Química del Estado Sólido Informe de práctica de laboratorio Facultad de Química - UNAM

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Jonathan Saviñon de los Santos

Laboratorio de Química del Estado Sólido, Grupo 2. Facultad de Química - UNAM

Catedrático: Dra. María Elena del Refugio Villafuerte y Castrejón

1.- INTRODUCCIÓN Y FUNDAMENTOS El titanato de bario (u óxido de bario y titanio), BaTiO3, es una de las Perovskitas más conocidas (figura 1).

Tiene un aspecto blanco opaco, cuando está en forma de polvo, y es transparente cuando se tiene en forma de monocristal. Es un cerámico ferroeléctrico con propiedades piezoeléctricas y fotorretractivas. Entre las principales aplicaciones del BaTiO3 se encuentran: dieléctrico para capacitores, piezoeléctrico para sistemas de sonido como micrófonos, sensores no refrigerados en cámaras térmicas, en forma de película delgada para modulación electroóptica, como monocristal en óptica no lineal en el IR cercano y muchas más.

Para la síntesis de este material, se suelen usar muchos métodos: cerámico, sol-gel, microondas, sales

fundidas, etcétera. En esta práctica, se sintetizó por método de sol-gel. Para entender éste método, primero definiremos las características de un “sol” y de gel, para éste método. Sol: emulsión estable de partículas sólidas coloidales en un medio líquido (2~200 nm; 103~109 átomos por partícula). Disolvente:

acuoso, alcohol. Gel: red (porosa) tridimensional formada por interconexión de partículas sólidas en un medio líquido, generalmente, se habla de

polímeros. Existen muchas variantes del método sol-gel (aquí se usará el método

de sol-gel clásico, con precursor butóxido inorgánico), y el punto de partida en estos métodos es preparar una solución homogénea que contenga los ingredientes catiónicos. La solución se seca gradualmente y dependiendo de las especies presentes, se puede transformar a un sol viscoso que contiene las partículas de dimensiones coloidales y, finalmente, a un material sólido amorfo, transparente, homogéneo, conocido como un gel, sin precipitación de las fases cristalinas. El gel se calienta a altas temperaturas para eliminar diversos componentes volátiles atrapados en los poros de gel o grupos orgánicos y cristalizar el producto final. Es decir, se aprovecha la polimerización para “juntar” iones y así obtener el material deseado.

Los reactivos para la síntesis clásica por sol-gel son por lo general

compuestos de metal-orgánicos, especialmente alcóxidos tales como ortosilicato de tetraetilo (TEOS), Si(OCH2CH3)4 como una fuente de SiO2, isopropóxido de titanio, Ti(OiPr) como una fuente de TiO2 y butóxido de aluminio Al(OBu)3 como fuente de Al2O3. Estos son

generalmente líquidos covalentes, los cuales se mezclan en las proporciones adecuadas; a menudo con un alcohol para promover la miscibilidad del alcóxido y agua (H2O). El agua es un reactivo clave, ya que esta hidroliza los alcóxidos, por lo general en presencia de un ácido o una base como catalizador para aumentar la velocidad de reacción.

La hidrólisis ocurre en dos pasos:

a) Sustitución de los grupos –OR por –OH, y b) Polimerización por condensación con la eliminación de H2O.

La composición, la estructura y

viscosidad de los productos de reacción dependen en gran medida del grado de hidrólisis-condensación y un cuidadoso control de las variables de reacción para lograr el producto deseado.

Para la síntesis de óxidos

complejos que contienen más de un

Figura 1: Estructura del BaTiO3.

Figura 2: Proceso de sol-gel. Se observa el involucramiento de un proceso de polimerización.

Figura 3: Distintos procesamientos posteriores al proceso de sol-gel para obtener diversas formas del material: película densa, pastillas cerámicas, fibras, aerogeles, etcétera.

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catión, M, M’, se requiere condensación transversal y está claro que es esencial para conseguir esto, en lugar de condensación de los componentes por separado.

La hidrólisis puede ser catalizada por base, con sustitución nucleófila de OH-o ácido-catalizada con ataque electrofílico por H+ (o

H3O+) la etapa final de la síntesis es calcinar el gel, quemando la materia orgánica y dejar un el óxido. El método sol-gel es extremadamente versátil y puede incorporar la mayoría de los elementos de la tabla periódica. La figura 2, ilustra de forma general el proceso. Distintos tratamientos se pueden hacer posteriores a la formación del sol,

dependiendo lo que se desee obtener: p astillas, películas delgadas, etcétera (figura 3).

2.- RESULTADOS Se tuvieron ocho crisoles donde se sintetizó el cerámico por el método de sol-gel. Los reactivos de partida fueron: butóxido de

titanio (IV) (Ti(OC4H9)4), nitrato de bario (Ba(NO3)2) y etanol. Se dieron distintos tratamientos térmicos a las muestras, tal como se detalla en la tabla 1.

Tabla 1: Tratamientos térmicos de las muestras de BaTiO3 Muestra Tratamiento térmico

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Se calcinaron a 650 °C por 1 h 2 3 4 5

Primero se calcinar a 650 °C por 1 h, posteriormente, se calcinaron de nuevo a 750 °C por 1.5 h 6 7 8

Posteriormente las muestras (1 y 2), (3 y 4), y (7 y 8) se juntaron debido a que no teníamos disponible tanto tiempo el difractómetro,

por lo que tuvimos que reducir la cantidad de muestras a meter a rayos X, quedando un total de cinco difractogramas a analizar. A continuación, se muestran los resultados de los difractogramas. 1.- Muestras 1 y 2:

Se observa la presencia de dos fases: el titanato de bario (BaTiO3, carta cristalográfica 01-074-2491) en forma tetragonal y muy

pequeñas cantidades de Ba2TiO4 (carta cristalográfica 38-1481) ortorrómbico. Estas fases parásitas (que están en cantidades muy pequeñas) se pudieron formar al no tener un completo control de la velocidad de calentamiento o errores en la pesada de reactivos, o en su defecto, en la formación del gel (por ejemplo, no controlar correctamente el pH en el proceso de gelificación).

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2.- Muestras 3 y 4:

Se observa que únicamente se tiene el titanato de bario en forma tetragonal, por lo que esta síntesis se a cabo exitosamente. 3.- Muestra 5:

Se observa lo mismo que en la muestra (1 y 2): presencia del cerámico deseado con una muy pequeña cantidad de impurezas de

Ba2TiO4. De igual manera, las fuentes de error son las mismas: poco control durante el calcinado, errores de pesada o en la formación del gel.

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4.- Muestra 6:

De igual manera que en las muestras (1 y 2) y 5, se observa la fase parásita Ba2TiO4, aquí en cantidades un poco mayores. De igual

forma, se pueden asociar las mismas fuentes de error. 5.- Muestras 7 y 8:

Además de las fases observadas anteriormente, se observa además una fase de Ba6Ti17O40 (carta cristalográfica: 35-0817). Igualmente,

se tuvieron diversas fuentes de error, que en este condujeron a la posible formación de otra fase más. No obstante, las cantidades de impurezas son mínimas.

En la siguiente tabla se resumen los resultados obtenidos de los difractogramas.

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Tabla 2: Resumen de resultados obtenidos Muestra Fases obtenidas en XRD Fases esperadas Fases indeseadas

1 y 2 BaTiO3 Ba2TiO4

BaTiO3

Ba2TiO4

3 y 4 BaTiO3 - 5 BaTiO3

Ba2TiO4 Ba2TiO4 6

7 y 8 BaTiO3 Ba2TiO4

Ba6Ti17O40

Ba2TiO4

Ba6Ti17O40

En general, se observa que se obtuvo, en todos los casos y en forma mayoritaria la fase deseada de BaTiO3, siendo persistente la fase

parásita Ba2TiO4.

3.- OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES En general, se observó que en este método las fuentes de error son menores, en comparación a otros métodos, como el cerámico, por

ejemplo. De estas fuentes de error, se pueden señalar: mala calibración de balanzas, carencia de control de las velocidades de calentamiento para la calcinación, poco tiempo de reacción, control complicado del pH (lo que influye en la polimerización que nos lleva a la formación del gel), contaminación de reactivos o producto final, así como errores de operario en la etapa de formación del gel (debido a que el butóxido de titanio (IV) es muy poco soluble y se tiene que mantener siempre caliente, lo cual, con el equipo y material disponible, resulta difícil de realizar en la práctica).

No obstante, se observa claramente que con este método se obtienen muestras completamente puras o con una cantidad muy baja de

impurezas. Además, se requiere un calentamiento mucho menor y por menos tiempo. A manera de conclusión, vimos que este método, a pesar de no ser prácticamente muy sencillo de realizar (ya que hay que controlar pH,

mantener una agitación constante, añadir de forma continua y en pequeñas cantidades el butóxido de titanio (IV)), es un buen método que nos permite obtener productos de alta pureza y buen tamaño de grano. Además, el gran beneficio extra que nos da éste método es que es parte de la química suave, es decir, se requieren condiciones “suaves” para llevar a cabo la reacción, lo cual se ve reflejado en una drástica disminución de la temperatura y tiempo de preparación.

4.- CUESTIONARIO

1.- Calcule la relación en gramos Ti(OC4H9)4 : Ba(NO3)2 ó Ti(OC3H7)4 : Ba(NO3)2 necesaria para preparar 2 g de BaTiO3 (dos puntos). Para relación en masa de nitrato de bario con butóxido de titanio (IV):

requerida 4 9 4(s) 3(s)Ti(OC H ) 2 g BaTiOm 3(s)

3(s)

1 mol BaTiO233.21 g BaTiO

4 9 4(s)1 mol Ti(OC H )

3(s)1 mol BaTiO

4 9 4(s)

4 9 4(s)

340.34 g Ti(OC H )1 mol Ti(OC H )

4 9 4(s)2.9187 g Ti(OC H )

requerida 3 2(s) 3(s)Ba(NO ) 2 g BaTiOm 3(s)

3(s)

1 mol BaTiO233.21 g BaTiO

3 2(s)1 mol Ba(NO )

3(s)1 mol BaTiO

3 2(s)

3 2(s)

261.34 g Ba(NO )1 mol Ba(NO )

3 2(s)2.2412 g Ba(NO )

Dividiendo ambas masas, se tiene una relación 1.3023:1. Para la relación de masa de nitrato de bario con propóxido de titanio (IV):

requerida 3 4(s) 3(s)Ti(OC H7) 2 g BaTiOm 3(s)

3(s)

1 mol BaTiO233.21 g BaTiO

3 7 4(s)1 mol Ti(OC H )

3(s)1 mol BaTiO

3 7 4(s)

3 7 4(s)

284.23 g Ti(OC H )1 mol Ti(OC H )

3 7 4(s)2.4375 g Ti(OC H )

requerida 3 2(s) 3(s)Ba(NO ) 2 g BaTiOm 3(s)

3(s)

1 mol BaTiO233.21 g BaTiO

3 2(s)1 mol Ba(NO )

3(s)1 mol BaTiO

3 2(s)

3 2(s)

261.34 g Ba(NO )1 mol Ba(NO )

3 2(s)2.2412 g Ba(NO )

Dividiendo ambas masas, se tiene una relación 1.0876:1. 2.- Indique el pH medido. ¿Qué importancia tiene el pH durante la reacción? pH = 7. Es importante ya que con esto se controla la polimerización y formación adecuada del gel. 3.- ¿Por qué es necesario someter a un tratamiento térmico en el horno al producto? Para así calcinar el polímero que forma el gel (se va como CO2 y H2O), y dejar únicamente el cerámico.

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4.- ¿Qué ventajas representa la síntesis por el método sol-gel sobre la síntesis clásica por estado sólido? Se requieren condiciones “suaves” para la obtención del producto, es decir, calentamientos relativamente bajos, en comparación a los

métodos cerámicos. Se puede obtener un producto muy puro, y con un buen tamaño de grano, sin necesidad de molienda mecánica, por lo que resulta menos trabajoso.

5.- ¿Qué desventajas representa la síntesis por el método sol-gel sobre la síntesis clásica por estado sólido? En la práctica no es muy fácil de llevar a cabo, debido a que se requiere controlar el pH, así como asegurar la solubilización de los

reactivos (por lo que generalmente hay que utilizar sales que pueden resultar higroscópicas) y posteriormente añadir el agente gelificante de forma muy controlada. Además, los reactivos a utilizar, suelen ser de costo muy alto, en comparación a los métodos cerámicos, donde basta la molienda de los óxidos o carbonatos en polvo.

6.- Dibuje la estructura del BaTiO3 e indique en un esquema cada uno de los números de coordinación de los iones presentes. Celda unitaria: Números de coordinación: Ba = 12, Ti = 6, O = 6.

7.- ¿Cuál es la temperatura óptima de obtención del BaTiO3? De los datos experimentales, se observó que las fases puras de la Perovskita se obtuvieron a Tcalcinado = 650 °C, por lo que podríamos

señalar ésta temperatura como la óptima. 8.- Identifique en el difractograma de rayos-X las fases cristalinas presentes en el producto obtenido, a la temperatura de reacción

propuesta (dos puntos). En la sección de resultados se detalla el análisis de cada fase obtenida. Cartas cristalográficas: BaTiO3 (01-074-2491), Ba2TiO4 (38-1481), Ba6Ti17O40 (35-0817).

5.- REFERENCIAS WEST. Basic Solid State Chemistry. Ed. John Wiley & Sons Ltd., 2da ed., 2da reimp., Gran Bretaña, 2000. http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ManualdePracticasdeQuimicadelEstadoSolido_14519.pdf http://www.qro.cinvestav.mx/~ceramics/hibridos.htm http://www6.uniovi.es/usr/fblanco/Tema4.MaterialesCERAMICOS.SintesisSOL.GEL.pdf http://en.wikipedia.org/wiki/Barium_titanate