1 Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie Atomspektrometrische Analytik Gegenstand & Einordnung

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Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik

Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Atomspektrometrische AnalytikAtomspektrometrische Analytik

Gegenstand & Einordnung

1. Historischer Überblick

2. Grundlagen der Atomspektrometrie

3. Atomspektrometrische Methoden

4.1 Atomemissionsspektrometrie

4.2 Atomabsorptionsspektrometrie

4.3 Atomfluoreszenzspektrometrie

5. ICP – Massenspektrometrie

6. Kopplungstechniken

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Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle; Department Analytik


Atomspektrometrie


Die „alten Griechen“ hatten bereits verschiedene Vorstellungen von Atombau und Elemente. Leukipp, einer der Begründer der Atomistik, war der Meinung, dass nur gleichartige Atome und leerer Raum existieren.

Sein Schüler Demokrit war grundsätzlich der selben Meinung. Er glaubte außerdem, dass sämtliche Stoffe und auch Qualitäten aus der Anordnung und Bewegung von genau gleichen Atomen entstehen. Dieses Modell wurde erst von Dalton verfeinert. Er hat erkannt, dass es genau so viele „Atomsorten“ wie Elemente gibt. Seiner Meinung nach waren Atome unteilbar und ihre Masse unbestimmbar.

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Gegenstand: Elementanalytik

Atomspektrometrie : Gegenstand & Einordnung

* 110 DS Darmstadtium

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Prinzip: Wechselwirkung freier Atome (bzw. freier Ionen) mit elektromagnetischer Strahlung

Nutzung der Energie, die mit Elektronenübergängen

zwischen den äußeren Energieniveaus von Atomen bzw. Ionen verbunden ist

Emission und Absorption von Photonen

mit der Energie hν

Gegenstand

Linienspektren, die für die emittierenden oder absorbierenden Atome (Elemente) spezifisch sind


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Messvariable: Bestimmung von Wellenlänge λ bzw. Frequenz ν

qualitative Analyse

Messgröße: Änderung der elektromagnetischen Strahlung einer definierten WellenlängeIntensität (Intensitätsänderung) von Strahlung einer definierten Wellenlänge

quantitative Analyse

→

→


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Spektroskopische Methoden

Einordnung der Atomspektrometrie Art der Spektrometrie typischer Wellenlängenbereich Art des Quantenüberganges

Gamma-Strahlenemission 0.005 – 1.4 Å AtomkernRöntgen- 0.1 - 100 Å (0.01 – 10 nm) innere Elektronen Absorption

EmissionFluoreszenzBeugung

Vakuum – UV - Absorption 10 – 180 nm äußere ElektronenUV /VIS 180 – 780 nm äußere Elektronen

Absorption BindungselektronenEmissionFluoreszenz

IR – Absorption 0.78 - 300 µm Rotation / SchwingungRamanstreuung von Molekül (~bindungen)Mikrowellenabsorption 0.75 – 3.73 mm Rotation von MolekülenElektronenspinresonanz 3 cm Spin der ElektronenNMR magnetische Kernresonanz 0.6 – 10 m Spin der Kerne

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Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und Materie

für atomspektrometrische Analysenmethoden relevanter Wellenlängenbereich

130 nm 180 nm 380 nm >800 nm

VUV UV VIS NIR

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Klassifizierung von Methoden der Atomspektrometrie

Akronym Bezeichnung Vorgang Plasma t [°C]

AAS Atomabsorption Absorption FAAS Flamme 1500 – 3000ETAAS elektrothermisch 500 – 2800GFAAS elektrothermisch 500 – 2800QTAAS elektrothermisch 50 – 850

AES (OES) Atomemission Emission(optische Emission)

FAES Flamme 1500 – 3200elektr. Lichtbogen 4000 – 6000elektr. Funken 20000 – 40000

LMA Laser 20000 – 40000ICP- AES inductively-coupled plasma 4000 – 8000MIP - AES Mikrowellenplasma DCP - AES capacity-coupled plasmaHKL – AES HohlkathodenentladungGD – AES GlimmentladungFANES / FAPES Graphitrohr + GD (HKL) 500 – 2800

AFS Atomfluoreszenz Re-EmissionFAFS Flamme 1500 – 3200GFAFS elektrothermisch 500 – 2800ICP- AFS inductively-coupled plasma 4000 – 8000


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Atomspektroskopie

1 Historischer Überblick

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Mitte des 17. Jahrhunderts

Marcus Marci von Kronland (1648)Regenbogen entsteht auf Basis der Beugung und Streuung von Licht in Wassertröpfchen

Isaac Newton (1666)Zerlegung des Sonnenlichtes beim Durchgang durch ein Glasprisma in RegenbogenfarbenBei Verwendung von gekreuzten Prismen gelingt eine

„Wiedervereinigung“ der Spektralfarben zu weißem Licht

Theorem: Licht ist eine Teilchenstrahlung später durch photoelektrischen Effekt bestätigt

Christiaan Huygens Theorem: Licht ist eine Wellenerscheinung

später durch Lichtzerlegung am Beugungsgitter bestätigt

1802 Wollastonefindet in einem Eintrittsspalt als Aperture dunkle Linien im Sonnenlicht Sonnenlichtspektrum ist nicht kontinuierlich

1817 Fraunhofererstes Transmissions-Beugungsgitter & erstes Spektroskopfindet im Sonnenspektrum ca 700 Linien

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Robert Wimmer (Holzstich um 1890) „Fraunhofer erklärt seinen Freunden den Spektrometer“

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1826 Talbot und HenschelBeobachtung der Spektrallinien von Na-, K-, Li-, Sr-Salzen in Spiritusflamme Vorschlag: Methode zum Nachweis von diesen

Elementen mittels Flammenfärbung 1855 Bunsen

Entwicklung des nach ihm benannten Brenners1860 Foucault

erste Versuche zur AtomabsorptionLicht einer Na-Flamme (als Emissionsquelle) wird durch zweite gleichartige Flamme spektroskopisch beobachtet Absorption mit D-Linie im Fraunhofer-Spektrum

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1860:

Beginn der wissenschaftlichen Atomspektroskopie

Bunsen und Kirchhoff

“Spektrallinien sind Resultat von Vorgängen an Atomen“

Die Atomarten strahlen für sie charakteristische Spektrallinien aus.

Das Vorhandensein bestimmter Linien kann für den Nachweis des Vorhandenseins dieser Elemente dienen.

Kirchhoff

Postulat über Emission und Absorption

Materie absorbiert Strahlung der gleichen Wellenlänge, die sie emittiert.

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1860: Beginn der wissenschaftlichen Atomspektroskopie

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1860: Beginn der wissenschaftlichen Atomspektroskopie

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Beginn der wissenschaftlichen AtomspektroskopieBunsen und Kirchhoff

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1885 Balmerstellt für die Wellenlängen der Linien des Wasserstoffes einfache Formel auf

ν’ = 1 / λ = R (1/22 – 1 / n2)

ν’ = Wellenzahl [cm-1] λ = Wellenlänge [cm], R = Rydberg – Konstante (109677 cm-1) n = 3,4,5,…

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1878 Lockyer erstes Atomabsorptionsspektrometer

Atomisator : Eisenrohr kohlebeheizt Elektrische Lichtquelle

Kipp‘sche Apparatur für H2 - Erzeugung

Spektroskop

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Erste Ergebnisse der analytischen Atomspektroskopie

Element - Entdeckungen

1861 Rb, Cs Bunsen, Kirchhoff1861 Tl Crooks1863 In Reich1868 He im Sonnenspektrum Lockyer1875 Ga Boisbaudran1880 – 1900 Seltene Erd-Elemente1894 Ar Ramsay

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Meilensteine in der analytischen AtomspektroskopieAb 1900 Bau von Spektralapparaten mit Photoplatte zur Spektren-Registrierung1905 Wood

Bericht über die Beobachtung des Phänomens der Atomfluoreszenz1916 Paschen Entwicklung der HohlkathodenlampenAb 1920 Emissionsspektralanalyse

GerlachPhotoplatte

1924 Nichols & HowesBericht über Fluoreszenz des Atomdampfes in Flammen

1936 Photoelektrische Spektrenerfassung (Photozelle)1939 Woodson

Hg Atomabsorption1942 Babat erstes induktiv-gekoppeltes Plasma bei Normaldruck

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Meilensteine in der analytischen Atomspektroskopie

1953 WalshTheoretischer Beleg, dass für Spurenelementbestimmung

Atomabsorptions- spektren gegenüber Emissionsspektren Vorteile haben1954 Walsh

Für AAS sind Linienstrahler als Lichtquelle erforderlichBericht über die Beobachtung des Phänomens der Atomfluoreszenz

1955 Walsh Arbeiten wurdenerste Publikation über analyt. AAS in Spectrochim. Acta als Spinnerei

1959 L‘vov bezeichnet

erste Publikation über Graphitrohr-AAS Bericht über Fluoreszenz des Atomdampfes in Flammen

1961 Reed erstes ICP mit Gas-Fluss1962 Alkemade

theoretische Grundlagen der Atomfluoreszenzspektrometrie AFS

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1958 Gould, Townes, Schawlow erste Laser - Systeme

1964 Winefordner, Vickers erstes analytisches Verfahren für Spurenelementbestimmung mit AFS

1964/65 Greenfield – Fassel erste analytische Ergebnisse mit ICP- AES (OES)

1975 Grayerste Ergebnisse mit ICP – Massenspektrometrie

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