Embed Size (px)
Citation preview
Benceno:
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
El benceno es un anillo plano de átomos de carbono con hibridación sp2, y con todos
los orbitales p no hibridados alineados y solapados. La longitud de todos los enlaces
carbono-carbono es de 1,397 Å y todos los ángulos de enlace son de 120º.
La conjugación y la deslocalización de los electrones en el benceno proporcionan aeste compuesto una estabilidad mayor que la de los ciclos no conjugados. El término“compuesto aromático” se utiliza para describir un compuesto cíclico con doblesenlaces conjugados y que se estabiliza por resonancia. Este término surgióoriginalmente del olor característico del benceno y otros compuestos “aromáticos”.
Benceno:
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
El benceno no tiene el calor predicho de hidrogenación de -85,8 kcal/mol. El calorobservado de hidrogenación es -49,8 kcal/mol, con una diferencia de 36 kcal. Estadiferencia entre el valor predicho y el observado se denomina energía de resonancia.
Reglas de Aromaticidad:
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
Para que un compuesto sea aromático debe cumplir con lo siguiente:
1. Debe contener un ciclo. El ciclo debe ser plano.
2. Todos los átomos integrantes del ciclo deben formar una nube ππππ deslocalizada.No se tienen en cuenta los átomos que formen dobles enlaces externos al ciclo.
3. El número de electrones de la nube π deslocalizada debe cumplir con la Regla deHückel, o sea la nube π deslocalizada debe contener “4n + 2” electrones. CuandoHückel, o sea la nube π deslocalizada debe contener “4n + 2” electrones. Cuandodicha nube continen “4n” electrones se denominan “compuestos antiaromáticos”y se caracterizan por su alta inestabilidad, contrariamente a los aromáticos.
¿Son aromáticos los siguientes hidrocarburos?
Reglas de Aromaticidad:
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
¿Son aromáticos los siguientes iones?
El anión ciclopentadienilo cumple los requisitos de la aromaticidad (6 electrones ππππ)mientras que el catión ciclopentadienilo no los cumple (4 electrones ππππ), esantiaromático e inestable.
¿Qué sucedería con el radical ciclopentadienilo?
Reglas de Aromaticidad:
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
¿Son aromáticas las siguientes especies químicas?
Reglas de Aromaticidad:
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
¿Son aromáticas las siguientes especies químicas?
Sustitución Electrofílica Aromática (SE):
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
Los compuestos aromáticos son mucho más estables que los compuestos noaromáticos. Esto implica que las reacciones que destruyan la aromaticidad son muypoco probables.
Los compuestos aromáticos sufren usualmente reacciones de sustitución y noreacciones de adición, de forma que no se destruya la aromaticidad.
Esas reacciones de sustitución se efectúan mediante el ataque a un agenteelectrofílico, al tener los compuestos aromáticos una nube ππππ rica en electrones.
El mecanismo mediante el cual ocurren estas reacciones se muestra a continuación:El mecanismo mediante el cual ocurren estas reacciones se muestra a continuación:
El primer paso del mecanismo es el ataque al electrófilo para formar un carbocatiónestabilizado por resonancia, conocido como complejo sigma. Finalmente, laaromaticidad se vuelve a recuperar mediante la pérdida de un protón para dar elproducto de sustitución.
Sustitución Electrofílica Aromática (SE):
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
El primer paso de la reacción es endotérmico, ya que la molécula tiene que absorberenergía al romper la aromaticidad y pasar a un estado menos estable.
Posteriormente, el segundo paso es fuertemente exotérmico al recuperarse laaromaticidad.
El paso determinante de la velocidad de reacción es la formación del complejo σσσσ, altener la mayor energía de activación por formarse el intermediario inestable; sinembargo, la reacción total es exotérmica, como se puede apreciar en el siguientegráfico para la bromación del benceno:gráfico para la bromación del benceno:
Halogenación del Benceno:
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
La halogenación del benceno sigue el mecanismo general de la sustitución aromáticaelectrofílica.
Por ej.: El bromo no es un agente electrofílico suficientemente fuerte para reaccionarcon el benceno, pero un ácido de Lewis fuerte, como el FeBr3, cataliza la reacción.
Halogenación del Benceno :
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
El primer paso del mecanismo es la formación de un electrófilo más fuerte mediantela reacción del catalizador con el Br2.
El ataque del benceno al electrófilo y la pérdida de un protón da bromobencenocomo producto mayoritario.
Halogenación del Benceno:
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
Generalmente se plantea esta reacción mediante la reacción del benceno con el Br2en presencia del hierro (Fe) como catalizador. En la cloración del benceno se planteala generación del agente electrofílico mediante la reacción del Cl2 con Cl3Al, mientrasque la yodación ocurre por reacción con I2 en presencia de HNO3.
Nitración del Benceno:
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
El ácido nítrico no es el electrófilo en esta reacción, sino un ión nitronio formado porla protonación y deshidratación del HNO3 por el H2SO4.
El ácido sulfúrico protona el grupo hidroxilo del ácido nítrico, haciendo que sedesprenda una molécula de agua y formando el ión nitronio.
Después del ataque por el benceno al ión nitronio se recupera la aromaticidadmediante la pérdida de un protón por el complejo sigma, según:
+-+
+
+
-
+
-
-
++
+
Sulfonación del Benceno:
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
La sulfonación del benceno se realiza mediante la reacción con el “oleum”
(SO3/H2SO4).
La sulfonación es reversible, el grupo del ácido sulfónico puede ser eliminado
mediante el calentamiento en ácido sulfúrico diluido, según:
+ +
+
+ +
+
+
Reacción de Friedel-Crafts:
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
La reacción de Friedel-Crafts consiste en la introducción de grupos alquilos
(Alquilación) o acilos (Acilación) en el anillo bencénico mediante un mecanismo SE.
Los grupos alquilo se generan por diversos métodos:
a) Reacción de un halogenuro de alquilo con un ácido de Lewis:
R – X + X3Al → X4Al- + R+
Si el carbocatión es suficientemente estable (catión terciario o secundario) entoncesSi el carbocatión es suficientemente estable (catión terciario o secundario) entonces
es el electrófilo que recibe el ataque, como se muestra en la siguiente figura:
+
++
+
=
Reacción de Friedel-Crafts:
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
Por el contrario, si se trata de un halogenuro primario o de metilo, entonces el ácido
de Lewis lo activa para que actúe como electrófilo en la reacción, según:
+
Otra vía de generar los grupos alquilo es:
b) Reacción de un alqueno con un ácido de Brönsted-Lowry:
++
-+ +
Nitración del tolueno.El tolueno reacciona unas 25 veces más rápido que el benceno enlas mismas condiciones. Se dice que el tolueno está activado para lasustitución electrofílica aromática y que el grupo metilo es ungrupo activante.
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
La nitración del tolueno da tres productos: o-nitrotolueno (60por ciento), m-nitrotolueno (4 por ciento) y p-nitrotolueno (36por ciento).
Ataques orto, para y meta del tolueno.
En la sustitución orto o para deltolueno, la carga positiva se reparteentre dos átomos de carbonosecundarios y un átomo de carbonoterciario (3º) (el que soporta elgrupo CH3). El complejo sigma parala sustitución meta tiene la cargapositiva repartida entre tres
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
+NO2
positiva repartida entre trescarbonos secundarios.
Los ataques orto y para son lospreferidos ya que susestructuras de resonanciaincluyen un carbocatiónterciario, mientras que todas lasestructuras de resonancia delataque meta sólo tienencarbocationes secundarios.
+NO2
+NO2
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
Nitración del metoxibenceno.
Bromación de la Anilina.
Igual que el grupo alcóxido, un átomo de nitrógeno con un par de electrones noenlazantes es un grupo activante poderoso. Por ejemplo, la anilina experimenta unabromación rápida (sin catalizador) con agua de bromo. Los electrones no enlazantesdel nitrógeno proporcionan estabilización por resonancia al complejo sigma si elataque se produce en la posición orto o para del átomo de nitrógeno.
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
Cuanto más activado esté el anillo, más sencillas resultan las sustitucionesaromáticas electrofílicas. Sin embargo, las polisustituciones también aumentaráncon la sustitución
_ _
Activadores orto y para-orientadores.
Cualquier sustituyente con un par de electrones solitario en el átomo enlazado alanillo puede proporcionar estabilización por resonancia al complejo sigma
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
Los sustituyentes activadores son aquellos que pueden proporcionar un par libre deelectrones para estabilizar el carbocatión en el anillo. Las sustitucioneselectrofílicas con estos tipos de sustituyentes tienden a ser orto y para por lo quereciben el nombre de orientadores orto/para
Sustituyentes meta-orientadores
El nitrobenceno es unas 100.000 veces menos reactivo que el benceno respecto a lasustitución electrofílica aromática. Por ejemplo, la nitración del nitrobencenorequiere ácidos nítrico y sulfúrico concentrados, y una temperatura superior a100ºC; la nitración es lenta, dando lugar al isómero meta como productomayoritario.
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
Los grupos sustractores de electrones desactivan el anillo y orientan cualquiergrupo entrante hacia la posiciónmeta.
Ataque orto, meta y para del
Nitrobenceno
En la sustitución orto y para, unode los átomos de carbono quesoporta esta carga positiva es elcarbono que va enlazado al átomode nitrógeno cargadopositivamente del grupo nitro.
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
positivamente del grupo nitro.Como las cargas del mismo signose repelen, esta proximidad de lasdos cargas es una situación muyinestable.
Las estructuras de resonanciameta no tienen las dos cargaspositivas juntas, por lo que es uncomplejo sigma más estable
Diagrama de energía para la
sustitución del nitrobenceno.
• El nitrobenceno está desactivado respecto a la
sustitución electrofílica aromática en cualquier
posición, pero la desactivación es más fuerte en
las posiciones orto y para. La reacción se produce
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
las posiciones orto y para. La reacción se produce
en posición meta, pero es más lenta que la
reacción del benceno.
• El grupo nitro desactiva el anillo hacia la
sustitución, de manera que las reacciones tardan
más incluso bajo condiciones fuertes
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
Diagrama de energía para la
sustitución del nitrobenceno.
Desactivadores meta-orientadores.
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
_
+
_
+
_
+
_
_
+
+ + + -
+
_ _
+
+
_
+
Diagrama de energía de las sustituciones
electrofílicas en el clorobenceno.
Las reacciones del clorobenceno requieren las energías más altas, sobre todopara el ataque en la posiciónmeta.
A pesar de que los halógenosson grupos desactivantes, eldiagrama de energía del
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
diagrama de energía delclorobenceno muestra que sonorto/para orientadores. Laelectronegatividad de loshalógenos desactivará elanillo, pero los pares noenlazantes de electronesestabilizarán los carbocationesproducidos durante losataques orto y para.
Efectos orientadores de
los sustituyentesLos grupos activantes son orto, para-directores y los desactivantes son meta-directores, excepto en el caso de los halógenos.
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
Los grupos más activantes son aquellos con electrones no enlazantes como -OH, -NH2, y -OR. Los desactivantes son grupos sustractores de electrones que tienen unátomo cargado positivamente directamente adherido al anillo. Los halógenos son laexcepción porque a pesar de que desactivan el anillo, son orto, para-directores.
Efecto de múltiples sustituyentes sobre la
sustitución electrofílica aromática.Cuando hay dos o más sustituyentes, éstos ejercen un efecto combinado en lareactividad del anillo aromático. Si los grupos se refuerzan entre sí, el resultado esfácil de predecir
En el caso del m-xileno,ambos grupos metilo son orto,para-directores, por lo queambos dirigirán los grupos
Aromaticidad y Sustitución Electrofílica (SE)
ambos dirigirán los gruposentrantes a los mismoscarbonos. Las posicionesestéricamente impedidas noreaccionarán. En el caso del p-nitrotolueno, el metilo dirigiráel orto mientras que el nitrodirigirá el meta. En estoscompuestos ambos grupos sedirigen a las mismasposiciones, por lo que sólo seobtendrá un producto.
