1. Definiciones - facultatciencies.uib.catfacultatciencies.uib.cat/prof/juan.frau/qfI/teoria/tema16.pdf · 1 Termodinámica. Tema 16 Sistemas electroquímicos 1. Definiciones Electrodo

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Termodinámica. Tema 16

Sistemas electroquímicos1. DefinicionesElectrodo. Metal en contacto con un electrolito

(Sistema físico donde se produce una semireacción redox)

Un sistema electródico está constituido por un conductor de primera especie (metal o semiconductor) y un conductor de segunda especie (disolución electrolítica).

Una reacción redox es aquella que se caracteriza por una transferencia de electrones.Oxidación. Se define como una pérdida de electronesReducción. Se define como una ganancia de electrones


Oxidante. Es aquella especie que capta o gana electrones en una reacción química. Por tanto serán especies con una elevada afinidad electrónica (F, Cl, Br, I) además de MnO4

-, HNO3, H2O2, Cr2O7

-2, H2SO4.

Reductor. Es aquella especie que pierde electrones en una reacción química. Engloba especies atómicas con una baja afinidad electrónica (Alcalinos) junto con H2, CO, H2S, H2SO3.

Oxidante1 + Reductor2 Reductor1 + Oxidante2

Cu+2 + Zn Cu + Zn+2

2


2. Potencial de ElectrodoAl introducir una barra de zinc en agua, una

pequeña parte de los átomos de Zn pasan a la disolución en forma de cationes y al revés generándose una situación de equilibrio y una diferencia de potencial conocida como el potencial de electrodo.

Estos potenciales individuales de electrodo no pueden calcularse


Por este motivo se define un electrodo de referencia cuyo potencial se considera por convenio igual a cero.

El electrodo de referencia es el electrodo de hidrógeno:2 H+ + 2 e H2

Se define el potencial normal de electrodo a 25 ºC y actividad (o presión) igual a 1 (1 bar):

0 (H+/H2) = 0

El potencial de electrodo depende fundamentalmente de tres factores:

Del tipo de metal

De la actividad de los iones

De la temperatura

3


Reacción 0 (V)

Na+ + e Na -2,710

2H2O + 2e H2 + 2 OH- -0,828

Zn2+ + 2e Zn -0,763

Fe2+ + 2e Fe -0,440

2H+ + 2e H2 0,0

Cu2+ + 2e Cu 0,337

Cl2 + 2e Cl- 1,360

H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O 1,776

Serie Electroquímica. Potenciales normales de reducción


3. Procesos Electroquímicos3.1 Características de una pila galvánica

Está formada por dos electrodos comunicados:- Eléctricamente (Conductor)- Iónicamente (Puente salino)

Ánodo. Electrodo en el cual tiene lugar la oxidación. Polo negativoCátodo. Electrodo en el que tiene lugar la reducción. Polo positivo

Zn - 2 e Zn+2

Cu+2 + 2e Cu______________ Pila DaniellZn + Cu+2 Zn+2 + Cu Zn(s) | Zn+2 (ac) | | Cu+2(ac) | Cu(s)

4


Para disoluciones diluidas, se obtiene

Zn - 2 e Zn+2 0,763 V

Cu+2 + 2e Cu 0,337 V

____________________________

Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu 0 = 1,100 V

La energía "química" de esta reacción espontánea puede transformarse en energía eléctrica.


3.2 Características de una cuba electrolítica

Se suministra energía eléctrica y se produce una reacción química no espontánea.

Ánodo. Electrodo en el cual tiene lugar la oxidación. Polo positivo

Cátodo. Electrodo en el que tiene lugar la reducción. Polo negativo

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4. Termodinámica de células galvánicas. Potencial electroquímico

Para dos fases en equilibrio:

A presión y temperatura constantes y para una reacción química:

0dnμdnμVdPSdTdGN

1i

ii

N

1i

ii

N

1i

β

i

β

i

N

1i

α

i

α

i μυμυ0


El trabajo eléctrico se define como:

dwelec = dq

dq = z eNa dn = z F dn

Luego, dwelec = z F dn

Así,

A P,T constantes:

)dnFzdn(μ)dnFzdn(μVdPSdTdG β

i

β

i

N

1i

β

i

β

i

α

i

α

i

N

1i

α

i

α

i

)Fz(μυ)Fz(μυ0 β

i

N

1i

β

i

β

i

α

i

N

1i

α

i

α

i

1 Faraday = 96485 C/mol

6


Definiendo el potencial electroquímico:

Condición de equilibrio en sistemas electroquímicos:

Fzμμ~ iii

reacción)(con 0μ~υμ~υN

1i

β

i

β

i

N

1i

α

i

α

i

reacción)(sin μ~μ~ β

i

α

i


4.1 Ecuación de Nernst

En un sistema formado por una pila galvánica cuya f.e.m. varía en función de la carga, el trabajo realizado es:

d G = dw = - dq

Además:

dG = -nF d = i id (A P y T constantes)

Luego, ΔGμυnFε

ξ

Gii

TP ,

7


En condiciones normales:

Combinando,

Reordenando,

00

ii

0 ΔGμυnFε

i

υ

i

0 ialn RTnFεnFε

i

υ

i

0 ialn nF

RTεε Ecuación de Nernst

i

υ

i

0 ialn RTΔGΔG


Si se da el equilibrio químico ( = 0 y ai i = K):

Luego,

nF

lnK RTεaln

nF

RTε0 0

i

υ

i

0 i

lnK RTΔGaln RTΔG0 0

i

υ

i

0 i

00 nFεΔG

•Si 0 > 0 G0 < 0 Reacción espontánea•Si 0 < 0 G0 > 0 Reacción no espontánea

8


Para la reacción

Luego:

ε dD ne bB

ε- necC aA dDcC bBaA

2

1

b

B

a

A

d

D

c

C0

a a

a aln

nF

RTεε

12a

A

d

C0

1b

B

d

D0

2 εεa

aln

nF

RTε

a

aln

nF

RTεε


5. Tipos de electrodosElectrodos metal – ion del metalMetal en contacto con una de sus sales

Mn+ + ne MEj: Cu2+/Cu; Ag+/Ag

Electrodos metal-sal insolubleMetal en contacto con una sal poco soluble del mismo (MX) y con una disolución que contiene el anion X- de la sal poco soluble.

Ej: - Ag, AgCl(s) | Cl-(aq)- Calomelanos [Hg, Hg2Cl2 (s) | Cl- (aq)]

M

0

M

M0

a

1ln

nF

RTε

a

aln

nF

RTεε

9


AgCl (s) + e Cl-(aq) + Ag(s)

Hg2Cl2 (s) + 2e 2 Hg (l) + 2 Cl-(aq)

K) 298,15(T a log 0,05916-0,22216aln F

RTεε -- ClCl

0

K) 298,15(T a log 0,05916-0,2678aln 2F

RTεε -- Cl

2

Cl

0


Electrodos de gasGas que burbujea a través de un metal inerte (platino-negro de platino) sumergido en una disolución de iones reversibles del gas.Ej: - Electrodo de hidrógeno (H+ | H2 | Pt)

- Electrodo de cloro (Cl- | Cl2 | grafito)

Ej: Electrodo de hidrógeno2H+ + 2e H2

pH 0,059 a

ln 2F

RTεε

2H

2

H0

f

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Electrodos de amalgama

Metal amalgamado en contacto con una de sus sales.

Ej: Na+(aq) | Na(Hg)

Mn+ + ne M(Hg)

Electrodos redox

Metal inerte sumergido en una disolución que contiene dos estados de oxidación diferentes de alguna especie química.

Ej: Pt | Fe3+(aq),Fe2+(aq)

Fe3+ + e Fe2+

nM

M0

a

aln

nF

RTεε

3

2

Fe

Fe0

a

aln

F

RTεε


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6. Tipos de Pilas

a) Zn | Zn2+ | | Cu2+ | Cub) Cd | CdSO4(aq) | Hg2SO4(s) | Hgc) Pt, H2 (p1) | H+ | H2(p2), Pt

líquidaunión sin

líquidaunión con oelectrolit elen

electrodo elen

electrodo) (mismoión concentrac de

ortesin transp

ortecon transp )diferentes s(electrodo químicas

Pilas


7. Aplicaciones7.1. Determinación de magnitudes

termodinámicas

P

0

P

00

T

εnF

T

ΔGΔS

P

00000

T

εnFTnFεSTΔGΔH

P

2

02

P

00

PT

εnFT

T

STΔC

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7.2. Determinación de coeficientes de actividad iónicos medios

Consideremos la pila de Harned,

Pt | H2(g, 1 bar) | HCl(aq) | AgCl(s), Ag

AgCl(s)+ ½ H2(g) Ag(s) + Cl-(aq) + H+(aq)

2

HCl

0

pila

20

pilaHCl

0

pilapila

lnγF

RT)mln(m

F

RTε

lnaF

RTε)aln(a

F

RTεε

20

pilaHClpila lnγF

RTεmln

F

2RTε


m 06022,0εmln 0,05138ε 0

pilaHClpila

m ±

0,0001 0,9914

0,0005 0,9799

0,001 0,9716

0,005 0,9429

0,010 0,9194

0,050 0,8461

0,100 0,8237

0,500 0,7902

1,000 0,8358

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7.3. Determinación de constantes de equilibrio y productos de solubilidad

Consideremos la pila,

Zn | Zn2+(aq) || Fe3+(aq),Fe2+(aq) | Pt

Fe3+(aq)+ ½ Zn(s) Fe2+(aq) + 1/2Zn2+(aq)

Al llegar al equilibrio,

3

22

Fe

1/2

ZnFe0

pilapilaa

aaln

nF

RTεε

lnKnF

RTε0

pila


Consideremos la pila,

Ag | Ag+(aq), Br-(aq) | AgBr(s), Ag

AgBr(s) Br-(aq) + Ag+(aq)

Al llegar al equilibrio,

AgBr

0

pilapila alnanF

RTεε

ps

0

pila lnKnF

RTε

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7.4. Valoraciones potenciométricas


7.5. Determinación de pH. Electrodo de vidrio

El electrodo de vidrio consta de un bulbo formado por una membrana de vidrio de paredes muy finas en cuyo interior hay un electrodo de plata-cloruro de plata inmersos en una disolución 0,1 m de HCl.

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pH 0,05916cteε


8. ElectrólisisLa electrólisis es el proceso caracterizado por

generar una reacción química redox no espontánea mediante la aplicación de una corriente eléctrica.

Ánodo/Oxidación/Polo positivo:

Cu Cu2+ + 2e

Cátodo/Reducción/Polo negativo:

Zn2+ + 2e Zn

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8.1 Leyes de Faraday

En 1832 Faraday enunció sus leyes sobre la electrólisis:1. En una electrólisis, las masas de las sustancias

depositadas o liberadas en cada electrodo son proporcionales a la intensidad de corriente y al tiempo que esta circula, es decir a la cantidad de electricidad que ha pasado por la celda electrolítica.

2. Las masas depositadas en los electrodos son proporcionales a los equivalentes gramos de las sustancias. El equivalente gramo se define como el cociente entre la masa atómica o molecular de la especie considerada y el número de electrones intercambiados en el proceso de oxidación-reducción.

tI Fn

(Pm)Pat (gramos) m


8.2 Aplicaciones

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