244

11 Dobijanje empirijskih formula iz eksperimentalnih podataka

Zadatak fitovanja eksperimentalnih podataka

Neka smo u cilju analize zavisnosti f(x) neke fizike veliine y od druge fizike veliine, x izvrili niz merenja i dobili tabelu sa parovima izmerenih vrednosti posmatranih veliina:

x x1 x2 x3 ... xn y y1 y2 y3 ... yn

odnosno n eksperimentalnih taaka Mi(xi, yi ), i = 1,2,...,n. Postupak formulisanja funkcije ( )xf , koja aproksimira nepoznatu zavisnost f(x), tako da odstupanja eksperimentalnih

vrednosti od raunskih procena dobijenih iz nje:

( ) nixfye iii ,...,2,1, == (11.1) budu u odreenom smislu mala, naziva se fitovanje eksperimetalnih podataka. Dakle odabranu funkciju ( )xf , koju nazivamo empirijska formula prilagoavamo (fitujemo, od engleske rei fit) eksperimentalnim podacima.

Ako bi empirijsku formulu traili u obliku polinoma, a kao kriterujum za dobro fitovanje uzeli uslov da odstupanja (11.1) budu jednaka nuli, rezultat bi bio interpolacioni polinom Pn-1 (x). Meutim interpolacioni polinomi nisu adekvatne empirijske formule jer,

nema smisla tano reprodukovati eksperimentalne take, koje svakako sadre neizbene sluajne greke merenja,

empirijska formula iji grafik ne prolazi ni kroz jednu eksperimentalnu taku Mi(xi,yi), ali prolazi blizu svih taaka Mi, i = 1,2,..., n izravnjava (uglaava) lokalne nepravilnosti, koje potiu od greaka merenja, za razliku od interpolacionog polinoma (Slika 11.1). Interpolacioni polinomi, naroito visokog stepena (vei broj eksperimentalnih taaka) vijugaju tj. pokazuju ekstremne take, koje nisu rezultat

245

stvarne veze izmeu merenih veliina, nego zahteva da polinom proe kroz sve take, koje sadre greke merenja.

xi

x

y

Pn-1(x) iy

yi ei

( )xf( )ii xfy =

Slika 11.1 - Empirijska formula i interpolacioni polinom pogodno odabrana empirijska formula esto, bar priblino, odraava stvarnu

meuzavisnost posmatranih veliina, za razliku od interpolacionog polinoma, koji nema nikakvu teoretsku osnovu. Tako parametri adekvatne empirijske formule imaju odreeni fiziki smisao za razliku od koeficijenata interpolacionog polinoma. Na primer iz Clapeyron-ove (Klapejron) jednaine:

( )LVisp

zzRTh

dTdp

p = 2

1

gde su, hisp - latentna toplota isparavanja zL, zV - faktori stiljivosti kljuale tenosti i suvozasiene pare R - univerzalna gasna konstanta

koja egzaktno opisuje zavisnost napona pare neke iste supstance p od temperature T, integracijom uz aproksimacije:

zL = 0, zV =1, hisp = const.,

se dobija poznata Clausius-Clapeyronova jednaina za napon pare, koja daje dobre procene u oblasti niskih temperatura:

TBAp =ln

Parametar B ima znaenje bezdimenzione latentne toplote isparavanja posmatrane supstance,

B = hisp/R

246

Problem fitovanja eksperimentalnih podataka obuhvata dva zadatka: izbor tipa (oblika) empirijske formule, odreivanje nepoznatih parametara u odabranoj formuli na osnovu

usvojenog kriterijuma dobrog fitovanja.

11.1 IZBOR EMPIRIJSKE FORMULE

Pri izboru oblika empirijske formule ( )xf , kao pomo se koriste: teoretska znanja o meuzavisnosti posmatranih veliina, grafiki prikaz eksperimentalnih taaka, numeriki kriterijumi

Grafika analiza

Poreenjem grafika razliitih funkcija sa zamiljenom linijom koja spaja ucrtane eksperimentalne take Mi(xi,yi) moe se esto suziti izbor moguih oblika zavisnosti. Najjednostavniji primer je pravolinijska zavisnost, ako ucrtane take Mi na dijagramu padaju oko zamiljene prave linije.

Numeriki kriterijumi

Kao empirijske formule se nekad biraju polinomi, ali ne interpolacioni, ve pogodno odabranog nieg stepena. Pri izboru stepena polinoma numeriki kriterijum je: priblina konstantnost podeljenih razlika nekog reda, odnosno u sluaju ekvidistantnih taaka, priblina konstantnost konanih razlika nekog reda (vidi Pogl. 2.4). Primer 1: Merene su koncentracije reaktanta y (kmol/m3) u razliitim vremenskim

momentima x (min) nakon zapoinjanja neke hemijske reakcije: x 7 12 17 22 27 32 37 y 83.7 72.9 63.2 54.7 47.5 41.4 36.3

Potrebno je odabrati oblik empirijske formule. U odsustvu teoretskih znanja o meuzavisnosti x i y, esto se bira polinomska zavisnost, ako se mogu uoiti priblino konstantne podeljene ili konane razlike. Izraunata je tabela konanih razlika unapred do razlika 3. reda, za date podatke. Uoavamo priblinu konstantnost konanih razlika 2. reda, pa se dati podaci mogu fitovati polinomom 2. stepena:

( ) 2 cxbxaxf ++=

247

Primer 2: Kao to smo naglasili, pri izboru empirijske formule treba koristiti raspoloiva teoretska znanja o meuzavisnosti posmatranih veliina. U Primeru 1 se radi o zavisnosti koncentracije reaktanta, c od vremena t, koja se teoretski dobija integracijom diferencijalnog bilansa reaktanta:

( )crdtdc

=

gde je r(c) izraz za brzinu hemijske reakcije. Ako bi bila u pitanju reakcija 1. reda, ( ) kccr = , integracijom bi dobili eksponencijalnu vremensku zavisnost:

( ) ktectc = 0 gde je c0 poetna koncentracija reaktanta. Dakle, ako pretpostavimo da se reakcija koju ispitujemo priblino ponaa kao reakcija prvog reda, onda je adekvatan empirijski model za fitovanje raspoloivih eksperimentalnih podataka:

( ) bxaexf = Dat je Mathcad dijagram x - y sa ucrtanim eksperimentalnim takama

0 10 20 30 4020

40

60

80

100

y

x

Slika 1. uz Primer 2 - Eksperimentalni podaci Dijagram nije u suprotnosti sa pretpostavkom, jer zamiljena kriva du koje lee eksperimentalne take po obliku odgovara grafiku eksponencijalne funkcije. Za konano prihvatanje eksponencijalnog modela neophodni su precizniji kriterijumi. Logaritmovanjem pretpostavljene zavisnosti dobijamo:

bxay += lnln

x y y 2y 3y 7 83.7 -10.8 1.1 0.1 12 72.9 -9.7 1.2 0.1 17 63.2 -8.5 1.3 -0.2 22 54.7 -7.2 1.1 -0.1 27 47.5 -6.1 1.0 32 41.4 -5.1 37 36.3

248

Ako bi posmatrani model bio adekvatan, nova promenljiva Y = lny bi linearno zavisila od x: bxaY += ln Zato emo eksperimentalne take ucrtati u dijagram x -Y ili u lin-log dijagram x-y:

0 10 20 30 403.5

4

4.5

ln y( )

x

0 10 20 30 4010

100

y

x

Slika 2. uz Primer 2 - Dijagram transformisanih eksperimentalnih podataka i lin-log dijagram originalnih podataka

Poto take priblino lee du neke prave, moemo da prihvatimo empirijsku formulu, koja se bazira na reakciji prvog reda. To potvruje i numeriki kriterijum da su konane razlike prvog reda za tabelu x - logy priblino konstantne:

11.2 LINEARIZOVANE DVOPARAMETARSKE EMPIRIJSKE FORMULE

Empirijsku formulu koja sadri k parametara zvaemo k - parametarska empirijska formula. Tako je formula u Primeru 1 troparametarska a formula u Primeru 2 je dvoparametarska. Dvoparametarska empirijska formula, ( )baxfy ,,= (11.2) se nekada, pogodnom smenom promenljivih: ( ) ( )yxYYyxXX ,,, == (11.3)

x y Y = logy Y 7 83.7 1.923 -0.060 12 72.9 1.863 -0.062 17 63.2 1.801 -0.063 22 54.7 1.738 -0.061 27 47.5 1.677 -0.060 32 41.4 1.617 -0.057 37 36.3 1.560

249

moe "ispraviti" ili linearizovati, tj. prevesti u pravolinijsku zavisnost: BXAY += (11.4) gde su novi parametri neke funkcije starih:

( ) ( )baBBbaAA ,,, == (11.4a) Opisani postupak se zove linearizacija ili ispravljanje empirijske formule. Na primer, ako odabrana empirijska formula ima oblik: ( ) ( )yxbayx ,, += gde su ( ) ( )yxyx ,,, bilo kakve funkcije, oigledno se namee smena: ( ) ( ) bBaAyxYyxX ==== ,,,,, U Tab. 11.1 su date smene za ispravljanje nekih dvoparametarskih empirijskih formula.

Tabela 11.1 - Smene za linearizaciju dvoparametarske empirijske formule kriva smena prava

1. baxy = yY log= xX log= bXaY += log

2. a) xaby = b) bxaey =

yY log=

yY ln=

X = x

X = x

bXaY loglog +=

bXaY += ln

3. y = a + b/x Y = y X = 1/x Y = a + bX

4. bxa

y+

=1

Y = 1/y X = x Y = a + bX

5. bxa

xy+

= Y = 1/y X = 1/x Y = b + aX

6. 2bxa

xy+

= Y = x/y X = x2 Y = a + bX

7. 2

2

bxaxy+

= Y = 1/y X = 1/x2 Y = b + aX

8. 2bxaxy += Y = y/x X = x Y = a + bX

9. axby += log Y = y xX log= Y = a + bX

U Primeru 2 smo diskutovali primenu eksponencijalne empirijske formule (druga vrsta tabele), primenili datu smenu i grafiki i numeriki kriterijum za proveru adekvatnosti formule.

250

Zadatak 11.1 Predloiti smene promenljivih za linearizaciju formule:

( )21 bxaxy+

=

Reenje: Polaznoj jednaini su ekvivalentne jednaine:

xa

baa

bxyx

a

bxyx

a

bxxy +=+=

+=

+=111

1

2

2

Smenom,

yxY =

formula se linearizuje: BxAY +=

a novi parametri su:

abBaA == ,1

Zadatak 11.2 Merena je sila y (Din) kojom na ravnu plou deluje fluid koji je opstrujava, pri raznim brzinama x (cm/s) strujanja fluida:

x 4 5 10 20 45 70 y 1.35 1.8 5.3 15 50 98

Potrebno je odabrati dvoparametarsku empirijsku formulu, koja priblino opisuje zavisnost y(x).

Reenje: Ucrtaemo eksperimentalne take u dijagram x - y:

0 20 40 60 800

50

100

y

x

Dijagram ukazuje na nelinearnu vezu i po obliku zamiljene krive du koje lee eksperimentalne take, to bi mogla biti stepena zavisnost,

( ) baxxy

251

s obzirom da kriva priblino prolazi kroz koordinatni poetak (0,0). Linearizovani oblik pretpostavljene formule dobija se smenama datim u 1. vrsti tabele i sledei korak je ucrtavanje eksperimentalnih taaka u log - log dijagram ili u X Y dijagram, gde su X i Y nove promenljive X = logx, Y = logy:

1 10 1001

10

100

y

x

0.5 1 1.5 20

1

2

log y( )

log x( ) Slika uz Zadatak 11.2 - Dijagram transformisanih eksperimentalnih podataka i log-log

dijagram originalnih podataka Poto take u novim dijagramima priblino lee du neke prave, prihvatamo empirijsku fomulu:

( ) baxxf = Zadatak 11.3 Odabrati dvoparametarsku formulu za fitovanje eksperimentalnih podataka:

x 0.2 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 y .833 .667 .540 .405 .330 .286 .248 .220 .202 .182 .167

Reenje: Ucrtaemo eksperimentalne take u dijagram i na osnovu oblika zamiljene krive kroz te take odabrati jednu ili vie formula navedenih u tabeli, a zatim nakon linearizacije odabranih formula, primenom grafikog kriterijuma napraviti konaan izbor.

0 1 2 3 4 50

0.2

0.4

0.6

0.8

1

y

x

Slika 1. uz Zadatak 11.3 - Eksperimentalne take Dijagram ukazuje na mogue postojanje horizontalne asimptote. Horizontalnu asimptotu imaju formule 4, 5, 6 i 7 u tabeli, ali jedino grafik formule 4 ne prolazi kroz

252

koordinatni poetak, to je u skladu sa eksperimentalnim takama. Dakle biramo formulu:

( )bxa

xf+

=1

Linearizacija formule se postie smenom Y = 1/y. Ucrtavamo take u dijagram x - Y i poto one priblino lee na pravoj, konano prihvatamo formulu.

0 1 2 3 4 50

2

4

6

1y

x

Slika 2 uz Zadatak 11.3 - Transformisane eksperimentalne take

11.3 METOD NAJMANJIH KVADRATA

Kao mera odstupanja odabrane empirijske formule sa ukupno (k+1) parametara kbbb ,...,, 10 :

( ) ( ) ( )nkxfbbbxfy k

253

Nepoznati parametri se dobijaju iz neophodnog uslova minimuma fukcije S:

( )[ ] ( )=

=

n

i j

kikii b

bbbxfbbbxfy1

1010 0

,...,,,

,...,,,2 (11.8)

odnosno:

( )[ ] ( ) kjb

bbbxfbbbxfyn

i j

kikii ,...,1,00

,...,,,

,...,,,

1

1010 ==

=

(11.9)

Jednaine (11.9) se nazivaju normalne jednaine i one su u optem sluaju nelinearne, u sluaju egzistencije vie reenja posmatranog sistema, tj. vie lokalnih minimuma

funkcije ( )kbbbS ,...,, 10 , bira se ono reenje koje daje najmanju vrednost minimuma (globalni minimum).

Kao mera kvaliteta fitovanja eksperimentalnih podataka dobijenom empirijskom formulom, koristi se srednje kvadratno odstupanje formule od eksperimentalnih vrednosti, definisano kao:

( )( )[ ]

( )1,

11

2

1

2

+

=+

===

kn

xfykn

e

s

n

iii

n

ii b

(11.10)

Veliina u imeniocu, koja predstavlja razliku broja eksperimentalnih taaka i ukupnog broja parametara u formuli se u statistici naziva broj stepeni slobode. Ukoliko je s manje, utoliko neka empirijska formula bolje fituje eksperimentalne podatke, pa se ono koristi pri poreenju razliitih empirijskih jednaina za iste eksperimentalne podatke.

11.4 EMPIRIJSKA FORMULA LINEARNA PO PARAMETRIMA

Opti oblik empirijske formule linearne po parametrima je:

( ) ( )=

=k

jjj xbxf

0

(11.11)

gde su j(x), j = 0,1,...,k bilo kakve funkcije, koje ne sadre parametre bj, j=0,1,...,k Na primer, formula:

( ) 2210 ln xb

xbbxf ++=

je linearna po parametrima, dok je formula:

254

( )2

10

bxbbxf+

+=

nelinearna po parametrima. Poto je za formulu oblika (11.11):

( ) ( )ijj

ki xb

bbbxf = ,...,,, 10

normalne jednaine (11.9) su linearne po traenim parametrima:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) kjxyxxbxxbxxb ni

n

i

n

iijiijikkijijj

n

iiji ,...,1,0,......

1 1 1100 ==++++

= = ==

Ako uvedemo oznake:

( ) ( ) ( ) ksrxxni

isirsr ,...,1,0,,,1

== =

(11.12a)

( ) ( ) ksxyy ni

isis ,...,1,0,,1

== =

(11.12b)

normalne jednaine u matrinoj formi izgledaju: db = (11.13)

kjikkij ,...,1,0,)],[( 1,1 == ++ (11.13a)

( ) kjyd jj ,...,1,0,, == (11.13b) (k+1) (k+1) matrica sistema, je oigledno simetrina poto je, ( ) ( ) ksr

rssr ,...,1,0,,,, ==

Tako je vektor traenih parametara b, reenje linearnog sistema (11.13):

db 1= (11.14)

Zadatak 11.4 Dati su podaci o naponu pare etana:

Potrebno je metodom najmanjih kvadrata odrediti parametre u fomuli: TcTbap lnln ++=

Reenje: Ako uvedemo smenu y = lnp, x = T , rezultat je formula linearna po parametrima:

T(K) 190 200 210 220 230 240 250 260 p(bar) 1.347 2.174 3.340 4.921 7.002 9.675 13.02 17.12

255

( ) xcxbaxy ln++= a funkcije uz parametre su:

( ) ( ) ( ) ( )xxxxx ln,1,1 210 === Da bi definisali matricu sistema normalnih jednaina i vektor slobodnih koeficijenata, potrebne su nam vrednosti funkcija j u svim takama xi odnosno tri vektora 0, 1 i 2 kao i vektor vrednosti uvedene promenljive y = lnp u svim takama xi :

0

1

1

1

1

1

1

1

1

= 1

5.263 10 3

5 10 3

4.762 10 3

4.545 10 3

4.348 10 3

4.167 10 3

4 10 3

3.846 10 3

= 2

5.2475.2985.3475.3945.4385.4815.5215.561

= Y

0.29790.77661.2061.59351.94622.26952.56652.8402

=

U skladu sa jednainama (11.12a,b) i (11.13a,b), pojedini elementi matrice sistema se dobijaju kao razliiti skalarni proizvodi vektora 0 , 1 i 2 :

0 00 10 2

1 01 11 2

2 02 12 2

:=

8

0.0359343.28694

0.03593

1.63095 10 40.19404

43.28694

0.19404234.30403

=

a slobodni koeficijenti skalarnim mnoenjem vektora Y vektorima 0, 1 i 2 redom

d

Y 0Y 1Y 2

:= d

13.496410.0575473.70735

=

Reenje formiranog sistema normalnih jednaina (13) daje traene parametre u empirijskoj formuli:

a

bc

1 d:=

a

bc

13.838

1.934 1030.64

=

Izraunaemo i vektor apsolutnih i procentualnih odstupanja raunskih od eksperimentalnih pritisaka:

nipe

epppei

ii

TcTbai

rac

iiiii

,...,2,1100,lnexp ==== ++

256

prac

1.3492.171

3.3354.9217.019.68413.02417.103

= p

1.3472.174

3.344.9217.0029.67513.0217.12

= e

2 10 3

3 10 3

5 10 30

8 10 3

9 10 3

4 10 30.017

=

0.150.140.15

00.110.090.030.1

=

kao i srednje kvadratno odstupanje (11.10) dobijene formule:

si

ei( )2n 3

:= s 1.22 10 4=

Ako uvedemo ( )1+ kn matricu eksperimenta, X, kjnix knij ,...,1,0,,...,2,1,)]([ 1, === +X (11.15)

ija i- ta vrsta sadri vrednosti redom svih funkcija j, j =0,...,k u eksperimentalnoj taki xi, moemo izvesti kompaktniji postupak za generisanje sistema normalnih jednaina, pogodan za realizaciju u Mathcad-u. Lako je pokazati da se matrica sistema normalnih jednaina i vektor slobodnih koeficijenata mogu izraunati iz matrice eksperimenta, kao:

yXdXX TT , == (11.16)

gde je y vektor eksperimentalnih vrednosti.

Zadatak 11.5 Dati su eksperimentalni podaci o naponu pare benzola (mmHg) na razliitim temperaturama (0C):

T -36.7 -19.6 -11.5 -2.6 7.6 15.4 26.1 42.2 60.6 80.1 p 1 5 10 20 40 60 100 200 400 760

Metodom najmanjih kvadrata odrediti parametre u Ridelovoj (Riedel) jednaini za napon pare:

232

10 loglog TbTbT

bbp +++=

Reenje: (Prakt., XX-1)

257

Polinomska formula

U polinomskoj formuli k - tog stepena

( ) =

=

k

j

jj xbxf

0

(11.17)

funkcije su: ( ) jj xx = pa se elementi (k+1)(k+1) matrice sistema normalnih jednaina i vektora slobodnih koeficijenata dobijaju kao:

ksrxyd

x

n

i

r

iir

n

i

sr

irssr

,...,1,0,1

1,,

==

==

=

=

+

(11.18)

Na primer, sistem normalnih jednaina za kvadratnu formulu izgleda:

=

ii

ii

i

iii

iii

ii

yxyx

y

bbb

xxx

xxx

xxn

22

1

0

432

32

2

(11.19)

Pravolinijska formula

Ovo je najjednostvanija polinomska zavisnost, 1. stepena:

( ) xbbxf 10 += (11.20) Imamo:

( ) ( ) xxxk === 10 ,1,1 pa sistem normalnih jednaina izgleda:

=

ii

i

ii

i

yxy

bb

xx

xn

1

02 (11.21)

a njegovo reenje:

258

n

xbyb

xxn

yxyxnb i i

ii

ii

ii

i ii

iiii

=

=

1

022

1 , (11.22)

Zadatak 11.6 Za podatke iz Primera 1 definisati metodom najmanjih kvadrata empirijsku formulu oblika: a) polinoma 2. stepena: ( ) 2 cxbxaxf ++= b) eksponencijalne funkcije: ( ) bxaexf = Uporediti tanosti formula i proceniti konstantu brzine posmatrane hemijske reakcije, pod pretpostavkom da je ona prvog reda. Reenje: a) Raunamo sume neophodne za definisanje sistema normalnih jednaina (11.19):

sx

1

n

i

xi=

:= sx21

n

i

xi( )2=

:= sx31

n

i

xi( )3=

:= sx41

n

i

xi( )4=

:=

sy1

n

i

yi=

:= sxy1

n

i

xi yi=

:= sx2y1

n

i

xi( )2 yi=

:=

Sistem normalnih jednaina i izraunavanje parametara:

n

sx

sx2

sx

sx2sx3

sx2

sx3sx4

:=

7

154

4.088 103

154

4.088 103

1.20736 105

4.088 103

1.20736 105

3.79509 106

= d

sy

sxy

sx2y

:=

d

399.7

7.6889 103

1.860543 105

=

a

bc

1d:=

a

bc

100.791142.606620.02338

=

Zaokruivanje dobijenih vrednosti na 4 znaajne cifre:

a round a 1,( ):= b round b 3,( ):= c round c 5,( ):=a

bc

100.82.607

0.02338

=

Izraunavanje odstupanja i srednjeg kvadrata odstupanja:

yrac a b x+ c x2

+( ):= e y yrac:=yrac

83.69772.88363.23854.76247.45541.31736.348

= e

3.38 10 30.0170.0380.062

0.0450.0830.048

=

s1

n

i

ei( )2=

n 3:= s 4.198 10 3=

259

b) Smena promenljivih i izraunavanje parametara:

Y ln y( ):=

B

n

1

n

i

xi Yi=

1

n

i

xi=

1

n

i

Yi=

n

1

n

i

xi( )2=

1

n

i

xi=

2

:= A1

n

i

Yi=

B

1

n

i

xi=

n:=

Parametri u linearizovanoj formuli : AB

4.62230.02802

=

Parametri u originalnoj formuli ( vidi tabelu):

a exp A( ):= b B:= a 101.728= b 0.02802=

a round a 1,( ):= b round b 5,( ):= a 101.7= b 0.02802=

Izraunavanje odstupanja i srednjeg kvadrata odstupanja:

yrac a exp b x( )( )

:= e yrac y:=

yrac

83.58772.6663.16154.90447.727

41.48736.064

= e

0.1130.240.039

0.2040.2270.0870.236

=

s1

n

i

ei( )2=

n 2:= s 0.046=

Poto je srednjekvadratno odstupanje za prvu formulu znatno manje od onog za drugu, prva (polinomska) formula bolje fituje eksperimentalne podatke. U eksponencijalnoj formuli, koeficijent - b ima znaenje konstante brzine hemijske reakcije prvog reda. Dakle, za posmatranu reakciju priblino 1. reda, za konstantu brzine smo dobili: k = 0.028 min-1

Zadatak 11.7 Iz podataka u Zadatku 11.4, izraunati srednju vrednost latentne toplote isparavanja etana u opsegu temperatura 200 - 250K. Reenje:

Srednju latentnu toplotu isparavanja emo dobiti kao vrednost parametra B u empirijskoj formuli (Klauziusova jednaina za napon pare):

TBAp =ln

260

koja fituje eksperimentalne podatke o naponu pare u zadatom opsegu temperatura. T(K) 200 210 220 230 240 250

p(bar) 2.174 3.340 4.921 7.002 9.675 13.02 Da bi smo proverili primenljivost Klauziusove jednaine ucrtaemo take u dijagram x - y, gde su nove promenljive y = ln p, x = 1/T . Poto take priblino lee du prave, formula je primenljiva.

T

0.0035 0.004 0.00450

1

2

3

ln p( )

1T

x

54.7624.5454.3484.167

4

10 3:= y

0.7771.2061.5941.9462.27

2.566

=

Izraunavanje parametara u formuli:

B

n

1

n

i

xi yi=

1

n

i

xi=

1

n

i

yi=

n

1

n

i

xi( )2=

1

n

i

xi=

2

:= A1

n

i

yi=

B

1

n

i

xi=

n:= B B:=

AB

9.71169

1.78612 103

=

Parametri u formuli :

A round A 3,( ):= B round B 3,( ):= AB

9.712

1.786 103

=

Srednja latentna toplota isparavanja etana: R 8.314 J

mol K:= hisp B R:= h isp 1.485 10

4 Jmol K

=

11.5 EMPIRIJSKA FORMULA SA VIE NEZAVISNIH PROMENLJIVIH, LINEARNA PO PARAMETRIMA

Formula sa m nezavisno promenljivih i (k+1) parametara,

( ) ( )=

=k

jmjjm xxxbxxxf

02121 ,...,,...,

(11.23)

261

ili,

( ) ( )=

=k

jjjbf

0

xx (11.23a)

ima isti oblik kao formula sa jednom nezavisnom promenljivom (11.11). Tako se (k+1)(k+1) sistem normalnih jednaina formira pomou jednaina (11.13-11.13b), gde su:

( ) ( ) ( ) ksrxxxxni

imisimirsr ,...,1,0,,,...,,...,,1

,,1,,1 == =

(11.24a)

( ) ( ) ksxxyy ni

imisis ,...,1,0,,...,,1

,,1 == =

(11.24b)

ili pomou formula (11.16), gde ( )1+ kn matrica eksperimenta: kjnixx knimij ,...,1,0,...,2,1,)],...,([ 1,,,1 === +X

kao kolone ima vektore vrednosti funkcija j (x), j = 0,...,k u n eksperimentalnih taaka (x1,i,..., xm,i ), i = 1,...,n.

Zadatak 11.8 Tabela eksperimentalnih vrednosti 3 nezavisno promenljive veliine i odgovarajuih vrednosti veliine y, koja od njih zavisi je:

x1 x2 x3 y

1 0.2 5 1.0 2 0.6 4.1 5.0 3 0.7 3.0 7.0 4 1.0 2.0 10.0 5 1.5 1.2 12.5 6 2.0 0.5 15.0

Potrebno je odrediti parametre u linearnoj empirijskoj fomuli: ( ) 321321 ,, cxbxaxxxxy ++=

Reenje: Funkcije u empirijskoj formuli su:

0 (x) = x1 , 1(x) = x2 , 2(x) = x3 pa su vektori vrednosti funkcija u eksperimentalnim takama:

262

0

1

2

34

56

= 1

0.20.60.71

1.52

= 2

54.1

32

1.2

0.5

=

Matrica i vektor slobodnih koeficijenata sistema normalnih jednaina dobijaju se kao skalarni proizvodi:

i 0 2..:= j 0 2..:= i j, j i:= di y i:=

9127

39.2

27

8.1410.36

39.210.3656.5

= d

224.566.85

89

=

Traeni parametri:

a

bc

1 d:=

a

bc

2.5760.0810.1972

=

Eksperimentalne i raunske vrednosti zavisno promenljive i odstupanja:

y yrac e

1 1.574 - 0.574 5 4.295 0.705 7 7.08 - 0.08 10 9.829 0.171

12.5 12.522 - 0.022 15 15.195 - 0.195

Konano, primetimo da linearnu po parametrima formulu (11.23) uvek moemo da zamenimo ekvivalentnom jednostavnom linearnom formulom:

( ) =

=

k

jjj Xbf

0

x (11.25)

uvoenjem novih nezavisno-promenljivih Xj , j = 0,1,..., k smenom:

( ) kjxxxX mjj ,...,1,0,...,, 21 == (11.25a)

263

11.6 METOD NAJMANJIH KVADRATA U MATHCAD-u

Formule sa jednom nezavisno promenljivom, linearne po parametrima

Za izraunavanje parametara u empirijskoj formuli linearnoj po parametrima (11.11), metodom najmanjih kvadrata, u Mathcad-u slui funkcija linfit sa argumentima, redom:

x - ureeni vektor eksperimentalnih vrednosti nezavisno promenljive y - odgovarajui vektor eksperimentalnih vrednosti zavisno promenljive - vektor funkcija, kjx kj ,...,1,0,)]([ 1,1 == +

Funkcija vraa vektor vrednosti parametara: bj, j = 0,1,...,k

Zadatak 11.9 Reiti Zadatak 11.5, koristei funkciju linfit. Reenje: Mathcad (Prakt., XX-3)

Odseak i nagib u pravolinijskoj zavisnosti

Odseak i nagib u pravolinijskoj zavisnosti (11.20) mogu se dobiti, pomou funkcija intercept i slope sa argumentima x i y, redom, ije je znaenje isto

kao kod funkcije linfit, ili, pomou funkcije line, sa istim argumentima, koja vraa vektor, iji je prvi element

odseak, a drugi nagib.

Zadatak 11.10 a) Podatke iz prethodnog zadatka fitovati Klapeironovom jednainom:

Tbbp 10log +=

koristei Mathcad funkcije intercept, slope i line. b) Izraunati parametre u formuli pomou funkcije linfit c)Uporediti kvalitete fitovanja datih podataka Ridelovom (Zadaci 11.5 i 11.9) i Klapejronovom formulom

Formule sa jednom nezavisno promenljivom, nelinearne po parametrima

Ako formula nije linearna po parametrima, njeni parametri se dobijaju iterativnim postupkom (normalne jednaine (11.9), koje se reavaju su nelinearne), pomou funkcije genfit iji su parametri redom:

x - ureeni vektor eksperimentalnih vrednosti nezavisno promenljive

264

y - odgovarajui vektor eksperimentalnih vrednosti zavisno promenljive bp - vektor polaznih procena za parametre bj, j = 0,1,...,k F - vektor funkcija, iji je prvi element empirijska formula, a preostalih (k+1)

elemenata su parcijalni izvodi formule po parametrima kbbb ,....,, 10 , redom Funkcija vraa vektor izraunatih vrednosti parametara bj, j = 0,1,...,k

Zadatak 11.11 a) Izraunati parametre u nelinearizovanoj Ridelovoj jednaini za napon pare benzola,

23210 log10 TbTbTbbp +++=

iz podataka datih u Zadatku 11.5, koristei funkciju genfit. b) Uporediti kvalitet fitovanja Ridelovih formula, dobijenih linearnom (Zadatak 11.9) i nelinearnom MNK c) Ispitati efekat smanjivanja parametra TOL na kvalitet dobijene nelinearne formule.

Formule sa vie nezavisno promenljivih

Za izraunavanje parametara u empirijskoj formuli sa vie nezavisno promenljivih, linearnoj ili nelinearnoj po parametrima, koristi se SOLVE BLOCK u kome se dobijaju vrednosti parametara kjb j ,...,1,0, = , koji minimizuju funkciju S(b) (11.7), tako to se umesto funkcije Find, na analogan nain poziva funkcija Minerr koja priblino "reava" jednainu:

S(b) = 0

tako to priblino nalazi vektor b, koji daje najmanju moguu vrednost funkcije S(b). Da bi se lociralo eljeno od vie moguih reenja nelinearnog problema, unutar SOLVE BLOCK-a se mogu, koristei Bulove operatore, definisati i ogranienja u vezi sa vrednostima traenih parametara kjb j ,...,1,0, = . Kao i kod korienja funkcije Find, postoji mogunost izbora jedne od tri ponuene numerike metode (Pogl. 9.5). Zadatak 11.12 Potrebno je na bazi eksperimentalnih vrednosti Rejnoldsovog broja Re, Prandtlovog broja Pr i Nuseltovog broja Nu (Prakt., XXI-2) izraunati parametre u kriterijalnoj jednaini:

210

bb PrRebNu =

a) Izraunati traene parametre iz linearizovane kriterijalne jednaine b) Izraunati parametre nelinearnom MNK, pomou SOLVE BLOCK-a sa funkcijom Minerr i proveriti efekat promene numerike metode i vrednosti parametra TOL na kvalitet reenja (vrednost funkcije S(b)) c) Uporediti kvalitete fitovanja jednaina dobijenih linearnom i nelinearnom MNK Reenje: Mathcad (Prakt.,XXI-4)

265

Alternativno, minimizacija funkcije S(b) moe se izvesti pomou funkcije Minimize, iji su parametri, redom:

F - funkcija koja se minimizuje, prethodno definisana (ovde S(b)) x - polazna procena vektora vrednosti nezavisno promenljivih, x u kojima funkcija

F(x) ima minimum, ovde procena vektora b Funkcija vraa vektor izraunatih koordinata minimuma.

Ako se ele postaviti ogranienja na vrednosti parametara, funkcija se poziva na kraju SOLVE BLOCK-a, u kome su, ispod Given formulisana ogranienja. Kao i kod korienja funkcija Find i Minerr, na analogan nain se moe izabrati jedna od vie numerikih metoda Zadatak 11.13 a) Nai parametre kriterijalne jednaine iz prethodnog zadatka, nelinearnom MNK, pomou funkcije Minimize i proveriti efekat izbora numerike metode minimizacije i veliine parametra TOL. b) Uporediti reenje sa onim dobijenim u prethodnom zadatku (b) Reenje: Mathcad (Prakt.,XXI-5)

ZADACI

11.1 Izvesti formulu za odreivanje parametra a u linearnoj empirijskoj formuli axy =

iz eksperimentalni tacaka ( xi, yi , i = 1, n ), metodom najmanjih kvadrata (MNK): Reenje:

=

==n

ii

n

iii

x

yxa

1

2

1

11.2 Date su, eksperimentalno odreene adsorbovane koliine (m) NO2 na silika gelu, pri razliitim parcijalnim pritiscima (p) NO2 u vazduhu, na 250C i 1atm.

p(mmHg) : 0 2 4 6 8 10 12

gelasilika1002

kgNOkg

m 0 0.4 0.9 1.65 2.60 3.65 4.85

a) Metodom najmanjih kvadrata, za date podatke odrediti parametar k u jednostavnoj empirijskoj empririjskoj formuli: kpm =

b) Linearnom MNK, za date podatke odrediti parametre m i k u Frojndlihovoj izotermi,

nkpm =

c) Uporediti kvalitete fitovanja empirijskih formula dobijenih u a) i b) Reenje: a) k = 0.36 b) k = 0.15, n = 1.39

266

c) sa = 0.155, sb = 0.024

11.3 Reakcija izmeu etilen dibromida (A) i kalijum jodida (B) se odvija u tenoj fazi u prisustvu 99% metanola na 600C.

EDCBAKIKBrHCKIBrHC

+++

+++

2323 342242

Merene se koncentracije etilen dibromida CA u arnom reaktoru u funkciji vremena t. Poetne koncentracije reaktanata su bile: CA0 = 0.02864 kmol/m3, CB0 = 0.1531 kmol/m3. Iz izmerenih koncentracija raunati su stepeni konverzije etilen bromida XA ,

0

0

A

AAA C

CCX

=

i dobijene su sledee vrednosti.

Teorijski izrazi za stepene konverzije u funkciji vremena, dobijeni integracijom kinetikog izraza, za razliite pretpostavljene parcijalne redove posmatrane reakcije su:

Parc. redovi i izraz za brzinu reakcije: Teorijska jednaina:

1 po A, 0 po B, )( AkCr = ktX A=

11ln

1 po A, 1 po B )( BACkCr = 0

0

0 ,1

31ln)3(

1A

B

A

A

A CC

MktXMX

CM==

a) Na osnovu eksperimentalnih podataka i grafikog kriterijuma odabrati parcijalne redove reakcije, odnosno adekvatan izraz za brzinu reakcije. b) Za oba modela izraunati iz eksperimentalnih podataka konstantu brzine reakcije k i potvrditi izbor u a) poreenjem kvaliteta fitovanja. Reenje: a) ne primeuje se razlika izmeu modela b) k = 0.011 (model 1, s = 2.910-4), k = 0.084 (model 2, s = 2.510-3)

11.4 U ASTM postupku su merene temperature t do koje predestilie zapreminski udeo x neke nafte :

x : 0.1 0.5 0.95

Vreme, t (s) Konverzija, XA 0 0

29.7 0.2863 40.5 0.3630 47.7 0.4099 55.8 0.4572 62.1 0.4890 72.9 0.5396 83.7 0.5795

267

t, 0C : 70 110 185

potrebno je iz eksperimentalnih podataka, linearnom MNK izraunati parametre u empirijskoj jednaini: [ ]

pk

p

tt

ttTxT

==

je gde,)1ln(

tp - temperatura poetka destilacije tk - temperatura kraja destilacije Reenje: Za temperature poetka (x = 0) i kraja destilacije (x = 1) usvojene su procene sa grafika (tp =650C, tp =1900C) i dobijene su vrednosti parametara: = 0. 39, = 0.96

11.5 Dati su izmereni parcijalni pritisci p (atm) i odgovarajue koliine heksana c(mol/g), adsorbovane po 1 g silika gela na normalnom pritisku i temperaturi 700C. Potrebno je metodom najmanjih kvadrata odrediti parametre a i b u empirijskoj formuli (Langmirova izoterma):

bpap

c+

=1

p, atm 0.0020 0.0040 0.0080 0.0113 0.0156 0.0206

c105, mol/g 10.5 16.0 27.2 34.6 43.0 47.3

a) Pokazati da se uvoenjem nove zavisno promenljive: p

y 1= , polazna formula moe

transformisati u ekvivalentnu, linearnu po parametrima. b) Odrediti traene parametre lineranom MNK . Reenje : b) a = 5.9310-4, b = 85.2

11.6 Polazeci od reakcione smee koja sadri samo reaktante A i B u koncentracijama, 300 2.1 mkmolCC BA == , odreivane su koliine dobijenog proizvoda C po jedinici zapremine

(x, kmol/m3) u povratnoj reakciji ,

CBAk

k

2

1

+ (1)

i odgovarajue brzine reakcije y (kmol/m3h) :

x: 0 0.10 0.20 0.40 0.60 0.80 y: 2.16 1.79 1.44 0.84 0.38 0.00

a) Potrebno je proveriti pretpostavku da je zavisnost brzine posmatrane hem. reakcije od koliine dobijenog produkta: ( ) ( ) xkxCkxy A 2201 = (2) (gde su k1 i k2 nepoznate konstante brzina direktne i suprotne reakcije), pogodnom smenom promenljivih, koja zavisnost (2) prevodi u pravolinijsku.

268

b) Polazei od linearizovane formule Y (X), gde su X i Y nove promenljive, metodom najmanjih kvadrata proceniti konstante k1 i k2 i izraunati odgovarajui srednji kvadrat odstupanja raunskih i eksperimentalnih vrednosti brzine reakcije, y. c) Odrediti konstante u (2) metodom najmanjih kvadrata, polazei od originalnih podataka (x,y) , uporediti srednji kvadrat odstupanja sa onim dobijenim u b) i obrazloiti njihov odnos. Reenje: a) podeliti levu i desnu stranu jednaine sa (CA0 - x)2 b) k1 = 1.51, k2 = 0.3, s = 0.312 c) k1 = 1.5, k2 = 0.29, s = 0.307

11.7 Polazeci od reakcione smee koja sadri supstance A i B u koncentracijama, 3030 5.0,8.0 mkmolCmkmolC BA == , merene su koncentracije supstance A (kmol/m3) u

toku vremena t (min) izvoenja povratne reakcije,

BAk

k

2

1

radi odreivanja konstanti brzine direktne i suprotne reakcije k1 i k2:

t: 0 1 2 3 5 10 CA: 0.8 0.60 0.543 0.527 0.520 0.520

Podaci pokazuju da je nakon 10 min postignuta reakciona ravnotea ( sastav reakcione smee se vie ne menja u toku vremena) i da je ravnotena koncentracija supstance A:

3520.0 mkmolC eA = . Poznato je da su i direktna i suprotna reakcija elementarne, tj. prvog reda, pa je brzina promene koncentracije supstance A data diferencijalnom jednainom:

021 )0(, AABAA CCCkCkdt

dC==

ijom integracijom se dobija sledea jednaina koja opisuje promenu koncentracije reaktanta A u toku vremena :

( ) tkkCCCC

e

AA

e

AA210ln +=

(1)

a) Polazei od (1) i relacije za ravnotenu konstantu K :

e

A

e

AAB

CCCC

kkK +==

00

2

1 (2)

pomou metode najmanjih kvadrata odrediti konstante k1( min-1 ) i k2( min-1 ) b) Formulisati nelinearnu jednainu ijim se reavanjem, iz datih eksperimentalnh podataka, metodom najmanjih kvadrata, izraunava parametar a = k1 + k2 u funkciji CA(t) dobijenoj iz (1). c) Izraunati parametar a iz b) reavanjem dobijene jednaine pomou funkcije root. d) Izraunati parametar a iz b) pomou funkcije genfit. Reenje: a) k1 = 0.74, k2 = 0.5 b) taeAAeAA eCCCC += )( 0 c) a = 1.25

269

d) a = 1.25

11.8 Podaci za reakciju ksilena sa bromom na 17 0C su dati u tabeli.

Materijalni bilans arnog reaktora je:

n

BrBr kC

dtdC

2

2 = (1) gde je

2BrC koncentracija broma u mol/dm3, k je konstanta brzine i n je red reakcije.

a) Odrediti dtdCBr2 za sve vrednosti t u tabeli diferenciranjem kubnog splajna (sa funkcijom cspline) b) Odrediti k i n iz linearnom MNK c) Odrediti k i n nelinearnom MNK i uporedi kvalitet fitovanja sa onim koji je ostvaren linearnom MNK.

Vreme t (min)

Koncentracija Br2 (mol/dm3)

Vreme t (min)

Koncentracija Br2 (mol/dm3)

0 0.3335 19.60 0.1429 2.25 0.2965 27.00 0.1160 4.50 0.2660 30.00 0.1053 6.33 0.2450 38.00 0.0830 8.00 0.2250 41.00 0.0767 10.25 0.2050 45.00 0.0705 12.00 0.1910 47.00 0.0678 13.50 0.1794 57.00 0.0553 15.60 0.1632 63.00 0.0482 17.85 0.1500

Reenje: b) k = 0.095, n = 1.525, s = 2.9210-4 c) k = 0.094, n = 1.505, s = 2.9510-4 11.9 Potrebno je podatke o specifinim toplotama

T(K) 110 120 130 140 150 160 170 180 190 cp 1.417 1.304 1.237 1.192 1.160 1.136 1.118 1.104 1.094

fitovati polinomom stepena m 2, koristei funkciju linfit a) Odrediti koeficijente u polinomu 3. stepena, P3(T). b) Odabrati optimalan stepen polinoma m iz uslova da je za taj polinom srednje kvadratno odstupanje empirijske formule od eksperimentalnih podataka:

( )[ ]( )1)1( 1

2

1

2

2

+

=+

===

mn

xPy

mn

e

s

n

iimi

n

ii

minimalno c) Ponoviti b) koristei funkcije regress i interp Reenje: a) 2.984 - 0.025x + 1.178x2 - 1.993x3

270

b) polinom 8-og stepana (prolazi kroz sve take) pa e odstupanje eksperimentalnih od teorijskih vrednosti biti jednako 0.

11.10 Dati su naponi para nonana:

t, 0C p, mmHg t, 0C p, mmHg 40 10.51 100 157.76 50 18.06 110 223.88 60 29.77 120 310.87 70 47.29 130 423.19 80 72.71 140 565.80 90 108.53 150 744.06

Potrebno je date podatke fitovati Antoanovom jednainom za napon pare:

KTTC

BAp stepenimau ,ln+

=

a) Pokazati da se Antoanova jednaina moe prevesti u ekvivalentan oblik, linearan po parametrima:

Tp

cTb

ap lnln ++=

gde je: CcBACbAa === ,,

(Pomo: pomnoiti polaznu jednainu sa (C+T)...) b) Koristei linearnu multivarijabilnu (vie nezavisno promenljivih) MNK iz datih podataka odrediti parametre A, B i C reavanjem odgovarajueg sistema normalnih jednaina. c) Linearnom multivarijabilnom MNK odrediti parametre A, B i C , koristei funkciju minerr. d) Koristei funkciju genfit, polazei od vrednosti parametra dobijenih u b) i c), odrediti popravljene vrednosti parametara. Reenje: b) A = 15.97, B = 3.29103 , C = -71.57 c) isto kao pod b) d) A = 15.97, B = 3.29103 , C = -71.53

11.11 Potrebno je napone para nonana (prethodni problem) fitovati Harlaherovom jednainom za napon pare koja je implicitna po p:

KTTpDTC

TBAp stepenimau ,)ln(ln 2+++= .

a) Koristei pogodnu smenu zavisno promenljive, izraunati linearnom jednovarijabilnom MNK parametre A, B i C, ako se za parametar D uzme vrednost iz literature, D = 8.69. b) Izraunati sva etiri parametra linearnom multivarijabilnom MNK reavanjem odgovarajueg sistema normalnih jednaina. c) Odrediti parametre linearnom multivarijabilnom MNK koristei funkciju minerr.

271

d) Polazei od rezultata dobijenih u b) i c) odrediti traene parametre pomou nelinearne multivarijabuilne MNK. e) Uporediti srednje kvadratna odstupanja formula dobijenih u a), c) i d) Reenje: a) A = 74.1, B = -8103, C = -8 b) A = 83.01, B = -8.43103, C = -9.35, D = 19.1 c) isto kao pod b) d) A = 76.4, B = -8.1103, C = -8.38, D = 13.1 e) sa = 0.172, sb,c = 0.021, sd = 910-4 11.12 Merena je poetna brzina reakcije (-rA) za reakciju u gasnoj fazi:

Odrediti parametre u empirijskoj formuli:

= B

a

AA PPkr Reenje: linearna MNK: k = 6.510-3, = 1.49, = 0.5, nelinearna MNK: k = 6.410-3, = 1.49, = 0.5,

PA (torr) PB (torr) -rA (torr/s) 6 20 0.420 8 20 0.647 10 20 0.895 12 20 1.188 16 20 1.811 10 10 0.639 10 20 0.895 10 40 1.265 10 60 1.550 10 100 2.021