STRUCTURA ATOMULUI I REZULTATELE SPECTROSCOPIEI

8.5.STRUCTURA ATOMULUI I REZULTATELE SPECTROSCOPIEI

8.5.1.

Modelul atomic a lui Rutherford

O serie de fapte experimentale au pus n eviden existena, n edificiul atomic, al purttorilor de sarcin. Nucleul nu mai putea fi considerat indivizibil i deci fizicienii au nceput s construiasc modele atomice, care s explice faptele experimentale acumulate.

n scopul validrii unor modele simple propuse s-au realizat o serie de experiene de mprtiere a particulelor rapide prin substan. Astfel, n 1911, Rutherford a studiat mprtierea particulelor nuclee de heliu prin folii metalice subiri. Observaiile experimentale au artat c numrul de particule scade cu unghiul de mprtiere, dar nu devine zero nici pentru un unghi de mprtiere de 180. Acest experiment duce la concluzia c atomul este format dintr-un nucleu care concentreaz aproape toat masa atomului i care conine sarcinile pozitive (sarcina total fiind Z.e) i electroni, particule cu sarcin negativ, ce graviteaz n jurul nucleului. Rutherford construiete astfel modelul planetar al atomului n care electronii se rotesc n jurul nucleului la fel ca planetele n jurul Soarelui.

Considernd un atom cu un singur electon periferic (atomi hidrogenoizi) fora electric ce se exercit ntre nucleu i electron va fi:

unde este permitivitatea electric a vidului.

Teoria clasic a electromagnetismului arat c orice sarcin electric n micare accelerat emite radiaie electromagnetic. Energia electronului ar trebui n acest caz s scad rapid i electronul ar cdea pe nucleu, fapt infirmat de observaiile experimentale.

Tot de neexplicat pentru fizica clasic este i mecanismul emisiei i absobiei energiei de ctre atomi. La nceputul secolului existau numeroase observaii experimentale realizate de ctre spectroscopiti care au condus la concluzia c fiecare element are un spectu caracteristic de linii de emisie. Aceste linii prezint o serie de regulariti remarcabile. Astfel se tia, pentru spectrul hidrogenului, c inversul lungimii de und a radiaiilor este dat de formula lui Balmer generalizat:

(8.22)

unde n1 i n2 sunt numere ntregi pozitive (n2 > n1), iar R este constanta lui Rydberg cu valoarea R=109677,7 cm-1.

Din relaia anterioar pentru:

n1 = 1 i n2 = 2, 3, ... se obie seria Lyman, situat n domeniul ultraviolet;

n1 = 2 i n2 = 3, 4, ... se obie seria Balmer, situat n domeniul vizibil;

n1 = 3 i n2 = 4, 5, ... se obie seria Paschen, situat n domeniul infrarou;

n1 = 4 i n2 = 5, 6, ... se obie seria Brackett, situat n domeniul infrarou;

n1 = 5 i n2 = 6, 7, ... se obie seria Pfund, situat n domeniul infrarou.

De asemenea, pentru se obine limita fiecrei serii. Prin serie spectral se nelege totalitatea liniilor spectrale ce prezint anumite regulariti n ceea ce privete succesiunea i distribuia intensitii lor.

La atomii cu mai muli electroni situaia este mai complicat, dar i n acest caz frecvenele radiaiilor emise se pot exprima prin diferena a doi termeni spectrali:

unde a i b sunt parametrii ce se schimb de la element la element. Relaia de mai sus se numete regula de combinare Rydberg Ritz.

n conformitate cu fizica clasic, lumina emis de atomi se datoreaz micrii periodice a electronilor, iar frecvenele acestor radiaii sunt multiplii frecvenelor micrilor periodice a electronilor. Aceast afirmaie este n dezacord cu datele experimentale acumulate.

8.5.2.

Modelul atomic al lui Bohr

Pentru explicarea spectrelor experimentale obinute i nlturarea instabilitii modelului Rutherford al atomului, n 1913, N. Bohr formuleaz dou ipoteze referitoare la atom, construind modelul ce i poart numele. Ipotezele lui Bohr sunt bazate pe faptele experimentale acumulate n spectroscopie. Postulatele lui Bohr sunt:

I.Energia unui atom nu poate lua dect valori ce fac parte dintr-un ir discret, caracteristic fiecrui atom. n aceste stri atomul nu emite i nici nu absoarbe radiaie.

Strile permise poart numele de stri staionare, iar energiile asociate acestor stri se numesc nivele de energie ale atomului.

II.Emisia sau absobia luminii are loc numai atunci cnd atomul sufer o tranziie de la o stare staionar de energie Ei la o alt stare staionar de energie Ef. Energia radiaiei emise sau absorbite este:

(8.23)

Postulatele formulate de Bohr introduc deci cuantificarea energiei atomului, existena strilor staionare i faptul c tranziiile ntre strile staionare sunt la originea emisiei i absorbiei de energie, concepte ce nu au echivalene, i sunt chiar n contradicie cu legile fizicii clasice.

Postulatele lui Bohr nu permit calculul energiilor strilor staionare i nici nu explic formula Balmer. n acest scop Bohr introduce o ipotez suplimentar afirmnd c orbitele staionare sunt caracterizate prin faptul c momentul cinetic orbital (momentul impulsului electronului m v r) este cuantificat. Astfel:

(8.24)

Ca urmare, din condiia de stabilitate pe orbit a electronului, rezult:

(8.25)

Folosind relaia (8.24) se obine:

de unde:

(8.26)

Relaia (8.26) arat c razele orbitelor electronilor unui atom sunt direct proporionale cu ptratul numrului cuantic principal n.

Utiliznd relaia (8.25) energia cinetic a electronului este:

i cum energia potenial a electronului n cmpul electric creat de nucleu poate fi scris:

deci energia total este:

(8.27)

semnul din expresia anterioar indicnd faptul c electronul este legat n atom (pentru a-l extrage se consum un lucru mecanic). nlocuind (8.26) n (8.27) se obine:

(8.28)

Energia fotonului emis sau absorbit devine:

sau exprimnd prin inversul lungimii de und:

(8.29)

cu R constanta Rydberg dat de relaia:

(8.30)

Se constat deci c modelul atomic al lui Bohr conduce la obinerea relaiilor deduse din observaiile spectroscopice i nltur instabilitatea legat de modelul atomic a lui Rutherford.

Pornind de la relaia (8.30) s-a calculat valoarea lui R. Valoarea obinut R=10973730 m-1, este puin diferit de cea rezultat din datele experimentale. Aceast diferen provine din faptul c nucleul atomic a fost considerat fix. Introducnd n relaiile anterioare n locul masei electronului masa redus:

unde M este masa nucleului, se obine

(8.31)

Cu aceast corecie valorile obinute sunt ntr-o bun concordan cu cele experimentale.

Cu toate realizrile sale, modelul Bohr rmne insuficient pentru explicarea tuturor faptelor experimentale acumulate. Modelul nu permite calcului intensitii liniilor spectrale i nici obinerea de informaii asupra spectrelor atomilor cu mai mui electroni. n plus modelul este unul semiclasic deoarece impune cuantificarea momentului cinetic orbital, dar legile de micare a electronului sunt tot cele clasice.

8.5.3.Experiena Franck Hertz

Pentru confirmarea direct a existenei strilor staionare, deci a faptului c energia atomului nu poate varia continuu, s-au realizat o serie de experiene, celebr rmnnd experiena Franck i Hertz (1913).

Dispozitivul experimental folosit const ntr-un balon de sticl vidat n care au fost introdui vapori ai unui element oarecare. Balonul are un catod K, o gril G i un anod A (figura 8.6).

Figura 8.6

Electronii obinui prin emisie din catod vor fi accelerai n spaiul dintre catod i gril obinndu-se practic un fascicul monoenergetic. Acetia vor cicni atomii vaporilor elementului introdus n balon. Variind tensiunea de accelerare se traseaz caracteristica curent tensiune. Conform figurii 8.7 se constat c variaia curentului cu tensiunea nu este continu ci prezint maxime echidistante.

Figura 8.7

Rezultatul poate fi interpretat astfel:

- electronii sunt mprtiai elastic, atunci cnd energia cinetic a lor este mai mic dect o valoare caracteristic atomilor gazului bombardat ;

- atunci cnd energia cinetic a electronilor atinge valoarea caracteristic se constat c electronii pierd din energie, iar atomii emit o radiaie de frecven ;

- la creterea n continuare a energiei electronilor se constat o nou descretere a energiei electronilor mprtiai atunci cnd energia lor iniial este un multiplu al energiei , precum i existena altor valori caracteristice;

- energiile caracteristice sunt mrimi importante ale atomilor ce pot fi legate de spectrul de energii permise.

n concluzie experiena lui Franck i Hertz dovedete direct c energia atomului este cuantificat.

8.6.Dezvoltri ale modelului lui Bohr

8.6.1.Momentul cinetic orbital

n conformitate cu modelul mecanicist al lui Bohr, traiectoria unui electron atomic, aflat ntr-o stare legat, este o elips. Sommerfeld a artat ulterior c natura acestei elipse este dat de valoarea corespunztoare a momentului cinetic orbital al electronului n raport cu nucleul, astfel c, pentru orice stare legat cu energia En, ptratul momentului cinetic orbital este i el cuantificat dup regula:

(8.32)

Fiecrei valori ntregi posibile pentru l i se asociaz o notaie spectroscopic ce desemneaz tipul orbitei corespondente:

l012345

stareaspdfgh

Se poate remarca faptul c la aceeai valoare a lui n, i deci a lui En (dac n>1), corespund, mai multe valori pentru l i deci elipse diferite. Se spune c aceast valoare En a energiei este degenerat. Dac se ine seama de variaia relativist a masei electronului cu viteza n micarea sa pe traiectorie, aceast degenerescen este parial ridicat, astfel c energia depinde de dou numere cuantice n i l:

Traiectoria devine o rozet, deci o elips n micare de precesie. Axa mare a elipsei se rotete n jurul nucleului n planul fix al elipsei cu vitez unghiular constant (figura 8.8)

Figura 8.8

8.6.2.Precesia Larmor

n interiorul atomului, micarea periodic, de perioad T, a unui electron de mas m i sarcin electric q=-e pe o traiectorie circular, produce acelai cmp magnetic ca o spir circular de suprafa S, parcurs de un curent cu intensitatea I. Spira nsi este echivalent cu un dipol magnetic avnd momentul magnetic , dirijat dup axa spirei i de intensitate:

(8.33)

Momentul cinetic orbital al micrii electronului pe orbit este:

iar aria elipsei este dat de relaia:

(8.34)

Introducnd relaia (8.34) n (8.33) se obine:

Aadar, momentul magnetic al atomului este un multiplu ntreg al unei mrimi elementare de moment magnetic:

(8.35)

mrime cunoscut sub numele de magneton Bohr Procopiu.

Pe de alt parte, expresia momentului magnetic poate fi scris:

Considerm acum c momentul magnetic al atomului este supus aciunii unui cmp magnetic extern . Energia de interaciune W i momentul forelor exterioare la care este supus admit expresiile clasice:

(8.36)

Aceste dou expresii sunt foarte importante deoarece prima va permite explicarea experienei Stern Gerlach i a efectului Zeeman, iar a doua va permite explicarea precesiei Larmor.

Dac momentul magnetic legat de momentul cinetic este supus aciunii unui cmp magnetic extern constant , momentul forelor externe aplicate va imprima sistemului o micare de rotaie n jurul direciei cmpului magnetic.(figura 8.9).

Figura 8.9

Conform teoremei momentului cinetic:

de unde rezult imediat:

sau introducnd

Punctul N, care este extremitatea vectorului , descrie deci un cerc fix cu centrul n C i ax , iar momentul magnetic se rotete mpreun cu triunghiul rigid OCN, n jurul cmpului magnetic cu viteza unghiular L (de ordinul a 1010 Hz/T). Acest fenomen constituie precesia Larmor. Din cauza acestei rotaii numai componeta Mz, i deci Lz, pe direcia lui au valori semnificative.

8.6.3.Experiena Stern - Gerlach

n scopul verificrii concluziilor privind cuantificarea spaial i al msurrii valorii magnetonului Bohr Procopiu, fizicienii Otto Stern i Walther Gerlach au realizat, n anul 1922, experiene ce permit msurarea valorii momentului magnetic ct i a numrului de orientri posibile ale momentului magnetic orbital ntr-un cmp magnetic exterior.

Instalaia utilizat este prezentat n figura 8.10. Dintr-un cuptor C, aflat la temperatura T, iese un fascicul de atomi monoenergetici de argint, ce traverseaz un ansamblu de diafragme D.

Figura 8.10

Fasciculul trece printr-o regiune unde magnetul S creaz un cmp magnetic intens i puternic neomogen pe direcia Oz: . Atomii de argint au un moment magnetic M, iar energia de interaciune cu cmpul magnetic extern este dat de:

Din aceast energie potenial de interaciune se poate obine fora de deflexie:

Cum cmpul magnetic extern este funcie de z i Mz este constant, aa cum rezult din studiul precesiei Larmor:

Din relaia de mai sus rezult c exist o component nenul a forei (fz) a crei direcie depinde de semnul lui M.

Din punct de vedere clasic, la ieirea din cuptor momentul magnetic al atomilor este orientat haotic, deci pe plac ar trebui s apar o urm vertical. Se constat ns experimental c pata central situat n punctul O n absena cmpului inomogen, nu se lrgete ci se separ, dup direcia Oz, n dou pete plasate n punctele A i B simetrice n raport cu O. Existena a dou pete simetric dispuse fa de O indic faptul c Mz pentru atomii de argint nu poate lua dect dou valori M i M.

Pe de alt parte, momentul magnetic al unui atom este legat de momentul cinetic total al atomului, prin relaia:

(8.37)

unde g este factorul Land ce caracterizeaz cuplajul realizat ntr-o stare atomic dat, iar este momentul cinetic total. Cum Mz poate lua doar dou valori i Jz va lua tot dou valori. Se constat deci, o cuantificare a momentului cinetic total.

Experiena Stern Gerlach este deci o dovad a cuantificrii spaiale, dar faptul c orbita electronic poate avea 2l+1 orientri ntr-un cmp magnetic extern nu se verific experimental.

8.6.4Efectul Zeeman

Aa cum reiese din experiena Stern - Gerlach, orice atom ce are momentul magnetic aflat n cmp magnetic extern presupus constant, capt o energie magnetic de interaciune care se adaug energiei sale interne, W, corespunztoare strii atomice respective. Astfel, pentru un atom de hidrogen:

unde

(8.38)

Aceast energie poate lua tot 2 l + 1 valori ca i ml.. Deci fiecare stare atomic, pe care am caracterizat-o pn acum prin dou numere cuantice n i l, i care n absena cmpului magnetic extern avea o energie Enl ce depinde de n i l, capt, n prezena cmpului magnetic extern, o energie magnetic suplimentar, W(ml), care depinde de valoarea numrului cuantic ml. Acest numr este numit numr cuantic magnetic.

De exemplu, n cazul hidrogenului, nivelul cu energia Enl se va scinda n 2l+1 subnivele Zeeman. Un nivel p (l=1) se va scinda n trei subnivele Zeeman. Existena acestor subnivele provoac apariia unor noi linii spectrale, numite linii Zeeman ce corespund tranziiilor permise ntre aceste subnivele. Se poate arta ca tranziiile spectrale pot apare ntre nivele pentru care numerele cuantice verific urmtoarele relaii:

(8.39)

Relaiile (8.39) sunt numite reguli de selecie, deoarece selecioneaz tranziiile posibile ale electronilor. Trebuie s remarcm faptul c n cadrul modelului simplu prezentat, intervalul de energie ce separ dou subnivele Zeeman este acelai:

(8.40)

prin urmare, unele tranziii aparent distincte au aceeai energie i aceleai numere cuantice. Ele sunt deci indiscernabile i vor genera aceeai linie spectral.

Pornind tot de la ipotezele enunate n acest capitol rezult c orice linie spectral rezultat din tranziia ntre dou nivele atomice pentru care se descompune, n prezena unui cmp magnetic, n trei linii (figura 8.11).

Figura 8.11

Aa cum vom discuta mai detaliat n continuare, faptele experimentale arat c exist situaii n care apar mai mult de trei componente n despicarea Zeeman (pentru ), sau c frecvenele calculate pentru anumite tranziii nu corespund cu cele determinate experimental. Oricum nici rezultatele experienei Stern Gerlach i nici despicarea liniilor spectrale ale atomilor aflai n cmp magnetic extern nu pot fi complet explicate n cadrul teoriei Bohr Sommerfeld.

8.6.5Spinul electronului

Atomul de Na are 11 electroni, dar proprietile sale chimice i spectrale sunt asemntoare atomului de hidrogen dac nlturm primele zece stri cuantice posibile. Nucleul atomic mpreun cu primii zece electroni constituie un fel un smbure tare al atomului. Primele stri disponibile pentru al unsprezecelea electron sunt strile 3s i 3p, iar tranziia ntre aceste stri ar putea da natere la o linie spectral, care ntr-un eventual cmp magnetic extern s-ar scinda n trei linii Zeeman.

Se constat ns experimental c exist dou linii spectrale D1 (cu ) i D2 (cu ) ce pun n eviden dedublarea strii 3p. n general se constat o dedublare a tuturor strilor atomului de sodiu i, n general, a atomilor elementelor alcaline pentru care .

Pe de alt parte, n cmp magnetic se constat c linia D1 se separ n patru linii Zeeman, iar linia D2 se separ n ase linii Zeeman.

Pentru explicarea acestor fenomene Uhlenbeck i Goudsmit (1925) au presupus c electronul aflat n micare n atom posed, pe lng momentul cinetic i un moment cinetic intrinsec numit spin i un moment magnetic asociat:

(8.41)

unde

(8.42)

este raportul giromagnetic de spin i este o constant egal cu 2 aa cum se va vedea n paragraful urmtor.

Acest moment magnetic interacioneaz cu cmpul mediu intern , creeat de ctre sarcina +e a restului atomic ce se rotete n jurul electronului cu momentul cinetic . este proporional cu : .

Rezult, pe de o parte o precesie Larmor intern de frecven efectuat de i implicit i de n jurul lui , el nsui paralel cu . Astfel proiecia sH=s cos = MV (figura 8.12) a lui pe direcia lui sau a lui este constant.

Pe de alt parte, rezult un efect Zeeman intern, datorat energiei magnetice de interaciune:

Figura 8.12

Spinul i componenta sa sH sunt cuantificate conform regulilor generale de cuantificare a momentului cinetic:

(8.43)

Pentru a putea explica dedublarea nivelului 3p din atomul de Na de energie total:

trebuie ca numrul cuantic ms, care poate lua (2 s + 1) valori distincte, s nu poat lua dect dou valori. Rezult:

adic spinul s al electronului are valoarea 1/2.

Intervalul energetic ce separ cele dou nivele 3p este teoretic egal cu W, iar valoarea sa experimental se deduce din valorile lungimilor de und ale liniilor D1 i D2:

i bineneles, pot fi de asemenea deduse valorile cmpului intern H i ale frecvenei Larmor L.

8.6.6.Momentul total al atomului

Momentul total al atomului este prezentat aici pentru cazul particular n care este luat n considerare un singur electron. Momentul total rezult din cuplajul momentului cinetic al electronului cu spinul (figura 8.13):

(8.44)

Figura 8.13

i momentul total este supus regulilor de cuantificare:

(8.45)

la care se adaug, n acest caz o nou regul de cuplaj ntre dou momente, regul ce nu poate fi justificat dect folosind elemente de mecanic cuantic:

(8.46)

Cuplajul vectorial ntre i nu este numai geometric. Acesta capat un sens dinamic atunci cnd apar i momentele magnetice asociate, a cror interaciune are ca efect apariia efectului Zeeman intern ce provoac formarea de dublei pentru strile cu moment cinetic nenul.

Interaciunea dintre momentele magnetice sau dintre momentul cinetic i spin provoac deci precesia Larmor intern a lui n jurul lui , semnalat n paragraful anterior, dar momentul total al atomului rmne constant, dac atomul nu este supus unor fore exterioare. Prin urmare, triunghiul rigid format din vectorii se rotete n jurul lui cu o frecven Larmor cu att mai mare cu ct interaciunea ntre momentele magnetice este mai mare (figura 8.14).

Figura 8.14

Momentul total al atomului poate fi exprimat prin relaia:

(8.47)

i

(8.48)

(8.49)

8.6.7.Modelul vectorial al atomului

Pentru a ilustra modelul vectorial al atomului, vom considera n continuare atomul de Heliu care are doi electroni. Fiecare din cei doi electroni interacioneaz dar, n prim aproximaie, vom neglija interaciunea dintre ei. Energiile cuantificate pentru fiecare din cei doi electroni sunt cele din atomul de hidrogen, pentru care sarcina central este Z e:

unde

Energia total este, n acest caz, suma energiilor individuale:

astfel c acest nivel, de energie E este caracterizat numei de cele dou numere cuantice principale, n1 i n2.

Fiecare din cei doi electroni are att un moment cinetic orbital, ct i unul de spin. De asemenea, fiecare electron are dou momente magnetice corespunztoare. Momentele magnetice individuale interacioneaz ntre ele, constituind momentul total al atomului. n absena unor fore externe, momentul total, mpreun cu energia i impulsul, formeaz ansamblul mrimilor fizice ce pstreaz valori clasice constante, crora le pot fi asociate numere cuantice.

Unele momente intermediare care particip la construcia momentului total al atomului pot, n unele cazuri, s se comporte ca nite pseudoconstante, astfel c numerele cuantice ce le sunt asociate pot participa la caracterizarea strii atomului considerat. Valorile acestor pseudoconstante depind de fora relativ a diferitelor interaciuni interne.

8.6.7.1.Cuplajul

Dac energia de interaciune ntre momentele magnetice pentru fiecare din electroni este puternic, electronii constituie n atom un subsistem relativ independent. La fel ca i pentru electronul periferic al atomului de Na, vectorii ai fiecrui electron formeaz un triunghi rigid care se rotete n jurul vectorului sum (figura 8.15).

Figura 8.15

(8.50)

cu vitezele de precesie Larmor 1 i 2 mari. Astfel vectorii nu pstrez valori constante. Dimpotriv, aciunea rezidual dintre momentele magnetice a celor doi electroni fiind mic, triunghiul de cuplaj ntre pentru a forma :

(8.51)

se rotete n jurul lui cu o vitez de precesie Larmor mic. Astfel vectorii fiind relativ constani, numerele cuantice asociate j1 i j2:

(8.52)

pot fi adugate, mpreun cu numrul cuantic asociat momentului total J:

(8.53)

numerelor cuantice principale n1 i n2 pentru caracterizarea strii cuantice a atomului. Acest tip de cuplaj este bine adaptat atomilor grei.

8.6.7.2.Cuplajul

Dac interaciunea dintre cele dou momente magnetice de spin, pe de o parte, i cea dintre momentele magnetice orbitale constituie interaciunile predominante, cuplajele cele mai semnificative sunt cele ntre spinii pe de o parte, i ntre momentele cinetice orbitale :

(8.54)

pentru a forma spinul total i momentul cinetic total . Triunghiul format de aceti doi vectori se rotete cu o vitez Larmor mic n jurul vectorului momet total (figura 8.16):

(8.55)

Astfel, i fiind aproape constani, numerele cuantice asociate lor:

(8.56)pot fi adugate numrului cuantic asociat momentului total J i numerelor cuantice principale n1 i n2 pentru caracterizarea strii atomulul respectiv. Acest mod de cuplaj este bine adaptat n studiul atomilor uori.

Figura 8.15

PAGE 69

_1070033550.unknown

_1072514582.unknown

_1076760938.unknown

_1076763486.unknown

_1076764446.unknown

_1076763501.unknown

_1072516158.unknown

_1072516250.unknown

_1072516225.unknown

_1072516123.unknown

_1072515690.unknown

_1072515917.unknown

_1072515674.unknown

_1072515600.unknown

_1072515384.unknown

_1072514771.unknown

_1072514850.unknown

_1072515246.unknown

_1072515192.unknown

_1072514780.unknown

_1072514741.unknown

_1072514751.unknown

_1072514650.unknown

_1072510899.unknown

_1072511634.unknown

_1072511724.unknown

_1072514296.unknown

_1072511692.unknown

_1072511348.unknown

_1072511589.unknown

_1072510918.unknown

_1072509855.unknown

_1072509979.unknown

_1072509991.unknown

_1072510002.unknown

_1072509963.unknown

_1072509766.unknown

_1072509784.unknown

_1072509625.unknown

_998844985.unknown

_999351114.unknown

_1070033427.unknown

_1070033548.unknown

_1070033549.unknown

_1070033460.unknown

_1070033547.unknown

_1070033324.unknown

_1070033399.unknown

_1070032492.unknown

_1070032575.unknown

_1070032647.unknown

_1070032355.unknown

_1070031861.unknown

_1070032109.unknown

_1070032169.unknown

_1070031956.unknown

_1070031440.unknown

_1070031562.unknown

_1070031378.unknown

_999356527.unknown

_999367679.unknown

_999368193.unknown

_999438706.unknown

_999438937.unknown

_999438953.unknown

_999438873.unknown

_999438855.unknown

_999368559.unknown

_999368713.unknown

_999368211.unknown

_999368096.unknown

_999368163.unknown

_999367872.unknown

_999357391.unknown

_999367074.unknown

_999367147.unknown

_999358068.unknown

_999357235.unknown

_999357248.unknown

_999356764.unknown

_999354755.unknown

_999355004.unknown

_999355197.unknown

_999354879.unknown

_999351163.unknown

_999351185.unknown

_999351143.unknown

_998993779.unknown

_999348387.unknown

_999348458.unknown

_999348775.unknown

_999348418.unknown

_999347998.unknown

_999348048.unknown

_999002466.unknown

_998845331.unknown

_998992410.unknown

_998993554.unknown

_998991998.unknown

_998992044.unknown

_998991337.unknown

_998845167.unknown

_998845265.unknown

_998845082.unknown

_998842152.unknown

_998843135.unknown

_998843201.unknown

_998843252.unknown

_998843172.unknown

_998842395.unknown

_998842980.unknown

_998842331.unknown

_974640306.unknown

_998841727.unknown

_998842087.unknown

_998835772.unknown

_974632706.unknown

_974634081.unknown

_974631878.unknown