Termodinámica. Tema 11 Disoluciones Idealesfacultatciencies.uib.cat/prof/juan.frau/qfI/teoria/tema11.pdf · Diagramas P-x Termodinámica. Tema 11 6. Propiedades coligativas Son propiedades

1

Termodinámica. Tema 11

Disoluciones Ideales1. IntroducciónUna disolución es una mezcla homogénea, o sea un sistema

constituido por una sola fase que contiene más de un componente.

La fase puede ser: sólida (aleaciones, ..), líquida (agua de mar, disoluciones en el laboratorio, …) o gaseosa (aire).

Constituyentes:

Disolvente. Medio dispersante.

Soluto. Sustancia dispersa.

Sistema binario. Disoluciones de dos componentes.


2. Ley de RaoultDisolución ideal. Es aquella en la que las moléculas de las

distintas especies son tan semejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentes pueden sustituir a las del otro sin variación de la estructura espacial de la disolución o de la energía de las interacciones intermoleculares.

Al considerar un sistema binario ideal en equilibrio, para cada componente podemos establecer:

Así,

Si la sustancia i estuviera en equilibrio con su vapor y en estado puro:

(g)μμ ii

0

i0

iiP

Pln RT(g)μ)(μ

0

*

i0

i

*

iP

Pln RT(g)μ)(μ

2


Despejando el potencial estándar y reordenando:

Experimentalmente se puede comprobar que en disoluciones con comportamiento ideal:

La ley de Raoult indica que en una mezcla binaria ideal líquido-líquido, la presión parcial de vapor de cada componente es directamente proporcional a su fracción molar en el líquido:

Pi. Presión parcial del componente i en la disolución

Pi*. Presión de vapor del componente i puro

xi. Fracción molar del componente i en fase líquida

*

i

ii

P

PxFracción molar

de i en el líquido

*

iii PxP

*

i

i*

iiP

Pln RT)(μ)(μ


Presión total y presiones parciales de una mezcla binaria ideal

3


A partir de la ley de Raoult se puede conocer, por tanto, el potencial químico:

i

*

ii lnx RT)(μ)(μ


3. Magnitudes termodinámicas de mezcla3.1 Energía libre de Gibbs de mezcla

Consideremos dos gases ideales (A y B) a una presión P y temperatura T.

Después de la mezcla (suponiendo que no hay reacción química):

BBAA

2

1i

iiinicio μnμnnμG

0

0

BB0

0

AAinicioP

Pln RTμn

P

Pln RTμnG

0

B0

BB0

A0

AAfinalP

Pln RTμn

P

Pln RTμnG

4


Donde P = PA+PB

Recordando,

En general,

!! La mezcla de dos gases ideales o de dos líquidos ideales siempre es espontánea !!

P

Pln RTn

P

Pln RTnG-GG B

BA

AiniciofinalM

BABB

BAA

A nnn ;P

P

n

n x;

P

P

n

nx

BBAAM lnxxlnxxnRTΔG

scomponente

i

ii

scomponente

i

iM lnxxRTnΔG


3.2. Entropía de mezcla

Recordando,

!! La entropía de mezcla de dos gases ideales o dos disoluciones ideales siempre es positiva!!

BA n,nP ,T

GS

BBAAM lnxxlnxxnRΔS

5


3.3. Entalpía de mezcla (calor de mezcla)

Recordando,

!! La entalpía de mezcla de dos gases ideales o dos disoluciones ideales es nula!!

MMM STGH

)lnxxlnxxnRT(lnxxlnxxnRTΔH BBAABBAAM

0ΔHM


3.4. Volumen de mezcla

Recordando,

!! Al mezclar dos o más componentes puros que dan una disolución ideal, no se produce cambio de volumen!!

3.5. Energía interna de mezcla

0P

ΔGΔV

BA n,nT,

MM

BA n,nT,P

GV

0VPHU MMM

6


4. Equilibrios líquido-vaporConsideraremos mezclas binarias

4.1 Diagramas P-x

Hemos visto que:

Esta ecuación es la curva del líquido

La composición de la fase vapor (y) será:

*

222

*

111 PxP ;PxP

cte)(T )xP(PPxP)Px1(PPP 2

*

1

*

2

*

12

*

2

*

1221

cte)(T )xP(PP

Px

P

Py

2

*

1

*

2

*

1

*

2222


Despejando x2 y

sustituyendo en

la ecuación de la

curva de líquido:

cte)(T

)yP(PP

PPP

2

*

1

*

2

*

2

*

2

*

1

7


Regla de la palancaCuando una mezcla de dos componentes en estado

líquido, con una composición xi0, se vaporiza

parcialmente, existe una relación definida entre la cantidad de sustancia en cada una de las fases en equilibrio y la composición de las mismas.

En estas condiciones se verifica:

i

0

i

0

ii

xx

xy

n(g)

)n(Moles en fase líquida

Moles en fase gaseosa

Fracción molar en fase vapor

Fracción molar en fase líquida


Demostración.nt. Moles de mezcla inicial (líquida o vapor)

x20. Fracción molar del componente 2 en la mezcla inicial

B. Presión P (x2, y2)

22

0

2T y n(g) x)n( xn

Balance de materia del componente 2

Reordenando,

0

222

0

2 xy n(g)xx)n(

BL

BV

xx

xy

n(g)

)n(

2

0

2

0

22

22

0

2 y n(g) x)n( xn(g))n(

8


4.2 Diagramas T-x


4.3 Diagramas y-x

A partir de las expresiones anteriores.

2211

*

2

*

1

xyxy

PP Si

1

*

2

*

1

*

2

*

1111

)xP(PP

Px

P

Py

*

2

*

1

P

P

y1

x1

9


5. Ley de Henry. Disolución diluida idealDisolución diluida ideal (o idealmente diluida).

En ella las moléculas de soluto prácticamente sólo interaccionan con moléculas de disolvente, ya que la dilución del soluto es elevadísima.

El soluto cumple la ley de Henry: “La presión parcial del soluto es proporcional a su fracción molar”.

Utilizando esta ecuación para obtener el potencial químico:

cte)T0;(x xkP iiiH,i


Puede demostrarse que cuando el soluto cumple la ley de Henry, el disolvente cumple la ley de Raoult.

Las disoluciones diluidas ideales cumplen:Soluto. Ley de HenryDisolvente. Ley de Raoult

A presiones elevadas, se debe utilizar la fugacidad en lugar de la presión.

ctes) Py T 0;(x lnx RT)(μ)(μ ii

**

ii

Representa el potencial químico del soluto en el límite xi 1, o sea el potencial químico del soluto líquido puro suponiendo que en esas condiciones tuviera las mismas propiedades que en una disolución infinitamente diluida.

10


Diagramas P-x


6. Propiedades coligativasSon propiedades que dependen principalmente del

número, más que de la naturaleza, de moléculas de soluto presentes en la disolución.

6.1 Descenso de la presión de vapor del disolvente por adición de un soluto no volátil

Si la disolución es suficientemente diluida, el disolvente obedece la ley de Raoult. Así,

cte)(T xP)x(1PPPP 2

*

11

*

11

*

1

11


También se puede determinar que el potencial químico del disolvente en la disolución es menor que el potencial químico del disolvente puro.


6.2 Descenso crioscópico

Si la disolución es diluida y el soluto no forma disoluciones sólidas con el disolvente:

disolvente (s) disolvente (dis)

Reordenando,

ctes) Py (T lnx RT)(μ(dis)μ(s)μ 1

*

11

*

1

ctes) Py (T RT

ΔG-

RT

)(μ-(s)μln x

fusiónm,1,*

1

*

11

12


Derivando los dos miembros de la ecuación anterior con respecto a la temperatura y considerando la relación de Gibbs-Helmholtz:

Integrando,

cte) (P RT

ΔH

T

lnx2

fusiónm,1,

P

1

fus

*fus

1T

T 2

fusiónm,1,

x

1

1 dT RT

ΔHdlnx

fus

*

fusc

fus

*

fus

cfusiónm,1,

fus

*

fus

*

fusfusfusiónm,1,

fus

*

fus

fusiónm,1,

1

TTΔT

TT

ΔT

R

ΔH-

TT

TT

R

ΔH

T

1

T

1

R

ΔHln x


Si la disolución es diluida:

Por tanto,

fusiónm,1,

1

2*

fusccc

ΔH

M)R(Tk mkΔT

2*

fusfus

*

fus )(TTT

mMn

n

nn

nx)xln(1ln x 1

1

2

21

2221

Constante Crioscópica

1

1-

12-1-1

O)c(H molK kg 1,860mol J 6009,4

mol kg 0,018016K) (273,15mol K J 8,31k

2

13


6.3 Aumento ebulloscópico

Análogamente:

disolvente (dis) disolvente (g)

Procediendo análogamente,

ctes) Py (T RTlnx)(μ(dis)μ(g)μ 1

*

11

*

1

*

ebeb

vapm,1,

1T

1

T

1

R

ΔHln x


Así,

vapm,1,

1

2*

ebebeb

*

ebebebΔH

M)R(Tk mkTTΔT

Constante Ebulloscópica

1

1-

12-1-1

O)eb(H molK kg 0,512mol J 46,656

mol kg 0,018016K) (373,15mol K J 8,31k

2

14


6.4 Presión osmótica

cte) (T P),(μΠ)P(dis,μ *

11


Por otra parte,

Así,

Por otra parte,

Comparando ambas ecuaciones,

Considerando las aproximaciones de disoluciones diluidas:

1

*

11 lnx RTΠ)P,(μΠ)P(dis,μ

Π)P,(μP),(μlnx RT *

1

*

11

ΠVdPVP),(μΠ)P,(μ *

m,1

ΠP

P

*

m,1

*

1

*

1

Π-Vlnx RT *

m,11 *

m,1

1

V

lnx RT-

RTcV

nRT

nV

RTnΠ 2

2

1

*

m,1

2

15


7. Solubilidad7.1 Solubilidad ideal de sólidos

Consideremos una disolución saturada en equilibrio con el soluto sólido puro:

soluto (s) soluto (dis. sat.)

Debido a la condición de equilibrio entre fases:

Y suponiendo la disolución ideal,

ctes) Py (T (sat)lnx RT)(μ(sat)μ 2

*

22

(saturada)μ(s)μ 22


Ya que el sólido es el componente puro ( ):

O bien,

Derivando,

E integrando,

ctes) Py (T (sat)lnx RT)(μ(s)μ 2

*

2

*

2

ctes) Py (T RT

ΔG-

RT

)(μ-(s)μ(sat)ln x

fusiónm,2,*

2

*

22

cte) (P RT

ΔH

T

)sat(lnx2

fusiónm,2,

P

2

T

1

T

1

R

ΔH(sat)lnx

fus

fusiónm,2,

2

(s)μ(s)μ *

22

16


7.2 Solubilidad ideal de gases

Consideremos, análogamente, una disolución saturada de un gas en equilibrio con dicho gas:

soluto (g) soluto (dis. sat.)

Debido a la condición de equilibrio entre fases:

Y suponiendo la disolución ideal,

ctes) Py (T (sat)lnx RT)(μ(sat)μ 2

*

22

(saturada)μ(g)μ 2

*

2


Procediendo de la misma forma,

La solubilidad ideal de gases puede obtenerse como:

eb

vapm,2,

2T

1

T

1

R

ΔH(sat)ln x

)(

(g)x

*

2

22

f

f

17


7.3 Solubilidad de gases y sólidos en disoluciones diluidas

Gases. La solubilidad del gas es proporcional a su presión parcial.

Tomando como referencia la presión estándar:

Sólidos.

2

H,2

22 pk

1pk'x

H,2

22k

1bar) 1p (sat,x

T

1

T

1

R

ΔH(sat)ln x

fus

m,2

2


8. Coeficiente de reparto entre dos disolventes inmiscibles

En el equilibrio, el soluto está distribuido entre dos líquidos de similar solubilidad y debido a la condición de equilibrio entre fases:

Suponiendo las disoluciones suficientemente diluidas,

Reordenando,

ctes) Py (T II)(dion μI)(dion μ 22

ctes) Py (T II)(dion lnx RTII)(dion μI)(dion lnx RTI)(dion μ 2

**

22

**

2

I)(dion μII)(dion μII)(dion x

I)(dion xRTln **

2

**

2

2

2

18


Despejando,

Si las disoluciones son muy diluidas,

x

**

2

**

2

2

2 KRT

I)(dion μII)(dion μexp

II)(dion x

I)(dion x

Coeficiente de reparto

II)(dion m

I)(dion mK

2

2m

II)(dion c

I)(dion cK

2

2c

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