KOROZIJA I ZAŠTITA MATERIJALA

www.pfri.hr/~tomac

Docent, dr.sc. Nikola Tomac, dipl.ing.

Tko sam?

• Dip.ing. Tehnički fakultet Rijeka 1986.• Dr.ing. NTH Norges Tekniske Høghskole 1993. , Norveška s

temom: “ Machining of light metals”• Naučnik na SINTEF-u 1989.-1993., Norveška• Docent i Izvanredni profesor 1993.-1996. u HIN Narvik, Norveška• Izvanredni profesor 1997. na NTH - NTNU , Norveška• Direktor NK Rijeka 1997. do 2001.• Docent na Filozofskom fakultetu odsjek Politehnike 2002.-2006.• Docent na Pomorskom fakultetu Rijeka 2007.

“Korozija i zaštita materijala” i “Tehnologija materijala i obrade”

Korozija može izazvati vrlo velike probleme

Brod s 75.000 tona nafte se slomio i potopio ispred španjolske i portugalske obale

Havarija broda Prestige, 2002.

Brod Erika, 23 godine star, doživio je havariju 12. prosinca 1999. u nemirnom moru pri čemu je iscurilo oko 12.000 tona nafte.Onečišćenje je usmrtilo 75.000 ptica.Sud je presudio da vlasnici moraju isplatiti 192 milijuna Eura.

19.8.2000. godine u 17sati i 26 minuta eksplodirala je cijev plinovoda (promjera 762 mm) za protok prirodnog plina u Americi. Plin koji je iscurio iz cijevi i eksplodirao, te se zapalio i gorio 55 minuta.

U ovoj nesreći 12 osoba je poginulo. Oni su kampirali u blizini mosta preko kojeg je prelazio plinovod. Utvrđeno je da su poginuli bili teško opečeni, otrovani ugljičnim monoksidom i ugušeni plinovima. Dva mosta preko kojeg je prelazio plinovod također su bila vrlo teško oštećena.

Ispitivanja ove nesreće su pokazala da je došlo do korozijih oštećenja s unutrašnje strane cjevovoda i smanjenja debljine stijenki cijevi plinovoda.

Uzrok nesreće

1. Korozija unutar plinovoda smanjila je debljinu stjenke

2. Prekomjerni pritisak u cjevovodu

3. Nepostojanje kontrole korozije

4. Vanjska oštećenja (iskopi i druge aktivnosti)

5. Složen proces korozije plinovoda (utjecaj vlage, bakterija, klorida, kisika, CO2, H2S i drugi)

Kontrola korozije

• Korozivni plin ne smije se transportirati, utjecaj plina na koroziju plinovoda mora se istražiti i moraju se poduzeti koraci kako bi se smanjila unutrašnja korozija plinovoda.

• Kada se mijenjaju cijevi iz plinovoda, unutrašnje površina moraju se ispitati i rezultati se moraju zapisati.

Od 1996. do 2003. godine otkrila su se mnogobrojna korozijska oštećenja nastala u 5 podvodnih naftovoda u Sjevernom moru.

Troškovi zaustavljanja proizvodnje i otklanjanja oštećenja procijenjeni su na milijardu dolara.

Samo godinu dana nakon proizvodnje osovine vlaka su počele korodirati. NSB type 72 vlak.

Korozija na lokomotivama jedan od glavnih uzroka nesreća

Novoizgrađena irska termoelektrana na treset isključena je iz elektroenergetskog sustava nakon što su tijekom rutinskog pregleda uočena korozijska oštećenja.

Veliki vodeni park je zatvoren jer je čelična greda pala sa stropa visokog 15 metara. Srećom nitko nije stradao.Inspekcijom je utvrđeno da je na 14.000 čeličnih greda, samo nakon tri godine od otvaranja parka, došlo do značajnih korozijskih oštećenja.

KOROZIJA ČELIKA U MORSKOJ VODI

v<0,1 m/s: 0,1-0,2 mm/godinu

0,1<v<1 m/s: 0,2-0,4 mm/godinu

1<v<4 m/s: 0,2-0,4 mm/godinu

Korozija ispod izolacije

Kako izbjeći koroziju ispod izolacije

• Izaberi ispravan materijal

• Premaži cijev ispod izolacije

• Odaberi izolaciju koja ne zadržava vlagu

• Koristi izolaciju samo tamo gdje je to potrebno

• Montiraj drenažni otvor

• Upotrebi mrežu tamo gdje je to moguće

Vrlo je važan pravilan izbor materijala kako bi se izbjegla korozija

KOROZIJA Korozija je proces nenamjernog, štetnog trošenja

materijala uz kemijsku promjenu sastava

Korozija je kemijska ili elektrokemijska reakcija metala ili legura sa svojom okolinom

Korozija dolazi od latinske riječi corrodere, što znači nagristi

Korozija je uzrok znatnih gubitaka u gospodarstvu svake zemlje

Prema istraživanjima 2003. godine u SAD-u

DIREKTNI TROŠKOVI KOROZIJE IZNOSE:

3.1% BDP-a

276 milijardi US $

1000 US $ godišnje po stanovniku

Korozija je danas jedan od važnih čimbenika svjetskekrize materijala i energije.

Zaključci studije korozijskih troškova

1. Ne-tehničke preventivne strategije

• povećanje opće svijesti o velikim korozijskim troškovima i mogućoj uštedi

• promjena shvaćanja da se ništa ne može učiniti u vezi s korozijom• promjena zakona, propisa, normi i postupaka u praksi kako bi se

povećala ušteda• poboljšanje naobrazbe osoblja vezano uz probleme korozije

2. Tehničke preventivne strategije

• unapređivanje projektnih rješenja kako bi uzela u obzir koroziju • napredak u metodama predviđanja trajnosti i uporabnih svojstava• napredak u korozijskoj tehnologiji kroz istraživanja, razvoj i primjenu

DIREKTNI TROŠKOVI IZAZVANI KOROZIJOM

Zamjena korodirane opreme Održavanje Provođenje zaštite

Zaustavljanje proizvodnje/pogona Gubitak proizvoda (curenje iz tankova i cjevovoda) Smanjenje stupnja iskoristivosti - efikasnosti Onečišćenje / kontaminacija proizvoda Onečišćenje okoliša Predimenzioniranje konstrukcija

INDIREKTNI TROŠKOVI IZAZVANI KOROZIJOM

RUDA

ŽELJEZNI OKSID

ČELIČANA

REDUKCIJA RAFINACIJALIJEVANJE

IZVLAČENJEOBLIKOVANJE

OPLATA BRODA

CJEVOVOD

KOROZIJSKI PRODUKTI

HIDRATIZIRANI ŽELJEZNI OKSID

TERMODINAMIČKINESTABILNO

STANJE

TERMODINAMIČKISTABILNO

STANJE

TERMODINAMIČKISTABILNO

STANJE

TERMODINAMIČKI UZROK ODVIJANJA KOROZIJE

Ekstrakcija

Redukcija primanje elektrona

Korozija

Oksidacija gubitak elektrona

Većina metala u zemljinoj kori pojavljuje se u obliku oksidnih i sulfidnih ruda u kojima se nalaze u termodinamički stabilnom stanju.

Metali iz rude dobivaju se ekstrakcijom (razdvajanjem i koncentracijom) i pri tome im se povećava Gibssova slobodna energija i dolaze u termodinamički nestabilno stanje.

Korozijom metal nastoji gubiti višak energije i vratiti se u termodinamički stabilno stanje.

Fe2O3 + 3C → 4Fe + 3CO2 Fe + O2 + H2O → Fe2O3 · H2O

HematitHrđa

Fe2O3 Fe2O3 · H2O

TEORIJA KOROZIJE I ZAŠTITE OD KOROZIJE

Korozija je spontani heterogeni kemijski proces u kojem kao reaktanti (početni materijali u kemijskom reakciji) sudjeluju:

• konstrukcijski materijal, odnosno bar jedna faza ili komponenta,

• bar jedna faza ili komponenta okoline, koja je najčešće tekuća, ali može biti plinovita ili čvrsta

Teorija korozije ima dva aspekta:

• Termodinamički proučava afinitet, koji ovisi o promjenama termodinamičkih veličina

• Kinetički proučava brzinu i tok korozije, koji ovise o afinitetu i otporima što se suprotstavljaju koroziji

Brzina i tok korozije ovise o afinitetu reaktanata i otporima koji se suprotstavljaju tom procesu.

Ap,T= - (∆G)p,T = T · ∆S - ∆HT – termodinamička temperatura∆S – reakcijska entropija∆H – reakcijska entalpija

Gibbsova slobodna energija (G) jest energija oslobođena ili apsorbirana u reverzibilnom procesu pri konstantnoj temperaturi i tlaku.

Entropija (S) je termodinamička funkcija koja govori o iskoristivosti toplinske energije, a

može se smatrati mjerom za nered u nekom sustavu. Najveću entropiju imaju plinovi a najmanju kristali. Pri apsolutnoj nuli u savršenom kristalu entropija je jednaka nuli.

Entalpija (H) je toplinsku funkciju stanja ΔH = ΔU + pΔV, gdje je U unutrašnja energija sustava, p je tlak a V volumen.

Mjera za afinitet reaktanata je maksimalni, povratni, koristan rad koji sustav može izvršiti pri tom procesu.

Taj je rad jednak negativnoj promjeni Gibssove energije:

Koroziji se suprotstavljaju dvije glavne vrste otpora:

• Kinetički (aktivacijski) koji koče kemijske reakcije

• Difuzijski (transportni) koji usporavaju prijenos reaktanata iz okoline do konstrukcijskog materijala, odnosno otežavaju uklanjanje produkata korozije s njegove površine.

Na afinitet i otpore korozijskom procesu djeluju vanjski faktori (karakteristike okoline) i unutarnji faktori (karakteristike materijala).

Najvažniji unutrašnji faktori su:• sastav,• struktura,• tekstura, • oblik materijala, • mehanička i fizikalna svojstva,• defekti i napetosti u materijalu • stanje njegove površineNajvažniji vanjski faktori su:• vrsta i sastav okoline,• tlak,• naprezanja,• temperatura, • radijacija, • električni naboj,• prisutnost makroorganizama i mikroorganizama i• relativno gibanje između materijala i okoline.

Afinitet reaktanata ovisi o:

• Vrsti korozijskog procesa• Temperaturi• Koncentraciji, odnosno parcijalnom tlaku

reaktanata i produkata u okolini

Otpori procesu korozije ovise o faktorima afiniteta reaktanata i:

• Brzini gibanja agresivne sredine u odnosu na materijal

• Stupnju pokrivenosti materijala drugim tvarima i njihovim svojstvima

KLASIFIKACIJA PROCESA KOROZIJE

Procesi korozije se klasificiraju prema : Mehanizmu procesa (nastajanja) i mediju u kojem se nalazi

konstrukcijski materijal na:• kemijsku koroziju• elektrokemijsku koroziju

Geometrijskom obliku korozijskog razaranja na:• opća korozija• lokalna korozija• selektivna korozija• interkristalna korozija

Materijalu koji korodira Industrijskoj grani

(rudarstvo, metalurgija, pomorstvo, prehrambena i dr.) Odnosu između korozije i drugih štetnih procesa

• pjegasta • točkasta• potpovršinska• kontaktna

Temeljna je podjela na koroziju metala i koroziju nemetala. Korozija metala prema mehanizmu procesa dijeli se na:

Kemijsku koroziju ili koroziju u neelektrolitima Kemijska korozija sastoji se u reakciji atoma metala iz kristalne rešetke s molekulama nekog elementa ili spoja iz okoline, pri čemu izravno nastaju molekule spoja koji je korozijski produkt.

Elektrokemijsku koroziju ili koroziju u elektrolitimaElektrokemijska korozija nastaje tako da atomi metala, izlazeći iz kristalne rešetke u okolinu, gube elektrone (elektrokemijska oksidacija), pri čemu primarno nastaju slobodni ioni, a oni tek sekundarnim procesima mogu dati molekule spoja koji je produkt korozije.

Korozija nemetala u svim medijima redovito je srodna koroziji metala u neelektrolitima, jer nemetali, uglavnom, nisu električni vodiči pa ne mogu izravnom elektrokemijskom reakcijom prijeći u ione.Korozija nemetala klasificira se prema vrsti materijala:

- anorganske - organske

Posebne vrste korozijePosebne vrste korozije nastaju uz djelovanje mehaničkih, bioloških ili drugih

štetnih utjecaja.

Napetosna korozija (engl. stress corrosion) javlja se na materijalu u napetom stanju, tj. pri statičkim naprezanjima (izvana) i zaostalim (unutrašnjim) naprezanjima, ako ti mehanički utjecaji ubrzavaju korozijski proces.

Zamorna korozija (engl. corrosion fatigue) se javlja uz dinamička naprezanja materijala koji u korozivnoj sredini snižava granicu zamora.

Tarna (abrazijska) korozija (engl. fretting corrosion) nastaje pri klizanju dvaju tijela koja su u relativno čvrstom zahvatu. Ona najčešće može nastati pri vibracijama dviju i uz translacijsko klizanje

Erozijska korozija (engl. erosion corrosion) pojavljuje se uz eroziju. Erozija skida čvrste korozijske produkte s materijala i onemogućuje njihovo zaštitno djelovanje. Erozijska korozija redovito se zbiva u turbulentnoj struji tekućine, osobito u prisutnosti tvrdih čestica.

Kavitacijska korozija (engl. cavitation corrosion) nastaje uz kavitaciju u agresivnoj tekućini (na brodskim vijcima, na rotorima crpki, na lopaticama vodenih turbina, na vodom hlađenoj strani cilindra dizel-motora itd.).

Fotokemijska korozija (ili degradacija) nekih poliplasta, gume i organskih premaza djelovanjem ultraljubičastog svjetla.

Biokorozija (biološka korozija) obrađuje koroziju uz biološke utjecaje, pojavljuje se u vodi, vlažnom tlu i atmosferi. Biokorozija se na metalima najčešće očituje kao mikrobiološka korozija koju ubrzavaju bakterije [npr. u tlu anaerobne (ne trebaju kisik) bakterije koje reduciraju sulfate, a u atmosferi i vodi aerobne željezne bakterije].

Geometrijska klasifikacija korozije Opća korozija zahvaća čitavu izloženu površinu materijala, a može biti:

a) ravnomjerna b) neravnomjerna

1

2

M

2

2 1 – površina materijala prije korozije2 – površina materijala nakon korozijeM – materijal

a) b)

Lokalna korozija Je najraširenija pojava korozije koja napada samo neke dijelove izložene površine materijala, a može biti:

a) Pjegasta (školjkasta) ograničena na pojedine veće dijelove površine b) Točkasta (engl. pitting) za stupanj opasnosti korisna je mjera piting-faktor, omjer dubine prodiranja korozije u materijal na najsnažnijem korozijskom žarištu i prosječne udubine prodiranja korozije. c) Kontaktna pri dodiru dva dijela u elektrolitu. Bimetalne kontaktna korozija

kod dva dijela iz različitih metala. Pukotinska kontaktna korozija (engl. crevice corrosion) kod dva dijela iz istih metala ili kod metala i nemetala.

d) Potpovršinska najraširenija je na valjanim metalima u dodiru s morskom vodom i s kiselinama

A A A

A A ABa) b)

c) d)

B B B

B B B B M

MM

M1

hmax

h

M2

Selektivna korozija napada samo jednu (ili samo neke) od faza ili komponenti višefaznoga ili višekomponentnog materijala.

a) Opća faznab) Lokalna komponentaA površina materijala prije korozijeB površina materijala nakon korozijeM višefazni materijalF otpornija fazaK plemenitija komponenta

A A(B)

K

a) b)

BF

F M L

Interkristalna korozija razara materijal na granicama zrna šireći se na taj način u dubinu, a pojavljuje se u legurama.

P G

A

A površina materijala prije korozijeP produkt korozije na granicama zrnaG granica zrnaL legura

MEHANIZMI TROŠENJA MATERIJALA

Tip Glavni uzrok

Abrazija Čestice između susjednih pokretnih površina

Erozija Čestice i velika brzina fluida

Adhezija Kontakt između površina

Mehanički zamor

Čestice oštećene površine materijala koji je izložen ponavljajućem naprezanju

Svaki od ovih mehanizama trošenja može generirati određene specifična čestice (onečišćenja) koje mogu uzrokovati daljnja oštećenja.

Glavni oblici trošenja materijala

Abrazija

Trošenje materijala uslijed međusobnog trenja čvrstih tijela.To je najučestalije trošenje u industriji. Nastaje kao posljedica prodiranja vrhova tvrđeg materijala u površinske slojeve mekšeg (kao rezni alat) uz stvaranja utora pri uzajamnom gibanju tijela.

Ove vrste trošenja možemo spriječiti primjenom vrlo tvrdih, gustih i otpornih materijala.

Abrazija između dva tijela Abrazija između tri tijela

Osnovna razlika između ove dvije vrste abrazijskog trošenja je u tome što abrazija između dva tijela nastaje isključivo zbog tvrdih izbočina na površinama u dodiru, dok se kod abrazije između tri tijela radi o dvije površine između kojih se tvrde abrazivne čestice slobodno kreću i uzrokuju oštećenja.

Neki od načini smanjenja abrazijskog trošenja su: - Izbor parova materijala otpornih na abrazijsko trošenje- Odgovarajuća obrada površinskih slojeva- Razdvajanje površina slojem fluida - maziva.

Abrazivno trošenja utječe na :• Promjena dimenzija • Istjecanje (lekažu) • Manju efikasnost• Stvorene čestice uzrokuju daljnja trošenja

Erozija Trošenje materijala uslijed djelovanja fluida (sa ili bez krutih čestica nošenih fluidom) koji velikim brzinama udaraju o površinu tijela.

Postoje dva osnovna oblika erozije:a) Erozija tupoga kuta - gdje se većina energije troši na deformaciju

površine. Zaštita od ove vrste trošenja zahtijeva elastični zaštitni sloj, najčešće elastomer.

b) Erozija oštroga kuta - proces koji je sliči abraziji i rezanju Kako bi se smanjila stopa trošenja, potrebna je velika tvrdoća same površine.

Jačina erozije najvećim dijelom ovisi o brzini i kutu udara čestica, te njihovoj tvrdoći.

Neki od načini smanjenja erozijskog trošenja su:

- Eliminacija krutih čestica iz fluida- Promjena kuta udara fluida o površinu- Smanjenje relativne brzine fluida- Izbor pogodnog materijala- Dodatne izmjene površine materijala u cilju poboljšanja njegovih

karakteristika.

Adhezija

Adhezijsko trošenje nastaje kada dvije čvrste površine klize jedna preko druge pod pritiskom.

Adhezivno trošenje se nastaje kao posljedica djelovanja međumolekularnih sila u točkama dodira tijela, a manifestira se kroz „preraspodjelu“ materijala s jedne na suprotnu površinu.

Adhezivno trošenje često dovodi do hladnog zavarivanja i puknuća vrhova površina.

Adhezijsko trošenje se reducira korištenjem različitih materijala i tvrdih površina otpornih na ovu vrstu trošenja.

Mehanički zamor (Fatigue Wear)

Do kojeg dolazi uslijed periodičkog opterečenja krutog materijala preko granice elastičnosti.

Nosive površine su izlošene mehaničkom zamoru, koji je rezultat ponavljajućeg opterećenja. Oštećenje površine može nastati zbog čestica materijala koje se mogu naći između površina u kretanju. Prvo dolazi do udubljivanja i pucanja površine. Ove pukotine se mogu širiti nakon ponovnih opterećenja nosivih površina. Može doći i do odvajanja dijelova površina, stvaranja čestica, koje mogu znatno smanjiti kvalitetu površina, uzrokovati zamor materijala i abraziju.

KAVITACIJAKavitacija je specifičan oblik trošenja krutog materijala uslijed stvaranja i razaranja mjehurića fluida u turbulentom stanju.

Kavitacijsko trošenje je ustvari podvrsta korozijskog trošenja. Javlja se kod fluida koji imaju vrlo veliku brzinu gibanja, kada im se tlak snizi na vrijednost tlaka isparavanja i tada dolazi do pojave mjehurića pare. Oni bivaju nošeni u područje višeg tlaka gdje implodiraju (vraćaju se u kapljevitu fazu) s oslobađanjem energije od 1-2 GNm2. Ako se implozija mjehurića pare dešava u blizini čvrste stjenke, dolazi do njenog oštećenja. Sama priroda procesa nije u potpunosti jasna i može dovesti do odstranjenja zaštitnih filmova. Sama pojava popraćena je vibracijama i bukom.Legure kobalata, na primjer stelit, su najotpornije na ovaj oblik trošenja. Titanove legure, austenitni nehrđajući čelici i neke legure nikla pokazuju otpornost. Legure aluminija i ugljični čelici nisu pogodni za dijelove koji su podložni kavitacijskim oštećenjima.