Upload
vuongque
View
219
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Fejezetek a fizikai kémiából
- 1 -
1. Bevezetés
A fizikai kémia lévén a technikai haladás szülötte, ti. a XIX. század
nagyon sok gyakorlati megvalósításának az elméleti megalapozást tűzte célul,
sok mindenben az elméleti magyarázatok mellett megmaradt egy gyakorlati
eredményeket feldolgozó, és tudománnyá kovácsoló, tárgynak. Bár nevét
Lomonoszovnak köszönheti, igazi bevezetője Friedrich Ostwald, a rigai egyetem
kémia és a lipcsei egyetem Fizikai kémia professzora, aki a szervetlen és a
szerves kémia mellé beiktatta a Fizikai kémiát, mint külön tantárgy. A fizikai
kémiai az anyagok fizikai tulajdonságainak és kémiai összetételének
összefüggéseit, valamint a kémiai reakciókat kísérő fizikai változásokat
tanulmányozza. A fizikai kémia tárgyát képezik az anyag molekula- és
szupramolekula szerkezete, különböző állapotai, kristályszerkezete, az anyag
transzformációinak kémiai termodinamikája, kinetikája, a különböző energia-
behatások – sugárhatás kémia, fotokémia, stb.– és, nem utolsó sorban az oldatok
fizikai kémiája. Bár eleinte a fizikai kémia tárgykörébe tartozott az
ELEKTROKÉMIA és az ALKALMAZOTT ELEKTROKÉMIA, mostanra már
kivált, és külön tudományosságot képvisel.
Nagyon sok ideig a fizikai kémia szakképesítést is jelentett, ami több volt
egy kémiát és fizikát ismerő szakembernél, hisz alapjában a kémiai átalakulások
elméleti leírásában szakosodott. A modern természet és anyagtudományi oktatás a
fizikai kémiát alap- vagy tudományterületet meghatározó tantárgyként kezeli. Épp
azért megtaláljuk a vegyész, a biokémikus, a gyógyszerész, a fizikus, az anyag-, a
vegyész-, az élelmiszeripari-, a környezet- stb. mérnökképzési curriculákban.
Általában az alkalmazott természettudományok területén a fizikai kémia négy
főbb fejezete van jelen, éspedig az ANYAGSZERKEZET, KÉMIAI
TERMODINAMIKA, a KINETIKA és a FELÜLETI TULAJDONSÁGOK. Sok
esetben az akadémiai szférában az anyagszerkezetet a fizika vagy a kémiai
tárgyak valamelyike tanulmányozza mélyrehatóan, épp úgy, mint, ahogy az
ELEKTROKÉMIA tantárgy hiányában az ismereteket vagy a fizikai kémia vagy
a MŰSZERES ANALIZIS szolgáltatja.
Figyelembe véve a tantárgy szerepét a mérnökképzésben és a
curriculában megszabott óraszámot, jelen Fejezetek a fizikai kémiából csak
ízelítőt nyújtnak a kémiai termodinamika, a reakció kinetika és a felületi
tulajdonságok ismeretanyagából. A tantárgy három részre tagolódva (2/3 óra
előadás, 1 óra szeminárium és 2 óra gyakorlat) igyekszik biztosítani a
Kémiai termodinamika
- 2 -
legfontosabb fogalmak elsajátítását és azoknak gyakorlati alkalmazásait. A
fejezetek szerkesztésében a fizikai kémia mérnöki tudományokban való
alkalmazásának tapasztalatain túl felhasználtam, a hallgatók számára is
hozzáférhető, Atkins professzor háromkötetes könyvét (Atkins W.P., Fizikai
kémia, I. II. III, Nemzeti tankönyvkiadó, Budapest, 2002), Tökés Béla professzor
két kötetes könyvét (Tőkés B., Fizikai Kémia I-II, Mentor Kiadó,
Marosvásárhely, 2001), Erdey Grúz Tibor klasszikus fizikai kémiáját (Erdey-
Grúz T., Proszt J., Fizikai-kémiai praktikum, Tankönyvkiadó, Budapest, 1976) és
az irodalomjegyzékben feltüntetett kiadványokat.
A fogalmak elsajátításában a hallgatónak szüksége lesz az első évben oktatott
KÉMIÁRA, a FIZIKÁRA és természetesen a MATEMATIKÁRA. De
ugyanakkor szüksége lesz ismereteinek, mindennapi tapasztalatainak
újraértékelésére is az elsajátított fizikai kémia fogalmak tükrében.
Fejezetek a fizikai kémiából
- 3 -
2. Kémiai termodinamika
A Kémiai termodinamika a termodinamika azon része, amelyben a
makroszkopikus anyagban végbemenő kémiai és fizikai reverzibilis folyamatok
leírása a cél. Általában olyan anyagok tulajdonságaival foglalkozik, amelyben a
mikroszkopikus részecskék (pl. atomok, ionok, molekulák) sokaságának
viselkedése meghatározó, amelyekben fontos a kémiai összetétel, illetve annak
megváltozása. Mint ismeretes, a termodinamika tudománya a gőzgépek – vagy
tágabb értelemben a hőerőgépek – működésének értelmezése során fejlődött ki, s
alakult tudománnyá a XIX század során [1,2]. Épp ezért e tudományág az
anyagokat felépítő nagyszámú molekula belső szerkezetében és mozgásában rejlő
un. termikus energia, vagy hőenergia más energiafajtákba való alakulásával
foglalkozik. „Mivel az anyagot felépítő molekulák együttes mozgásának és
kölcsönhatásaiknak nemcsak az energiára nézve vannak meghatározó
következményei, ezért a termodinamika ennél általánosabban alkalmazható az
anyagok viselkedésének leírásában” [1,2, 8].
2.1. Alapfogalmak
A termodinamika tanulmányozása megköveteli néhány fogalom bevezetését,
olyat, mint a rendszer, a fázis, a termodinamikai folyamat, az intenzív és
extenzív tulajdonságok, állapotjelzők, állapot egyenletek stb.
A termodinamikai rendszer alatt sokszor az anyag azon részét értjük, amelyet
épp tanulmányozunk [1-5]. Ez azt jelenti, hogy a rendszer el van választva a
környezetétől egy valós vagy imaginárius felülettel, amelyen keresztül anyagot
(komponenst), hőt vagy más energiaformát is cserélhet. A felület tulajdonságai
függvényében a rendszert különbözőképpen nevezik: szigetelő felület esetén
izolált a rendszer, hőszigetelő felület esetén a rendszer adiabatikus, hővezető
felület esetén, diabatikus, merev felület esetén a rendszer egyszerűen merevfalú,
komponenst áteresztő felület estén a rendszer nyitott, a komponenst nem
áteresztésekor a rendszer zárt, ha a felület szelektíven engedi át a komponenst,
akkor félig zárt vagy félig nyitott rendszerről beszélünk. A rendszert fel lehet
bontani alrendszerekre és az alrendszereket egyesíteni lehet, a leírás elvárásainak
megfelelően. Egyszerű rendszernek nevezzük azokat az anyagi részeket,
amelyek makroszkopikusan homogének, izotrópok (minden irányba ugyanazzal a
tulajdonsággal rendelkeznek), elektromosan töltetlenek, kémiailag inertek,
Kémiai termodinamika
- 4 -
térfogatukhoz (kiterjedésükhöz) képest kicsi a felületük, továbbá rájuk
elektromos, mágneses vagy gravitációs tér nem hat. Ezzel ellentétben a komplex
rendszerekre érvényes az, hogy a komponensek között kémiai kölcsönhatás
nincs kizárva, melyből adódóan, bár a többi feltételt teljesítik, összetételükben
változóak lehetnek.
Az összetételük szerint a rendszerek lehetnek homogének, ugyanolyan
makroszkopikus tulajdonsággal rendelkeznek, vagy heterogének (a
makroszkopikus tulajdonságaik változók). Az energiacsere szempontjából a
termodinamikai rendszer lehet elszigetelt (a rendszer nem cserél környezetével se
energiát se anyagot), nyitott (képes anyagot cserélni környezetével), zárt (anyagot
nem, de energiát cserélhet), adiabatikus (hőt nem cserél, de mechanikai munkát
végez). Létezik olyan rendszer is, amelyben a kémiai vagy biokémiai átalakulás
következtében megváltozik a komponenseinek mennyisége, a reakció(k) folytán
új minőség keletkezik benne.
A heterogén termodinamikai rendszerek homogén részei a fázisok. Ezeket
felületek választják el a rendszer többi részétől. A felületen a fázis tulajdonságai
törést mutatnak. A fázisok lehetnek gáz, cseppfolyós vagy szilárd
halmazállapotúak. Míg a gázhalmazállapotú anyagok csak egyetlen fázist
eredményeznek, addig a cseppfolyós és szilárd halmazállapotúak több fázist is
alkothatnak.
A létező termodinamikai rendszer állapotát egy bizonyos pillanatban mérhető
tulajdonságok segítségével írhatjuk le. Léteznek minőségi és mennyiségi
tulajdonságok. Legtöbbjük azonban mennyiségi, vagyis egy adott pillanatban, egy
meghatározott mértékrendszerben, értékkel lehet őket kifejezni. Ide sorolható a
hőmérséklet, a nyomás, a térfogat, az anyagmennyiség, stb. A rendszer állapotát
meghatározó tulajdonságok között léteznek független és függő mennyiségek.
Ezeknek kiválasztásában különböző szempontok érvényesülnek. Épp ezért egyes
változásoknál bizonyos független változót, más változásnál más változókat
tekintünk függetlennek. A függő mennyiségeket a függetlenek felhasználásával
összefüggések segítségével írjuk le. Ezeket az összefüggéseket nevezzük állapot
egyenleteknek vagy állapot összefüggéseknek [3-5]. Minden rendszer elemzése
feltételezi a rendszert meghatározó változók definícióját.
A termodinamikai rendszer akkor tekinthető egyensúlyinak, ha a tulajdonságai
időben változatlanok. Ahhoz hogy a rendszer egyensúlyba legyen, szükséges,
hogy a környezetétől egy szilárd fallal legyen elzárva. Ha valamilyen okból az így
elképzelt rendszer tulajdonsága megváltozik, egy bizonyos idő elteltével újra
visszaáll a termodinamikai egyensúly.
Fejezetek a fizikai kémiából
- 5 -
Transzformáció vagy folyamat alatt a termodinamikai rendszer állapotának
bárminemű megváltozását értjük
[1]. Nevezzük a megfigyelés
kezdeti időpontjában ( 0 ) az
egyensúlyi rendszert kezdeti
rendszernek, míg a megfigyelés
végén lévőt ( 0 f ), végső
állapotúnak. A kezdeti egyensúlyi
és a végső egyensúlyi állapot között a rendszer egyensúlyon kívüli helyzetben
van. A rendszer állapotainak érzékelésére vegyünk egy hármas csappal
összekötött ugyanolyan térfogatú lombikokat (2.1. ábra). Az egyik lombikban
vákuum van, míg a másikban, egyensúlyi állapotban lévő gáz található. A
fizikából tudjuk, hogy e rendszer jellemzésére, két paraméterre van szükségünk,
éspedig a térfogatra és nyomásra. Ha most a két lombikot elválasztó csapot
átfordítjuk úgy, hogy a gáz átáramoljon a vákuumon lévő lombikba, az átáramlás
bármely pillanatában a rendszer egyensúlyon kívüli helyzetbe van, mindaddig,
amíg a két lombikban a nyomás ki nem egyenlítődik, amikor is egy új egyensúlyi
állapot alakul ki. Az egyensúlyi helyzeten kívüli állapot jellemzésére ismernünk
kell a folyamatban résztvevő térfogatelemek nyomását, sűrűségét és áramlási
sebességét. Mint látható, az egyensúlyi állapot meghatározására kevesebb
változóra van szükségünk, mint a nem-egyensúlyi állapot esetében.
Reverzibilis transzformációról vagy más szóval kvázisztatikus
transzformációról beszélünk akkor, amikor a rendszer nem csak a kezdeti
állapotából tud a végső állapotába kerülni, hanem ezt az utat fordítva is
megteheti. Képzeljünk el egy folyamatot, amely alkalmával a rendszerünk kezdeti
állapotból a végsőbe nagyon sok kezdeti és végső egyensúlyi állapoton keresztül
jut el. Ha egy bizonyos a1 állapotból az a2 állapotba való átalakulás reverzibilis,
akkor visszafele is a rendszer ugyanazon az alrendszereken keresztül ér el, mint
az a1-ből az a2 be. A természetben ilyen reverzibilis/kvazisztatikus folyamat nem
létezik, de a természeti folyamatok is leírhatók így elég jó megközelítéssel.
Legyen egy Vo térfogatú és po nyomású dugattyúval ellátott hengerbe zárt gáz
(2.2. ábra). Mozdítsuk el a dugattyút jobbra, nagyon kismértékbe növelve a gáz
térfogatát. Egy nagyon kis idő múlva a gáz egy újabb egyensúlyi állapotba kerül.
Megismételve a folyamatot elérhetjük a Vf végső térfogatot úgy, hogy közben a
gáz nagyon sok egyensúlyi és nem egyensúlyi állapoton ment keresztül. Ha a
térfogatváltozás végtelen kismértékű, akkor a Vf végső térfogat eléréséig a
2.1. ábra. Összecsatolt lombikok kezdeti
pillanatban.
Kémiai termodinamika
- 6 -
rendszer végtelen kvázisztatikus állapoton keresztül ment át. Ilyen transzformáció
elméletben létezhet, a valóságban csak megközelíteni lehet, elérni nem. Azokat a
folyamatokat, amelyek fordítva nem történnek meg, mert a változást előidéző
mechanikai munka hővé alakul, irreverzibilisnek nevezik. Bár a kémiai
termodinamika az egyensúlyban lévő termodinamikai rendszerekre érvényes, az
utóbbi időben a nem egyensúlyi rendszerekre is alkalmazzák az elveit [3,6-9].
A termodinamikai rendszer tulajdonságait extenzív illetve intenzív mutatókkal
fejezzük ki. Az extenzív tulajdonságok függnek az anyag mennyiségtől, míg az
intenzívek nem. Extenzív tulajdonság a térfogat, az anyagmennyiség, a tömeg és
ezekhez kapcsolódó más tulajdonságok. Az intenzív tulajdonságok nem függnek
az anyagmennyiségtől. Ilyenek a hőmérséklet, a nyomás, a felületi feszültség,
kémiai potenciál, stb. Ha az extenzív tulajdonságot az anyagmennyiséghez
viszonyítjuk, akkor a tulajdonság elveszti extenzív jellegét. Ilyenkor az új
tulajdonság, ha tömegre vonatkoztatjuk, fajlagos tulajdonság néven szerepel
(m
Vv
1m
3/kg – fajlagos térfogat), és moláris tulajdonságnak hívjuk, ha mól
mennyiségre vonatkoztatjuk (3mol/m,
n
VVm - móltérfogat).
2.2. A termodinamika első tétele
A termodinamika első tétele az energia megmaradását fogalmazza meg, miszerint
a folyamatok alatt az energia nem semmisíthető meg, csak egyik formából a
másikba alakítható át. Ezt még úgy is mondhatjuk, hogy egy zárt rendszer
energiája állandó.
VO Vf
2.2.ábra. Gázzal töltött henger kezdeti pillanatában.
Fejezetek a fizikai kémiából
- 7 -
2.2.1. Belső energia.
A termodinamikai rendszerre jellemző, hogy környezetétől határolt, és
környezetével való viszonyát anyag és energia cserével tudjuk kifejezni. Ez
feltételezi, hogy a termodinamikai rendszer rendelkezik egy bizonyos energiával,
amellyel képes valamilyen cserét lebonyolítani, vagy amelyhez hozzá tud adni a
környezetével való kölcsönhatás következtében. A rendszer energiáját belső
energiának nevezzük. A belsőenergia értéke nem függ attól az úttól, amelyen
keresztül a rendszer abba az állapotba került. Így a belsőenergia állapot függvény.
Értékét nem, csak annak változását mérhetjük. Általában a változást egy
referencia állapothoz viszonyítjuk, mikor is a belső energia értéket nullának
vesszük. A belső energia extenzív mennyiség, értéke függ az anyagmennyiségtől.
A termodinamika I. tétele értelmében, a rendszer a belső energiáját fel tudja
használni hő-közvetítésre és munkavégzésre, tehát a belső energiaváltozás
egyenlő a cserélt hőmennyiséggel és a végzett munkával [8,9]:
LQU , J (2.1)
U - belső energia különbség, kezdeti illetve a végső állapotok közti
belsőenergia különbség (vk UUU ), J, Q - hőmennyiség, J, L -
munkavégzés, J.
A hő mint energiaforma abban különbözik a munkától, hogy míg a munka a
részecskék rendezett mozgásának következménye, a hőenergia a részecskék
rendezetlen mozgásnak az eredménye. Tehát a rendszer belső energiája egy
rendezett és egy kaotikus elemet foglal magába. Az adiabatikus rendszer belső
energia változása nem más, mint a rendszer munkavégző képessége. Ha egy zárt
rendszeren munkát végzünk, annak az energiáját növeljük (+ előjellel vesszük az
értékét), ha a rendszer munkát végez, akkor annak energiája csökken (– előjellel
vesszük az értékét), hisz később kevesebb munkát képes végezni. Ugyanakkor a
rendszer energiáját lehet változtatni, ha hőt veszünk el vagy adunk neki. Akkor,
amikor a rendszer hőt szabadít fel, akkor exoterm folyamat megy végbe (–
előjellel szerepel az érték), amikor hőt von el a környezetétől, akkor endoterm (+
előjellel van az értéke). Molekuláris értelembe véve a hőenergia-átvitel a
kaotikus, molekuláris mozgást hasznosítja. A molekulák vagy más alkotó
részecskék mozgását nevezzük hőmozgásnak. A melegebb környezetben lévő
molekulák intenzívebb hőmozgása arra készteti a hidegebb, kevésbé mozgékony
molekulákat, hogy energikusabban mozogjanak, és ezzel növelik a rendszer
energiáját.
Kémiai termodinamika
- 8 -
A kémia termodinamikában a főleg a térfogati munkával találkozunk. Ha munkát
úgy tekintjük, mint az erő és az elmozdulás szorzata ( dxfdL ), és az erőt a
nyomás függvényében fejezzük ki ( Apf ), akkor a felület és az elmozdulás
szorzatát térfogatváltozással jelölve ( dVdxA ) fel lehet írni:
2
1
2
1
V
V
x
x
pdVdxApL (2.2)
Az összefüggésben azért szerepel a mínusz előjel, mert a nyomással szemben
végzett munka (összenyomás) a rendszer energiáját növeli, míg a nyomással
megegyező „irányban” végzett munka, azt csökkenti. A termodinamikában bár
ismert más típusú munka is, mint például a felületi munka ( 2
1
dL ), az
elektromos munka ( 2
1
q
q
dqL ) és a nyújtási munka ( 1l
fdlL ) a legtöbbször a
térfogati munkavégzést vesszük figyelembe. Látható, hogy a munka definíciós
egyenleteiben mindig egy intenzív tényező ( ,,, fp ) és egy extenzív tényező
( ,,, lqV ) szerepel [9].
Ha most eltekintünk a más típusú munkavégzéstől, és csak a térfogati
munkavégzést tekintjük fontosnak, akkor beszélhetünk szabad kiterjedésről,
állandó nyomással szembeni kiterjedésről, reverzibilis és izoterm reverzibilis
kiterjedésről.
A szabad kiterjedés esetében a külső nyomás értéke nulla. Ez azt jelenti, hogy a
munkavégzésnek az értéke is nulla lesz ( 002
1
2
1
V
V
V
V
dVpdVL ). Ez az un.
vákuummal szembeni kiterjedés.
Amikor állandó nyomással szembeni kiterjedésről beszélünk, akkor a külső
nyomás mindvégig állandó marad. Így az elvégzett munka értéke:
21
2
1
2
1
VpVVpdVppdVLV
V
V
V
(2.3)
Ez a munka nem más minta p és V1 illetve a V2 egyenesek közti felület területe,
ahogy azt az indikátor diagram (2.3. ábra) is mutatja.
Fejezetek a fizikai kémiából
- 9 -
A reverzibilis kiterjedés az a kiterjedés, amit a változók nagyon kismértékű
(infinitezimális) módosításával vissza lehet fordítani. Arra a rendszere, amelyik
visszafordítható munkát tud végezni, fel lehet írni:
VpL
V
P=konst
V1 V2
p
VV1 V2
p
P konst
VpL
2.3. ábra. Az állandó nyomással
szembeni kiterjedés ábrázolása
2.4. ábra. A reverzibilis izoterm
kiterjedéskor a tökéletes gáz által
végzett munka (a görbe alatti a V1 és
V2 közti terület) és az állandó nyomás
ellen végzett munka (sötét terület)
összehasonlítása.
2
1
V
V
pdVL (2.4)
Ahhoz, hogy a munka értékét meg tudjuk határozni, szükségünk van a rendszer
állapot egyenletére. Például egy ideális gáz esetében, ha a kiterjedés reverzibilis,
akkor fel tudjuk írni:
1
2ln12
1
2
1V
VnRTdV
VnRTpdVL
V
V
V
V
(2.5)
A 2.4. ábráról jól látható, hogy az izoterma (a görbe) alatti terület nagyobb, mint
az állandó nyomással szembeni terület. Ez azt jelenti, hogy több munkát nyerünk
a rendszertől, ha a kiterjesztés reverzibilis, mert ilyenkor a külső nyomás mindig
kompenzálja a belső nyomást.
Legyen az Atkins által megfogalmazott gyakorlat a gázképződés munkájának
kiszámítására [9].
Kémiai termodinamika
- 10 -
1. Gy. Határozzuk meg azt a munkát, amelyet akkor végez a rendszer, ha 112 g tiszta
vasat állandó térfogaton zárt vagy nyitott edényben, 298 K hőmérsékleten, oldunk
sósavban.
Megoldás
Amennyiben a zárt edényben a térfogat nem változik, ott nincs akkor térfogati munka.
Nyitott edényben a térfogatváltozásra fel lehet írni:
nRTp
nRTpVpL
A reakcióból hidrogén fejlődik (222 HFeClHClFe ) éspedig minden mól vasból
ugyanannyi mól hidrogén fejlődik, tehát a végzett munka:
kJ 954,4298314,856
112 nRTL
A termodinamikai rendszer belső energiájának végtelen kismértékű változását a
következő összefüggés írja le:
eV dLdLdQdU (2.6)
Abban az esetben, amikor a
térfogati munka (dLV) és az
elektromos munka (dLe) nulla,
akkor a belső energiaváltozást a
hőátmenet határozza meg, vagyis:
VdQdU (2.7)
A rendszer belső energia-
változását izochor körülménye-
ken a hő formájában bekerült
vagy kiadott energián keresztül
mérjük. Erre alkalmazható az un.
állandó térfogatú bombakalori-
méter (lásd a 2.5. ábrát), amely
egy hőváltozás mérésére alkalmas
készülék, és adiabatikus
körülmények között mérünk vele.
Ahhoz, hogy a kaloriméterrel
maghatározzuk a hőmennyiséget,
valójában a hőmérsékletváltozást kell mérni, és természetesen tudni kell a
2.5. ábra. A bombakaloriméter vázlata:
1-hőmérő, 2- oxigén bevezető csonk, 3-
keverő, 4-gyujtó,5-folyadék,6-
próbatartó,7- fűtő ellenállás.
Fejezetek a fizikai kémiából
- 11 -
kaloriméter vízértékét, vagy más szóval a kaloriméter állandóját. Ezt az utóbbit
úgy határozzuk meg, hogy mérjük a bevitt elektromos vagy kémia energiát.
Ha a bevitt energia elektromos eredetű, akkor fel lehet irni:
TCQV
* ,
1
*T
EIC
(2.8)
ahol: I- az elektromos áram erőssége, A, E- az elektromos áram feszültsége, V,
-a fűtési idő, s, 1T - az okozott hőmérsékletváltozás, K.
2.2.2. Állandó térfogatú hőkapacitás és fajlagos hőkapacitás / fajhő
A belső energia hőmérséklet függését izochor körülményeken a 2.6. ábrán
tüntettük fel. Látható, hogy ha nő a rendszer hőmérséklete, nő belső energiája is.
A
B
T
U
C
T1 T2 T
C
1TC
2Tc
2
1
T
T
cdT
2.6. ábra. A belső energia
változása a hőmérséklet
függvényében állandó térfogatú
körülményeken.
2.7. ábra. A valós fajlagos hőkapacitás és a
közepes hőkapacitás/közepes fajhő közötti
összefüggés.
Ugyanakkor a belső energia növekedése magával hozza a hőmérsékletnövekedést
is. Ugyancsak a diagramról látható, hogy alacsonyabb hőmérsékleten (A pont) a
görbe deriváltja kisebb, mint a magasabb hőmérsékleten (B pont), vagyis
felírható:
AkonstVBkonstV T
U
T
U
A belső energia a hőmérséklet függvényben izochor körülményeken
maghatározott parciális deriváltját állandó térfogatú hőkapacitásnak nevezzük,
és VC -vel jelöljük. Mértékegysége J/K, ami azt jelenti, hogy extenzív mennyiség.
Kémiai termodinamika
- 12 -
Sok esetben jobb, ha az anyag mól-mennyisségére vonatkoztatott, un. állandó
térfogaton vett moláris hőkapacitását ismerjük.
Definíciója:
11
, KJmol,1
V
mVT
U
nc (2.9)
Máskor azonban az állandó térfogatú fajlagos hőkapacitást jó tudni, amit még
nem hivatalosan fajhőnek neveznek. Ennek definíciója:
11
, KJkg,1
V
mVT
U
mc (2.10)
Mivel a belső energia hőmérséklet és térfogat függő, annak állandó nyomáson a
parciális deriváltja is függ a hőmérséklettől (látható az A és a B pontban húzott
egyenesek meredekségéből – 2.6. ábra). Innen következik, hogy a fajlagos
hőkapacitás is hőmérsékletfüggő. A hőmérséklet növekedésével nő, annak
csökkenésével pedig csökken. Igaz, sok esetben a változás nem is oly
nagymértékű. Épp ezért kis hőmérséklet intervallumra eltekinthetünk a
hőmérsékletfüggéstől, és állandónak vehetjük, vagy átlagos fajlagos
hőkapacitással dolgozunk.
Ha a T1 és T2 hőmérséklet közt izochor körülményeken felvett hőt számoljuk,
akkor megkapjuk a közepes fajhő definícióját:
12
2
12
1 TT
cdT
c
T
TT
T
(2.11)
Grafikai ábrázolása a 2.7. ábrán látható. Ha ismert a c-T összefüggés, akkor az
integrálást megoldhatjuk analitikus vagy grafikus módon. A hőkapacitást úgy is
elképzelhetjük, mint az állandó térfogaton vett belső energia változás és
hőmérsékletváltozás összefüggésének az együtthatója:
dTCdUv (2.12a) vagy TCU
V (2.12b)
Mivel az állandó térfogaton vett belső energiaváltozás megegyezik az átvitt hővel,
fel lehet írni, hogy
TCQVv (2.13)
Ha most a fajlagos hőkapacitást alkalmazzuk, akkor felírható:
TcmQ VV vagy TcnQ mVV , (2.14 a,b)
Ha a rendszernek nagy a hőkapacitása, akkor, ha hőt vesz fel, kevésbé változtatja
hőmérsékletét. Amikor kicsi a hőkapacitása, akkor hamarabb felmelegszik. A
Fejezetek a fizikai kémiából
- 13 -
végtelen nagy hőkapacitás azt jelenti, hogy bármekkora hőt is közlünk a
rendszerrel, annak hőmérséklete nem változik. Ezt látjuk például a víz
forralásakor, bármennyi hőt is adunk a rendszernek, annak hőmérséklete nem
változik meg. Ezt úgy értelmezhetjük, hogy fázisátmenetkor az anyagok
hőkapacitása végtelen nagy.
2.2.3. Entalpia
Az entalpia fogalmára azért van szükség, mert ha a rendszer szabadon
változtathatja térfogatát, a belső energiaváltozás nem egyezik meg a közölt hővel.
Ilyenkor a hő formában közölt energiából valamennyi munkává, térfogati
munkává alakul. Így az állandó nyomáson véghezvitt hőátadásra fel lehet írni az
entalpia függvényt:
H=U+pV (2.15)
Az entalpia extenzív mennyiség, mértékegysége megegyezik a belső energiáéval
és a térfogati munkáéval, tehát J. Mivel az U, p, V mind állapotfüggvények, az
entalpia is állapotfüggvény.
Ha a rendszer nyomása állandó, akkor az állandó nyomáson nincs külön
munkavégzés, így a közölt hőmennyiség egyenlő lesz az entalpiaváltozással.
.konstpdQdH (2.16)
Ezt bizonyíthatjuk az energia mérleg segítségével. A rendszer energia mérlegét
fel tudjuk írni:
dpdVVdppdVpVdUUdVVdppdUUdHH ))(()(
(2.17)
Csoportosítva.
0
)(
VdppdVdUHdHH
dpdVVdppdVdUpVUdHH (2.18)
Innen:
VdppdVdUdH (2.19)
Ha behelyettesítjük a dU -t és figyelembe vesszük a térfogati munkát:
VdpdQVdppdVpdVdQdH (2.20)
Tehát, ha a nyomásváltozás nulla, akkor állandó nyomáson az entalpiaváltozás
egyenlő a közölt hővel. Ezért, ha a rendszer nyomása nem változik a folyamat
alatt, akkor a felvett hő entalpiaváltozást okoz. Ha, például, a kaloriméter
állandójának meghatározásakor elektromos főtővel a rendszerbe beviszünk 5000
Kémiai termodinamika
- 14 -
J- nak megfelelő energiát, akkor a rendszerben lévő víz entalpiája 5000 J-lal nő,
ami azt jelenti, hogy az entalpiaváltozás 5000 J.
A fizikai vagy kémiai folyamatok entalpiaváltozásának meghatározására az
állandó nyomású kaloriméter hőmérséklet-változását mérjük. A másik módszer a
belső energia mérése bomba-kaloriméterben, majd a kapott érték átalakítása
entalpiává. Az átalakítás a következő elven alapszik. Ha a folyamatban csak
szilárd és cseppfolyós halmazállapotú anyagok vesznek részt, akkor az
elhanyagolható térfogatváltozás következménye az, hogy amVp szorzat
elhanyagolható. Így fel lehet írni:
mmmm UVpUH (2.21)
Innen következik, hogy azon reakciók vagy fizikai átalakulások esetében, ahol a
térfogatváltozás elhanyagolható, így a rendszer csak nagyon kis térfogatmunkát
végez, a belső energiaváltozás csaknem megfelel az entalpia-változásnak.
2. Gy. Legyen egy s-s fizikai változás, vagyis egy allotropikus átalakulás. Számítsuk ki a
kalcit aragonittá való átalakulásakor fellépő entalpiaváltozás és belső energiaváltozás
közti különbséget, ha a nyomás 1 atm. Adott a kalcit ( 3kgm 2710 K ), illetve az
aragonit ( 3kgm 2930 A ) sűrűsége [9].
Megoldás:
Ismerjük, hogy egy mól aragonit és egy mól kalcit móltömege azonos (100 gmol-1
). A
mól–térfogatokat a mól–tömeg és a sűrűség segítségével tudjuk meghatározni
(
A
mA
MV
,
K
mK
MV
).
Írjuk fel az entalpiaváltozást:
mKmAKAmKKmAAKAKA VVpUpVUpVUHHH )()(
Tehát:
J 28,02710
10100
2930
1010010013,1
335
mKmAKAKA VVpUH
Innen jól látható, hogy a különbség nagyok kicsi (0,28 J hasonlítva a 210 J mol-1
entalpiaváltozáshoz, 0,1 % körüli értéket kapunk, ami elhanyagolható).
Amikor a folyamat gázfázis felszabadulását vagy annak elhasználását
eredményezi, akkor a térfogati munkát a gáztörvény alapján tudjuk megbecsülni,
vagyis:
nRTUpVUH (2.22)
Fejezetek a fizikai kémiából
- 15 -
Innen az entalpiaváltozás:
RTdndUpVddUdH gáz )( vagy RTnUH gáz (2.23)
3. Gy. Nézzük meg mennyi az entalpiaváltozás és a belső energia változás közötti
különbség a cseppfolyós víz keletkezésének a 2 mol hidrogén gáz és 1 mol oxigén gáz
reakciójából:
lOHgOgH 222 22
Megoldás:
A reakcióból látható, hogy mol 3 gázn
Alkalmazva az előbbi összefüggést, következik:
kJ 43,7298314,83 RTnUH gáz
Vegyünk egy fázis átalakulási gyakorlatot és számítsuk ki az entalpia és a belső
energiaváltozást [9].
4. Gy. Vizet melegítünk 750 torr nyomáson egy villanymelegítővel, melybe I=0,5 A,
E=12 V áramot vezetünk be 300 s alatt. E közben a vízből 795 mg gőzzé alakul.
Számítsuk ki a moláris belső energia és moláris entalpiaváltozást a 373 K hőmérsékleten.
Megoldás:
Mivel a forrás állandó nyomáson megy végbe, akkor fel lehet írni:
J 1800300125,0 EIQH p
Innen a moláris entalpiaváltozás:
1-
3kJmol 75,40
1810795
1800
n
HH m
A moláris entalpiaváltozást felírhatjuk:
-1Jmol 650.37373314,8750.4011 RTHURTUH mmmm
Innen látható, hogy mivel a rendszer a környezetbe bocsát gőzmolekulákat, elhasználja
belső energiájának egy részét, s így annak változása kisebb, mint az entalpiaváltozás.
2.2.4. Állandó nyomású hőkapacitás
Az entalpia hőmérséklet-változása ugyanolyan jellegű, mint a belső energia
hőmérséklet függősége. Tehát a hőmérséklet növekedésével az entalpia értéke
növekszik. Ha az entalpia-hőmérséklet görbe P pontjába (lásd a 2.8. ábrát)
húzunk egy érintőt, akkor görbe meredeksége megadja az entalpia P pontba lévő
parciális deriváltjának az értékét, vagyis az un. állandó nyomásra
vonatkoztatott hőkapacitást:
Kémiai termodinamika
- 16 -
p
konstp
CT
H
2.24)
Az állandó nyomású hőkapacitást úgy is értelmezhetjük, mint az entalpia–
változás és a hőmérsékletváltozás összefüggésének együtthatóját, tehát
felírhatjuk:
dTCdHp (2.25)
Ha a hőkapacitást állandónak
tekintjük abban az intervallum-
ban, amelyben a hőmérséklet-
változást mérjük, fel lehet írni:
TCH p (2.26)
Mivel az állandó nyomású
entalpiaváltozás megegyezik a
hőmennyiség változással,
felírható:
dTCQ pp (2.27)
Épp úgy, mint az állandó
térfogatú hőkapacitás esetében az
állandó nyomású hőkapacitást is
viszonyíthatjuk az anyag-
mennyiségre, így megkapva a
moláris, vagy tömegre kifejezett fajlagos hőkapacitást, vagyis:
Kmol
J ,
1,
p
mpT
H
nc ,
kgK
J ,
1
p
pT
H
mc
(2.28a és b)
Az állandónyomású fajlagos hőkapacitást is hatványfüggvényként szokás
megadni, éspedig:
....2 cTbTacp vagy ....2
T
cbTac p (2.29a és b)
Ismerve az állandó nyomású moláris fajlagos hőkapacitást, a moláris
entalpiaváltozást a következő összefüggés alapján számítjuk ki:
P
T
H
2.8. ábra. Az entalpia- hőmérséklet
görbe.
Fejezetek a fizikai kémiából
- 17 -
12
21
22
12
2
11
22)(
2
1
2
1
2
1
TTc
TTbTTa
dTT
cbTadTcHdH
T
T
T
Tp
H
Hm
T
T (2.30)
5. Gy. Ismerve az állandó nyomású hőkapacitás összefüggését, határozzuk meg mennyit
változik a széndioxid moláris entalpiája, ha 298 K hőmérsékletről 373 K hőmérsékletre
melegítjük:
11
2
5
KmolJ,1062,8
00879,022,44
T
Tc p
Megoldás:
Figyelembe véve az előbbi összefüggést, fel lehet írni:
12
2
1
2
2
12
2298,373,
11
22)(
2
1
2
1
2
1
TTc
TTbTTa
dTT
cbTadTcHHdH
T
T
T
T
pmm
H
H
m
T
T
1-22
Jmol 2956298
1
373
1862000
2
298
2
37300879,029837322,44
Ha elhanyagoljuk az állandó nyomású hőkapacitás hőmérsékletváltozását, akkor fel lehet
írni:
1-
2
298,298,373,
Jmol 2785298373298
86200029800879,022,44
)298373(
pmm
cHH
Látható, hogy a különböző számításmód 5,78% hibával jár.
Mivel az entalpia és a belső energia különbözik egymástól, várható hogy az
állandó nyomású és az állandó térfogatú fajlagos hőkapacitások különböznek
egymástól. A különbség a rendszer térfogatának megváltoztatáshoz szükséges
azon munka, ami a nyomás állandó értéken való tartáshoz szükséges. Ez a munka
a környezettel szemben és a rendszer elemei belső kölcsönhatásainak
megváltoztatására kell. Egy ideális gáz esetében, ahol a kölcsönhatások nullák,
csak a rendszernek a környezetével szembeni munka jön számításba.
Nézzük meg, hogy hogyan tudjuk összekötni az entalpia állandó nyomáson való
deriváltját a belső energia állandó térfogaton való deriváltjával.
Kémiai termodinamika
- 18 -
Írjuk fel a hőkapacitások közti különbséget:
Vp
VpT
U
T
HCC
(2.31)
Ha most az entalpia ideális gázra felirt összefüggését (H=U+nRT)
behelyettesítjük, következik:
VpVp
VpT
UnR
T
U
T
U
T
nRTUCC
)( (2.32)
Már tudjuk a belső energia állandó térfogaton való parciális deriváltjának az
értékét, nézzük meg mi a belső energia állandó nyomáson lévő parciális
deriváltja?
Legyen az állandó nyomású belső energia állapot egyenlet U=U(T, V). Írjuk fel
az összefüggés differenciálját állandó nyomásra:
dTT
UdV
V
UdU
VT
(2.33)
Vagyis:
dTCdVV
UdU V
T
(2.34)
Jelöljük a T
TV
U
vel, ami nem más, mint a belső nyomás értéke, akkor fel
lehet írni:
dTCdVdU VT (2.35)
Most fel lehet írni:
V
p
T
p
CdT
dV
dT
dU
(2.36)
Bevezetve a térfogati kitágulási tényezőt, fel lehet írni:
VT
V
T
V
V pp
1 (2.37)
innen:
VT
p
CVdT
dU
(2.38)
Fejezetek a fizikai kémiából
- 19 -
Mivel az ideális gázok esetében a belső munka nulla, hisz nem létezik belső
nyomás, fel lehet írni:
V
p
VVT
p
CdT
dUCVCV
dT
dU
0 (2.39)
ez azt jelenti, hogy az ideális gáz esetében fel tudjuk írni:
Vp dT
dU
dT
dU
(2.40)
Figyelembe véve ezt a megállapítást, következik:
nRT
UnR
T
UCC
VV
Vp
(2.41)
Egy mól gázra pedig megkapjuk a Robert–Meyer összefüggést [9-11].
RCC Vp (2.42)
2.2.5. Az elemi folyamatok entalpia változása
A kémiai reakciók által termelt vagy elfogyasztott hőmennyiségek
meghatározásával a termokémia fogalakozik. A reakcióban keletkezett vagy
elfogyott hőmennyiség kaloriméterrel mérhető. A mért hő megegyezik vagy az
entalpia vagy a belső energiaváltozással. Ha a reakcióban ismert a belső energia-
vagy az entalpiaváltozás, akkor a termelt vagy fogyasztott hőmennyiség is
meghatározható. Ha a rendszer a környezetének hőt ad le, akkor negatív jellel
látjuk el a hőmennyiséget, ellenkező esetben pozitívval. Ezt alkalmazva
mondhatjuk, hogy az exoterm folyamat entalpiaváltozása negatív, míg az
endoterm folyamat entalpia változása pozitív. Az entalpiaváltozásokat általában a
standard körülményekre szokták vonatkoztatni. A standard entalpiaváltozás lehet
fizikai folyamatra (halmazállapot, vagy allotropikus) vagy kémia folyamatra
(reakcióra) megadni. Például a víz párolgási entalpiáját a következő folyamatra
határozzuk meg:
-1
vap22kJmol 66,40)K373(H ), ( gOHlOH [9] (2.43)
A standard entalpiákat bármilyen hőmérsékletre vonatkoztathatjuk. A
termodinamikai adatok közlésére létezik egy konvencionális hőmérséklet,
éspedig a 298,15 K. Így a standard állapot alatt a 298,15 K hőmérsékletet és
1 bar nyomást értjük [9-12].
Kémiai termodinamika
- 20 -
A fizikai standard entalpiaváltozást másképp még fázisátmeneti változásnak is
nevezzük. Ilyen példa a vízjég olvadása, a víz párolgása, vagy a vízjég
szublimációja, vagy ennek fordítottja, a gőzfázisú víz jéggé való átalakulása.
Mivel az entalpia állapotfüggvény, a fázisátmeneti entalpiaváltozás se függ az
úttól, csakis a kiinduló és a végső állapotoktól. Ezt azt jelenti, hogy bármilyen
úton haladunk, ha kiinduló és a végső állapot megegyező, akkor az
entalpiaváltozás ugyanaz lesz. Vegyük példának a vízjég gőzzé való
szublimációját, amelyet két lépésben tudunk megvalósítani, a jég olvadásával,
majd a cseppfolyós víz elpárologtatásával.
Tehát fel tudjuk írni:
olvHlOHsOH 0
22 (2.44a)
párHgOHlOH 022 (2.44b)
szublHgOHsOH 0
22 (2.44c)
Mint látható a harmadik összefüggés az első kettőnek az összege, ez azt jelenti,
hogy fel lehet írni: 000párolvszubl HHH (2.45)
Ha folyamatokat fordítva kezeljük, akkor fel lehet írni, hogy a jobbról balra
irányuló folyamat entalpiaváltozása ugyanakkora, csak fordított előjelű, mint a
balról jobbra irányulóé. Vagyis a víz párolgáshője ugyanakkora abszolút értékben
kifejezve, mint a kondenzációs hője.
A kémiai reakciók esetében az entalpiaváltozást a reakció standard
entalpiaváltozásával 0
298HR szokták kifejezni. Erről akkor beszélünk, amikor
a standard állapotú reagensekből standard körülményekre számított termékeket
kapunk.
Legyen például a metángáz égése oxigénben a következő termokémiai egyenlet
szerint:
-10
298R2224 kJmol 890 22 HlOHgCOgOgCH [9] (2.46)
Tehát ez a reakció azt írja le, hogy 1 mol gázhalmazállapotú metánból és két mol
gázhalmazállapotú oxigénből keletkezik 1 mol széndioxid gáz és 2 mol
cseppfolyós halmazállapotú víz, miközben az entalpiaváltozás 890 kJ lesz. Ha
most a termékek standard entalpiájára és a reagensek standard entalpiájára
vonatkoztatunk, akkor fel tudjuk írni:
000298 i
reagensekii
termékekiR HHH (2.47)
Fejezetek a fizikai kémiából
- 21 -
Vagyis:
000298 im
reagensekiim
termékekiR HHH (2.48)
Alkalmazva a fenti reakcióra:
00000
298 242222
mOgmCHlOmHgmCORHHHHH (2.49)
Ha a reakciót úgy írjuk fel, mint egy általános sztöchiometriai egyenletet, akkor a
következő összefüggéseket kapjuk:
0 ii A (2.125) i
miiR HH 00
298 (2.50)
A i a reakcióban szereplő komponensek sztöchiometriai együtthatói. Ezeket.
konvencionálisan pozitív jellel vesszük a termékekre, és negatív jellel a
reagensekre, ami az alábbi egyenlőségből is jól látszik:
321 23 AAA (2.51)
ezt fel lehet még írni:
032 213 AAA , (2.128) tehát: 2,3,1321 AAA (2.52)
Ahhoz, hogy a reakció entalpiákat kiszámíthassuk, szükség van az un. standard
képződési entalpiákra. Egy anyag standard képződési entalpiája az anyag
referenciaállapotú elemeiből történő képződésének standard
reakcióentalpiája [9]. Egy anyag referencia állapotának az adott
hőmérsékleten és 1 bár nyomáson az adott anyag legstabilabb állapotát tekintjük.
A standard képződési entalpiát egy mólnyi anyagra szokás kifejezni, 298 K
hőmérsékleten, tehát mértékegysége kJ/mol. Az elemek standard képződési
entalpiája referenciaállapotukban bármely hőmérsékleten nulla.
A reakcióentalpiákat úgy tudjuk meghatározni, hogy figyelembe vesszük a
képződési entalpiákat, a következő összefüggés szerint:
i
fiiR HH 00298 (2.53)
Ahol a i a sztöchiometriai együttható.
Például a propén égési reakciójának az entalpiaváltozását a következőképp
határozzuk meg. Felírjuk a termokémiai összefüggést [9]:
lOHgCOgOgHC 22263 332
9
Majd alkalmazva (2.53)-as összefüggést, felírjuk: 0
)(
0
)(
0
)(
0
)(
0
298 632225,433 gHfCgfOlOfHgfCOR HHHHH
Kémiai termodinamika
- 22 -
Az egyes reakciók standardentalpiájának kombinálásával más reakció
standardentalpiáját tudjuk meghatározni. Ezt, Hess így fogalmazta: az eredő
reakciók standardentalpia változása egyenlő azon reakciók standard
entalpiaváltozásnak összegével, amelyek kiadják a globális reakciót. Nézzük
meg egy példán keresztül, mit is jelent ez az állítás.
6. Gy. Határozzuk meg a propén oxidációjának a standardentalpia változását, ismerve az
alábbi termokémiai reakcióegyenleteket:
)(83)(2)(63 ggg HCHHC -124 kJ
)(2)(2)(2)(83 435 lggg OHCOOHC -2220 kJ
)(2)(2)(2 5,0 ggl OHOH +286 kJ
Megoldás:
Mint látható, ha összeadjuk a három termokémiai egyenletet, a propén oxidációs
egyenletét kapjuk:
0
298)(2)(2)(2)(63 335,4 HOHCOOHC Rlggg
Innen felírható, hogy a reakció standardentalpia-változása egyenlő:
-10
298 kJmol 20582862220124 HR
Ismeretes, hogy az entalpia hőmérséklet függésére fel lehet írni:
2
1
12)(
T
T
pTT dTTcHH (2.54)
Figyelembe véve ezt az összefüggést, a reakció standardentalpia hőmérséklet
függésére felírhatjuk a Kirchhoff által felállított összefüggést:
T
pRRTR dTTcHH298
0
298
0 )( (2.55)
ahol:
2)()( TcTbaTcTci
ii
i
ii
i
ii
i
pipR
(2.56)
7. Gy. Egy 298 K hőmérsékleten működő bomba kaloriméterben benzolsavat égetünk
oxigén jelenlétében. Ismerve a benzolsav mennyiségét (m= 1,04 g), a mért
hőmérsékletemelkedést (t=2,6 K), a kaloriméter vízértékének meghatározására
alkalmazott áramerőséget (I=5 A), feszültséget (E=8 V), a fűtés idejét (=229 s) és a
hőmérsékletemelkedést (t=0,87 K) számítsuk ki a reakcióentalpia értékét [13].
Fejezetek a fizikai kémiából
- 23 -
Megoldás:
Először kiszámítjuk a kaloriméter vízértékét:
J/K 7,1052887,0
22958
EIW
Most kiszámítjuk a benzolsav égetéséből keletkezett hőmennyiséget:
J 6,273746,27,10528, tWQ VT
Most számítsuk ki az 1 mol benzolsav égetésből keletkezett entalpiát:
J/mol 102,3122/04,1
6,27374
/
60298
Mm
QH TV
R
2.3. A termodinamika II. tétele. Entrópia
A termodinamika első tétele megfogalmazta, hogy a folyamatok alatt az energia
nem tűnik el, csak egyik formából átalakul a másikba. Tapasztaltuk, hogy
léteznek olyan folyamatok, amelyek egy bizonyos irányba önként végbemennek.
Ilyen például az összepréselt gáz kiterjedése, mely arra törekszik, hogy kitöltse a
rendelkezésére álló teret, a kikapcsolt villanymelegítő lehűlése, a kémiai reakciók
egy bizonyos irányba való lefolyása. Léteznek tehát olyan természeti folyamatok,
amelyek nem igényelnek munkabefektetést és önként lejátszódnak. Mások pedig
nem. A mechanikából már ismert, hogy ha egy labdát egy felületre ejtünk, az
addig pattog, amíg energiáját átadja a felületnek. Minden visszaugrása kisebb
magasságot ér el, mint a kezdeti magassága. Fordított folyamatról nem tudunk,
vagyis arról, hogy a felület átadná az energiáját a labdának és az, munkavégzés
nélkül, pattogni kezdene. A vákuumba kiterjedt gáz se tér vissza spontánul az
edénybe, amelyből származott, a környezetbe került hő se tér vissza a
villanymelegítőbe és így tovább. Tehát vannak olyan folyamatok, amelyek
spontánul megvalósulnak, és olyanok, amelyeknek megvalósítására valamilyen
munkabefektetésre van szükség, ezek nem valósulnak meg spontánul.
De mi határozza meg az önként végbemenő folyamatok irányát? Mint ismert, a
mechanikai egyensúly feltétele az energia minimuma. Legyen egy téglatest
nyugalmi állapotban az asztal lapján. Ha lejjebb helyezzük, akkor csökkenve
energiája, stabilabb lesz. Sőt, ha lapjára helyezzük a földre, akkor kerül a
legstabilabb helyzetbe, hisz akkor lesz energiájának a minimumán. Azok a
termodinamikai rendszerek, amelyeknek az alkotóik „teljesen bejárhatják” az
összes lehetséges részecske állapotot, legstabilabbak lesznek. Amikor a
részecskék korlátozva vannak a mozgásukban, akkor a rendszer kevésbé stabil
Kémiai termodinamika
- 24 -
állapotba jut. Az ilyen állapotot metastabil állapotnak nevezzük. Ez általában
szilárd halmazállapotú anyagoknál könnyebben elérhető, mint cseppfolyós vagy
gáz halmazállapotúaknál. Bár a rendszer nem éri el az egyensúlyi állapotot, amíg
a metastabil állapotot előidéző feltételek érvényben maradnak, addig erre az
állapotra is alkalmazhatók a termodinamika összefüggései.
Tudjuk, hogy az energia megmaradás tétele szerint, a folyamatban az energia nem
vész el, csak átalakul. Amit a rendszer veszít, azt megkapja környezete. De mi
van az izolált rendszerben végbemenő folyamatokkal, ott, ahol a rendszer
energiája állandó, hisz itt is spontánul mehet végbe a folyamat? Tehát nem lehet
mondani, hogy a spontán folyamat az energia minimuma felé tartó
átalakulás. Bár a nem izolált rendszerek esetében az energia csökken, hisz a
környezete felveszi, mégse mondható, hogy a spontán változásnak az energia
csökkenés az okozója. Azt ellenben megállapíthatjuk, hogy egy spontán
átalakulás folytán az energia mind rendezetlenebbé válik [5, 9, 12].
Mint, ahogy az említett labda esetében az energia szétszóródik, úgy képzelhető el
a spontán folyamatoknál is a rendezetlenség növelése. Tehát azon folyamatok,
amelyekben a rendszer alkotóinak kaotikus mozgását elősegítik, spontánul
valósulnak meg. A fordított folyamat, amely rendezettség felé tart, az nem
spontán, hisz nagyon valószínűtlen, hogy az összevissza szóródott energia, újra
rendezetté váljon.
A spontán változás irányára az entrópia függvényt vezették be. A termodinamika
II. tétele szerint az izolált rendszer entrópiája valamilyen spontánul lejátszódó
folyamatban növekedik [9], vagyis:
0S (2.57)
Így az entrópia a rendszer rendezetlenségének lett a mértértéke.
A rendszerben a rendezetlenséget a hő fokozza és nem a munka, amely egy
rendezett mozgást feltételez. Így az entrópiát a hővel tudjuk kifejezni, éspedig a
rendszer entrópia változása a hőmennyiség változásával fejezhető ki:
T
dQdS (2.58)
Vagyis egy véges mértékű változáskor:
T
QS
(2.59)
Ezen összefüggések értelmében, ha a hőt joulban és a hőmérsékletet kelvinben
fejezzük ki, akkor az entrópia mértéke J/K. A moláris entrópia mértékegysége
pedig J/(molK). Extenzív mennyiség lévén, értéke függ a belső energia, térfogat
Fejezetek a fizikai kémiából
- 25 -
és az anyagmennyiség értékeitől [S = S (U, V, n1, n2,… nk)]. Az entrópia
folytonos, differenciálható, és a belső energiának szigorúan monoton növekvő
függvénye. Az entrópia-függvény a rendszerről minden szükséges
termodinamikai ismeretet magában foglal. Fontos megjegyezni, hogy az entrópia-
függvény konkrét alakja természetesen anyagonként különböző, csak ritkán lehet
találni szélesebb érvényességi körű, általános entrópia-függvényt. Ahhoz, hogy
igazoljuk, hogy az entrópia a spontán változás állapotfüggvénye, be kell
bizonyítani, hogy bármilyen változásra 0totdS . Vegyünk egy olyan rendszert,
amely a környezetével termikusan és mechanikusan érintkezik. Bármilyen
változáskor a rendszer és környezetének entrópiája változik, a teljes entrópia nőni
fog, tehát:
0 környdSdS (2.60)
A környezettel cserélt hőt véve figyelembe, felírhatjuk:
0T
dQdS
körny (2.61)
Mivel a környezettel cserélt hő, nem más, mint a rendszerből kikerülő hő, fel
lehet írni:
0T
dQdS (2.62)
Innen kapjuk a Clausius féle egyenlőtlenséget [9, 13]:
T
dQdS (2.63)
Ha a rendszer a környezetétől elszigetelt, akkor a dQ nulla és a dS nagyobb, mint
0. Ez azt jelenti, hogy egy izolált rendszer entrópiája önmagában nem csökkenhet,
ha spontán változás megy végbe.
Legyen egy rendszerünk, amelyben irreverzibilis adiabatikus változás megy
végbe. Vagyis .0dQ Ez azt jelenti, hogy az entrópia változás az pozitív. Mivel
nem jut hő a környezetbe, ennek entrópia változása nulla marad, de az teljes
entrópia-változás nagyobb, mint nulla. Tehát bár a dSkörny nulla, a dSössz nem nulla,
mert a dS nagyobb, mint nulla.
A spontán lehűlés esetében a Th magasabb hőmérsékletű rendszerből dQ
hőmennyiség jut a Tk hőmérsékletű környezetbe. Az entrópia változás így:
hkkhkörnyössz
TTdQ
T
dQ
T
dQdSdSdS
11 (2.64)
Kémiai termodinamika
- 26 -
Mivel: kh TT az hk TT
11 , s így a 0összdS .
A termodinamika II. tétele különböző fogalmazásban ismert [7, 10, 11]:
a) Thomson szerint: lehetetlen egy olyan ciklikusan működő gépet
építeni, amely kivegye egy test hőjét és azt mechanikai munkává alakítsa,
b) Clausius szerint: a hő spontánul nem tud átmenni egy hideg testből egy
melegebbe,
c) Planck szerint: a súrlódással hővé átalakult mechanikai munkát nem
lehet visszanyerni.
Az entrópiát bevezetve a II. tételt így értelmezhetjük: belső kényszerfeltétel-
mentes, izolált, összetett, egyensúlyi helyzetben lévő rendszerben az extenzív
változók olyan egyensúlyi értékeket vesznek fel, amelyek maximalizálják az
entrópiát.
A fázisváltozáskor az anyagok rendezettségében átalakulás történik. Például, az
olvadáskor meg a forráskor a rendezettebb helyzetből rendezetlenebb helyzetbe
megyünk át. Ilyenkor természetesen az entrópia is változik. A változásnak az okát
is ismerjük, ami nem más, mint a felvett hő. Mivel az ilyen folyamatok állandó
nyomáson és hőmérsékleten valósulnak meg, fel tudjuk írni:
transz
transz
ptransz
transzT
H
T
QS
,
(2.65)
Amikor a transzformációs entalpiaváltozás negatív (exoterm folyamatról van
szó), akkor a rendszerben az entrópia csökken, ami azt feltételezi, hogy az
átalakulás egy rendezetlenebből egy rendezettebb felé tart. Ilyen a de-szublimálás,
a kondenzálás, a kristályosodás. Abban az esetben, amikor a folyamat
entalpiaváltozása pozitív, vagyis endoterm az átalakulás, akkor az entrópia
változás pozitív, ami arra utal, hogy az entrópia-változás egy rendezettebb
helyzetből egy rendezetlenebb helyzetbe való átalakulást ír le.
Összehasonlítva sok transzformációs entrópiát, megállapítható nagyon sok
folyadék esetében, hogy a forrponti moláris entrópia változás megközelítőleg
azonos, és értéke 85 J/(molK) körüli. Ez a kísérleti tapasztalat a Touton-szabály
néven ismert [9,12,13]. Vannak azonban olyan folyadékok, amelyeknek a
forrponti transzformációs entrópia változása nagyon eltér ettől az értéktől. Ezen
folyadékok esetében az alkotók közötti kapcsolat megszűnéséhez nagyobb
hőmennyiségre van szükség, mint ami olyan folyadéknál észlehető, ahol az
alkotók nincsenek semmilyen kapcsolatban. Ilyen viselkedése van például a
víznek, ahol a dipólok közt kialakult hidrogénkötések rendezettebbé teszik az
Fejezetek a fizikai kémiából
- 27 -
anyagot, így a l-g entalpiaváltozás is nagy, ami a forrponti entrópia értéken is jól
látszik [109,1 J/(mol K) a 85 J/(molK) hoz viszonyítva]. A Trouton-szabály
értelmében az entrópia változást kiszámíthatjuk az entalpiaváltozásból és fordítva,
az entalpiaváltozást megbecsülhetjük az alábbi összefüggés szerint:
J/mol ,85 transztransz TH (2.66)
Az entrópia hőmérséklet függőségét a következő összefüggés szerint lehet
kiszámítani:
2
1
12T
dQTSTS rev (2.67)
Az állandó nyomású rendszerek esetében a hőmennyiség változást (dQ)
kiszámíthatjuk az állandó nyomású hőkapacitás függvényében:
dTCdQ p (2.68)
Ezt figyelembe véve, fel lehet írni:
2
1
12
T
T
p
T
dTCTSTS (2.69)
Amennyiben a hőkapacitás független a hőmérséklettől, fel tudjuk írni:
1
2
112ln
2
1T
TCTS
T
dTCTSTS
p
T
T
p (2.70)
Ugyancsak így lehet felírni az állandó térfogatú entrópia változást is.
8. Gy. Számítsuk ki, mennyit változik az argon entrópiája, ha a kezdeti 1 atm, 298 K
hőmérsékletű és 0,5 L térfogatú gázt 373 K hőmérsékletre melegítjük, míg a térfogata 1
litere nő [9].
Megoldás:
Az átalakulást két egyszerű folyamatként tekinthetjük, egy izoterm tágulás és egy izochor
melegítés. Ami a térfogat növeléskor fellépő entrópia változást illeti, azt a következő
összefüggés írja le:
Állandó hőmérsékleten felírható:
revrev
rev QT
dQTT
dQS
11 2
1
2
1
Az izoterm reverzibilis kiterjedésre azonban felírható:
1
2
1
2 lnlnV
VnRT
V
VnRTLQ Vrev
innen
Kémiai termodinamika
- 28 -
K
J 118 ,0
500
1000ln314,8
22410
298
273500
lnlnln1
1
21
1
2
1
2
V
VR
V
V
V
VnR
V
VnRT
TS
m
Most számítsuk ki az entrópia változást, az állandó térfogaton történt melegítéskor, ha
fajlagos hőkapacitás 12,48 J/(molK).
298
373ln48,12
22410
298
273
500ln1
2
T
TcnS p
0,053 J/K
Tehát az összes entrópia változás 0,118+0,053=0,171 J/K lesz.
Az entrópia gyakorlati meghatározására az állandó nyomású fajhőmérést
alkalmazhatjuk. Ezért nagy hőmérséklet intervallumban megmérjük a
hőkapacitást, majd ennek összefüggését integráljuk. Természetesen a
halmazállapot változásokat is figyelembe kell venni. Például, ha létezik egy s-g
átfogó változás, az entrópiát a következő összefüggéssel határozzuk meg:
r
forr
forr
olv
olv T
T
gp
forr
forr
T
T
lp
olv
olv
T
spdT
T
TC
T
HdT
T
TC
T
HdT
T
TCSTS
)()()(0
0
(2.71)
Ebben az összefüggésben csak az S(0) nem ismert, hisz azt nem tudjuk bemérni.
Ahhoz, hogy ezt meghatározzuk, nagyon alacsony hőmérsékleten bemérjük a
hőkapacitást, majd hozzáillesztjük a Debye féle megközelítés alapján
meghatározott aT3 függvényt, meghatározva az a értékét. Így megkapjuk alacsony
hőmérsékleten is a hőkapacitást (3aTC p ). Ezt az összefüggést érvényesnek
tekintjük egész T=0 értékig [5,9,10].
9. Gy. Ha ismerjük egy anyag 10 K mért fajlagos hőkapacitását ( 43,0pc J/molK),
akkor meghatározható ezen a hőmérsékleten az entrópiája is [9].
Megoldás:
Mivel a hőmérséklet nagyon alacsony, felírható: 3aTC p . Ezt alkalmazva felírhatjuk:
3
0
3
3
1)0()0()10( aTSdT
T
aTSS
T
Mivel az aT3 megfelel a hőkapacitásnak, akkor a moláris entrópiára fel lehet írni,
Fejezetek a fizikai kémiából
- 29 -
(molK)/J 143,0)0(43,03
1)0(
3
1)0(10 mmpmm SScSS
De mennyi is a nulla kelvinen az entrópia? Erre a termodinamika harmadik
tétele ad választ. Mint ismeretes, a Nernst féle tétel kimondja, hogy bármilyen
fizikai vagy kémiai átalakulást kísérő entrópia változás tart a nullához, ha a
hőmérséklet is a nullához tart. Planck tétele szerint, ha nulla kelvinen minden
tökéletes kristályos elem entrópiáját nullának vesszük, akkor nulla kelvinen a
tökéletes kristályos vegyületek entrópiája is nulla, és a nullánál nagyobb
hőmérsékleten az entrópiájuk mindig pozitív marad [9, 11]. Tehát ha nulla
kelvinen minden stabil állapotú elem entrópiáját nullának vesszük, akkor minden
anyagnak T=0-án nulla lesz az entrópiája, beleértve a vegyületeket is.
Az anyag T hőmérsékleten és standard körülményeken meghatározott entrópiáját
standard entrópiának nevezzük. Ezt, épp úgy, mint az entalpia esetében, 298 K
hőmérsékleten és 1 bár nyomáson szokás megadni.
A standard reakció entrópia nem más, mint a tiszta különálló termékek és a
kiinduló anyagok entrópiája közti különbség standard körülményeken 0
,
Re
0
,
0
im
agensek
iim
Termekek
iR SSS (2.72)
Általánosan ezt így is felírhatjuk:
i
imiR SS 0
,
0 (2.73)
10. Gy. Ismerve a táblázatban feltüntetett adatokat, számítsuk ki a víz standard
reakcióentalpiáját.
Komponens Halmazállapot Entrópia, J/molK
Hidrogén Gáz 130,684
Oxigén Gáz 205,138
Víz Cseppfolyós 69,91
Megoldás:
)()(5,0)( 222 lOHgOgH
Írjuk fel a reakcióentalpia összefüggést:
11-
0
,
0
,
0
,
0
Jmol 34,163138,2055,0684,13091.69
5,011222
K
SSSS gOmgHmlOHmR
A negatív érték azt mutatja, hogy a reakció folyamán a rendezetlenség csökken.
Kémiai termodinamika
- 30 -
2.4. A szabadenergia- és a szabadentalpia-változás
Legyen egy termodinamikai rendszerünk, amely a T hőmérsékleten termikus
egyensúlyban van a környezetével. Írjuk fel erre a rendszerre a Clausius féle
egyenlőtlenséget:
0T
dQdS (2.74)
A folyamat megvalósítás körülményeinek függvényeként felírhatjuk a
hőmennyiség változást, éspedig:
Izochor körülmények között (V=konst.): dUdQ , (2.75)
Izobár körülmények között (p=konst.): dHdQ (2.76)
Ha állandó térfogaton visszük át a hőt, akkor a Clausius egyenlőtlenség felírható:
V
dQTdS vagyis dUTdS (2.77)
Ebből következik, hogy állandó entrópián 0, VSdU , míg állandó belső energia
értéken 0, VUdS .
Ha állandó nyomáson tekintjük a rendszert, akkor a kővetkező összefüggéseket
kapjuk:
p
dQTdS vagyis dHTdS (2.78)
Ha az entrópia állandó, akkor 0, pSdH , míg állandó entalpián 0, pHdS .
Látható, hogy az entalpia csökken, ha az entrópia állandó marad. A rendszer
entrópiájának növekednie kell, ha az entalpia állandó marad.
A termodinamikában két új állapotjelzőt vezettek be, az egyik a Helmholtz
energia vagy szabadenergia függvény, a másik a szabadentalpia függvény,
vagy más szóval Gibbs-függvény. Mivel a szabadenergia, a lehetséges maximális
munkához kötődik, A-val (arbeit németül a munkát jelenti) vagy F-el (free
energy- angolul szabadenergiát jelenti) jelölik, míg a másikat, G betűvel [3-12].
De lássuk alakjukat, ahogy Helmholz és Gibbs definiálták:
STUF , illetve STHG (2.79a és b)
A belső energia, entalpia, szabadentalpia és szabadenergia függvények közti
állapotot jól tükrözi a következő diagram:
Fejezetek a fizikai kémiából
- 31 -
H pV U H=U+pV
G TS H=G+TS
F(A) TS F=U-TS
Ha állandó hőmérsékleten fellép a változás, akkor felírható:
TdSdUdF , illetve TdSdHdG (2.80a,b)
A kémikusok számára ezek az összefüggések a legfontosabbak, hisz ezek, az F és
G függvények, megmondják a rendszer szempontjából a kémiai reakciók
spontán átalakulását [11], vagyis spontán folyamatok esetében:
0,
TVdF illetve 0, TpdG (2.81a, b)
A szabadenergia változás megmutatja a rendszer maximális munkavégző
képességét:
maxdLdF (2.82)
Ismerjük a Clausius egyenlőtlenségből, hogy T
dQdS vagy dQTdS .
A termodinamika első tételéből azonban tudjuk, hogy dLdQdU .
Ha ide most behelyettesítjük a Clausius egyenlőtlenséget, következik:
TdSdUdLdLTdSdU (2.83)
Innen a maximális energia, amit munka formájában kapunk a következő:
dFTdSdUdL max (2.84)
Állandó nyomáson és hőmérsékleten a maximális nem térfogati munka
egyenlő a szabad entalpiaváltozással.
Az entalpiaváltozás felírható:
)()( pVddLdQpVddUdH (2.85)
Ha a változás reverzibilis, akkor fel tudjuk írni: revdLdL , illetve
TdSdQdQ rev .
Mivel a VdppdVpVd )( , felírható:
pdVVdpdLTdSpdVVdpdLTdS
TdSVpddLdQTdSpVddUTdSdHdG
revrev
))(()( (2.86)
Kémiai termodinamika
- 32 -
Ha most a reverzibilis munkát felírjuk, mint a térfogati munka és nem térfogati
munka ősszege, következik:
VdpdLpdVVdpdLpdVdGrevnemtfrevnemtf
., (2.87)
De mivel a nyomást állandónak vettük, akkor a szabad-entalpiaváltozás
egyenlő lesz a nem térfogati munka maximális értékével.
revnemtfTp dLdG ., (2.88)
11. Gy. Mekkora nem térfogati munkát tud végezni az izom, amelyben a vér
hőmérsékletén (310 K) elégetünk 1 mol glükózt? (A reakció standard entalpiaváltozása –
2808 kJ/mol, standard entrópia változása 182,4 J/(molK) [9].
Megoldás:
Ismerve, hogy állandó nyomáson és hőmérsékleten a maximális nem térfogati munka
megegyezik a szabadentalpia változással, akkor, ha ismerjük ennek értékét, megmondható
a munka értéke is:
MJ/mol 865,24,182310102808 3000
, TRTRTpR STHG
Ismerve, hogy a folyamatba egy mól glükóz használódott el, következik, hogy az
elvégzett munka egyenlő 2865 kJ-al.
Nézzük csak a szabad entalpia néhány tulajdonságát. Mint ismert, a
szabadentalpia (G=H-TS) infinitezimális változását felírhatjuk:
SdTTdSdHdG (2.89)
Mivel az entalpiaváltozást is fel tudjuk írni:
VdppdVdUVpddUdH )( , (2.90)
ahol a pdVTdSdLdQdU . (2.91)
Behelyettesítve a szabadentalpia összefüggésébe, következik:
SdTVdpSdTTdSVdppdVpdVTdSdG (2.92)
Innen azt látjuk, hogy a szabadentalpia változása a hőmérséklettől és a
nyomástól függ. A gyakorlatban a legjobb, ha a szabadentalpia-változást a
nyomás és a hőmérséklet függvényében írjuk fel. Ez azért is fontos, hisz a
folyamatokra legjobban a nyomás és a hőmérséklet segítségével tudunk hatni. Ha
felírjuk a szabadentalpia nyomás és a hőmérséklet függvényében elvégzett
parciális differenciálját, akkor következik:
Vp
G
T
, illetve ST
G
p
(2.93a,b)
Fejezetek a fizikai kémiából
- 33 -
A szabadentalpia változását a hőmérséklet függvényében az entrópia határozza
meg. Minél nagyobb annak értéke, annál meredekebb a G–T összefüggés. Tehát a
nagy moláris entrópiájú gázfázisú anyagok szabadentalpiája meredekebben
csökken, mint a folyadékoké, és ezeké meredekebb, mint a szilárd anyagoké.
Mivel a V mindig pozitív, a nyomás növekedésével a szabadentalpia mindig nő,
ha a hőmérséklet és az összetétel állandó. Mivel a gázok moláris térfogata nagy, a
G sokkal jobban nő a gázfázisú anyagok nyomásváltozásával.
2
1
)()( 12
p
pmmm dpVpGpGG (2.94)
A tökéletes gáz esetében fel lehet írni:
1
212 ln)()(
2
1
2
1p
pRTdp
p
RTdpVpGpGG
p
p
p
pmmm (2.95)
A hőmérséklet befolyását a szabad entalpia értékére az alábbi összefüggéssel
fejezhetjük ki:
T
HGS
T
G
p
(2.96)
Ezt fel tudjuk írni:
T
H
T
G
T
G
p
(2.97)
Ha felírjuk a G/T változó hőmérséklet szerinti parciális differenciálját,
következik:
T
G
T
G
T
T
G
T
G
TTTG
T
G
TT
G
T
p
ppp
1
1)
1(
12
(2.98)
Behelyettesítve az előbbi összefüggést, következik:
2
11
T
H
T
H
TT
G
T
G
TT
G
T pp
(2.99)
Ezt az összefüggést nevezzük még Gibbs–Helmholtz egyenletnek, ami
megmondja, hogy a szabadentalpia változás a hőmérséklet függvényében, állandó
Kémiai termodinamika
- 34 -
nyomáson egyenlő az entalpia és hőmérséklet négyzetének arányával. Tehát ha
ismerjük a rendszer entalpia változását, akkor a G/T változás is meghatározható.
Épp úgy, mint az entrópia esetében, itt is meghatározható az un. standard
reakció szabadentalpia változás, a standard moláris reakció szabadentalpia
változás és a standard képződési szabadentalpia változás.
Legyen a következő reakció: '
' j
jAA
i
A AAjii (2.100)
Erre a reakcióra fel tudjuk írni az entalpia, entrópia és a szabadentalpia változást: 0
,
0
,
0
,
0
,
0
2211'2
'2
'1
'1
AmAAmAAmAAmATR HHHHH (2.101)
0
,
0
,
0
,
0
,
0
2211'2
'2
'1
'1
AmAAmAAmAAmATR SSSSS (2.102)
0
,
0
,
0
,
0
,
0
2211'2
'2
'1
'1
AmAAmAAmAAmATR GGGGG (2.103)
Az utolsó összefüggés még felírható: 000
TRTRTR STHG (2.104)
2.5. Állapotegyenletek
A termodinamikai rendszer állapotát különböző állapotfüggvények segítségével
tudjuk leírni. Az U, S, V, n mennyiségek közül csak a belső energiának (U) nincs
megszabott nullpontja, annak zérus pontját ezért mindig önkényesen, valamilyen
megállapodás alapján szokás rögzíteni. Azt az állapotot, amelyben az energia
értékét önkényesen zérusnak tekintjük, referenciaállapotnak szokás nevezni.
Az entrópia függvény S = S (U, V, n1, n2,… nk), mint említettük, az energiának
szigorúan monoton, differenciálható és folytonos függvénye. Ismert entrópia
függvényből belsőenergia függvényt ),....,,,,,( 321 knnnnVSUU tudunk
felállítani. Az ),...,,,,,( 321 knnnnVSUU energiafüggvény megadása
egyenértékű az S = S (U, V, n1, n2,… nk) függvény megadásával, amiről pedig
tudjuk, hogy annak segítségével a rendszer egyensúlyi állapota megadható.
Következésképpen a ),...,,,,,( 321 knnnnVSUU egy fundamentális egyenlet,
amit megkülönböztetésül az entrópia-alapú korábbi változattól, energia-alapú
fundamentális egyenletnek nevezünk.
Felhasználva ezt a fundamentális egyenletet, felírhatjuk a belső energia teljes
differenciálját:
Fejezetek a fizikai kémiából
- 35 -
k
i
i
nVSinSnV
dnn
UdV
V
UdS
S
UdU
ji1 ,,,,
(2.105)
A tagok mindegyike energiadimenziójú, tehát a mértékegységük SI-ben J.
Az első tag
dS
S
U
nV ,
a belső energia entrópia szerinti parciális
deriváltjának és az entrópia-változásnak a szorzata, ami a parciális
energianövekményt jelenti. Mivel, mint láttuk, ha a V és az n állandó, akkor a
belső energianövekedésnek az oka a felvett hő.
A második tag
dV
V
U
nS ,
a térfogatváltozásra bekövetkezett
energianövekedést jelképezi, ami nem más mind a térfogati munka.
A harmadik tag
i
k
inVSi
dnn
U
ji
1,,
az a komponensektől függő, un. kémiai
energiának megfelelő tag, amelyet úgy határozunk meg, hogy külön kiszámítjuk
minden komponensre, majd összeadjuk.
Mint látható, mind a három tag egy szorzat, éspedig egy extenzív mennyiség
változás és az extenzív mennyisség deriváltjának a szorzata. Ezek a deriváltak,
hasonló módon a moláris mennyiségekhez, intenzív mennyisségek. Tehát a belső
energia differenciálja, extenzív és intenzív mennyiség szorzatok összege. Mint
már szó volt róla, a térfogati munka a nyomás és a térfogatváltozás szorzata, ez
azt jelenti, hogy fel lehet írni:
p
V
U
nS ,
(2.106)
Az energia növekményt elemezve megállapítható, hogy az entrópia extenzív
mennyisség lévén, a belső energia entrópia szerinti deriváltja intenzív, a szorzatuk
pedig energia dimenziójú, mint a belső energia, a derivált nem lehet más, mint a
hőmérséklet, tehát:
T
S
U
nV ,
(2.107)
Az energiafüggvény anyagmennyiségek szerinti deriváltja pedig a kémiai
potenciál:
Kémiai termodinamika
- 36 -
i
nVSii
n
U
,, (2.108)
Meg kell jegyezni, hogy mivel a belső energiára érvényes az U=U(V,S,n)
összefüggés, annak a parciális deriváltjaira is érvényes marad, vagyis:
),,( ),,,( ),,,( nSVnSVppnSVTTii
(2.09 a,b,c)
Ezeket az összefüggéseket állapotegyenleteknek nevezzük.
Átírva a belső energia differenciálját (2.105), következik:
i
k
i
idndVpdSTdU
1
(2.110)
Ebből az összefüggésből jól látható, hogy a kémiai potenciál mértékegysége
J/mol. Az egyenlet átrendezésével kapjuk az entrópia-alapú differenciális
fundamentális egyenletet:
k
i
ii dn
TdV
T
pdU
TdS
1
1
(2.111)
Ennek az egyenletnek jellemzője, hogy az intenzív változók újabb
állapotegyenleteket eredményeznek, éspedig:
),,(11
nVSTT
),,( nVST
p
T
p ),,( nVS
TT
ii (2.112,a,b,c)
Az entrópia és a hőmérséklet deffiniciója összefügg, hisz a két mennyisség
szorzata energiadimenziójú.
A termodinamikai hőmérséklet deffinició előtt már alkalmaztak hőmérséklet skálát. Ilyen
volt a Celsius fok (oC), amelynek egysége az atmoszférikus nyomáson mért víz-jég
olvadáspontja és a víz forrpontja közti intervallum századrésze. Ugyancsak európai
születésű, de főleg az angolszász világban elterjedt hőmérséklet skála, a Fahrenheit fok
(oF), amelynek zérus pontja a szilárd konyhasót és jeget is tartalmazó telített vizes oldat
egyensúlyi hőmérséklete, 100 °F pedig a tehén végbélben mérhető testhőmérséklete. A
két skála közti átszámításhoz a Fahrenheit skálán megadott hőmérsékletből ki kell vonni
32-t, majd az eredményt el kell osztani 1,8-del [8,9].
Amint látható, egyik hőmérsékletskála sem felel meg a termodinamikai tételek
támasztotta feltételeknek. A hőmérséklet nem lehet negatív és a zéruspontja
meghatározott. A termodinamikai hőmérséklet SI mértékegységét a korábbi
Kelvin-skála alapján rögzítették, amely szerint a víz hármaspontja (ahol tiszta víz,
jég és vízgőz van egymással egyensúlyban) pontosan 273,16 kelvin, a skála
osztásrésze pedig éppen megegyezik a Celsius skáláéval. A Kelvin-skála egységét
Fejezetek a fizikai kémiából
- 37 -
K-val rövidítjük. A hőmérséklet SI egységben kifejezett értékét úgy kapjuk, hogy
a °C fokban megadott hőmérséklet számértékéhez hozzáadunk 273,15-ot:
152730 ,CtKT (2.113)
Mint ismeretes, a fundamentális egyenlet intenzív részei, a deriváltak,
megfelelnek az állapot egyenleteknek. Ahhoz, hogy a teljes fundamentális
egyenletet kialakíthassuk, C+2 deriváltra van szükségünk. Az állapot egyenletek
azonban nem függetlenek egymástól. Euler tételét alkalmazva a homogén
elsőfokú függvényekre, felírható:
i
k
i xi
k xx
fxxxxf
i
1
321 ),...,,,(
(2.114)
Alkalmazva a belső energia függvényre:
i
nVS
k
iinSnV
nn
UV
V
US
S
UU
j
,,
1,,
(2.115)
Most írjuk fel az összefüggést, behelyettesítve a parciális deriváltakat:
i
k
i
inVpSTU
1
(2.116)
Ezt az összefüggést nevezzük még a belső energia Euler féle összefüggésének.
Írjuk fel a belső energia differenciálját, vagyis differenciáljuk a (2.116)-os
egyenletet:
k
i
ii
k
i
ii dndnVdppdVSdTTdSdU11
(2.117)
Helyettesítsük be a belső energia differenciálját (a 2.110) az összefüggésbe:
k
i
ii
k
i
ii
k
i
ii dndnVdppdVSdTTdSdnpdVTdS111
(2.118)
Innen következik:
01
k
i
iidnVdpSdT (2.119)
Ez az összefüggés Gibbs-Duhem összefüggéseként tartjuk számon. Mint
látható, az összefüggés szerint a rendszer T, p, i intenzív változói nem
függetlenek egymástól.
Ami a belső energiára érvényes volt, felírhatjuk az entrópia fundamentális
egyenletére is. Ha az entrópia fundamentális egyenletét vesszük:
Kémiai termodinamika
- 38 -
i
k
i
i nT
VT
pU
TS
1
1 (2.120)
akkor erre a Gibbs-Duhem egyenlet a következő alakot ölti:
01
1
Tdn
T
pdV
TdU i
k
i
i
(2.121)
Gyakorló feladatok
1. A 0,168 kJ/K állandójú kaloriméterben 0,3 kg víz van. A víz felszínén egy 0,05 kg
tömegű jég úszik. A kaloriméterbe bevezetünk m kg 373 K hőmérsékletű vízgőzt:
Ismerve, hogy a vízgőz kondenzál, határozzuk meg azt a mennyisséget, amely szükséges
a 303 K hőmérséklet beállításához.
2. Mennyi 263 K hőmérsékletű jég olvad el egy 0,168 kJ/K állandójú kaloriméterben, ha
átveszi a 0,3 kg tömegű réz hőjét amely eközben 40 K hőmérséklet csökkenést szenved.
3. Két jégkocka, az egyik 0,5 kg és 263 K hőmérsékletű, a másik, 1 kg és 268 K
hőmérsékletű, egy a külvilágtól elzárt térben van helyezve. Miután elérték az egyensúlyi
helyzetet, addig súroljuk egymással a két kockát, amíg 10 % elolvad. Határozzuk meg
szükséges mechanikai munka értékét.
4. Számítsuk mennyi 30000 kJ/kg fűtő hővel rendelkező szenet kell elégetni, ahhoz hogy
a 0,2 kg, 268 K hőmérsékletű jégből keletkezett vizet forrásba hozzuk egy 0,9 kJ/K
állandójú kaloriméterben, amikor a hőveszteség 20%-os.
5. Egy 0,05 kg tömegű, 400 J/(kg K) fajhőjű kaloriméter 0,2 kg 303 K hőmérsékletű vizet
tartalmaz. A kaloriméterbe behelyezünk egy 0,015 kg tömegű és 268 K hőmérsékletű
jégkockát. Határozzuk meg a rendszer végső hőmérsékletét, amikor a veszteségektől
eltekintünk.
6. Ismerve az oxigén állandó nyomáson mért fajhőjének hőmérséklet függését
(cp=6,19+0,008T), számítsuk ki a 273...473 K hőmérséklet intervallumban az átlagos
fajhő értékét.