

συμπεριφορά

Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce:La/CNT (Ce1-xLaxO2-δ/CNT) στις φυσικοχημικές

επιφανειακές ιδιότητες

3%CO/10%H2O/He

CO=0.7 μmol/gCO=2.9 μmol/g

(Ros1-E13)

Μελέτη επίδρασης της σύνθεσης υποστρώματος (Ce0.5La0.5O2-δ) στις δομικές ιδιότητες

Μέθοδος σύνθεσης

d (nm) a (Å) Cell Volume (Å3) BET (m2/g)

M:CA=1.5 4.6 5.572,5 173.04 22.4

M:CA=3.5 4.6 5.5524 171.17 21.4

M:OA=1.5 5.1 5.5323 169.32 11.2

M:OA=3.5 4.8 5.5361 169.67 9.0

Pechini 5.2 5.5550 171.41 28.9

Urea 11.6 5.4786 164.44 13.9

Σύνθεση υποστρωμάτων: Citrate sol-gel, oxalate sol-gel, pechini sol-gel, καταβύθιση ουρίας

Cell volumeCeO2 = 157.96 Ǻ3

Περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD) (ΑΦ) Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) (ΑΦ)

cos

KL

aCeO2 = 5.4057 Ǻ

3)111(

222)(

da

lkhda hkl

Καταλυτικές-κινητικές μετρήσεις ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift (ΑΦ):

PechiniM:CA=1:1.5M:OA=1:1:1.5Urea

Ea (Pt/CeLa-urea)=20.2 kcal/mol

Ea (Pt/CeLa-sol-gel)=22-23 kcal/mol

)(W

FX

sg

molr CO

catCO

RT

EAk

sg

molr a

catCO exp

Τροφοδοσία:

3%CO/10%H2O/HeCO, CO2, H2, H2O, He

Μελέτη της επίδρασης της σύνθεσης του υποστρώματος (Ce0.5La0.5O2-δ)

στην καταλυτική συμπεριφορά

Μελέτη της επίδρασης του λόγου Ce/Ti (Ce1-xTixO2-δ) στις δομικές ιδιότητες του υποστρώματος

Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση H2 (ΑΦ)

Στερεά d(nm) Ce-Τι-O d (nm) anatase d (nm) rutile d (nm)brookite BET (m2/g) dPt (nm)

CeO2 19.5 - - - 14.5 1.2 (± 0.3 s.d.)

Ce0.8Ti0.2O2-δ 4.9 - - - 22.2 1.5

Ce0.5Ti0.5O2-δ 7.5 7.1 - - 24.7 1.7

Ce0.2Ti0.8O2-δ 22.1 10.6 17.3 19.0 17.5 1.8

TiO2 - 23.9 25.8 - 3.5 2.0 (± 0.2 s.d.)

Ce4+: 0.97ǺTi4+: 0.74 ǺCe3+: 1.03 Ǻ

Ex-situ και In-situ Περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD) (ΑΦ)

Σύνθεση υποστρωμάτων: μέθοδος λύματος-πηκτώματος με χρήση κιτρικού οξέως, Μ:CA=1:1.5

2.0 (± 0.2 s.d.)

Ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας (HRTEM) (ΣΦ1)

Καταλυτικές μετρήσεις ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift (ΑΦ):

Μελέτη σταθερότητας των καταλυτών ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift και χαρακτηρισμός των ανθρακικών ειδών που εναποτίθεται στην επιφάνεια (ΑΦ):

Μελέτη της επίδρασης του λόγου Ce/Ti (Ce1-xTixO2-δ) στην

καταλυτική συμπεριφορά

Θερμοπρογραμματιζόμενη Αναγωγή με Η2 (H2-TPR) (ΑΦ)

μελέτη της ικανότητας αναγωγής των οξειδικών υποστρωμάτων

Διαφορετικοί δεσμοί Ce-O-Ti δίνουν στο φάσμα διαφορετικές κορυφές

Τ= 300 - 700οC επιφανειακό οξυγόνο

Τ > 700οC οξυγόνο στα βαθύτερα εσωτερικά στρώματα του στερεού

Μελέτη επίδρασης του λόγου Ce/Τι (Ce1-xΤιxO2-δ) στις φυσικοχημικές

επιφανειακές ιδιότητες του στερεού υποστρώματος

Μελέτη της επίδρασης της φόρτισης Fe (Fe/Ce0.8La0.2Ο2-δ)Σύνθεση υποστρωμάτων: μέθοδο λύματος-πηκτώματος με χρήση κιτρικού οξέως, Μ:CA=1:1.5

Περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD) (ΑΦ)

Φόρτιση Fe (wt%)

d (nm) α-Fe2O3

10 < 4

15 14.7

20 14.9

30 14.9

IS=0.38 mm/s

α-Fe2O3

cos

KL



Καταλυτικές μετρήσεις ως προς την αντίδραση Water-Gas Shift:

Μέθοδος Β.Ε.Τ.

3%CO/10%H2O/He

Μελέτη της επίδρασης της φόρτισης Fe (Fe/Ce0.8La0.2Ο2-δ)

Μηχανιστικές μελέτες

SSITKA (Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis)

Στηρίζεται στη σήμανση ενός από τα αντιδρώντα με το αντίστοιχο ισότοπο και παρακολούθηση της δυναμικής εξέλιξης των προϊόντων της αντίδρασης που περιέχουν το ισοτοπικό άτομο.

SSITKA MS:ποσοτικοποίηση ενεργών

ενδιαμέσων ειδών

SSITKA DRIFTS:ταυτοποίηση χημικής δομής


SSITKA-Mass Spectrometry: Μελέτη carbon-path

C-pool: COS, (HCOO)S, (-COOH)s,(CO3

2-)S

Στερεά T(oC) C-pool (μmol/gcat)

θC

Pt/CeO2 300 61.0 2.6

Pt/Ce0.8La0.2O2-δ 250 71.8 2.8

Pt/Ce0.8La0.2O2-δ 300 98.2 3.8

Pt/La2O3 300 39.0 1.5

3vol.%12CO/10vol.H2O/Ar/He (S.S) 3vol.%13CO/10vol.%H2O/Ar (t)

θ>>1

26

Πώς μπορούμε να διακρίνουμε τα πραγματικά ενεργά ενδιάμεσα είδη που περιέχουν άνθρακα και βρίσκονται στον μηχανιστικό δρόμο από το αντιδρών CO στο προϊόν CO2 (C-pool) από αυτά που σχηματίζονται από την επαναπροσρόφηση του προϊόντος CO2(g) κατά τρόπο αντιστρεπτό σε μη ενεργά καταλυτικά κέντρα.


3vol%12CO/10vol.%H2O/Ar (S.S) 3vol%12CO/Ar 3vol.%13CO/Ar 10vol%Η2O/Ar (t)

Πείραμα τιτλοδότησης των ενεργών ενδιαμέσων ειδών

27

Καταλύτες Τ

(οC)

C-poolSSITKA

(μmol gcat-1)(α)

θc(α, β) C-pool A

(μmol gcat-1)(γ)

θc, A(β, γ)

0.5 %κ.β Pt/CeO2300 61.0 2.6 41.3 1.7

0.5 %κ.β. Pt/Ce0.8Ti0.2O2-δ300 542.0 28.9 114.2 6.5

0.5 %κ.β. Pt/Ce0.8La0.2O2-δ250 71.8 2.8 60.1 2.3

0.5 %κ.β. Pt/Ce0.8La0.2O2-δ300 98.2 3.8 75.3 2.9

0.5 wt% Pt/TiO2300 11.4 0.8 5.3 0.4

0.5 %κ.β. Pt/ La2O3300 39.0 1.5 - -

Μηχανιστικές μελέτεςΔιόρθωση του C-pool

(α): μετρήθηκε από το πείραμα SSITKA-MS.(β): επιφανειακή κάλυψη (θ) με βάση τη διασπορά του Pt (μmol Pts g

-1).(γ): προσδιορίστηκε από το πείραμα τιτλοδότησης των ενεργών ενδιαμέσων ειδών.


SSITKA-Mass Spectrometry: Μελέτη hydrogen-path

3vol.%CO/10vol.%H2O/Ar/Kr (S.S) 3vol.%CO/10vol.%D2O/Ar (t)

Η-pool: OHS, HS, HCOOS, -COOHs

Στερεά T(oC) H-pool (μmol/gcat)

θH

Pt/CeO2 300 285.6 12.1

Pt/Ce0.8La0.2O2-δ 250 109.5 4.3

Pt/Ce0.8La0.2O2-δ 300 408.5 15.9

Pt/La2O3 300 353.0 13.8

θ>>1

29

Μηχανιστικές μελέτεςΔιόρθωση του Η-pool που υπολογίστηκε από το πείραμα SSITKA

Η συγκέντρωση του HD(g) που υπολογίζεται από το πείραμα SSITKA (Σχ. 7.1) περιλαμβάνει τον ανασυνδυασμό του προσροφημένου H και D στην επιφάνεια του Pt, αλλά και την εναλλαγή του υδρογόνου (Η) της υδροξυλομάδας (-ΟΗ) του υποστρώματος με D2(g) και/ή D2O(g) υπό το μίγμα 12CO/D2O/Ar. Οι πιο πάνω αντιδράσεις εναλλαγής οδηγούν σε υπερεκτίμηση του H-pool που μετρήθηκε στο πείραμα SSITKA.

(α) 10 %κ.ό. Η2Ο/Ar (300οC, 30

min)

→ 10 %κ.ό. D2Ο/Ar (300οC, t)

(β) 10 %κ.ό. Η2Ο/Ar (300οC, 30

min)

→ Ar (300οC, 10 min) →

x %κ.ό. D2/Ar (300οC, t).

Δεν γίνεται εναλλαγή του

υδρογόνου (Η) της υδροξυλομάδας

(-ΟΗ) του υποστρώματος ή του

υδρογόνου στην επιφάνεια του Pt

με D2O(g)

30


(i) 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. H2O/Ar/Kr (2 h, 300oC) → 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. D2O/Ar (300oC, t) (εναλλαγή SSITKA)

(ii) 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. H2O/Ar/Kr (2 h, 300oC) → x %κ.ό. D2/Ar (300oC, t)

(iii) 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. H2O/Ar/Kr (2 h, 300oC) → 3 %κ.ό. CO/x %κ.ό. D2/Ar (300oC, t)

(iv) 3 %κ.ό. CO/10 %κ.ό. H2O/Ar/Kr (2 h, 300oC) → 10 %κ.ό. D2O/Ar (300oC, t).

Μελέτη της εναλλαγής του υδρογόνου της υδροξυλομάδας του υποστρώματος και του υδρογόνου στην επιφάνεια του Pt με το αέριο D2 στις συνθήκες του πειράματος SSITKA

Οι δυναμικές αποκρίσεις των HD και H2 μετατοπίζονται σε μεγαλύτερους χρόνους κατά τη διάρκεια της προκατεργασίας του στερεού με τα αέρια μίγματα D2/Ar και CO/D2/Ar σε σύγκριση με τα

CO/D2O/Ar και D2O/Ar

Διόρθωση του Η-pool που υπολογίστηκε από το πείραμα SSITKA

31

Καταλύτες Τ

(οC)

Η-poolSSITKA

(μmol gcat-1)(α)

Εναλλαγή H/D

(μmol g-1)

Η-pool LL

(μmol gcat-1)(ε)

0.5 %κ.β Pt/CeO2300 285.6 (12.1)(β) 101.1(γ) 184.5 (7.7)(γ)

0.5 %κ.β. Pt/Ce0.8Ti0.2O2-δ300 735.8 (39.3) 114.4(γ) 621.4 (35.7)(γ)

0.5 %κ.β. Pt/Ce0.8La0.2O2-δ250 109.5 (4.3) - -

0.5 %κ.β. Pt/Ce0.8La0.2O2-δ300 408.5 (15.9) 255.6(γ)

218.8(δ)

152.9 (6.0)(γ)

189.7 (7.4)(δ)

0.5 wt% Pt/TiO2300 87.8 (6.2) 20.4(γ) 67.4 (4.7)(γ)

0.5 %κ.β. Pt/ La2O3300 353.0 (13.8) 273.1(δ) 79.7 (3.1)(δ)

Μηχανιστικές μελέτεςΔιόρθωση του Η-pool

(α): μετρήθηκε από το πείραμα SSITKA-MS.(β): οι τιμές στην παρένθεση αφορούν την επιφανειακή κάλυψη (θ) με βάση τη διασπορά του Pt (μmol Pts g

-1).(γ): προσδιορίστηκε από το πειράματα Η2Ο/Ar → Ar → D2/Ar.(δ): προσδιορίστηκε από τα πειράματα εναλλαγής H/D σε συνθήκες αντίδρασης WGS.(ε): προσδιορίστηκε μετά από αφαίρεση της εναλλαγής του Η/D από το Η-poolSSITKA.

SSITKA-DRIFTS

3vol.%12CO/10vol.H2O/Ar/He (S.S) 3vol.%13CO/10vol.%H2O/Ar (t)


(1) & (2): απορρόφηση του δεσμού C-O στην αέρια φάση

(3) & (4) & (5): γραμμικά προσροφημενο CO (Ptterrace,steps ,

Pt- □ L/e- -Ce3+ )

ενεργά είδη

Δονήσεις έκτασης του δεσμού C-O για προσροφημένο CO

Χαρακτηριστικές δονήσεις των φορμικών ειδών (Η-C)

(1) & (2) & (3): φορμικά είδη στην επιφάνεια του υποστρώματος ενεργά είδη

Δονήσεις Ο-C-O των φορμικών, ανθρακικών και καρβοξυλικών ειδών

(1) & (4): OCO asym &

OCO sym των HCOO- ή -

COOH ειδών

ενεργά είδη

(2) & (3): ανθρακικά είδη


Είναι όμως όλα ενεργά ενδιάμεσα είδη της αντίδρασης WGS;

3vol%12CO/10vol.%H2O/Ar (S.S) 3vol%12CO/Ar 3vol.%13CO/Ar 10vol%Η2O/Ar (t)

Δονήσεις έκτασης του δεσμού C-O για προσροφημένο CO

Χαρακτηριστικές δονήσεις των φορμικών ειδών (Η-C)

Δονήσεις Ο-C-O των φορμικών, ανθρακικών και καρβοξυλικών ειδών


Συμμετοχή πλεγματικού οξυγόνου στο μηχανισμό της αντίδρασης WGS

10 vol% 18O2/Ar (600oC, 20 min) ψύξη υπό ροή Ar στους 80oC H2 (30 min, 80oC) αύξηση

της Τ στους 250oC υπό ροή Ar C16O/H2O/Ar (250oC, t).

Ποσότητα πλεγματικού οξυγόνου

που συμμετείχε στη παραγωγή του CO2

Pt/Ce0.8La0.2O2-δ: 0.74 mmol/g

Pt/Ce0.2La0.8O2-δ: 0.13 mmol/g

Ce Ce Ce CeLaLa La


Επίδραση του dopant (CeO2-doped) – Pt/CeO2-doped σε σημαντικές κινητικές/μηχανιστικές παραμέτρους

Η συγκέντρωση των ενεργών ενδιαμέσων ειδών αποτελεί μια σημαντική κινητική παράμετρο που εξηγεί την ενεργότητα των καταλυτών

Συνδυαστικός μηχανισμός οξειδο-αναγωγής του υποστρώματος μέσω σχηματισμού φορμικών ειδών

ΣυμπεράσματαΣυμπεράσματα

Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Επίδραση χημικής σύστασης και μεθόδου σύνθεσης του υποστρώματος στο

πρωτογενές μέγεθος των σωματιδίων και στην ισχύ του δεσμού Μ΄-Ο-Μ΄΄. Επίδραση του συμπλοκοποιητή στην ανάπτυξη των μορφολογικών χαρακτηριστικών

του τελικού στερεού υποστρώματος

Καταλυτικά πειράματα Επίδραση της χημικής σύστασης και μεθόδου σύνθεσης του υποστρώματος στην

δραστικότητα και σταθερότητα των καταλυτών

Μηχανιστικά πειράματα

Pt+4+3

CeLaLa LaCe Ce CeLa

Μηχανιστικά πειράματα

ΣυμπεράσματαΣυμπεράσματα

Pt

H2

+4+3

CeLa LaCeCeLa La

Οξειδοαναγωγικός μηχανισμός

38

Θερμές Ευχαριστίεςγια τη χρηματοδότηση της παρούσας έρευνας

ΚΥΠΡΙΑΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΕΥΡΩΠΑΪΚΗ ΕΝΩΣΗ

Documents

ΤΕΧΝΟ/0308 (BE)/ 05