12 Alcynes 1 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved

1212AlcynesAlcynes

1 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

12.112.1

Sources d’ AlcynesSources d’ Alcynes


AcétylèneAcétylèneAcétylèneAcétylène

La préparation industrielle de l ’acétylène est La préparation industrielle de l ’acétylène est effectuée par déshydrogénation de l’éthylèneeffectuée par déshydrogénation de l’éthylène

CHCH33CHCH33

800°C800°C

1150°C1150°C

Le coût de l’énergie fait que l’acétylène est Le coût de l’énergie fait que l’acétylène est un composé plus cher que son homologue un composé plus cher que son homologue l’éthylène.l’éthylène.

HH22CC CHCH22

HH22CC CHCH22 HCHC CHCH

HH22++

HH22++


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AcétylèneAcétylèneAcétylèneAcétylène

L’acétylène est produit également par la série de L’acétylène est produit également par la série de

réactions suivantes:réactions suivantes:

CaCOCaCO33

CaO + 3 C CaO + 3 C

CaO + COCaO + CO22

CaCCaC22 + CO + CO

CaCCaC22 + 2 H + 2 H22OO CC22HH22 + Ca(OH) + Ca(OH)22

Cette réaction fait appel à l’hydrolyse du Carbure deCette réaction fait appel à l’hydrolyse du Carbure de

Calcium préparé à chaud au départ de CaCOCalcium préparé à chaud au départ de CaCO33 et réduction et réduction

12.212.2NomenclatureNomenclature


NomenclatureNomenclatureNomenclatureNomenclature

Les alcynes des termes plus longs sont nommés de la Les alcynes des termes plus longs sont nommés de la

même façon que les alcènes en utilisant le suffixe même façon que les alcènes en utilisant le suffixe

––yneyne à la place du suffixe - à la place du suffixe -èneène..

HCHC CCHCCH33

PropynePropyne

HCHC CCHCCH22CHCH33

But-1-yneBut-1-yne

(CH(CH33))33CCCC CCHCCH33

4,4-Diméthylpent-2-yne4,4-Diméthylpent-2-yne

Acétylène et éthyne sont deux noms acceptables Acétylène et éthyne sont deux noms acceptables d’après les règles IUPACd’après les règles IUPAC


12.312.3 Propriétés Physiques des Alcynes Propriétés Physiques des Alcynes

Les Les Propriétés Physiques des Alcynes sont sont semblables à celles des alcanes et des semblables à celles des alcanes et des

alcènes.alcènes.


12.412.4Structure et liaisons dans les Alcynes:Structure et liaisons dans les Alcynes:

Hybridation Hybridation spsp


StructureStructureStructureStructure

géométrie linéaire pour l’acétylènegéométrie linéaire pour l’acétylène

CC CCHH HH

120 pm120 pm

106 pm106 pm 106 pm106 pm

CC CCCHCH33 HH

121 pm121 pm

146 pm146 pm 106 pm106 pm


Le Cyclononyne est le plus Le Cyclononyne est le plus petit des cycloalcynes petit des cycloalcynes suffisamment stable pour suffisamment stable pour être stocké à températureêtre stocké à températureambiante pendant un temps ambiante pendant un temps assez long. assez long.



Le Cyclooctyne Le Cyclooctyne polymérise polymérise instantanément.instantanément.

cyclooctynecyclooctyne

cyclononynecyclononyne

Liaisons Liaisons dans l’Acétylène dans l’AcétylèneLiaisons Liaisons dans l’Acétylène dans l’Acétylène

Chaque carbone est lié Chaque carbone est lié

à un hydrogène par une à un hydrogène par une

liaison liaison . Les deux . Les deux

carbones sont reliés l’un carbones sont reliés l’un

à l’autre par une liaison à l’autre par une liaison

et deux liaisons et deux liaisons ..


12.512.5

Acidité de l’Acétylène et des Alcynes VraisAcidité de l’Acétylène et des Alcynes Vrais

HH

CC CC


En général, les hydrocarbures sont des En général, les hydrocarbures sont des acides très faiblesacides très faibles

En général, les hydrocarbures sont des En général, les hydrocarbures sont des acides très faiblesacides très faibles

ComposéComposé ppKKaa

HFHF 3.23.2

HH22OO 1616

NHNH33 3535

3535

CHCH44 4545

HH22CC CHCH22


L’Acétylène est un acide faible, mais pas L’Acétylène est un acide faible, mais pas aussi faible que les alcanes ou les alcènes.aussi faible que les alcanes ou les alcènes.

L’Acétylène est un acide faible, mais pas L’Acétylène est un acide faible, mais pas aussi faible que les alcanes ou les alcènes.aussi faible que les alcanes ou les alcènes.

CompoundCompound ppKKaa

HFHF 3.23.2

HH22OO 1616

NHNH33 3636

4545

CHCH44 6060

HH22CC CHCH22

HCHC CHCH 25252525


L’électronégativité du carbone L’électronégativité du carbone croît avec le % du caractère croît avec le % du caractère ss

L’électronégativité du carbone L’électronégativité du carbone croît avec le % du caractère croît avec le % du caractère ss

CC HH HH++ ++

HH++ ++

HH++ ++

1010-45-45

1010-35-35

1010-25-25

sp3sp3CC :

sp2sp2

spsp

HH

CC CC

CC CC HH

CC CC

CC CC :

:

Les électrons dans une orbitale avec caractère Les électrons dans une orbitale avec caractère ss plus fort plus fort

sont plus proches, plus liés au carbone, donc plus stables.sont plus proches, plus liés au carbone, donc plus stables.16 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Objectif:Objectif:Préparer une solution contenant de l’acétylure Préparer une solution contenant de l’acétylure

de sodiumde sodium

Est ce que le traitement de l’acétylène avec la NaOH Est ce que le traitement de l’acétylène avec la NaOH sera effectif?sera effectif?

Objectif:Objectif:Préparer une solution contenant de l’acétylure Préparer une solution contenant de l’acétylure

de sodiumde sodium

Est ce que le traitement de l’acétylène avec la NaOH Est ce que le traitement de l’acétylène avec la NaOH sera effectif?sera effectif?

NaCNaC CHCH

HH22OONaOHNaOH ++ HCHC CHCH NaCNaC CHCH ++


Non. L’Hydroxyde de sodium n’est pas Non. L’Hydroxyde de sodium n’est pas assez basique pour déprotoner l’acétylène.assez basique pour déprotoner l’acétylène.

Non. L’Hydroxyde de sodium n’est pas Non. L’Hydroxyde de sodium n’est pas assez basique pour déprotoner l’acétylène.assez basique pour déprotoner l’acétylène.

HH22OONaOHNaOH ++ HCHC CHCH NaCNaC CHCH ++

––HOHO

....

.... ::

HH CC CHCH HOHO HH....

....++ ++ CC CHCH::––

acide plus faible acide plus faible ppKKaa = 25 = 25

acide plus fort acide plus fort ppKKaa = 16 = 16

Dans les réactions acides-bases, l’équilibre se déplace Dans les réactions acides-bases, l’équilibre se déplace

toujours vers l’acide le plus faible.toujours vers l’acide le plus faible.18 Copyright© 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Solution: Utiliser une base plus forte. L’amidure Solution: Utiliser une base plus forte. L’amidure de Sodium est une base plus forte que NaOH.de Sodium est une base plus forte que NaOH.

Solution: Utiliser une base plus forte. L’amidure Solution: Utiliser une base plus forte. L’amidure de Sodium est une base plus forte que NaOH.de Sodium est une base plus forte que NaOH.

NHNH33NaNaNHNH22 ++ HCHC CHCH NaCNaC CHCH ++

––HH22NN

....::

HH CC CHCH HH....

++ ++ CC CHCH::––

acide plus fort acide plus fort ppKKaa = 26 = 26

acide plus faible acide plus faible ppKKaa = 36 = 36

L’ammoniac est un acide plus faible que l’acétylène.L’ammoniac est un acide plus faible que l’acétylène.L’équilibre se déplace vers la droite.L’équilibre se déplace vers la droite.

HH22NN


12.612.6Préparation des Alcynes Préparation des Alcynes

parparalkylation de l’acétylène et les alcynes vraisalkylation de l’acétylène et les alcynes vrais


Préparation des AlcynesPréparation des AlcynesPréparation des AlcynesPréparation des Alcynes

Formation de la liaison Carbone-carboneFormation de la liaison Carbone-carbonealkylation de l’acétylène et des alcynes vraisalkylation de l’acétylène et des alcynes vrais

Transformations de groupes fonctionnels Transformations de groupes fonctionnels éliminationélimination

Il y a deux méthodes principales pour la Il y a deux méthodes principales pour la préparation des alcynes:préparation des alcynes:


Alkylation de l’acétylène et des alcynes vraisAlkylation de l’acétylène et des alcynes vraisAlkylation de l’acétylène et des alcynes vraisAlkylation de l’acétylène et des alcynes vrais

H—C H—C C—HC—H

RR—C —C C—HC—H

RR—C —C C—C—RR


RR XXSSNN22

XX––::++CC––::H—C H—C C—RC—RH—C H—C ++

• L’ agent alkylant est un halogénure d’alkyle, et L’ agent alkylant est un halogénure d’alkyle, et la réaction est une substitution nucléophile.la réaction est une substitution nucléophile.

• Le nucléophile est l’acétylure de sodium ou le Le nucléophile est l’acétylure de sodium ou le sel de sodium d’un alcyne vrai sel de sodium d’un alcyne vrai (monosubstitué).(monosubstitué).

Alkylation de l’acétylène et des alcynes vraisAlkylation de l’acétylène et des alcynes vraisAlkylation de l’acétylène et des alcynes vraisAlkylation de l’acétylène et des alcynes vrais


Exemple: Exemple: Alkylation de l’acétylène Alkylation de l’acétylène Exemple: Exemple: Alkylation de l’acétylène Alkylation de l’acétylène

NaNHNaNH22

NHNH33

CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22BrBr

(70-77%)(70-77%)

HCHC CHCH HCHC CCNaNa

HCHC CC CHCH22CHCH22CHCH22CHCH33


NaNHNaNH22, NH, NH33

CHCH33BrBr

Exemple: Exemple: Alkylation d’un alcyne vrai Alkylation d’un alcyne vrai Exemple: Exemple: Alkylation d’un alcyne vrai Alkylation d’un alcyne vrai

CCHH(CH(CH33))22CHCHCHCH22CC

CCNaNa(CH(CH33))22CHCHCHCH22CC

(81%)(81%)

C—CHC—CH33(CH(CH33))22CHCHCHCH22CC


1. NaNH1. NaNH22, NH, NH33

2. 2. CHCH33CHCH22BrBr

(81%)(81%)

Exemple: Exemple: Dialkylation de l’acétylèneDialkylation de l’acétylèneExemple: Exemple: Dialkylation de l’acétylèneDialkylation de l’acétylène

H—C H—C C—HC—H

1. NaNH1. NaNH22, NH, NH33

2. 2. CHCH33BrBr

C—HC—HCHCH33CHCH22—C—C

C—C—CHCH33CHCH33CHCH22—C—C


LimitationsLimitationsLimitationsLimitations

Réalisable seulement avec des Réalisable seulement avec des halogénures d’alkyles primaireshalogénures d’alkyles primaires

Avec les halogénures d’alkyles Avec les halogénures d’alkyles secondaires ou tertiaires, on observe secondaires ou tertiaires, on observe

l’éliminationl’élimination


E2 prédomine sur la SE2 prédomine sur la SNN2 quant l’halogénure 2 quant l’halogénure

d’alkyle est secondaire ou tertiaired’alkyle est secondaire ou tertiaire

E2 prédomine sur la SE2 prédomine sur la SNN2 quant l’halogénure 2 quant l’halogénure

d’alkyle est secondaire ou tertiaired’alkyle est secondaire ou tertiaire

HH CC

C— C— XX

E2E2

CC––::H—C H—C

++CCH—C H—C ——HH CC CC XX––::++


12.712.7Préparation des alcynes par Préparation des alcynes par les Réactions d’éliminationles Réactions d’élimination


Préparation des Alcynes par Préparation des Alcynes par "Double" Déshydrohalogénation"Double" Déshydrohalogénation

Préparation des Alcynes par Préparation des Alcynes par "Double" Déshydrohalogénation"Double" Déshydrohalogénation

Dihalogénure géminalDihalogénure géminal Dihalogénure VicinalDihalogénure Vicinal

XX

CC CC

XX

HH

HH

XX XX

CC CC

HHHH

Leurs plus fréquentes utilisations sont la préparation Leurs plus fréquentes utilisations sont la préparation des alcynes terminaux.des alcynes terminaux.


Dihalogénure Géminal Dihalogénure Géminal Alcyne AlcyneDihalogénure Géminal Dihalogénure Géminal Alcyne Alcyne

(CH(CH33))33CCCCHH22—CH—CHClCl22

1. 3 NaNH1. 3 NaNH22, NH, NH33

2. H2. H22OO

(56-60%)(56-60%)

(CH(CH33))33CCCC CHCH




NaNHNaNH22, NH, NH33HH22OO

(CH(CH33))33CCCCHH22—CH—CHClCl22

(CH(CH33))33CCCCHH CHCHClCl

(CH(CH33))33CCCC CHCH

(CH(CH33))33CCCC CNaCNa

(lent)(lent)

(lent)(lent)

(rapide)(rapide)

Dihalogénure Géminal Dihalogénure Géminal Alcyne AlcyneDihalogénure Géminal Dihalogénure Géminal Alcyne Alcyne


CHCH33(CH(CH22))77CCHH—C—CHH22BrBr

BrBr

1. 3 NaNH1. 3 NaNH22, NH, NH33

2. H2. H22OO

(54%)(54%)

CHCH33(CH(CH22))77CC CHCH

Dihalogénure Vicinal Dihalogénure Vicinal Alcyne AlcyneDihalogénure Vicinal Dihalogénure Vicinal Alcyne Alcyne


12.812.8Réactions des AlcynesRéactions des Alcynes


Réactions des AlcynesRéactions des AlcynesRéactions des AlcynesRéactions des Alcynes

Acidité (Section 12.5)Acidité (Section 12.5)Hydrogénation (Section 12.9)Hydrogénation (Section 12.9)Réduction Métal-Ammoniac (Section 12.10)Réduction Métal-Ammoniac (Section 12.10)Addition d’HX (Section 12.11)Addition d’HX (Section 12.11)Hydratation (Section 12.12)Hydratation (Section 12.12)Addition d’Halogènes (Section 12.13)Addition d’Halogènes (Section 12.13)Ozonolyse (Section 12.14)Ozonolyse (Section 12.14)

Acidité (Section 12.5)Acidité (Section 12.5)Hydrogénation (Section 12.9)Hydrogénation (Section 12.9)Réduction Métal-Ammoniac (Section 12.10)Réduction Métal-Ammoniac (Section 12.10)Addition d’HX (Section 12.11)Addition d’HX (Section 12.11)Hydratation (Section 12.12)Hydratation (Section 12.12)Addition d’Halogènes (Section 12.13)Addition d’Halogènes (Section 12.13)Ozonolyse (Section 12.14)Ozonolyse (Section 12.14)


12.912.9Hydrogénation des AlcynesHydrogénation des Alcynes


Hydrogénation des AlcynesHydrogénation des AlcynesHydrogénation des AlcynesHydrogénation des Alcynes

RCRCHH22CCHH22R'R'catcat

catalyseur = Pt, Pd, Ni, ou Rhcatalyseur = Pt, Pd, Ni, ou Rh

alcène est un intermédiairealcène est un intermédiaire

RCRC CR'CR' ++ 22HH22


Chaleurs d’hydrogénationChaleurs d’hydrogénationChaleurs d’hydrogénationChaleurs d’hydrogénation

292 kJ/mol292 kJ/mol 275 kJ/mol275 kJ/mol

Les groupes alkyls stabilisent la triple Les groupes alkyls stabilisent la triple liaison de la même façon qu’ils liaison de la même façon qu’ils

stabilisent la double liaison. Une triple stabilisent la double liaison. Une triple liaison interne est plus stable qu’une liaison interne est plus stable qu’une

triple liaison terminale.triple liaison terminale.

CHCH33CHCH22CC CHCH CHCH33CC CCCHCH33


Hydrogénation PartielleHydrogénation PartielleHydrogénation PartielleHydrogénation Partielle

RCHRCH22CHCH22R'R'

Alcynes peuvent être utilisés pour préparer les Alcynes peuvent être utilisés pour préparer les alcènes si le catalyseur est capable d’être alcènes si le catalyseur est capable d’être suffisamment actif pour réaliser l’hydrogénation suffisamment actif pour réaliser l’hydrogénation des alcynes, mais sans être suffisamment actif des alcynes, mais sans être suffisamment actif pour réaliser l’hydrogénation des alcènes.pour réaliser l’hydrogénation des alcènes.

catcat

HH22

RCRC CR'CR'catcat

HH22

RCHRCH CHR'CHR'


C’est un catalyseur qui catalyse l’hydrogénation des alcynes C’est un catalyseur qui catalyse l’hydrogénation des alcynes

en alcènes, mais pas celle des alcènes en alcanes.en alcènes, mais pas celle des alcènes en alcanes.

Le catalyseur de Lindlar consiste en du palladium supporté Le catalyseur de Lindlar consiste en du palladium supporté sur du CaCOsur du CaCO33, qui a été empoisonné par du tétracétate de , qui a été empoisonné par du tétracétate de

plomb et de la quinoline ou du sulfate de baryum.plomb et de la quinoline ou du sulfate de baryum.

La synLa syn-Hydrogénation se produit; les cis alcènes se forment.-Hydrogénation se produit; les cis alcènes se forment.

Palladium de LindlarPalladium de LindlarPalladium de LindlarPalladium de Lindlar

RCHRCH22CHCH22R'R'catcat

HH22

RCRC CR'CR'catcat

HH22

RCHRCH CHR'CHR'


ExempleExempleExempleExemple

+ + H H22

Pd LindlarPd Lindlar

CHCH33(CH(CH22))33 (CH(CH22))33CHCH33

HH HH

(87%)(87%)

CHCH33(CH(CH22))33CC C(CHC(CH22))33CHCH33

CCCC


12.1012.10

Réduction par le mélange Métal-Ammoniac des Réduction par le mélange Métal-Ammoniac des

AlcynesAlcynes

Alcynes Alcynes transtrans-Alcènes-Alcènes


Réduction PartielleRéduction PartielleRéduction PartielleRéduction Partielle

RCHRCH22CHCH22R'R'

C’est une façon de convertir des alcynes en C’est une façon de convertir des alcynes en alcènes par réduction avec du sodium (ou du alcènes par réduction avec du sodium (ou du lithium ou du potassium) dans l’ammoniac lithium ou du potassium) dans l’ammoniac liquide (-33°C).liquide (-33°C).

Les transLes trans-Alcènes se forment.-Alcènes se forment.

RCRC CR'CR' RCHRCH CHR'CHR'



CHCH33CHCH22

CHCH22CHCH33HH

HH

(82%)(82%)

CHCH33CHCH22CC CCHCCH22CHCH33

CCCC

Na, NHNa, NH33


MécanismeMécanismeMécanismeMécanisme

4 étapes4 étapes

(1)(1) transfert d’électron transfert d’électron

(2)(2) transfert de proton transfert de proton

(3)(3) transfert d’électron transfert d’électron

(4)(4) transfert de proton transfert de proton

Métal (Li, Na, K) est l’agent réducteur; Métal (Li, Na, K) est l’agent réducteur; HH22 n’est pas formé n’est pas formé


Etape (1): Transfert d’un électron du métal à Etape (1): Transfert d’un électron du métal à l’alcyne pour donner un radical anion.l’alcyne pour donner un radical anion.

MM ..++RR R'R'CC CC RR R'R'CC.... ..––

CC

MM++



Étape (2) Transfert d’un proton du solvant Étape (2) Transfert d’un proton du solvant (ammoniac liquide) vers le radical anion.(ammoniac liquide) vers le radical anion.

HH NHNH22

....

RR R'R'CC....

..––CC

..R'R'

RR

CC CC

HHNHNH22

....

––::



Étape (3): Transfert d’un électron du métal vers Étape (3): Transfert d’un électron du métal vers le radical alcényl pour donner le carbanion.le radical alcényl pour donner le carbanion.

MM ..++..

R'R'

RR

CC CC

HH

MM++

R'R'

RR

CC CC

HH

....––



Étape (4) Transfert du proton du solvantÉtape (4) Transfert du proton du solvant(ammoniac liquide) vers le carbanion .(ammoniac liquide) vers le carbanion .

HH NHNH22

....

R'R'

RR

CC CC

HH

....––

R'R'HH

HH

CCCC

RR NHNH22

....

––::



ProblèmeProblèmeProblèmeProblème

Suggérer une synthèse efficace du (Suggérer une synthèse efficace du (EE)- et ()- et (ZZ)-)-hept-2-ène à partir du propyne et de tout réactif hept-2-ène à partir du propyne et de tout réactif organique ou inorganique.organique ou inorganique.


Problème Problème StratégieStratégie

Problème Problème StratégieStratégie


ProblèmeProblèmeSynthèseSynthèse

ProblèmeProblèmeSynthèseSynthèse

1. NaNH1. NaNH22

2. CH2. CH33CHCH22CHCH22CHCH22BrBr

Na, NHNa, NH33HH22, Pd Lindlar, Pd Lindlar


12.1112.11Addition de HX sur les AlcynesAddition de HX sur les Alcynes


Suit la règle de MarkovnikovSuit la règle de MarkovnikovSuit la règle de MarkovnikovSuit la règle de Markovnikov

HBrHBr

BrBr

(60%)(60%)

Alcynes sont légèrement moins réactifs que les Alcynes sont légèrement moins réactifs que les alcènesalcènes

CHCH33(CH(CH22))33CC CHCH CHCH33(CH(CH22))33CC CHCH22


CHCH

Etat de transition TermoléculaireEtat de transition TermoléculaireEtat de transition TermoléculaireEtat de transition Termoléculaire

....BrBrHH ::....

RCRC

....BrBrHH ::....

Loi de vitesse observée: vitesse = Loi de vitesse observée: vitesse = kk[alkyne][HX][alkyne][HX]22


Réaction avec deux moles de HX donne Réaction avec deux moles de HX donne dihalogénure géminédihalogénure géminé

Réaction avec deux moles de HX donne Réaction avec deux moles de HX donne dihalogénure géminédihalogénure géminé

(76%)(76%)

CHCH33CHCH22CC CCHCCH22CHCH33

2 H2 HFF

FF

FF

CC CC

HH

HH

CHCH33CHCH22 CHCH22CHCH33


Addition radicalaire de HBr se fait quand lesAddition radicalaire de HBr se fait quand lesperoxides sont présentsperoxides sont présents

Addition radicalaire de HBr se fait quand lesAddition radicalaire de HBr se fait quand lesperoxides sont présentsperoxides sont présents

HBrHBr

(79%)(79%)

régiosélectivité opposée à la règle de Markovnikovrégiosélectivité opposée à la règle de Markovnikov

CHCH33(CH(CH22))33CC CHCH CHCH33(CH(CH22))33CCHH CHCHBrBrperoxidesperoxides


12.1212.12Hydratation des AlcynesHydratation des Alcynes


Hydratation des AlcynesHydratation des AlcynesHydratation des AlcynesHydratation des Alcynes

réaction escomptée:réaction escomptée:

énolénolréaction observée:réaction observée:

RCHRCH22CR'CR'

OO

HH++

RCRC CR'CR' HH22OO++

HH++

RCRC CR'CR' HH22OO++

OHOH

RCHRCH CR'CR'

cétonecétone

Hg Hg 2+2+

Hg Hg 2+2+


• énols sont les régioisomères des énols sont les régioisomères des cétones, et existent en équilibre avec cétones, et existent en équilibre avec elleselles

• équilibre céto-énolique est rapide dans équilibre céto-énolique est rapide dans l’acide acétiquel’acide acétique

• cétones sont plus stables que les énols et cétones sont plus stables que les énols et prédominent à l’équilibreprédominent à l’équilibre

énolénol

OHOH

RCHRCH CR'CR' RCHRCH22CR'CR'

OO

cétonecétone


Mécanisme de la conversion des énols en cétonesMécanisme de la conversion des énols en cétonesMécanisme de la conversion des énols en cétonesMécanisme de la conversion des énols en cétones

OO HH

CC CC

HH++OO

HH

HH

::

....::


OO HH

CC CC

HH++OO

HH

HH

::

....::

Mécanisme de la conversion des énols en cétonesMécanisme de la conversion des énols en cétonesMécanisme de la conversion des énols en cétonesMécanisme de la conversion des énols en cétones


HH22O, HO, H++

(89%)(89%)

viavia


CHCH33(CH(CH22))22CC C(CHC(CH22))22CHCH33

HgHg2+2+

OO

CHCH33(CH(CH22))22CHCH22C(CHC(CH22))22CHCH33

OHOH

CHCH33(CH(CH22))22CHCH C(CHC(CH22))22CHCH33


HH22O, HO, H22SOSO44

HgSOHgSO44

CHCH33(CH(CH22))55CCHCCH33

(91%)(91%)

viavia

Règle de Markovnikov est suivie lors de la Règle de Markovnikov est suivie lors de la formation des énolsformation des énols

Règle de Markovnikov est suivie lors de la Règle de Markovnikov est suivie lors de la formation des énolsformation des énols

CHCH33(CH(CH22))55CC CHCH22

OHOH

CHCH33(CH(CH22))55CC CHCH

OO



Règle de Markovnikov n’est pas suivie lors de Règle de Markovnikov n’est pas suivie lors de l’addition de boranel’addition de borane

Règle de Markovnikov n’est pas suivie lors de Règle de Markovnikov n’est pas suivie lors de l’addition de boranel’addition de borane

CHCH33(CH(CH22))55CC CHCH CHCH33(CH(CH22))55CHCH22CHCH

OO

viavia

CHCH33(CH(CH22))55CHCH CHCH

OHOH

12.1312.13

Addition des Halogènes sur Addition des Halogènes sur

les Alcynesles Alcynes



+ 2 + 2 ClCl22

ClCl

ClCl

(63%)(63%)

CCClCl22CHCH CHCH33HCHC CCHCCH33


L’addition est antiL’addition est antiL’addition est antiL’addition est anti

BrBr22

CHCH33CHCH22

CHCH22CHCH33BrBr

BrBr

(90%)(90%)

CHCH33CHCH22CC CCHCCH22CHCH33 CC CC


12.1412.14

Ozonolyse des AlcynesOzonolyse des Alcynes

donne deux acides carboxyliques par donne deux acides carboxyliques par rupture de la triple liaisonrupture de la triple liaison



1. O1. O33

2. H2. H22OO

++

CHCH33(CH(CH22))33CC CCHH

CHCH33(CH(CH22))33CCOHOH

(51%)(51%)

OO

HOHOCCOHOH

OO



12.1512.15

Analyse Spectroscopique des alcynes

12.1512.15

Analyse Spectroscopique des alcynes


10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

1.76

1.84

CH3 C CH

Déplacement chimique (, ppm)

1H NMR1H NMR

Voici le spectre du

propyne. Deux

massifs différentset très proches


CH3 C CH

2.10 2.00 1.90 1.80 1.70 1.60 1.50 1.40

1.76[1]

1.84[3]


1H NMR1H NMR

Les protons portés par le groupe CH3


CH3 C CH

2.10 2.00 1.90 1.80 1.70 1.60 1.50 1.40

1.76[1]

1.84[3]


1H NMR1H NMR

Le proton porté

par le carbone

alcyne


10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

1.13[2,3]1.15[2,3]

1.77[6]

2.48[1]2.50[1]

2.51[1]2.55[1]

CH1

C4

C5

CH36

CH32

CH33


1H NMR1H NMR

Voici le spectre du 4-

méthylpent-2-yne.

Elargissons cette

zone


CH1

C4

C5

CH36

CH32

CH33

2.5 2.0 1.5 1.0

1.13[2,3]1.15[2,3]

1.77[6]

2.44[1]2.46[1]

2.48[1]2.50[1]

2.51[1]2.55[1]


1H NMR1H NMR

Voici la zone élargie.

Nous avons un massif du

proton porté par le

carbone numéroté 1


CH1

C4

C5

CH36

CH32

CH33

2.5 2.0 1.5 1.0

1.13[2,3]1.15[2,3]

1.77[6]

2.44[1]2.46[1]

2.48[1]2.50[1]

2.51[1]2.55[1]


1H NMR1H NMR

Il s’agit d’un septuplet


CH1

C4

C5

CH36

CH32

CH33

2.5 2.0 1.5 1.0

1.13[2,3]1.15[2,3]

1.77[6]

2.44[1]2.46[1]

2.48[1]2.50[1]

2.51[1]2.55[1]


1H NMR1H NMR

Puis le signal dû au CH3.

il s’agit d’un singulet


CH1

C4

C5

CH36

CH32

CH33

2.5 2.0 1.5 1.0

1.13[2,3]1.15[2,3]

1.77[6]

2.44[1]2.46[1]

2.48[1]2.50[1]

2.51[1]2.55[1]


1H NMR1H NMR

Puis les signaux dus aux

2 CH3. il s’agit d’un

doublet


CH1

C4

C5

CH36

CH32

CH33

2.5 2.0 1.5 1.0

1.13[2,3]1.15[2,3]

1.77[6]

2.44[1]2.46[1]

2.48[1]2.50[1]

2.51[1]2.55[1]


1H NMR1H NMR

Elargissons ces deux

zones


2.60 2.50 2.40 2.30

2.46[1]

2.46[1]

2.48[1]

2.48[1]

2.50[1]

2.51[1]

2.51[1]2.53[1]

2.55[1]

CH1

C4

C5

CH36

CH32

CH33

1.20 1.10

1.13[2,3]1.15[2,3]


1H NMR1H NMR

Il s’agit bien

d’un septuplet


H5.979.3 70.9

01020304050607080PPM


13C NMR13C NMRVoici le spectre du

propyne. 3 signaux

différents


H5.979.3 70.9

01020304050607080PPM



propyne. 3 signaux

différents


H5.979.3 70.9

01020304050607080PPM



propyne. 3 signaux

différents


H22.287.4 70.2

23.0

23.0

0102030405060708090PPM


13C NMR13C NMRVoici le spectre du 4-

méthylpent-2-yne. 4

signaux différents


H22.287.4 70.2

23.0

23.0

0102030405060708090PPM


13C NMR13C NMR


H22.287.4 70.2

23.0

23.0

0102030405060708090PPM


13C NMR13C NMR


H22.287.4 70.2

23.0

23.0

0102030405060708090PPM


13C NMR13C NMR

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