04-Mezclas by librosparacuates.pdf

Departamento de Ingeniería Química Cátedra: INTEGRACIÓN IV

UNIDAD TEMÁTICA N° 4

MMEEZZCCLLAASS

FFuueennttee ccoonnssuullttaaddaa::

CCoommppuutteerr AAiiddeedd CChheemmiiccaall TThheerrmmooddyynnaammiiccss ooff GGaasseess aanndd LLiiqquuiiddss..

PPaauull BBeenneeddeekk yy FFrraanncciiuuss OOllttii.. EEddiittaaddoo ppoorr JJoohhnn WWiilleeyy && ssoonnss..

Profesor: Ing. SERGIO FLORES JTP: Ing. Carlos Siccatto – Ing. Marcela Ciravegna

2009

Unidad 4 - Página 2 -

UTN FRM Integración IV

UUnniiddaadd 44

MMeezzccllaass

•• IInnttrroodduucccciióónn Una fase homogénea que contenga dos o más componentes se denomina mezcla. Al estudiar la termodinámica de las mezclas, naturalmente lo que se desea es derivar las propiedades de una mezcla de composición dada a partir de las propiedades de los componentes que la forman. Esto significa que la mezcla podría considerarse como el estado final de un proceso, en cuyo estado inicial los componentes están presentes en estado puro y en la misma cantidad prevalecen en la mezcla y a la temperatura y presión de la mezcla. Este estado se elige como estado de referencia. Se debe prestar especial atención al hecho que en las relaciones que la termodinámica clásica hizo para un componente se tomaron en cuenta las interacciones moleculares. Es decir, las fuerzas intermoleculares e intramoleculares se expresan por ecuaciones adecuadas y se sustituyen en las ecuaciones generales. Para las mezclas se procede de igual forma: se desarrollan las ecuaciones generales y luego se tomará en cuenta la química de las moléculas que constituyen la mezcla. Para iniciar el estudio se supondrá que las moléculas de los componentes tienen esferas rígidas, son de tamaño aproximadamente similar y no existen fuerzas atractivas entre ellas. Basados en las notaciones desarrolladas en la primera parte de nuestro estudio podemos formular este análisis de la siguiente forma:

[ ]

≥<∞

=AAA

AAAAA rsi

rsir

σσ

ε0

[ ]

≥<∞

=BBB

BBBBB rsi

rsir

σσ

ε0

[ ]

+≥

+<∞=

)(2

10

)(2

1

BAAB

BAAB

AB

rsi

rsir

σσ

σσε

Donde: �[ ] = Par potencial rAA = Distancia real entre dos moléculas tipo A rBB = Distancia real entre dos moléculas tipo B rAB = Distancia real entre una molécula tipo A y una molécula tipo B σA = Diámetro de la molécula A σB = Diámetro de la molécula B En estos casos se está considerando que tanto la sustancia pura A, la sustancia pura B y la mezcla de ambas se comportan como gases ideales.

•• EEll ccoonncceeppttoo ddee llaa mmeezzccllaa iiddeeaall Existen tres modelos reconocidos para describir el comportamiento de mezclas ideales: el modelo cinético, el modelo del reticulado y el modelo de la mecánica estadística.



En razón que los tres llegan a la misma conclusión utilizando explicaciones distintas, desarrollaremos sólo el primer caso. Consideremos un recipiente inmerso en un baño calefaccionado de volumen V. El recipiente está dividido en dos partes por dos paredes superpuestas móviles y semipermeables. En una parte del espacio sólo tenemos moléculas del tipo A (nA) y en la otra parte moléculas sólo del tipo B (nB). En el estado inicial las dos partes separadas están en equilibrio, como lo muestra el diagrama, la parte (a):

B

BB

A

AA V

RTnP

V

RTnP === y naturalmente VVV BA =+

Supongamos que la pared semipermeable en contacto con las moléculas A permite sólo el paso de A. La otra pared sólo permite el paso de B, como muestra el diagrama en su parte (b). La transferencia se produce porque al permitirlo la membrana las moléculas fluyen de un punto de alto potencial químico (concentración) a un lugar de menor potencial. Como resultado el número de moléculas de A y de B en sus respectivos compartimientos se reduce mientras que en el espacio intermedio aumenta. Durante este proceso el equilibrio se mantiene:

BA PPP == donde P es la presión establecida en el volumen cerrado. Consideremos que ∆nA y ∆nB son las variaciones del número de moléculas, es decir que representen la cantidad de moléculas que penetró en el volumen cerrado:

RTVV

nnP

AA

AAA ∆−

∆−= RT

VV

nnP

BB

BBB ∆−

∆−= RT

VV

nnP

BA

BA

∆+∆∆+∆

=

El experimento continua en la medida que el potencial químico (concentración) del componente puro A o del componente puro B es mayor que el del componente en la mezcla. Pero este es siempre el caso pues:

BA

A

A

A

A

A

VV

n

V

n

V

n

∆+∆∆

>∆∆

=

En efecto, la formación de la mezcla sólo concluye cuando no hay más componente puro A o B. Entonces el volumen encerrado entre las paredes semipermeables es:

BA VVV ∆+∆= .



Debe observarse que ambos componentes se encuentran en el mismo volumen, lo que constituye básicamente la esencia de la mezcla. Más aún, este volumen común es mayor que el del estado de referencia.

En el estado final la presión de la mezcla es RTV

nnP BA +

= que puede ser escrito como:

RTV

nRT

V

nPPP BA

BA +=+=

Donde: PA = Presión parcial del componente A PB = Presión parcial del componente B

nA = número de moles del componente A en el volumen V nB = número de moles del componente B en el volumen V

Si cambio la apreciación al caso general de más de dos componentes lo podría escribir como:

∑∑==

==n

i

in

ii RT

V

nPP

11

Si tomamos el caso de un componente podemos dividir su presión parcial por la presión total:

in

ii

in

ii

i

i y

n

n

RTV

n

RTV

n

P

P===

∑∑== 00

Donde yi es la fracción molar del componente i. Así se puede expresar:

PyP ii =

Esto indica que la presión parcial del componente i es proporcional a su fracción molar. Esta es la denominada Ley de Dalton. Definamos ahora el volumen parcial. En el estado de referencia la presión de la mezcla es P, la temperatura es T y la cantidad de componentes son n1, n2,....ni, .... nk. El volumen de un componente simple en el estado de referencia es:

P

RTnV ii =

El volumen molar de un componente, considerando la ecuación de estado de gases ideales es:

P

RTvi =

La contribución del componente i al volumen total será: iii vnV =

El volumen de la mezcla será: ∑∑==

==k

iii

k

ii vnVV

11



Dividiendo esta relación por la ecuación precedente tenemos:

ik

ii

ik

iii

iii yn

n

vn

vn

V

V ===∑∑

== 00

Debe recordarse que en el modelo los vi de la sumatoria son todos iguales a V pues las moléculas de cada componente se distribuyen en todo el volumen disponible y por esa razón se extraen de la sumatoria y se simplifican. De aquí se obtiene la Ley de Amagat que indica que el volumen parcial del componente i es proporcional a la fracción molar:

VyV ii =

•• VVoolluummeenn ddee llííqquuiiddooss

En el caso que tengamos que trabajar una mezcla de líquidos la relación es:

∑=i

ii vxV

Para la determinación del volumen de líquido, utilizando moléculas polares podríamos recurrir a la relación propuesta por Lee Kesler:

)()0( rzzz ω+=

Donde z(0) es:

( ) ( ) 222)0( 02775.002939.000871.045256.073221.046407.0 rrrrrr PTTPTTz +−−+−=

y el z(r) es:

( ) ( ) 222)( 25376.032504.010209.028340.028376.002646.0 rrrrrrr PTTPTTz +−−−+−=

( ) 3202485.003016.000919.0 rrr PTT +−+ Con esta relación podemos obtener el zi de cada componente para luego calcular el volumen total con ∑=

iii vxV .



•• MMeezzccllaass ggaasseeoossaass rreeaalleess ccoonn EEOOSS Las mezclas gaseosas reales en general cumplen la ley de Dalton pero no la de Amagat o viceversa, y raramente ninguna de las dos; esto no implica de ningún modo conducta ideal, ya que por ejemplo cualquier mezcla líquida cumple la ley de Amagat ya que los volúmenes de las mezclas líquidas suelen ser aditivos, en ausencia de efectos asociativos. En general cuando se cumplen estas leyes, Dalton y Amagat son aplicables a mezclas reales con mayor exactitud que la ley de gas ideal Pv’ = R’T y resultan razonablemente satisfactorias, incluso a presiones elevadas. En general la ley de Dalton se cumple bastante bien incluso para mezclas de gases de características físicas y químicas diferentes. El estudio del comportamiento de las mezclas se ha orientado en dos caminos principales. Uno a partir de ecuaciones de estado, otro a partir de métodos generalizados. a) Ecuaciones de estado Las ecuaciones de estado más usadas en correlaciones de propiedades de mezclas han sido: la ecuación de Van der Waals (hoy con un interés meramente histórico), Beattie- Bridgeman (igual), Benedict, Webb y Rubin, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson. Se han intentado varios enfoques al problema de la predicción de propiedades P-V-T de mezclas. Esto tiene una gran importancia porque la predicción de las propiedades de equilibrio líquido-vapor se apoya en las propiedades P-V-T. Uno de los métodos de predicción mas estudiados y usados son las ecuaciones de estado. Naturalmente para poderlas aplicar es preciso establecer reglas que tomen en cuenta como actúa cada especie presente en la mezcla. Estas reglas se denominan reglas de mezclado. Se han propuesto muchas reglas de mezclado. En general, se puede describir como una ecuación que describe un parámetro o propiedad de estado cualquiera de la mezcla Qm en términos de la composición y de los parámetros individuales de los componentes puros Qi. Se la puede describir de esta forma:

∑∑= =

=C

i

C

jijjim QyyQ

1 1

Por ejemplo: para una mezcla binaria (dos componentes) resulta, aplicando la relación anterior la siguiente expresión.

2222121221

2

111QyQyyQyyQyQm +++=

Según se calculen los términos Qij en los que se tiene en cuenta la manera de interactuar las sustancias entre sí, se determina la forma definitiva que adopta la regla. Así tenemos para distintos modos de calcular Qij:

• Si 2

21 QQQij

+= resulta ∑=

=C

jjjm QyQ

1



• Si 21QQQij = resulta

2

1

= ∑

=

C

jjjm QyQ

Estas son las reglas propuestas originalmente por Van der Waals para su ecuación. En tiempos recientes se usan parámetros adicionales de interacción binaria kij que en general se evalúan experimentalmente, y modifican la expresión de Qij. La forma más simple de incluir los parámetros de interacción es la siguiente:

( )2

jiijij

QQkQ

+=

Los valores de kii se toman iguales a uno, y los valores de kij se ponderan a través de una regresión de datos experimentales. Debido a que los kij son más sensibles a las propiedades molares parciales (tales como los coeficientes de fugacidad) que a las propiedades totales (tales como los volúmenes molares) se suelen determinar a partir de datos de equilibrio líquido-vapor. Otros modos de calcular Qij son:

• jiijij QQkQ += (kii= 1)

• ( )( )

2

1 jiijij

QQkQ

+−= (kii= 0)

• ( ) jiijij QQkQ +−= 1 (kii= 0)

Forma de Aplicación: En la ecuación virial truncada en dos términos se puede usar para condiciones moderadas y cuando las sustancias involucradas no son muy polares o se asocian entre sí. Recordemos que para fluidos simples:

2V

BnRT

V

nRTP +=

siendo:

)10( wBBP

RTB

c

c += 6.1

422.0083.00

rTB −=

2.4

172.0139.01

rTB −=

Se utiliza este método para calcular B, B0 y B1 de la mezcla: ∑∑= =

=C

i

C

jijjim ByyB

1 1

No se aconseja aplicar el método si Vrm<2, en cuyo caso deberá estimarse el Vr en función de los parámetros seudocríticos.

∑=

=C

iciicm TyT

1

∑=

=C

iciicm PyP

1



cm

rm T

TT =

cmrm P

PP =

Las ecuaciones de estado de dos parámetros (P-R, R-K, V-d-W y S-R-K) merecen un tratamiento por separado, ya que las reglas de mezclado correspondientes a ellas se pueden describir mediante las siguientes relaciones:

∑∑= =

−=C

i

C

jijjijim kaayya

1 1

)1(. ∑=

=C

iiim byb

1

Para el caso de Lee Kesler:

i

iii Pc

RTcZcVc = iiZc ω085.02905.0 −=

3

1 1

33

8∑∑= =

+=

C

i

C

j

ji

jim

VcVcyyVc

ji

C

i

C

j

ji

jim

m TcTcVcVc

yyVc

Tc .88

13

1 1

33

∑∑= =

+=

∑=

=C

iiim y

1

ωω

( )m

mm

m

mmm Vc

RTc

Vc

RTcZcPc ω085.02905.0 −==



PPAARRÁÁMMEETTRROOSS TTEERRMMOODDIINNÁÁMMIICCOOSS DDEE MMEEZZCCLLAASS •• CCáállccuulloo ddee eennttrrooppííaa

En el caso de la entropía la resolución es diferente. En el estado de referencia (estado puro) el volumen molar del componente i es vi, mientras que en la mezcla es Σvi, es decir el volumen total está disponible para todas las moléculas, pues al expandirse ocupa todo el volumen. La derivada parcial de la entropía molar con respecto al volumen, según la relación de Maxwell, es:

vT T

P

v

s

∂∂=

∂∂

Si el gas es ideal:

T

P

v

R

v

s

T

==

∂∂

vRddvv

Rds ln==

Aplicando la expresión para un componente i, después de la integración queda:

ii

iii yR

v

vRss lnln −==− ∑

iii yRss ln−=

Donde: is = entropía molar del componente i en el estado de referencia.

is = entropía molar del componente i en la mezcla

iy = fracción molar del componente i en la mezcla.

Esto indica que la entropía molar de un componente en la mezcla es mayor que la entropía del componente en el estado de referencia. La entropía de la mezcla es:

∑∑ −==i

iiii

ii yRsysys )ln(

∑∑ −=i

iii

ii yyRsys )ln(

s es la entropía molar de la mezcla a una composición dada. La ii sy∑ es la combinación

lineal de la entropía molar de los componentes puros mientras que la diferencia restante:

∑−=∆i

iiid yyRs )ln()(

la podemos considerar la entropía de la mezcla de los componentes ideales.

•• LLaa eenneerrggííaa lliibbrree ddee llaa mmeezzccllaa Al analizar las mezclas de moléculas entre las cuales no existe interacción alguna se llegó a la conclusión que la entropía se incrementaba al producirse la mezcla en forma isotérmica e isobárica. Analizamos el caso de la energía libre:



)()()( ididid sThg ∆−∆=∆ Como este caso no contiene interacción energética )(idh∆ =0, de modo que la entalpía libre de la mezcla es negativa, lo que implica que el proceso de mezcla es acompañado por una disminución de la energía libre:

)()( idid sTg ∆−=∆

)ln()(i

ii

id xxRTg ∑=∆

Este valor representa la diferencia provocada por el mezclado. El valor total será:

( ) ),,,,()( 21)(0

kid

mi

iimix xxxTgTgxTg L∆+=∑

•• LLaass mmeezzccllaass rreeaalleess

Para tratar el caso de las mezclas reales conviene considerar las contribuciones individuales en forma separada. Consideremos que M es el valor real de una propiedad extensiva cualquiera (volumen, entalpía, entropía, energía libre) de un mol de mezcla a una temperatura, presión y composición dada: 1. Expresamos las contribuciones individuales del siguiente modo:

∑=i

ii MxM

donde iM es la propiedad M parcial molar del componente i, y generalmente depende

de la composición. 2. Supongamos que Mi es el valor molar de la propiedad M para el iésimo componente en

el estado puro a la temperatura y presión de la mezcla (esto es el estado de referencia). Entonces:

∑∑ ∆+=i

iii

ii MxMxM



En este caso iM∆ es el M parcial molar de mezclado para el componente i, el cual no es

más que la diferencia entre el parcial molar iM y el iM en el estado puro.

ii MMM −=∆

3. Para una mezcla ideal:

∑ ∑∑ ∆+==i i

idiiii

i

id

iiid MxMxMxM )()()(

Donde )(idiM representa el M molar parcial del componente i en la mezcla ideal:

)()( id

ii

id

i MMM ∆+=

El )(id

iM∆ es el M parcial molar de mezclado del componente i en la mezcla ideal. Esto

no es más que la diferencia entre el valor molar parcial para la mezcla ( )(idiM ) y el M

molar parcial de la sustancia en el estado de referencia ( iM ).

i

id

iid

i MMM −=∆ )()(

El valor del parcial molar )(idM∆ puede calcularse sobre la base del modelo de mezclas

ideales para cualquier propiedad arbitraria, y no depende de las propiedades individuales del componente. En particular:

iiid

i xxRs ln)( −=∆

iiid

i xxRTg ln)( −=∆



0)( =∆ idih

0)( =∆ idiv

4. Consideremos que tenemos un estado intermedio de referencia que es la mezcla ideal:

∑∑ +==i

Ei

id

iii

ii MMxMxM )()(

Donde el EiM es el exceso de M para el componente i en la mezcla real, es decir la

diferencia respecto al estado intermedio de referencia:

)(id

iiE

i MMM −=

Así en la mezcla real el parcial molar iM del componente i tiene la forma de:

E

iid

iii MMMM +∆+= )(

De los tres términos:

a. el primero es el valor de la propiedad de la sustancia pura, y es independiente de la composición.

b. El segundo término proviene del modelo de mezclas ideales y no contiene

parámetros específicos del componente. c. El tercer término puede calcularse con el modelo de mezclas reales y contiene

parámetros específicos del componente. El desarrollo de la termodinámica de mezclas homogéneas conduce al siguiente teorema: cada relación termodinámica que sea válida para un componente que se encuentre en una fase homogénea mantiene su validez en el caso de una mezcla multicomponente de composición constante, si la variable apropiada es sustituida por el respectivo:

a. las variables molares de la mezcla b. las variables molares parciales c. las variables en exceso

•• PPrrooppiieeddaaddeess eenn eexxcceessoo

Todas las propiedades de las mezclas pueden escribirse en función de la diferencia

ii gg − . La cuestión es qué podemos decir respecto a la diferencia entre la energía libre

molar parcial y la energía libre de la sustancia pura. Recordemos la relación: ii adRTdg ln=



Esta relación también puede tomarse para la mezcla respecto al componente i:

ii adRTgd ln=

Donde ai es el coeficiente de actividad del componente i en la mezcla. Sin embargo en una mezcla ideal la relación es:

iid

i xdRTdg ln)( =

debido a que el coeficiente de actividad del componente i, en mezclas ideales, es igual a la fracción molar. La diferencia entre la energía libre molar real y su valor para una mezcla ideal es la llamada energía libre molar en exceso:

iiE

i xRTaRTg lnln −=

i

iEi x

aRTg ln=

iE

i RTg γln≡

Donde γi es el coeficiente de actividad del componente i en la mezcla real. También puede interpretarse, en función de las ecuaciones anteriores como un factor de corrección para la fracción molar:

iii xa γ=

Expuesto de esta manera podemos decir que la energía libre molar en exceso de la mezcla puede expresarse como:

∑=i

iiE xRTg γln

Si podemos obtener la expresión de la energía libre molar en exceso de la mezcla el coeficiente de actividad podrá obtenerse por la relación:

∂∂=

i

E

i x

g

RT

1lnγ

Si nos encontramos tratando con una mezcla de gases reales debemos trabajar con la fugacidad antes que con la actividad. La relación entre ambas variables para la sustancia pura es:

iui fPa =

mientras que la fugacidad parcial de un componente en la mezcla es:

iui fPa =



De este modo la energía libre molar en exceso de un gas real para el componente i es:

u

i

u

iEi P

PRT

P

fRTg lnln −=

i

iEi P

fRTg ln=

Py

fRTg

i

iEi ln=

Donde: gi

E = energía libre molar en exceso para el componente i if = fugacidad parcial del componente i en la mezcla

Pu = Presión estándar Pi = Presión parcial del componente i en la mezcla P = Presión total yi = fracción molar del componente i en la mezcla. En el caso de los líquidos para los casos prácticos debe conocerse los coeficientes de actividad, los cuales pueden ser estimados, sobre la base de un modelo adecuado de estructura del líquido, a partir de la entalpía molar en exceso. Para el caso de gases no hacen falta tantas consideraciones pues a partir de las ecuaciones de estado puede obtenerse la información necesaria para el cálculo de las fugacidades.



EEqquuiilliibbrriioo ddee ffaasseess eenn ssiisstteemmaass nnoo iiddeeaalleess

La no idealidad de los sistemas líquido-vapor se presenta por diversas causas, por efecto del tamaño, masa, estructura y existencia de grupos polares de las moléculas que impiden usar los modelos simples que hemos expuesto en las secciones anteriores. La causa más frecuente de no idealidad de la mezcla es la no idealidad de la fase líquida. Si la presión del sistema es alta, además existirá no idealidad de la fase vapor. Si hay presentes especies polares, ambas fases se alejan fuertemente de la idealidad. En consecuencia, deberemos usar modelos especialmente diseñados para representar sistemas no ideales cuando: a) la presión es elevada; b) la fase líquida es no ideal; c) hay especies polares en la mezcla. De estas causas de no idealidad, como ya hemos dicho la más frecuente es la segunda, aunque también existen casos de interés práctico para el ingeniero químico que combinan dos o más causas. Si hay presentes sustancias que contienen grupos capaces de formar fuertes enlaces de hidrógeno, la fase vapor se comportará de un modo tan alejado de la idealidad que las ecuaciones de tres o más parámetros (P-R, S-R-K, B-W-R, L-K) no son capaces de describir adecuadamente su comportamiento, y se deberá usar un modelo especialmente diseñado para tales casos. Las sustancias que pueden causar este comportamiento en la fase vapor son ciertos alcoholes, aldehídos, ácidos y ésteres que tienden a formar dímeros, trímeros y codímeros en fase vapor. En cuanto a las sustancias polares que causan no idealidad de la fase líquida, se pueden encontrar en la industria muchas sustancias capaces de producir este problema. Todas las moléculas que contienen átomos de hidrógeno unidos a átomos donantes de electrones (O, N, F, Cl y en ciertos casos C) presentan un momento dipolar de mayor o menor intensidad. La siguiente clasificación (Tabla tomada de Henley y Seader) permite estimar en forma cualitativa la magnitud de la desviación respecto de la idealidad esperable en una mezcla que contenga ciertas moléculas. Las que se desvían con mayor intensidad del comportamiento ideal son las que figuran en primer término.

Clase Descripción Ejemplos

I

Moléculas capaces de formar redes tridimensionales de átomos ligados por puentes de hidrógeno fuertes

Agua, glicerina, alcoholes que contengan grupos amina, hidroxilaminas, hidroxiácidos y aminas en general

II

Otras moléculas conteniendo átomos activos de hidrógeno combinados con átomos donantes de electrones (O, N, F).

Alcoholes, ácidos, fenoles, aminas primarias y secundarias, oximas, compuestos de nitrógeno con grupos nitro y nitrilo con átomos de hidrógeno ~, amoníaco, hidrazina, fluoruro de hidrógeno y cianuro de hidrógeno



Clase Descripción Ejemplos

III

Moléculas conteniendo átomos donantes de electrones pero no átomos activos de hidrógeno.

Eteres, cetonas, aldehídos, esteres, aminas terciarias incluyendo el tipo piridínico y compuestos de nitrógeno con grupos nitro y nitrilo sin átomos de hidrógeno .

IV

Moléculas que contienen átomos de hidrógeno activos pero no dadores, que contienen además dos o tres átomos de cloro en el mismo átomo de carbono en que tiene un átomo de hidrógeno, o un átomo cloro en el mismo átomo de carbono y uno o más átomos de cloro en átomos de carbono adyacentes.

CHCl3, CH2Cl2, CH3CHCl2, CH2ClCH2Cl...

V

Todas las otras moléculas que no contienen ni átomos activos de hidrógeno ni átomos donantes de electrones.

Hidrocarburos, disulfuro de carbono, sulfuros, mercaptanos y halohidrocarburos que no figuran en la Clase IV.

La no idealidad resulta en una cantidad de variaciones del coeficiente de actividad en fase líquida con la composición que provoca las conocidas desviaciones respecto al comportamiento esperado según una mezcla ideal (valor unitario a toda composición, temperatura y presión). Los modelos que han demostrado ser más exitosos para describir el comportamiento de las mezclas no ideales son los que se basan en la correlación del coeficiente de actividad en la fase líquida, ya que justamente es ésta la que provee por lo general la mayor desviación al comportamiento ideal. En general, como ya mencionamos estos modelos se basan en la estimación del coeficiente de actividad por medio de fórmulas empíricas o bien mediante modelos a nivel molecular de la fase líquida. Lamentablemente, estos modelos son bastante más complejos que los anteriores, basados en ecuaciones de estado. En lo que sigue mencionaremos varios modelos, los más usuales, comenzando por las ecuaciones que calculan los coeficientes de actividad de la fase líquida. Estas ecuaciones son muy usadas porque aún a baj as presiones la no idealidad de la fase líquida puede ser muy marcada, de modo que constituyen un buen modelo para describir el comportamiento de mezclas no ideales que cubren una gran variedad de aplicaciones prácticas.



MMooddeellooss GGeenneerraalliizzaaddooss ddee CCáállccuulloo

Chao-Seader (CS) Chao y Seader calcularon los valores K del líquido para los componentes de mezclas no ideales utilizando la relación:

==

P

f

x

yK

OLi

i

i

i

ii φ

γ

Donde:

OLif = fugacidad del estado estándar del componente i puro en la fase líquida

iγ = coeficiente de actividad del componente i en la mezcla de equilibrio

iφ = coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla de vapor en equilibrio

Se demostró que iγ podía ser calculado a partir de los volúmenes molares líquidos y los

parámetros de solubilidad utilizando la ecuación de Scatchard-Hildebrand, con la suposición de que se cuenta con una solución regular. La ecuación de Redlich-Kwong fue utilizada para evaluar iφ .

Chao y Seader presentaron una correlación generalizada para el cálculo del coeficiente de

fugacidad del componente puro en el líquido i Pf OL

i en estados reales e hipotéticos.

En el desarrollo de su correlación para la obtención del modelo de cálculo del valor K vapor-líquido, Chao y Seader utilizaron el modelo de Pitzer's modificado del principio de estados correspondientes para los coeficientes de fugacidad en el líquido puro, obteniendo un a función de la temperatura reducida, la presión reducida, y el factor acéntrico para líquidos reales.

10

lnlnln

+

=

P

f

P

f

P

f OLi

OLi

OLi ω

w = factor acéntrico El primer término del lado derecho de la ecuación representa el coeficiente de fugacidad de un fluido simple. El segundo término es una corrección para considerar el desvío de las propiedades respecto a un fluido simple. Las limitaciones del modelo de Chao-Seader son:

• Para todos los hidrocarburos (excepto el metano): o Presión: Hasta 2000 psia, pero sin exceder 0.8 de la presión critica del sistema. o Temperatura: -100 ºF a 500 ºF, y una temperatura pseudo reducida de la mezcla

de equilibrio menor a 0.93. La temperatura pseudo reducida se basa sobre el promedio molar de las temperaturas críticas de los componentes.

o Concentración: hasta 20 % molar de otros gases disueltos en el líquido. • No es adecuado para otros componentes no-hidrocarburos tales como N2, H2S,

CO2, etc.



Grayson-Streed (GS) Grayson y Streed modificaron la correlación de Chao-Seader en 1963 al ajustar los datos sobre un amplio rango de condiciones, derivando de aquí distintas constantes para la ecuación que da los coeficientes de fugacidad de los componentes en el estado de líquido puro. Se suministraron coeficientes especiales para el metano y el hidrógeno debido a que sus aplicaciones típicas se encuentran muy por encima de los puntos críticos de ambos componentes. Las modificaciones de Grayson y Streed han extendido el rango de aplicación para sistemas de hidrocarburos hasta los 800 ºF y hasta 3000 psia. Los límites inferiores impuestos por Chao y Seader aún se mantienen.



MMooddeellooss ddee ccáállccuulloo ppaarraa ccooeeffiicciieenntteess ddee aaccttiivviiddaadd

Información general Los métodos para calcular coeficientes de actividad para el equilibrio de fases difieren a un nivel fundamental de las ecuaciones de estado. En estas, los coeficientes de fugacidad se obtienen para ambas fases, líquido y vapor. En los métodos de coeficientes de actividad el estado de referencia para cada componente en la fase líquida es el líquido puro a la temperatura y presión de la mezcla. A menudo es más conveniente y preciso utilizar esta aproximación cuando la fase líquida es una mezcla de componentes cuyas volatilidades no difieren mucho. También, a menudo, es más fácil describir sistemas fuertemente no ideales con coeficientes de actividad antes que con una ecuación de estado. El coeficiente de actividad se introduce en la forma de un coeficiente de fugacidad del componente i en la fase líquida:

Liii

Li fxf 0γ=

Donde: L

if = fugacidad del componente i en la fase líquida L

if0= fugacidad en el líquido en el estado estándar del componente i

ix = fracción molar del componente i en la fase líquida

iγ = coeficiente de actividad del componente i

La fugacidad en el estado estándar se define a la que se obtiene en el líquido puro i a la temperatura y presión de la mezcla. Con esta definición iγ se aproxima a 1 en el límite en

que ix tiende a 1. La fugacidad en el estado estándar puede relacionarse con la presión de

vapor del componente i de la siguiente forma:

= ∫

P

P

LiSat

iSat

iL

iSat

i

dPRT

vPf exp0 φ

P = presión del sistema Sat

iP = presión de vapor de i a la temperatura del sistema

R = constante de los gases T = temperatura del sistema

Liv = volumen molar líquido del componente i a T y P Satiφ = coeficiente de fugacidad del componente puro i a temperatura T y presión Sat

iP .

El término exponencial es el factor de Poynting que calcula el efecto de la presión sobre la fugacidad del líquido. Si la presión no excede de unas pocas atmósferas este factor puede descartarse. Debido a que los volúmenes no dependen mayormente de la presión, la ecuación puede simplificarse:

( )

−=

RT

vPPPf

LiSat

iSati

Sati

Li exp0 φ



Cuando se utilice el coeficiente de actividad se puede emplear cualquier método para computar la fugacidad de la fase vapor. A menudo se supone que el gas es ideal pero en general se puede escribir:

Pyf iVi

Vi φ=

Donde:

Vif = fugacidad del componente i en la fase vapor.

iy = fracción molar del componente i en el vapor Viφ = coeficiente de fugacidad del componente i en el vapor

Para un gas ideal el coeficiente de fugacidad es 1 pero también puede obtenerse de una ecuación de estado u otra correlación De las relaciones: L

iiiL

i fxf 0γ= y Pyf iVi

Vi φ=

Se obtiene el valor K de equilibrio líquido vapor: P

f

x

yK

Vi

Lii

i

ii φ

γ 0

==

A presiones bajas y moderadas a menudo se descarta el factor de Poynting y la ecuación se transforma en:

P

P

x

yK

Vi

Sati

Satii

i

ii φ

φγ==

A menos que exista asociación en la fase vapor (como en el caso de ácidos carboxílicos), los coeficientes de fugacidad también pueden ignorarse a presiones moderadas:

P

P

x

yK

Satii

i

ii

γ==

Los coeficientes de actividad de líquidos se derivan a partir de las expresiones conocidas de la energía en exceso de Gibbs de una mezcla líquida:

ijnPTi

E

i n

G

RT≠

∂∂=

,,

1lnγ

Donde: EG = energía en exceso de Gibbs en la mezcla líquida

in = moles del componente en el líquido

En las siguientes secciones se describen las expresiones disponibles para describir los coeficientes de actividad en la fase líquida.



Ecuación de Margules Propiedad requerida de componentes puros

Lineamientos para su aplicación

Presión de vapor Temperatura

Sólo cuando las condiciones son similares a aquellas en las que se evaluaron los coeficientes de ajuste.

Las correlaciones empíricas más antiguas para los coeficientes de actividad, tales como la correlación de Margules (1895) se derivan de simples expansiones polinomiales. La forma más popular de la ecuación de Margules fue propuesta por Redlich y Kister (1948). Cuando la expansión se trunca después del término cuadrático la correlación resultante en tres parámetros se denomina Ecuación de Margules de cuatro sufijos.

[ ]22 3)(2)1(ln iiiiiiiii xDxDABAx +−−+−=γ

Para cada par binario ij en un sistema multicomponentes, los parámetros son aij , aji , y dij . No se incluye en esta implementación ninguna dependencia de la temperatura, por lo que debe tenerse cuidado en la aplicación de casos con temperaturas que difieren sustancialmente del rango en el cual se evaluaron los parámetros ajustados. Ecuación de Van Laar Propiedad requerida de componentes puros


Presión de vapor Componentes Utilizar sólo en

componentes similares Otra de las viejas correlaciones que aún se utiliza frecuentemente es la ecuación de Van Laar. Puede obtenerse al descargar términos ternarios y términos mayores en una expansión alternativa de la energía libre en exceso de Gibbs (conocida como ecuación de Wohl), aunque no esta no es la forma en que originalmente se derivó la ecuación de Van Laar. Para cada binario se requieren dos parámetros aij , aji . Al igual que en la ecuación de Margules no hay métodos que ajusten los valores con la temperatura. Debe notarse que en la ecuación de Van Laar, debido a su forma funcional, es incapaz de representar una relación máxima o mínima entre los coeficientes de actividad y las fracciones molares. Sin embargo estas relaciones máximas y mínimas son muy raras en la práctica.



Teoría de las Soluciones Regulares Propiedad requerida de componentes puros


Presión de vapor Parámetros de solubilidad y volumen molar líquido

Componentes No recomendado para polares y soluciones que contengan fluorocarbonos.

Hildebrand definió una solución regular como aquella donde la energía libre en exceso de Gibbs se desvanece cuando la solución se mezcla a temperatura y volumen constantes. Este es el caso que más se aproxima a la mayoría de las soluciones de compuestos no polares y que contienen moléculas que no difieren mayormente de tamaño. La energía libre en exceso de Gibbs primariamente se determina por fuerzas intermoleculares de atracción. Scatchard y Hildebrand hicieron una simple suposición relacionada a las interacciones en una mezcla de fluidos puros. El resultado es una teoría simple en la cual los coeficientes de actividad son función únicamente de los compuestos puros. La propiedad importante es el parámetro de solubilidad, que se relaciona a la energía que se necesita para vaporizar un componente para llevarlo al estado de gas ideal. No hay parámetros ajustables en una teoría de soluciones regulares. Es útil para mezclas de componentes no polares, pero debería utilizarse en mezclas altamente no ideales, especialmente si contienen componentes polares. Los parámetros de solubilidad han sido tabulados para numerosos compuestos. Ecuación de Wilson Propiedad requerida de componentes puros


Presión de vapor Volumen líquido molar

Componentes

Útil para componentes polares y asociados en solventes no polares. No puede utilizarse si existe

inmiscibilidad líquido-líquido Fue la primera en incorporar el concepto de composición local. La idea básica es que, debido a las fuerzas intermoleculares, la composición de los alrededores de una molécula específica en una solución será diferente respecto a la existente en la totalidad de la masa líquida. Los dos parámetros por binario son, al menos en principio, asociados con el grado en que cada molécula puede producir un cambio en la composición de su entorno local. Mientras no haya una dependencia explícita de los parámetros de la ecuación de Wilson respecto de la temperatura, la derivación es tal que la ecuación puede utilizarse con cierta confianza en un amplio rango de temperaturas a diferencia de Margules y Van Laar. Es también mucho más precisa al correlacionar mezclas con componentes polares. La Ecuación de Wilson no describe el coeficiente local de actividad máximo o mínimo. Sin embargo, su limitación significativa es que es matemáticamente incapaz de predecir separaciones de líquidos en dos fases parcialmente miscibles. Es absolutamente inadecuada para problemas que involucren equilibrio líquido-líquido.



Ecuación NRTL Propiedad requerida de componentes puros


Presión de vapor Componentes

Útil para mezclas de componentes fuertemente no ideales y para sistemas parcialmente miscibles.

La ecuación Non-Random Two-Liquid fue desarrollada por Renon y Prausnitz para hacer uso del concepto de composición local, pero que evita la limitación de la ecuación de Wilson para predecir separaciones de fases líquido-líquido. La ecuación resultante ha sido muy exitosa para predecir una amplia variedad de sistemas. Para cada binario se requieren tres parámetros que pueden contener la dependencia de los mismos con la temperatura. Ecuación UNIQUAC Propiedad requerida de componentes puros


Presión de vapor Area y Volumen de Van der

Waals Componentes

Útil para mezclas de no electrolitos que contengan componentes polares y no

polares y sistemas parcialmente miscibles

La Ecuación Universal Quasy Chemical fue desarrollada por Abrams y Prausnitz basada en consideraciones de la mecánica estadística y el modelo de cuasi químico basado en película de Guggenheim. De la misma forma que en Wilson y NRTL se utiliza la composición local. Sin embargo se utiliza las fracciones de superficie local como variable de composición primaria en lugar de las fracciones de volumen. Cada molécula se caracteriza por un parámetro de volumen y un parámetro de área de superficie. La Energía libre en Exceso de Gibbs (y por lo tanto el logaritmo del coeficiente de actividad) se divide en una parte combinacional y una parte residual. La primera depende solo de los tamaños y formas de las moléculas individuales. No contiene parámetros binarios. La parte residual que evalúa las interacciones energéticas, tiene dos parámetros binarios ajustables. Esta ecuación ha sido utilizada con éxito para correlacionar una amplia variedad de sistemas. Los parámetros tienen formas de expresión en función de la temperatura pero pueden utilizarse sin estas relaciones.



Ecuación UNIFAC Propiedad requerida de componentes puros


Presión de vapor Area y Volumen de Van der

Waals

Presión Hasta 10 atm Temperatura 32 a 300 °F

Componentes Todos los componentes por debajo de sus condiciones

críticas. El método Universal Functional Activity Coefficient fue desarrollado en 1975 por Fredenslund, Jones, and Prausnitz. Este método estima los coeficientes de actividad basados en el concepto de contribuciones de grupo siguiendo el modelo de la Analytical Solution of Groups (ASOG) propuesto por Deer and Deal en 1969. Las interacciones entre dos moléculas se supone que son una función de interacciones grupo a grupo. Considerando que existen miles de compuestos de interés en los procesos químicos, el número de grupos funcionales es mucho más pequeño. Los datos de interacciones grupo a grupo se obtienen de la reducción de datos experimentales para pares de mezclas binarias. El método UNIFAC se basa en el modelo UNIQUAC, que representa la energía libre de Gibbs (y el logaritmo del coeficiente de la actividad) como una combinación de dos efectos: el término combinacional (se computa con UNIQUAC) y el término residual.

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04-Mezclas by librosparacuates.pdf