1452 2007 ESIQIE MAESTRIA Zarate Gutierrez Roberto

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas.

Posgrado en Metalurgia y Materiales

ESTUDIO TERMODINMICO DE LIXIVIACIN DE UN CONCENTRADO DE GALENA A ELEVADA PRESIN Y

TEMEPERATURA CON CIDO NTRICO

T E S I S QUE PARA OBTENER EL GRADO DE: MAESTRO EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN EN INGENIERIA METALURGICA Y MATERIALES P R E S E N T A : Ing. ROBERTO ZRATE GUTIRREZ

DIRECTOR DE TESIS:Dr. FRANCISCO JAVIER JUREZ ISLAS CO-DIRECTOR DE TESIS:Dr. RODOLFO MORALES DAVILA

MXICO D.F. FEBRERO 2007

I RESUMEN

La mayora de la produccin mundial de plomo se origina del tratamiento en

el horno de soplo y sinterizacin de concentrado de Galena. El polvo rico en

plomo y emisiones de gases emanados de las plantas es un problema

persistente, y la dilucin de gases de SO2 del sinter son problemas de gran

dificultad y los procesos anticontaminantes son costosos. Hay algunas razones

para que el cambio de tecnologa sea necesario. La primera es el crecimiento de

las restricciones sobre la descarga de los desechos gaseosos, slidos y lquidos

de las plantas metalrgicas. La segunda es necesario el uso de menas las cuales

no pueden ser tratadas por los procesos usados convencionalmente en el

presente. Por lo anterior se pretende obtener una va alterna basado en las

soluciones de [HNO3, Ca(NO3)2] para la obtencin del plomo metlico, as como

sus diferentes compuestos purificados de plomo como PbSO4 y PbO2.

La experimentacin se efectu en un reactor a presin (AUTOCLAVE) de 2

L de capacidad. Las variables de estudio son la temperatura (373.15 413.15 K),

velocidad de agitacin (300 700 rpm), adicin de agentes catalizadores, presin

de O2 (10 20 atm), concentracin de cido ntrico ([0.18M]-[2M]) y tiempo (4

horas). Se estudio la parte Termodinmica construyendo los diagramas

estabilidad para los sistemas Pb(II)-HNO3, Ag(I)-HNO3. Por otro lado para la

lixiviacin de galena y argentita con cido ntrico, se parte de los diagramas E-pH

de los sistemas N-H2O, S-H2O, Pb-H2O, Pb-N-H2O, Pb-S-H2O y de ah se parti

para construir los sistemas Pb-N-S-H2O y Ag-N-S-H2O. Las reacciones propuestas

para la lixiviacin de Galena y Argentita con HNO3 son:

2PbS(S)+2NO3-+4H++O2(g) Pb2++S(S)+PbSO4(S)+2NO(g)+2H2O(l) G413.15=-737.824 kJ mol-1

2Ag2S(S)+2NO3-+4H++5O2(g)+4e2AgSO4-+Ag2SO4(S)+2NO(g)+2H2O(l)G413.15= -1,890.230 kJ mol-1

II ABSTRACT

The majority of the worlds lead production originates from the sinter plant-

blast furnace treatment of Galena concentrate. The rich powder in lead and

emission of gases emanate from the plants is a persistent problem, and the gas

dilution of SO2 of the sinter they are problems of great difficulty and the processes

antipollutants are costly. There are some reasons in order that the change of

technology is necessary. The first one is the growth of the restrictions on the

unloading of the gaseous, solid and liquid tailing of the metallurgical plants. The

second one is necessary the use of ores which cannot be treated by the processes

used conventional in the present. For the previous thing one tries to obtain an

alternate route based on the solutions of [HNO3, Ca(NO3)2] for the obtaining of the

metallic lead, as well as its different compounds purified of lead as PbSO4 and

PbO2.

The experimentation was carried out in a reactor to (AUTOCLAVE) pressure

of 2 L of capacity. The variables of study were the temperature (373.15 - 413.15

K), agitation speed (300 - 700 rpm), agents' addition catalysts, pressure of O2 (10 -

20 atm), concentration of nitric acidic ([0.18M] - [2M]) and time (4 hours). Its were

study the Thermodynamic part constructing the graphs stability for the systems

Pb(II)-HNO3, Ag(I)-HNO3. On the other hand for the leaching of Galena and

Argentita with nitric acidic, it were part of the graphs E-pH of the systems N-H2O,

S-H2O, Pb-H2O, Pb-N-H2O, Pb-S-H2O and of there it were to construct the systems

Pb-N-S-H2O and Ag-N-S-H2O. The reactions proposed for the leaching of Galena

and Argentita with HNO3 are:

2PbS(S)+2NO3-+4H++O2(g) Pb2++S(S)+PbSO4(S)+2NO(g)+2H2O(l) G413.15=-737.824 kJ mol-1

2Ag2S(S)+2NO3-+4H++5O2(g)+4e2AgSO4-+Ag2SO4(S)+2NO(g)+2H2O(l)G413.15= -1,890.230 kJ mol-1

III INDICE

Pagina

RESUMEN I ABSTRACT II INDICE III LISTA DE TABLAS IV LISTA DE FIGURAS V LISTA DE GRAFICAS VI LISTA DE DIAGRAMAS VII NOMECLATURA VIII I. INTRODUCCIN 1 1.1 El plomo y sus aplicaciones. 1 1.2 Objetivos. 4 1.3 Justificacin. 4 II. ANTECEDENTES 5 2.1 Proceso convencional para la obtencin de plomo a partir de galena 6 2.1.1 Diagrama de flujo del proceso convencional para la

obtencin de plomo a partir de galena 6 2.1.2 Tostacin de concentrados de plomo 6 2.1.3 Fusin de concentrados de plomo en horno de cuba 8 2.1.4 Productos del horno de cuba de plomo 9 2.1.5 Ablandamiento del bullin base 11 2.1.6 Desplatado del bullin base 11 2.2 Proceso Parkes para la obtencin de plata de menas

de plomo 13 2.2.1 Cincado 13 2.2.2 Afino 14 2.2.3 Destilacin 15 2.2.4 Copelacin 15 2.2.5 Afino continuo del plomo 17 2.3 Proceso Jarosita 17 2.3.1 Desarrollo de los procesos de tratamiento de

residuos hidrometalrgicos 20 2.3.2 Ventajas y desventajas del Proceso Jarosita 22 III. HIDROMETALURGIA DEL PLOMO 24 3.1 Mineralogia 24 3.2 Hidrometalurgia del plomo con cido clorhdrico y

III INDICE

cloruro ferrico 27 3.3 Hidrometalurgia del plomo con nitratos 30 IV. ESTUDIO TERMODINMICO 35 4.1 Construccin de diagramas de distribucin de especies 35 4.2 Datos termodinmicos 37 4.3 Distribucin de especies durante la lixiviacin 39 4.4 Construccin de los diagramas pourbaix (E-pH) del

sistema Pb-N-S-H2O a diferentes temperaturas 44 4.4.1 Actividad de los iones hidrgeno 46 4.5 Estudi termodinmico de lixiviacin de galena con

acido ntrico 51 4.6 Estudio Termodinmico de Lixiviacin cida con HNO3

a elevada presin y temperatura. 52 V. DESARROLLO EXPERIMENTAL 60 5.1 Materiales y reactivos 60 5.1.1 Concentrado de plomo 60 5.1.2 Reactivos 60 5.2 Secuencia de la experimentacin 61 5.3 Diagrama del proceso 62 5.4 Equipo 63 5.5 Establecimiento de las condiciones de experimentacin 65 5.6 Metodologa para la caracterizacin de las muestras 67 5.6.1 Espectrofotometra de absorcin atmica 67 5.6.2 Difraccin de rayos X 67 5.6.2 Microscopio Electrnico de Barrido (MEB) 68 VI. RESULTADOS Y ANALISIS 69 6.1 Caracterizacin mineralogica 69 6.1.1 Anlisis qumico 69 6.1.2 Anlisis granulomtrico 70 6.2 Difraccin de rayos X 71 6.3 Reconstruccin mineralgica 72 6.4 Pruebas de lixiviacin 72

III INDICE

6.5 Diseo factorial 73 6.5.1 Efecto del agente surfactante 74 6.5.2 Efecto de la concentracin de cido ntrico 76 6.5.3 Efecto de la temperatura 85 6.5.4 Efecto de la velocidad de agitacin 87 6.5.5 Efecto del nitrato de calcio 90 CONCLUSIONES 93 BIBLIOGRAFA 95 APNDICE I 100 APNDICE II 112 APNDICE III 117

IV LISTA DE TABLAS

PAGINA

Tabla 1. Composicin promedio de minerales Pb Zn. 26 Tabla 2. Composicin tpica de concentrados por flotacin. 27 Tabla 3. Energa libre estndar de Gibbs de formacin de especies

en los sistemas Ag(I)-HNO3, Fe(III)-HNO3, Pb(II)-HNO3, N(V)-HNO3, N(III)-HNO3 y S(V)-HNO3 a 298.15, 373.15 y 413.15 K y 1 atm. 37

Tabla 4. Constantes de disociacin para los sistemas Ag(I)-HNO3, Fe(III)-HNO3, Pb(II)-HNO3, Cu(II)-HNO3 y Zn(II)-HNO3 a 298.15, 373.15 y 413.15 K y 1 atm. 38

Tabla 5. Energa libre estndar de Gibbs de formacin de especies en el sistema Pb N S H2O, a 413.15 K y 10 atm. 47

Tabla 6. Lneas de equilibrio sistema PbNSH2O a 413.15 K y 10 atm. 49

Tabla 7. Reactivos usados. 60 Tabla 8. Equipos a usar. 64 Tabla 9. Condiciones experimentales de los ocho

primeros experimentos. 66 Tabla 10. Anlisis qumico del concentrado. 70 Tabla 11. Anlisis granulomtrico del concentrado. 70 Tabla 12. Anlisis mineralgico del concentrado. 72 Tabla 13. Condiciones de operacin para observar el efecto de la

concentracin de HNO3. 76 Tabla 14. Valores de Energa libre de las especies presentes en los

sistemas S-H2O, N-H2O, Pb-H2O, Pb-N-H2O, Pb-S-H2O y Pb-N-S-H2O a 413.15 K. 100

Tabla 15. Valores de Energa libre de las especies presentes en los sistemas Ag-H2O, Ag-N-H2O, Ag-S-H2O y Ag-N-S-H2O a 413.15 K. 104

Tabla 16. Valores de Energa libre de las especies presentes en los sistemas Ca-N-H2O y Ca-S-H2O a 413.15 K. 108

IV LISTA DE TABLAS

Tabla 17. Efecto de la velocidad sobre la disolucin. 112 Tabla 18. Efecto del agente surfactante sobre la disolucin. 113 Tabla 19. Efecto de la concentracin de HNO3 a 373.15 K sobre

la disolucin. 114 Tabla 20. Efecto de la concentracin de HNO3 a 413.15 K sobre

la disolucin. 115 Tabla 21. Efecto de la concentracin del in calcio a 413.15 K sobre

la disolucin. 116 Tabla 22. Equilibrio en el sistema Pb-H2O a 413.15 K y 10 atm. 117 Tabla 23. Equilibrio en el sistema Ag-H2O a 413.15 K y 10 atm. 118 Tabla 24. Equilibrio en el sistema Ag-S-H2O a 413.15 K y 10 atm. 118 Tabla 25. Equilibrio en el sistema Pb-N-H2O a 413.15 K y 10 atm. 119 Tabla 26. Equilibrio en el sistema Ag-N-H2O a 413.15 K y 10 atm. 121 Tabla 27. Equilibrio en el sistema Pb-S-H2O a 413.15 K y 10 atm. 122 Tabla 28. Equilibrio en el sistema Pb-N-S-H2O a 413.15 K y 10 atm. 123 Tabla 29. Equilibrio en el sistema Ag-N-S-H2O a 413.15 K y 10 atm. 125

V LISTA DE FIGURAS

PAGINA

Figura 1. Diagrama de flujo de una refinera de plomo. 7 Figura 2. Esquema para la obtencin de plomo refinado y sus

impurezas. 12 Figura 3. Rueda de moldeo. 14 Figura 4. Horno de Destilacin. 15 Figura 5. Horno de Copelacin. 16 Figura 6. Cantidad de elemento precipitado por el efecto de la

temperatura para formarse como jarositas. 18 Figura 7. Regin de estabilidad de la jarosita como una funcin

del pH y temperatura a partir de una solucin de 0.5 M de Fe2(SO4)3. 21

Figura 8. Sistema Fe2(SO4)3-H2SO4-H2O con isotermas 110C y 200C obtenido bibliogrficamente. 22

Figura 9. Microfotografias de minerales obtenidos durante la flotacin de Zinc en una planta de Beneficio. 25

Figura 10. Microfotografias de minerales obtenidos durante la flotacin de Plomo-Cobre en una planta de Beneficio. 26

Figura 11. Diagrama simplificado de la produccin de metales desde minerales o concentrados por va hidrometalrgica. 28

Figura 12. Diagrama de flujo simplificado para el procesamiento de plomo basado en la lixiviacin con cido ntrico. Esta lixiviacin opera a temperatura ambiente y en tanques sin presin. 32

Figura 13. Diagrama principal en hidrometalurgia par el procesamiento de concentrados de PbS. 34

Figura 14. Diagrama del proceso. 62 Figura 15. Reactor experimental de 2 L de capacidad (autoclave). 64 Figura 16. Difractograma de la muestra inicial. 71 Figura 17. Difractograma del Experimento con las sig.

Condiciones: 1.0 M HNO3, 5 ml. de Quebracho, 965 kPa, 500 rpm y 413.15 K. 81

Figura 18. Microfotografia del concentrado de plomo oxidado con HNO3 y O2. (Condiciones: 1.0 M HNO3, 5 ml. de Quebracho, 965 kPa, 500 rpm y 413.15 K). 82

Figura 19. Anlisis qumico del concentrado de plomo oxidado con HNO3 y O2. Microscopio Electrnico de Barrido con una micro prueba de EDS. (Condiciones: 1.0 M HNO3, 5 ml. de Quebracho, 965 kPa, 500 rpm y 413.15 K). 82

Figura 20. Difractograma del Experimento con las sig. Condiciones: 1.0 M HNO3, 5 ml. de Quebracho, 965 kPa, 500 rpm y 413.15 K. 92

VII LISTA DE DIAGRAMAS

PAGINA Diagrama 1. Distribucin relativa de especies inicas para el

sistema N(V)-HNO3 y N(III)-HNO3 a 413.15 K. 40 Diagrama 2.Distribucin relativa de especies inicas para el

sistema S(VI)-H2SO4 a 413.15 K. 40 Diagrama 3. Distribucin relativa de especies inicas para el

sistema Pb(II)-HNO3 a 413.15 K. 41 Diagrama 4. Distribucin relativa de especies inicas para el

sistema Ag(I)-HNO3 a 413.15 K. 41 Diagrama 5. Distribucin relativa de especies inicas para el

sistema Fe(III)-HNO3 a 413.15.15 K. 42 Diagrama 6. Distribucin relativa de especies inicas para el

sistema Ag(I)-SO4 a 413.15.15 K. 42 Diagrama 7. Distribucin relativa de especies inicas para el

sistema Ca(II)-SO4 a 413.15.15 K. 43 Diagrama 8. Distribucin relativa de especies inicas para el

sistema Fe(III)-SO4 a 413.15.15 K. 43 Diagrama 9. Distribucin relativa de especies inicas para el

sistema Pb(II)-SO4 a 413.15.15 K. 44 Diagrama 10.Diagramas de equilibrio para los sistemas

Pb-N-S-H2O y Ag-N-S-H2O a 413.15 K. Actividad de [Pb]=0.21, [Ag]=1x10-4, [N]=1.0, pO2=10 atm y [S]=0.21. 52

Diagrama 11.Diagramas de equilibrio y de especies para los sistemas S-H2O y S(VI)-H2O a 413.15 K. Actividad de pO2=10 atm y [S]=0.21. 54

Diagrama 12.Diagramas de especies para los sistemas Pb(II)-SO4 y Ag(I)-SO4 a 413.15 K. 55

Diagrama 13.Diagrama de equilibrio para el sistema Ca-N-H2O a 413.15 K. Actividad de [Ca]=0.5, [N]=1.0 y pO2=10 atm. 56

Diagrama 14.Diagramas de equilibrio y de especies para los sistemas Ca-S-H2O y Ca(II)-SO4 a 413.15 K. Actividad de [Ca]=0.5, [S]=0.21 y pO2=10 atm. 57

Diagrama 15.Diagramas de equilibrio y de especies para los sistemas N-H2O y N(V)-H2O a 413.15 K. Actividad de [N]=1.0 y pO2=10 atm. 59

VIII NOMECLATURA

a Coeficiente estequiometrico de A A Reactivos atm Atmosferas b Coefciente estequiometrico de B B Productos C Grado Centrigado cm Centimetro e Electrn E Voltaje E Potencial electroquimico de equilibrio estandar F Constante de Faraday g Gramo G Energa libre estandar Gf Energa libre de formacin ( J mol-1) H+ Iones Hidrogeno I Esfuerzo ionico {i} Actividad trmidinamica de i K Grado Kelvin kg Kilogramo Kn Constante de equilibrio kPa Kilopascales ln Logaritmo natural log Logaritmo base 10 m Metro m Coefciente estequiometrico de H+ M Molaridad M In metalico n Nmero de electrones nm nanometros pH Potencial de Hidrogeno pNO3 Potencial de nitratos ppm Partes por milln R Constante universal de los gases (8.314 J mol-1) rpm Revoluciones por minuto T Temperatura estandar m micras % Por ciento

INTRODUCCIN

1

I. INTRODUCCIN. 1.1 El plomo y sus aplicaciones. Las tecnologas en uso para la extraccin y reciclado de plomo datan del

siglo XIX y principios del siglo XX. Durante los aos setentas la modernizacin

implic la introduccin de extensas unidades que mejoraron la labor, la

productividad energtica y la construccin para disminuir las emisiones ( gas,

lquido y slido) en respuesta a las rigurosas regulaciones ambientales.

Durante los aos ochenta las industrias de plomo estuvieron en constante crisis

debido a la cada de los precios del metal y los grandes costos para

implementar medidas ambientales. Las industrias reorganizaron los procesos

y el reciclaje del metal como la chatarra de las bateras de plomo, escorias y

desperdicios metlicos para concentrar Plomo [11].

Es frecuentemente dicho que las reservas mundiales de menas de

algunos metales llegarn a agotarse. Cada afirmacin en un caso particular

requiere una gran cantidad de hechos reales y una justificacin tcnica antes

de poder ser aceptado. En algunos casos el agotamiento de reservas es

igualado a la disminucin de reservas de alta ley de minerales sulfricos, las

cuales son tratadas en las plantas de fundicin.

La mayora de la produccin mundial de plomo se origina del

tratamiento en el horno de soplo y sinterizacin de concentrados de sulfuro de

plomo donde la galena es el mineral de plomo predominante. Aunque existe

tecnologa para la recuperacin de plomo asociado a metales preciosos, hay

dificultades considerables con respecto a medio ambiente y regulacin de

higiene en las plantas pirometalrgicas. El polvo rico en plomo y emisiones de

gases emanados de las plantas es un problema persistente, y la dilucin de

gases de SO2 del sinter son problemas de gran dificultad y los procesos

anticontaminantes son costosos [11]..

Se conoce con el nombre de tratamiento hidrometalurgico todo proceso

en el que el metal o metales beneficiables son disueltos con un disolvente

adecuado que de preferencia no ataque a la ganga o material residual.

INTRODUCCIN

2

A continuacin, el metal puede recuperarse de la disolucin en una

forma relativamente pura por cristalizacin, por un proceso combinado de

extraccin por solventes y electrlisis o por precipitacin.

Los tratamientos hidrometalrgicos de concentrados de plomo son una

buena opcin, por los problemas de fugas de SO2, higiene en la planta y

selectividad con respecto a otros metales. La mayora de la actividad

hidrometalrgica ha sido centrada en el sistema FeCl3 - HCl como agente

lixiviante, y en menor cantidad de trabajos ha sido usado el sistema HNO3

FeNO3 como agente lixiviante. Toda la lixiviacin con nitratos ofrece opciones

y ventajas de los procesos en hmedo y minimiza la formacin y produccin de

azufre elemental para evitar emisiones de SO2.

El uso de un medio acuoso de nitrato para obtener plomo de minerales

sulfricos no es una idea reciente. La reaccin de Galena con cido ntrico se

lleva a cabo muy rpidamente. La reaccin produce azufre elemental en estado

slido que es una gran ventaja en este proceso, comparado con los mtodos

clsicos pirometalrgicos donde se obtiene SO2 gaseoso.

Los reactores a presin, llamados autoclaves, estn ganando

gradualmente aceptacin en las operaciones hidrometalrgicas como es la

lixiviacin de menas y concentrados de metales. El primer intento de estudio de

una reaccin qumica bajo presin fue realizada en 1859 por el qumico Ruso

N. Beketoff cuando estudiando en la Universidad de Sorbona en Paris, Beketoff

encontr que la Plata metlica puede ser precipitada desde una solucin de

nitrato de Plata que fue calentada bajo presin de Hidrgeno [20].

La cintica de disolucin de galena es de considerable inters ya que

no hay ningn proceso de lixiviacin con cido ntrico para concentrados de

plomo. La cintica define las condiciones para la completa y rpida disolucin

de plomo e identifica oportunidades para la selectividad y remocin de plomo

asociado con impurezas metlicas.

INTRODUCCIN

3

Los diagramas de potencial - pH (Pourbaix) son grficos tericos que

representan equilibrios heterogneos de hidrlisis de reacciones de oxidacin

y reduccin que ocurren en sistemas de soluciones acuosas en procesos

qumicos. Estos diagramas se obtienen mediante un anlisis conciso de datos

termodinmicos tericos y experimentales, para con ello comprender las

condiciones bajo las cuales las especies son estables, y si se incrementa la

complejidad del sistema, l calculo y trazado de los datos puede volverse aun

ms problemtico [28].

La galena (PbS) es el nico sulfuro de mineral de plomo de importancia

comercial. Los concentrados de galena son fcilmente procesados por mtodos

pirometalurgicos, pero persisten problemas con la fuga de emisiones de SO2 en

algunas operaciones, y en todas las plantas son preocupantes los problemas

higinicos causados por el Pb, Cd, Tl, etc. En suma, el costo econmico de

remplazar el equipo obsoleto en las plantas de plomo es alto, por las normas

internacionales de ecologa, la fundicin esta en duda como un medio para

obtener plomo.

Los procesos hidrometalurgicos ofrecen muchas opciones para resolver

estos problemas y se han desarrollado numerosos estudios en la lixiviacin y

electro-obtencin de plomo. En este caso, grandes cantidades de minerales de

plomo han hallado respuesta al problema de contaminacin, la atencin es

ahora directamente a materiales en estado natural de minerales de sulfuros

complejos. Desafortunadamente la molienda de minerales de sulfuros

complejos esta limitada por problemas mineralgicos, donde, en minerales de

sulfuro complejos la galena es frecuentemente desplazada por la esfalerita o la

calcopirita de tamaos muy pequeos de algunas micras, que dificulta la

concentracin por mtodos convencionales de flotacin [45].

Hay causas como los problemas ambientales relacionado a la obtencin

del plomo por va pirometalrgica y la complejidad de los concentrados

asociados a la galena que hacen posible que el procesamiento de minerales

de plomo por va hidrometalrgica lleguen a ser desarrollados.

INTRODUCCIN

4

1.2 Objetivos: Por lo anterior el presente trabajo tiene como finalidad:

(1) Estudiar la Termodinmica de lixiviacin de un concentrado de plomo

variando presin y temperatura.

(2) Determinar las condiciones ptimas de disolucin del concentrado de

plomo.

(3) Determinar la forma que se encuentra la plata y el hierro al final del

proceso.

1.3 Justificacin. La mayor parte de la produccin mundial de plomo se origina del

tratamiento en el horno de soplo y sinterizacin de concentrado de Galena. El

polvo rico en plomo y emisiones de gases emanados de las plantas es un

problema persistente, y la dilucin de gases de SO2 del sinter son problemas

de gran dificultad y los procesos anticontaminantes son costosos. Hay algunas

razones para que el cambio de tecnologa sea necesario. La primera es el

crecimiento de las restricciones sobre la descarga de los desechos gaseosos,

slidos y lquidos de las plantas metalrgicas. La segunda es la necesidad del

uso de menas las cuales no pueden ser tratadas por los procesos usados

convencionalmente en el presente y tercero, es que estos nuevos procesos o el

cambio en los ya existentes pueden mejorarse bajo algunas (no todas)

circunstancias.

Por lo anterior se pretende obtener una va alterna basado en las

soluciones de [HNO3 - Ca(NO3)2] para la obtencin de plomo metlico, as

como sus diferentes compuestos purificados como el PbSO4 usados para la

produccin de acumuladores, como qumicos orgnicos e inorgnicos. Para lo

cual se trabajar en reactores (autoclave) a elevada presin y temperatura

durante un periodo de tiempo de 4 horas, donde el plomo queda en solucin y

podra ser electro-depositado posteriormente, mientras que el sulfuro que

vienen en la galena y otros minerales tipo sulfuros se obtendr en forma de

azufre.

ANTECEDENTES

II. ANTECEDENTES

Todos los procesos para obtener metales, a partir de minerales

sulfurosos, se llevan a cabo por va pirometalrgica. Pero todos estos procesos

han presentado problemas ambientales, y en particular en el que se lleva a

cabo para la obtencin de plomo asociado a metales preciosos, hay dificultades

considerables con respecto al medio ambiente y regulacin de higiene, donde

el dixido de azufre y el plomo, son generados como contaminantes, debido a

que sobrepasa los lmites establecidos y se podran disminuir con un mejor

control en su emisin. El proceso metalrgico para la obtencin de plomo a

partir de sulfuros se origina en el horno de cuba a partir de la sinterizacin de

concentrados de la galena, pues la galena est compuesta de sulfuro de plomo

y es el mineral de plomo predominante.

Hoy en da, se deben considerar nuevos procesos, as como tambin

mejorar los ya existentes, para la obtencin de plomo, y todos los metales que

lo acompaan como plata, cobre, nquel, oro, hierro y zinc, con la finalidad de

incrementar la eficiencia de las etapas de purificacin y concentracin de iones

metlicos a partir de los licores obtenidos de los diferentes tipos de procesos

de lixiviacin. Esta es la razn principal por la cual se han desarrollado

mtodos hidrometalrgicos para la obtencin de plomo metlico. Por otra parte,

se debe considerar que los procesos anticontaminantes son costosos pero

pueden llegar a ser justificantes.

5

ANTECEDENTES

2.1 PROCESO CONVENCIONAL PARA LA OBTENCIN DE PLOMO A PARTIR DE GALENA.

2.1.1 Diagrama de flujo del proceso convencional para la obtencin de plomo a partir de galena[6].

La figura 1 representa el diagrama de flujo del proceso pirometalrgico

para la obtencin de plomo refinado a partir de galena que se lleva a cabo en la

Compaa Metalrgica Mexicana Peoles, S. A. de C. V.

2.1.2 Tostacin de concentrados de plomo

El sulfuro de plomo no se reduce por el carbono o por el xido de

carbono, es por ello que los concentrados de galena deben tostarse antes de

proceder a su fusin, pues la presencia de demasiado azufre en la carga dara

por resultado que gran cantidad de plomo pase a la mata y dificulte la

recuperacin subsecuente del metal. Ms bien, lo que se busca es que gran

cantidad de cobre, pase en forma de mata para su posterior recuperacin. Esta

cantidad de mata debe ser pequea y se debe regular el contenido de azufre,

recurriendo a una tostacin previa. Tambin la temperatura debe regularse

cuidadosamente, ya que con esto, se evita que el contenido de azufre sea

mayor del 20 %.

6

ANTECEDENTES

Figura 1. Diagrama de flujo de una refinera de plomo (Cortesa de la

Compaa Metalrgica Mexicana Peoles, S. A. de C. V.).

Se debe considerar que la galena es frgil y se funde fcilmente;

entonces, para que sea eficaz el proceso de tostacin, esta debe encontrarse

en forma de aglomerado para que tenga las propiedades de dureza, resistencia

y porosidad. Es por ello que debe tostarse con corriente forzada1 de aire o

pasar por las mquinas de sinterizacin Dwight-Lloyd. En este proceso se debe

evitar la formacin de mata. La temperatura debe controlarse porque la galena

puede formar sulfato de plomo, lo cual retrasa la tostacin.

1 La tostacin forzada es el mtodo en el que se produce la oxidacin por medio de combustin interna. Esta oxidacin se propaga dentro de la masa de las partculas del concentrado por corrientes de aire que pasan a travs de las mismas.

7

ANTECEDENTES

Dentro de la carga de la mquina de sinterizacin se tiene el

concentrado, fundente y combustible dentro de un sinfn de paletas con fondo

perforado. A estas paletas se les el aire contenido en direccin descendente.

La cantidad de aire para la tostacin debe regularse, porque de otra manera la

carga podra empaquetarse. En estas mquinas se sinteriza material cuyo

tamao oscila entre las partculas de polvo y un dimetro de 1.25 cm como

mximo. La oxidacin es tan intensa que el calor generado es suficiente para

iniciar la fusin de la carga y aglomerar o sinterizar las partculas. Este

procesos se lleva a cabo en dos etapas: en la primera, se elimina una parte de

azufre, donde el producto sinterizado se tritura hasta un tamao de 6 mm; y en

la segunda, se alimenta nuevamente el producto obtenido de la primera etapa,

para eliminar por completo el azufre que no se haba eliminado en la primera.

En la superficie de la carga el coque y los sulfuros se inflaman y se

oxidan de acuerdo con las siguientes reacciones:

C + O2 = CO2 (1)

CO2 + C = 2 CO (2)

2 PbS + 3O2 = 2 PbO + 2 SO2 (3)

2.1.3 Fusin de concentrados de plomo en horno de cuba

La mayor parte del plomo extrado en los yacimientos se reducen en el

horno de cuba. El concentrado de galena que llega a la fundicin es compleja,

porque adems de ganga, lleva consigo sulfuros de zinc, hierro, cobre,

antimonio y arsnico. Por lo que la carga de plomo debe pasar, previamente,

por los hornos de tostacin Dwight-Lloyd para llevarse a cabo la aglomeracin

con la finalidad de que no se forme una cantidad indebida de mata durante la

fundicin en el horno de cuba.

En este paso el hierro, aadido en el horno como chatarra de hierro,

descompone el sulfuro, xidos o silicatos de plomo, para liberarlo como plomo.

Los concentrados sulfurados que contiene alto porcentaje de slice deben

tratarse por este proceso, mientras que las menas de plomo oxidadas pueden

fundirse directamente para dar un bullin impuro. Este mtodo de fusin de los

8

ANTECEDENTES

concentrados de plomo se basa en la reduccin de xido de plomo por carbono

u xido de carbono y en la reduccin entre el sulfuro de plomo y el sulfato o el

xido de plomo, para dar lugar, mediante una descomposicin doble, a la

formacin de plomo y anhdrido sulfuroso.

2 PbO + C = 2 Pb + CO2 (4)

PbS + 2 PbO = 3 Pb + SO2 (5)

PbS + PbSO4 = 2 Pb + 2 SO2 (6)

En este proceso se llevan a cabo las reacciones entre el xido, el sulfato

y el sulfuro de plomo para liberar plomo, que puede perderse como

consecuencia de la oxidacin. La proporcin del xido y del sulfato de plomo

formados dependern de a temperatura alcanzada, de la admisin de aire y de

la naturaleza de los minerales asociados con la carga.

2.1.4 Productos del horno de cuba de plomo

Los productos obtenidos en el horno de cuba son:

Bullion de plomo (o plomo blando). Este plomo es bastante puro parea diversas aplicaciones comerciales sin que sea necesario a

someterlo a un nuevo afino. Casi todos los buliones deben ablandarse y

desplatarse antes de que tengan al pureza suficiente para emplearse en

la industria. Si tiene impurezas de hierro, cobre, arsnico o antimonio,

deben refinarse porque puede tener efectos perjudiciales. De igual

manera grandes cantidades de oro y plata, no deben encontrase en el

bulin, pues casi toda la plata se encuentra dentro del bulin y se

compensa el coste de su recuperacin. El bulin residual que contiene

de 1.5 a 4 % de antimonio se vuelve a la cabeza del proceso para

tratarlo como material nuevo.

Mata. Obtiene de un 40 al 100 % de cobre, adems puede contener grandes cantidades de oro y plata, por lo que se deben someter a un

nuevo tratamiento. Estas matas contienen hasta el 28 % de Pb. En

ocasiones estas matas se trituran, para despus mezclarse con la carga

9

ANTECEDENTES

del horno de tostacin para que se desulfuren antes de volverse al horno

de cuba para un nuevo tratamiento. En este paso una parte de hierro se

separa de la mata como escoria junto con el plomo y la otra parte se

volatiliza. El cobre, arsnico, oro y plata se recuperan como buliones de

cobre impuros.

Escoria. Estas escorias no deben contener ms del 0.7 % de plomo, 0.2 % de antimonio, 1 % de cobre y 15 gramos de plata por tonelada.

Las escorias pueden llegar a tener hasta un 30 % de xido de zinc, pero

no es un problema, pero dificulta la recuperacin de cobre o para el

ablandamiento de plomo, pues la desulfuracin incompleta del cobre

hace que este metal pase a la escoria o al bulin. La escoria que no

contiene plata se vuelve al horno de cuba.

Speiss. Cualquier cantidad de arsnico que no se elimine en el horno de cuba da lugar a la formacin de speiss dentro del horno. Este compuesto

es inmiscible con el cobre, el plomo, la mata y la escoria fundidos debido

al contenido de azufre. El nquel y cobalto se recupera a partir de este

slido.

Polvos voltiles. Estos polvos son muy finos y contienen gran cantidad de plomo, slo pueden recuperarse en una cmara de filtros de sacos,

sometindose a las siguientes operaciones: 1. Humedecerse y volver a

alimentarse al mismo horno de cuba, en cuyo caso una parte se fundir

y el resto se perder en la atmsfera. 2. Sintetizarse recurriendo al

encendido de la masa que se encuentra en las tolvas de acero de las

cmaras de filtros de sacos, bien formando parte de la carga de un

tostador Dwight-Lloyd. 3. Briquetearse con el aglomerado adecuado.

Gas2. Se deben tratar las partculas de azufre que son expulsados del horno de cuba, para convertirlos en cido sulfrico o a azufre elemental

recurriendo a su reduccin con coque o con gas natural.

2 8 16 % CO2 ; 0 1.5 % O2 ; 8 20 % CO; 0.1 0.8 % H2.

10

ANTECEDENTES

Lobos de pared: Incrustaciones en la pared del horno con la siguiente composicin: 20% Zn, 3% Cu, 16% Fe, 17.9% S, 10.6% SiO2, 16.2% Pb.

Lobos de solera: tiene la siguiente composicin: 15.4% Zn, 20.8% Cu, 5.1% Fe, 13.1% S, 0.9% SiO2, 38.3 %Pb.

2.1.5 Ablandamiento del bullin base.

El bullin debe someterse a una operacin de ablandamiento previo

antes de pasar por el Proceso Parkes para la recuperacin de oro y plata. En

este proceso de ablandamiento consiste en separar una parte de las impurezas

como arsnico, antimonio y cobre, con objeto de acortar y abaratar el proceso,

pues ya que el cobre y antimonio, aumentan el consumo de zinc en el

desplatado. Durante el ablandamiento el bullin de plomo debe mantenerse a

una temperatura de 370 a 380 C dentro de un horno con atmsfera oxidante y

durante un periodo de dos horas, que es suficiente para que se forme una

espuma (espuma de cobre)3 que consta principalmente de cobre, azufre,

arsnico y plomo. Despus del ablandamiento, la temperatura del bao se

eleva hasta el rojo (600 650 C) durante doce horas inyectndose aire en el

horno para que imperen condiciones oxidantes. El plomo, arsnico, antimonio y

estao se oxidan dando la formacin de una escoria de litargirio. El antimonio

es difcil de separar por lo que se recomienda aadir ms litargirio bajo

agitacin para acelerar el proceso. Una vez reblandecido el bullin, la escoria

se desnata y se enva para someterla a un nuevo tratamiento. Esta operacin

tiene una duracin de veinticuatro horas.

2.1.6 Desplatado del bullin base El proceso de ablandamiento no da lugar a la obtencin de plomo

comercial debido al hecho de que, adems de cantidades considerables de

impurezas, todava contiene cantidad de oro y plata que sera conveniente

recuperar. Este lingote puede refinarse por el Proceso Parkes que se detalla

en el Captulo 2.2. La figura 2 muestra en forma ms detallada el esquema

para la obtencin de plomo refinado y sus impurezas a partir de galena.

3 PbO con 2 % Cu, 2 % Sb, y cantidad considerable de Au y Ag.

11

ANTECEDENTES

Figura 2. Esquema para la obtencin de plomo refinado y sus

impurezas.

Tostacin y sinterizacin

Reduccin

Concentrado de plomo

SO2

Fundente

Plomo crudo 95-98%

Mata (FeS, PbS, Cu2S)

Beneficio de Cu y Pb

Escoria

Recuperacin de Zn y Pb

Espeis (Fe3As2, FeSb, CoSb)

Beneficio de Co y Ni

Refinacin previa

Eliminacin de Cu, Ni, S (materiales de retorno)

Refinacin electroltica

Pb 99.99%

Refinacin trmica

(Oxidacin)

Desplatado

Eliminacin de Bi

Pb

Coque

Eliminacin de Sn, As, Sb, Zn

(grasa)

99.97%

Ag, Au

Recuperacin

12

ANTECEDENTES

2.2 PROCESO PARKES PARA LA OBTENCIN DE PLATA DE MENAS DE PLOMO[6].

Generalidades.

Este mtodo de separar el oro y la plata del plomo se desarrolla de la siguiente

forma:

1. En una aleacin que contiene plomo, zinc, oro y plata, el zinc primero se

combina con el oro y despus con la plata, para formar compuestos

intermetlicos (Ag2Zn3)4.

2. Este compuesto es menos fusible que el plomo y tiene un menor peso

especfico.

3. El compuesto es prcticamente insoluble en el plomo saturado con zinc.

2.2.1 Cincado Este proceso se efecta en calderas grandes, cada una de las cuales

tiene una capacidad de 100 toneladas; el plomo se funde rpida y fcilmente y

la temperatura de la masa fundida se controla cuidadosamente. Al bullin

fundido se aade zinc (en la cantidad calculada sobre la base del contenido en

metal precioso del bullin ms aquellas necesarias para saturar el plomo con

zinc)5. Una parte de este zinc procede del material que an no se ha saturado

con plata u oro en cincados anteriores, con objeto de mantener en un mnimo la

cantidad de metal de tipo pobre. La aleacin se mantiene a una temperatura de

480 C por espacio de varias horas, durante este tiempo, y mientras est

sometida a la agitacin, la aleacin plomo-zinc-plata6 se eleva a la superficie y

se separa. Cuando, finalmente, se aade una pequea cantidad de zinc en

llantones el contenido de plata se reduce a unos 8 gramos por tonelada,

mientras que el plomo desplatado se bombea a la instalacin de afino, que

constituye el siguiente paso del proceso.

4 El oro se combina preferentemente con el zinc, por lo que aadiendo una cantidad limitada de este metal, es posible obtener una corteza de oro que contiene todo el oro y una pequea cantidad de plata 5 Por ejemplo, un bullin que contiene 900 g por tonelada de plata necesitara 1.35 % de su peso de zinc; y uno con 7.5 Kg de plata por tonelada alrededor del 2.5 %. 6 Una de estas aleaciones tpicas contiene 70 % de plomo, 1 % de cobre, 0.1 % de antimonio, 60 Kg de plata y 30 g de oro por tonelada.

13

ANTECEDENTES

2.2.2 Afino. El afino se suele llevar a cabo en un horno de reverbero, que quema

carbn y tiene una solera de 3.9 m de ancho, 8.5 m de largo y 75 cm de

profundidad, con una capacidad aproximada de 300 toneladas de plomo. Este

plomo se mantiene en el horno durante doce horas a 760 C, mientras se pasa

aire o vapor a travs del bao para agitarlo y oxidar el zinc y otras impurezas.

El zinc, el arsnico y el antimonio, junto con una gran cantidad de plomo,

forman xidos, ascienden a la superficie en forma de espuma (cuyo peso es

aproximadamente del orden del 5 % del bullin cargado), que, despus de

separarse, se devuelve al proceso. Al llegar a este punto, el plomo se

encuentra en un estado de pureza suficiente y / o bastante blando para

moldearlo. Esto se suele llevar a cabo en un tipo de mquina circular de

moldeo, mostrada en la figura 3.

Figura 3. Rueda de moldeo.

14

ANTECEDENTES

2.2.3 Destilacin.

Las espumas finales de zinc procedentes del paso de desplatado se

tratan en una prensa potente para separar el plomo en exceso y, a

continuacin, se llevan al horno de destilacin. Este horno, mostrado en la

figura 4. consta de una retorta de grafito en forma de botella de 1 m de altura y

48 cm de dimetro que puede contener 550 Kg de aleacin. Esta aleacin se

carga en la retorta (puede emplearse para una 40 cargas) con una cantidad

pequea de carbn vegetal finamente dividido y, a continuacin, se adapta un

condensador en la boca (recubriendo la unin con masilla) y la temperatura se

eleva a unos 1200 C: A esta temperatura el zinc se destila durante seis a ocho

horas, se recoge en el condensador , se vaca y, despus de colocarlo en

forma de llantones, se vuelve a introducir en el proceso (se recupera del 60 al

80 % del zinc empleado en el desplatado). Cuando todo el zinc se ha destilado,

se desmonta el condensador y el plomo enriquecido (plomo que contiene 150

Kg de plata y 500 g de oro por tonelada) se moldea en barras para someterlo a

la copelacin.

Figura 4. Horno de Destilacin

2.2.4 Copelacin.

Este paso, que implica la separacin del plomo y la retencin de la

mayor parte del oro y plata, se lleva a cabo en hornos de copelacin, mostrado

en la Figura 5. Este consta de una solera de ceniza de huesos, cemento

Prtland o piedra caliza o arcilla, montada en un carro. Esta solera tiene una

depresin en la que est contenido el bao de plomo fundido y cuya

15

ANTECEDENTES

profundidad es del orden de 8 cm. Generalmente, se calienta en una quemador

de petrleo que se introduce por la puerta del horno. Se permite la libre

admisin del aire para que la superficie de la aleacin est recubierta por una

capa de litargirio. Las impurezas del tipo de cobre, hierro y zinc tambin se

oxidan y entran a formar parte de esta escoria de litargirio7 , que cuando se

encuentra en cantidad suficiente, se retira con un rastrillo y se lleva a un

recipiente desde donde se devuelve al proceso para tratarla de nuevo. Si existe

telurio, ste es de difcil separacin. Una parte del plomo y plata se volatizan y

escapan por la chimenea, mientras que otra la absorbe la copela8. A medida

que el plomo se va eliminando, se aade ms plomo rico a la aleacin hasta

que, despus de varias horas de copelacin, queda en la solera una aleacin

que contiene 99.5 % de plata y oro. Esta se extrae con cuchara, se moldea en

barras, cada una de las cuales contiene unos 3 Kg de la mezcla de plata y oro9

y se separan con el cido ntrico o cloro o por mtodos electrolticos.

Figura 5. Horno de Copelacin

7 70 %de plomo, 2.7 Kg de plata y 25 g de oro por tonelada. 8 Puede perderse el 5 % de plomo y el 1 % de plata. 9 99.4 % de plata y 0.3 % de oro.

16

ANTECEDENTES

2.2.5 Afino continuo de plomo.

Este proceso se ha desarrollado con mucho xito en Port Piric, Australia.

Resumiendo, consiste en tratar el bullin en calderas especiales en las que las

espumas, compuesto plata-zinc y el plomo pueden separarse de forma

continua. La ventaja de este proceso son:

1. Reduccin del costo de mano de obra al eliminar la remocin de

espuma, pues la espuma se separa como una escoria lquida.

2. La aleacin plomo-zinc-plata formada, slo contiene 12 % de plomo y

180 Kg de plata por tonelada, frente a 75-80 %de plomo y 90 Kg de plata

por tonelada en el proceso Parkes.

3. Como la cantidad de dicha aleacin es menor, el costo y el tiempo

invertido en la destilacin y en la copelacin son menores.

4. El proceso discontinuo implica ms mano de obra que no existen en el

proceso continuo.

5. El consumo de combustibles es menor, ya que se evita el calentamiento

y refrigeracin repetidos del proceso discontinuo.

6. El espacio requerido es del orden de 1/3 del Proceso Parkes.

7. No es preciso predeterminar las adiciones de zinc, pues la capa de este

metal se enriquece gradualmente hasta que se separa de la caldera.

2.3 PROCESO JAROSITA

Los minerales naturales jarosticos ricos en plomo y plata, han existido

desde el ao 1200 a.C. en Espaa. En los Estados de la Repblica Mexicana

existen yacimientos de plumbojarosita y argentojarosita que se forman en

algunas minas de plomo y / o plata; adems, los residuos que se generan en la

produccin electroltica de zinc de las compaas peoles e IMMSA son de tipo

jarosticos. La frmula de la jarosita es la siguiente:

M Fe3 (SO4)2 (OH)6 (7)

17

ANTECEDENTES

Donde la letra M representa un in metlico o no metlico, la cual

forma parte en la formacin de la jarosita y es lo que hace la diferencia entre

ellas.

La FIGURA 6 muestra la precipitacin de diferentes elementos en funcin de la

temperatura originando la formacin de diferentes tipos de jarositas.

Figura 6. Cantidad de elemento precipitado por el efecto de la temperatura para

formarse como jarositas.

Las impurezas que se encuentran presentes en la galena,

particularmente la plata, pueden precipitar mediante el Proceso Jarosita. En

este trabajo, posiblemente se lleva a cabo la precipitacin de jarosita de plata

debido a las condiciones en las que se llev a cabo el proceso de lixiviacin.

En los proceso de lixiviacin, uno de los principales mtodos ms

comunes de purificacin de solucin es la precipitacin qumica sin la

necesidad de adicionar un agente qumico para provocar la reaccin que lleve

consigo la precipitacin; pues durante la lixiviacin los iones metlicos son

18

ANTECEDENTES

absorbidos desde la solucin para llevarse a cabo la precipitacin. Si esos

iones son de plata metlica, una prdida significante de producto es acarreado,

y esto debe evitarse. Adems otra de las dificultades es la formacin ocasional

de precipitados de xidos mezclados con iones metlicos valuables, resultando

una inaceptable perdida de cantidad valuable de metal. En este caso, la plata

considerada como valor metlico se disuelve en el cido, pero otra parte,

debido a sus propiedades qumicas se precipita en forma de jarosita mediante

la siguiente reaccin:

Ag+ + 3 Fe3+ + 2 SO42- + 6OH- AgFe3 (SO4)2 (OH)6 (8)

El Proceso Jarosita[10] es ahora utilizado ampliamente en la industria

electroltica del zinc para reducir y/ o eliminar el Fe presente en las soluciones

del zinc a fin de favorecer la recuperacin de zinc y otros metales

(principalmente: plomo, plata, oro, cobre y cadmio). El zinc contenido en los

residuos de la planta de zinc est principalmente en la forma de ferrita de zinc

que se forma durante los procesos de tostacin que convierten el sulfato de

zinc a xido de zinc. Parte del zinc se combina con el hierro que est presente

como una impureza en los concentrados de sulfuro de zinc. Se determin que

el 10 % del contenido de zinc reacciona con el hierro para formar ferrita de zinc.

El plomo en los residuos de la planta de zinc est presente como un sulfato

insoluble derivado de galena que tambin es una impureza comn en

concentrados de sulfuros de zinc.

Con la llegada del Proceso Jarosita lleg a ser factible ajustar la

reduccin de concentracin para hierro en funcin del mineral valor. Ha sido

recordado, sin embargo, que los costos de recuperacin de zinc a partir de

xido de zinc son ms bajos que los costos de recuperacin de zinc (y otros

metales) a partir de los residuo ferrita de zinc.

19

ANTECEDENTES

2.3.1 Desarrollo de los procesos de tratamiento de residuos hidrometalrgicos.

Desde los tiempos del comienzo de la produccin de zinc electroltico, la

atencin ha sido concentradas sobre posibles mtodos de recuperacin de zinc

perdidos en ferrita de zinc. Se saba desde entonces que la ferrita de zinc

podra ser disuelta en cido sulfrico si las condiciones del proceso fueran a

alta energa y a una temperatura de alrededor de 100 C.

El problema surgi en el tratamiento para remover las grandes

cantidades de hierro disuelto desde la solucin resultante del proceso

electroltico del zinc[1,2,10,27].

En 1955 se llev a cabo un proyecto sobre un programa de lixiviacin de

ferrita de zinc y la hidrlisis de hierro a alta temperatura y presin del hierro

disuelto. Se investig que una partir de la hidrlisis (precipitacin) de hierro

disuelto podra ser realizado durante la lixiviacin de ferrita de zinc a 100 C y

se esper que el uso de altas temperaturas incrementara hasta el punto de tal

hidrlisis o precipitacin de hierro en una forma que efectivamente podra ser

removida desde la solucin.

Lo estudios clsicos de la fase de equilibrio[37] en el sistema Fe2O3-

SO3-H2O indic que podra ser posible la precipitacin de hierro desde la

solucin a 200 C en forma de Fe2O3 o hidroxisulfato Fe2O3 2SO3 H2O o

como una mezcla de los dos componentes.

A temperaturas de aproximadamente 200 C, la carfosiderita es

reemplazada por el hidroxisulfato como una fase slida estable y la solubilidad

de hierro es incrementado. A ms bajas concentraciones de sulfato cido

sulfrico, la goetita es reemplazada por la hematita como la fase slida estable.

La hematita llega a ser estable a altas concentraciones de sulfato[43]. La

FIGURA 7 representa la zona de estabilidad de la formacin de jarositas en

funcin de la temperatura y pH.

20

ANTECEDENTES

FIGURA 7. Regin de estabilidad de la jarosita como una funcin del pH y

temperatura a partir de una solucin de 0.5 M de Fe2(SO4)3[13].

Es evidente que una solucin de sulfato Ferrico cuando se calent a 200

C se lleva a cabo la hidrlisis de acuerdo a las siguientes reacciones:

Fe2(SO4)3 + 2H2O = 2Fe(OH)(SO4) + H2SO4 (9)

Fe2(SO4)3 + 3H2O = Fe2O3 + 3H2SO4 (10)

La precipitacin de hierro podra ser limitada por la concentracin de

cido sulfrico que estaba presente inicialmente o fue generado por las

reacciones a menos que un agente neutralizante estuviera presente o fuera

aadido.

21

ANTECEDENTES

La diferencia en solubilidad de in ferrico de 100 C y 200 C se

muestra ms claramente en la FIGURA 8 donde se muestran la proyeccin de

las dos isotermas sobre el plano Fe-SO4-H2O. La lnea punteada representa las

mezclas de sulfato ferrico agua, y su posicin (en relacin a las lneas

representando soluciones en equilibrio con carfosiderita o fibroferrita) indica

que algo de cido sulfrico es necesario para que se obtengan las soluciones

estables de sulfato ferrico hasta 100 C.

FIGURA 8. Sistema Fe2(SO4)3-H2SO4-H2O con isotermas 110C y 200C obtenido bibliogrficamente.

2.3.2 Ventajas y desventajas del Proceso Jarosita. Las ventajas del proceso son: 1. Simple y rpido para integrarse a una planta ya existente.

2. El precipitado es rpidamente espesado y filtrado.

3. Hay bajas prdidas de zinc en la precipitacin de la jarosita.

4. Puede controlarse tanto el lcali como el sulfato en el circuito.

5. Permite altas recuperaciones de zinc, cadmio, cobre, etc., adems es

relativamente selectivo para el hierro y produce un residuo donde es

posible la recuperacin de oro, plata y plomo.

22

ANTECEDENTES

Las desventajas del proceso son: 1. Se debe controlar el pH.

2. Es necesario usar un lcali.

3. Alto volumen del residuo con un contenido de hierro relativamente

bajo.

4. Origina residuos con sulfatos causando problemas ambientales.

23

HIDROMETALURGIA DEL PLOMO

III. HIDROMETALURGIA DEL PLOMO. 3.1 Mineralogia.

En la mayor parte de los depsitos primarios, los sulfuros como la

galena [PbS] y la esfalerita [ZnS] son los nicos minerales de plomo y zinc

existentes. Estos estn comnmente asociados y la esfalerita es predominante.

En pocos depsitos, la jamesonita [Pb4FeSb6S14] es un importante

constituyente de la mena, generalmente en sustitucin de la galena.

Comnmente los sulfuros asociados en los depsitos de plomo-zinc son la

pirita [FeS2], marcasita [FeS2] y calcopirita [CuFeS2]; y menos comunes son la

arsenopirita [FeAsS], tetrahedrita [(Cu,Fe,Ag)12Sb4S13], tenantita [(Cu,Fe,

Ag)12As4S13], enargita [Cu3AsS4], bornita [Cu5FeS4] y pirrotita [FeS]; la estibnita

[Sb2S3] es un constituyente ocasional. El cobre es un constituyente en menor

grado de las menas de plomo-zinc. La plata puede estar presente como

argentita [Ag2S], plata nativa o en otro tipo de minerales.

Los minerales mas comunes en la ganga incluyen carbonatos como la

calcita [CaCO3], dolomita [Ca,Mg(CO3)2], ankerita [Ca(Fe,Mg,Mn)(CO3)2] y

siderita; la rodocrosita [MnCO3] es menos comun. El cuarzo y el jasperoide

[SiO2], la aurita [CaF2] y barita [BaSO4] son comunes en la ganga. La rodonita

[MnSiO3] es menos comn.

La variedad de la esfalerita [(Zn,Fe)S], conteniendo del 10 al 26%, es

comn en muchos distritos mineros. Un porcentaje bajo de hierro en el

concentrado de zinc tiene efectos econmicos adversos. El cadmio es comn

en la esfalerita como impureza en la retcula del cristal, variando desde

insignificante trazas hasta 1.7% en raras ocasiones

La mayor parte de la plata es un subproducto de menas de plomo o de

plomo-zinc. Es raro encontrarlo en menas de zinc. La plata esta retenida en la

retcula de la galena. La plata tambin esta presente como tetrahedrita o

tenantita. Otros minerales de plata en menas primarias de plomo y de plomo-

24


zinc, son la argentita [Ag2S] y la matildita [AgBiS2] que estn como inclusiones

en la galena.

En la figura 9 y 10 se muestra como se encuentran asociados los

minerales de sulfuros como la Calacopirita (Cp), Esfalerita (Sp), Galena (Ga) y

Pirita (Py), as como otros minerales asociados como el Galio (Ga), Oro (Au) y

Telurio (Te) en una mena de sulfuros complejos.

Py

Py

PySpSp

Sp

SpSp

Ga

Cp

0 50microns0 50microns

CpGa

Py

0 50microns0 50microns

Py Sp

TeSpGa

Sp

PySp

Figura 9. Microfotografias de minerales obtenidos durante la flotacin de

Zinc en una planta de Beneficio (Concentrados de Zn, Grupo Peoles).

25


Figura 10. Microfotografias de minerales obtenidos durante la flotacin de

Plomo-Cobre en una planta de Beneficio (Concentrado de Plomo-Cobre, Grupo

Peoles).

Una composicin promedio de minerales Pb-Zn se muestra en la tabla 1.

Tabla 1. Composicin promedio de minerales Pb - Zn [2].

% Pb % Zn %Cu %Fe %S %SiO2

0.12 1.35 0.6 5 5 -

2.3 2.5 1 1.8 - 20

1.6 4 0.5 8.5 16 19

La liberacin de minerales contenidos en menas, se realiza por molienda

y a continuacin se hace la flotacin para la separacin de plomo-cobre del

zinc . La tabla 2 muestra la composicin del concentrado, resultado de la

flotacin.

26


Tabla 2. Composicin tpica de concentrados por flotacin.

Ensayes Producto Au(ppm) Ag(ppm) Pb(%) Zn(%) Cu(%) Fe(%)

Cabeza 2.21 256 1.59 6.60 0.48 33.78 Concentrado

Plomo 19.33 3,322 22.21 9.81 3.96 22.65

Concentrado Cobre

19.77 9,264 14.25 2.48 20.81 20.51

Concentrado Zinc

1.38 155 1.21 52.28 0.51 10.22

Colas 1.23 30 0.40 1.22 0.13 37.20

Los mtodos hidrometalurgicos para recuperacin de plomo de sus

concentrados estn frecuentemente divididos en las siguientes etapas [45]:

Pre-tratamiento: La etapa de conversin produce compuestos adecuados para la disolucin.

Disolucin: La disolucin de concentrados o formacin de compuestos en la etapa de pretratamiento en solucin.

Tratamiento de la solucin: Remover impurezas y precipitacin de compuestos de plomo.

Recuperacin: Etapa de produccin de plomo metlico.

Sin embargo, en este trabajo, el proceso se lleva a cabo a partir del paso

N 2, pues ya que el concentrado de galena pasa a la disolucin (lixiviacin) sin

ningn pre-tratamiento. La figura 11 es un diagrama esquemtico de una planta

hidrometalrgica.

3.2 Hidrometalurgia del plomo con cido clorhdrico y cloruro ferrico.

Dutrizac [8] revisaron los estudios de disolucin de minerales sulfurados

en soluciones inicas frricas. Muchos de los trabajos ah considerados, son

investigaciones realizadas en la antigua URSS, que acentuaron el desarrollo de

27


estos procesos. Estos autores y otros han reportado la estequiometra de la

reaccin general para la galena en solucin de cloruro frrico:

PbS + 2 FeCl3 PbCl2 + 2 FeCl2 + S0 (11)

Figura 11. Diagrama simplificado de la produccin de metales desde minerales

o concentrados por va hidrometalrgica.

Palmer[33] y Dutrizac[12] reportaron una cintica parablica, para todas

las condiciones de temperatura (28 - 98C) y concentracin de cloruro Ferrico

investigadas, lo que sugiere una difusin externa del cloruro de plomo

producido entre las capas de azufre que se producen lo que limita la velocidad.

En estos estudios, el azufre producido en la reaccin fue reportado sin

porosidad. Foerstenau [16], sin embargo, observ la cintica parablica en el

modelo de nucleacin decreciente con difusin por los poros, como el paso de

control de la velocidad. Morin y colaboradores [30] reportaron la disolucin de

galena en solucin de cloruro ferrico saturado con cloruro de sodio sigue el

modelo de ncleo decreciente y reacciona arriba de 99C. Kim y colaboradores

28


[24] mostraron que la reaccin de la galena con cloruro ferrico sigue el modelo

de ncleo decreciente y sugirieron que la reaccin en la superficie del mineral

fue la que controlo la velocidad. Los mismos autores han examinado los

efectos del in cloruro en la cintica de disolucin, sugiriendo que una pelcula

de cloruro de plomo se forma en la superficie de la galena por una reaccin

estequiometrica entre el Cl- y PbS anterior a la formacin del plomo disuelto:

PbS + 2 Cl- PbCl2 + S0 + 2 e- (12)

Esta pelcula es disuelta de acuerdo a la reaccin

PbCl2 + 2 Cl- PbCl4- (13)

La concentracin del in cloruro ( que determina la velocidad de

disolucin del in cloruro ) pudiera ser relacionada con la velocidad de la

reaccin total. Palmer [33] ha sugerido que las reacciones electroqumicas y la

serie catdica de media celda son:

Fe3+ + e- Fe2+ (14a) FeCl2+ + e- Fe2+ + Cl- (14b) FeCl2+ + e- Fe2+ + 2 Cl- (14c) FeCl3 + e- Fe2+ + 3 Cl- (14d)

Que envuelven a varios cloro complejos del in ferrico. Foerstenau [16],

explica que hay un control electroqumico. La reaccin andica envuelve la

oxidacin de la galena a in plomo y azufre elemental

PbS Pb2+ + S0 + 2 e- (15)

y la reaccin catdica envuelve la reduccin del in ferrico a in ferroso de

acuerdo a la reaccin 4a; el mecanismo de reaccin en la galena es un

intercambio de electrones. Aparentemente es una reaccin qumica, pero en

realidad es una reaccin electroqumica.

29


3.3 Hidrometalurgia del plomo con nitratos.

La lixiviacin con cido ntrico de concentrados y menas de sulfuro es un

mtodo atractivo para la recuperacin de metales bsicos, debido a que el

HNO3 es un fuerte agente oxidante que puede ser fcilmente reciclado por

adicin de oxigeno directamente en la lixiviacin o usando una oxidacin

externa de oxido nitroso.

Varios mtodos basados en el cido ntrico para el procesamiento de

concentrados y minerales sulfurosos para hierro y metales no ferrosos han sido

propuestos y examinados ( Bjorling y Kolta, 1964[4]; Prater y colaboradores,

1973[38]; Habashi, 1973[18,19], Bjorling y colaboradores, 1976[5]; Vizsolyi y

Peters, 1980[48]; Brennecke y colaboradores, 1981[7]; Fair y colaboradores,

1986[14]; Fuerstenau y colaboradores, 1987[17]; Van Weert y Shang, 1993[47];

Dropper y Shang, 1995[9]; Kholmogorov y colaboradores, 1998[23]; Novoselov

y Makotchenko, 1999[32]; Pashkov y colaboradores, 2002[34]) pero no aparece

operando en plantas comerciales en la actualidad. Una importante ventaja de la

lixiviacin con cido ntrico es la oxidacin del azufre y sulfuros a sulfatos y

azufre elemental, en muchos casos en partes iguales. Esto tiene como

resultado un incremento en el consumo de cido ntrico por la formacin de

sulfatos, incrementando el costo del tratamiento de la solucin y la

regeneracin del cido. Por ejemplo, un concentrado de plomo-zinc fue casi

completamente lixiviado con 2 M de HNO3 a 90C, alrededor del 50% del plomo

fue encontrado en el residuo como PbSO4(S) (Kholmogorov y colaboradores,

1998[23]). La Hidrometalurgia del plomo es complicada por la baja solubilidad

de las sales del plomo y una importante ventaja de la electrolisis de nitratos en

que el nitrato de plomo es altamente soluble, es perdido en el caso de la

lixiviacin convencional de plomo con cido ntrico debido a la conversin de

PbS(S) a PbSO4(S).

La cintica y el mecanismo de disolucin de sulfuros metlicos en cido

ntrico as como la formacin de azufre elemental y sulfatos es poco

comprendido. Se puede establecer que la produccin de sulfatos aumenta con

el incremento de la concentracin de cido ntrico y el potencial de electrodo de

30


la pirita y otros minerales, mientras el azufre elemental es oxidado a sulfato

muy rpidamente ( Dropper y Shang, 1995[9]; Flatt y Woods, 2000[15]), sin

embargo, las conclusiones acerca del efecto de la temperatura sobre el

rendimiento de los sulfatos es contradictorio (Bjorling y Kolta, 1964[4]; Flatt y

Woods, 2000[15]). Se encontr que el hierro, cobre y los iones plata aceleran la

disolucin de los sulfuros metlicos en soluciones de cido ntrico ( Mulak,

1987[31]; Fuerstenau y colaboradores, 1987[17]), as como en otros medios de

oxidacin.

El comportamiento del sulfuro de plomo (PbS) en soluciones de HNO3

ha recibido muy poca atencin. Peters y Vizsolyi (1969) [36] propusiern que la

qumica de lixiviacin de galena con cido ntrico esta dada por:

3PbS + 8HNO3 3Pb(NO3)2 + 2NO(g) + 4H2O + S (16)

Con esta ecuacin el plomo puede disolverse usando 1.23 gramos de

concentrado por cada gramo de HNO3 usado, ellos encontraron una disolucin

del 82% de concentrado de plomo de Pine Point (78.2 % de Pb) en 2 horas y

un 91 % en 10 horas con una concentracin inicial de cido ntrico de 120 g l-1

(1.9 M) y una solucin final con un pH de 2.4, conteniendo en el licor 120 g l-1de

Pb. Si esta lixiviacin fuese usada para el proceso de obtencin de plomo, se

necesitara una etapa de purificacin ( para remover el hierro y el zinc de la

solucin, pero tambin para remover los nitritos (NO2-) residuales los cuales

pueden interferir en la electrorefinacin). Esta purificacin puede lograrse

adicionando PbO para neutralizar el cido e hidrolizar el hierro, cobre y zinc; y

con PbO2 se reduce la oxidacin de las formas del nitrgeno. Para la

produccin final del plomo puede usarse la electrorefinacin.

La electrorefinacin del plomo desde soluciones de nitrato no es tan

directa como es la electrorefinacin de cobre o del zinc de soluciones de

sulfatos. Hay dos complicaciones:

1. El plomo no solo se deposita sobre el ctodo como metal, tambin en el

nodo como PbO2.

31


Pb2+ + H2O PbO2 + 4H+ + 2e (17)

2. El cido ntrico reduce al ctodo y puede redisolver los depsitos de

plomo cuando los contenidos de cido exceden los 10 g l-1 (0.18 M).

Tal procesamiento de plomo tiende a producir la mitad de plomo

metlico y la otra mitad de dixido de plomo, el cual puede ser comercializado.

Los residuos de la lixiviacin con cido ntrico pueden contener azufre

elemental, sulfato de plomo, sulfato de zinc, metales preciosos e impurezas. Si

el proceso con cido ntrico puede ser viable, el tratamiento de los residuos

puede llevarse a cabo. Un diagrama de flujo simplificado para un proceso con

cido ntrico es mostrado en la figura 12.

Figura 12. Diagrama de flujo simplificado para el procesamiento de plomo

basado en la lixiviacin con cido ntrico. Esta lixiviacin opera a temperatura

ambiente y en tanques sin presin.

Fuerstenau y colaboradores (1987) [17] reportaron la cintica de

lixiviacin de galena en soluciones de nitrato ferrico. Ellos encontraron que la

oxidacin de galena produce azufre elemental y la velocidad es proporcional a

32


la raz cuadrada de concentracin de Fe3+, la adicin de 1 M de nitrato de sodio

desacelera la reaccin. La energa de activacin fue de 47 kJ mol-1 y los

autores asumieron que la disolucin procedi por un mecanismo electroqumico

con los iones frricos como oxidantes y la velocidad fue controlada por reaccin

en la superficie.

Holmes y Crundwell (1995) [21] estudiarn la voltametria de la oxidacin

electroqumica en electrodo de disco rotatorio de PbS con 0.6 M NaNO3 + 0.5

M H+ y llegarn a la conclusin que la corriente es controlada por la velocidad

de la reaccin electroqumica. Mikhlin y colaboradores (2002) [29] compararn

la voltametria , el electrodo de disco rotatorio y datos en MEB para la oxidacin

de PbS en soluciones de cido ntrico y perclorhidrico y sugirieron que la

disolucin andica fue afectada por las alteraciones de la composicin y

caractersticas semiconductoras de la reaccin desordenada de la capa

superficial de la galena y la formacin de azufre elemental y sulfato de plomo.

Pashkov y colaboradores (2002) [34] estudiaron la disolucin de galena en

electrodo de disco rotatorio en soluciones de cido ntrico y encontraron una

aparente energa de activacin de 35 kJ mol-1 en 1 M HNO3 a o Volts y

sugireron que el proceso es controlado por reaccin qumica o electroqumica.

A.G. Kholmogorov y col. [22] estudiaron la disolucin de concentrado

de sulfuro de plomo usando un sistema basado en nitratos [ PbS-HNO3-

Fe(NO3)3]. Como resultado las soluciones compuestas de [ Pb(NO3)2-HNO3-

H2O ] obtuvieron. La tecnologa hidrometalrgica para la sntesis de sales de

plomo con cido ntrico y sulfato frrico en solucin es mostrada en la figura 13.

33


PbS

Disolucin de PbS en sales

Solucin Residuo insoluble

Precipitacin de Pb Recuperacin de

(PbSO4, PbBr2, etc.) S, Ag, Bi, etc.

PbSO4 Fe(NO3)2

K2CO3 Conversin a Fe(NO3)3

Carbonizacin

K2SO4 PbCO3

Disolucin en disolvente

Orgnico e inorgnico

Solucin de sales de plomo

Sntesis de sales de plomo

Figura 13. Diagrama principal en hidrometalurgia par el procesamiento de

concentrados de PbS [23] .

34

ESTUDIO TERMODINAMICO

IV. ESTUDIO TERMODINAMICO. 4.1 CONSTRUCCIN DE DIAGRAMAS DE DISTRIBUCIN DE ESPECIES.

La tcnica usada para determinar los diagramas de distribucin de

especies pueden ser ilustrados usando el sistema Plomo Nitrato. Hay cinco

especies acuosas que pueden estar presentes en el sistema: Pb2+, PbNO3+,

Pb(NO3)2, Pb(NO3)3-, y Pb(NO3)42-.

En el sistema, la concentracin total de especies de plomo esta dada

por:

{PbII} = {Pb2+} + {PbNO+} + {Pb(NO3)2} + {Pb(NO3)3-} + {Pb(NO3)42-}

(18)

Para cada especie, la reaccin entre Pb y Nitrato puede escribirse:

Pb2+ + NO3- PbNO3+ (19) Pb2+ + 2NO3- Pb(NO3)2- (20) Pb2+ + 3NO3- Pb(NO3)3- (21) Pb2+ + 4NO3- Pb(NO3)42- (22)

Y para cada una de estas reacciones, la constante de equilibrio Kn

puede ser calculada de la energa libre estndar de la reaccin usada:

G = - RT ln (Kn) (23)

En el equilibrio:

K2 = }}{{

}{

32 +

+

NOPbPbNO (24)

35


K3 = 23

223

}}{{})({

+ NOPbNOPb (25)

K4 = 33

233

}}{{}){+

NOPbPbNO (26)

K5 = 43

2

243

}}{{}){

+

NOPbPbNO (27)

Las cuales pueden reordenarse en la proporcin de cada especie como

una funcin de la concentracin de Pb2+ y NO3-:

{PbNO3+} = K2 {Pb2+} {NO3-} (28)

{Pb(NO3)2} = K3 {Pb2+} {NO3-}2 (29)

{Pb(NO3)3-} = K4 {Pb2+} {NO3-}3 (30)

{Pb(NO3)42-} = K5 {Pb2+} {NO3-}4 (31)

Entonces, sustituyendo las ecuaciones (28) (31) dentro de la ecuacin

(18) da la concentracin de plomo total en el sistema como funcin de {Pb2+} y

el pNO3:

{PbII} = {Pb2+} + K2{Pb2+}{NO3-} + K3{Pb2+}{NO3-}2 + K4{Pb2+}{NO3-}3 +

K5{Pb2+}{NO3-}4 (32)

Factorizando y dividiendo por {Pb2+} da la fraccin de iones en funcin

de la concentracin de nitratos, por ejemplo pNO3:

}{}{ 2

IIPbPb + =

435

334

23332 }{}{}{}{1(

1 ++++ NOKNOKNOKNOK (33)

Sustituyendo este valor dentro de las ecuaciones (28) (31) da la

fraccin de las otras especies de plomo presentes en un amplio rango de

pNO3.

36


4.2 DATOS TERMODINAMICOS.

Los datos termodinmicos usados son proporcionados por el programa

de computo Fact Sage, en diversos intervalos de temperatura. La Tabla 3

muestra los valores de la energa libre estndar de Gibbs de formacin de

especies para los sistemas Ag(I)-HNO3, Fe(III)-HNO3, Pb(II)-HNO3.

La energa libre estndar de Gibbs de formacin no esta tabulada para

todos los complejos de los sistemas arriba mencionados. La estabilidad de

estos fue deducida usando la constante de equilibrio presentada en la Tabla 4.

Tabla 3. Energa libre estndar de Gibbs de formacin de especies en los

sistemas Ag(I)-HNO3, Fe(III)-HNO3, Pb(II)-HNO3, N(V)-HNO3, N(III)-HNO3 y

S(V)-HNO3 a 298.15, 373.15 y 413.15 K y 1 atm.

Especie Estado Gf kJ/mol

298.15 K 373.15 K 413.15 K

H+ Acuoso 0 0 0

OH- Acuoso -226.744 -224.939 -223.265

H2O Liquido -306.686 -312.59 -316.223

H2 Gas -38.930 -48.975 -54.519

O2 Gas -61.132 -76.767 -85.296

Ag+ Acuoso 83.731 77.921 74.622

AgNO3* Liquido -157.790 -171.056 -178.949

Fe3+ Acuoso 45.649 69.137 81.586

FeNO32+ Acuoso -121.754 -121.754 -121.754

Fe(NO3)3(S)* Solid -707.495 -716.752 -721.690

Pb2+ Acuoso -4.792 -5.245 -5.131

PbNO3+ ** Acuoso -257.879 -268.096 -272.525

Pb(NO3)2** Acuoso -2.283 -0.751 -0.251

Pb(NO3)3-- ** Acuoso -759.287 -787.900 -800.594

Pb(NO3)42- ** Acuoso -1007.550 -1037.752 -1049.649

NO3- Acuoso -251.188 -261.287 -266.118

37


HNO3 Lquido -219.799 -23.428 -243.747

NO2- Acuoso -146.390 -155.904 -162.407

HNO2 Acuoso -159.626 -168.983 -175.745

H2SO4 Liquido -860.770 -873.788 -881.681

HSO4- Acuoso -929.613 -937.757 -944.625

SO42- Acuoso -914.844 -914.627 -913.453

Tabla 4. Constantes de disociacin para los sistemas Ag(I)-HNO3, Fe(III)-

HNO3, Pb(II)-HNO3, Cu(II)-HNO3 y Zn(II)-HNO3 a 298.15, 373.15 y 413.15 K y 1

atm. (I es el esfuerzo inico de donde fueron adquiridos, todos de la referencia

[49]).

Constante de estabilidad

Reaccin log k (298.15 K) log k (373.15 K) log k (413.15 K)

Ag++NO3-AgNO3 -0.2 (I=0)Fe3++NO3-FeNO32+ 1.0 (I=0) -0.62 -1.546Pb2++NO3-PbNO3+ 0.33(I=1) 0.219 0.160Pb2++2NO3-Pb(NO3)2 0.4(I=1) 0.105 0.032Pb2++3NO3-Pb(NO3)3- 0.2(I=1) -0.169 -0.366Pb2++4NO3-Pb(NO3)42- -0.3(I=1) -1.776 -2.563

38


4.3 DISTRIBUCIN DE ESPECIES DURANTE LA LIXIVIACIN.

En una solucin de nitratos, el Ag(I), Fe(III) y Pb(II) existen en varias

especies (Ag+, AgNO3, Fe3+, FeNO32+, Fe(NO3)3, Pb2+, PbNO3-, Pb(NO3)2,

Pb(NO3)3- y Pb(NO3)42-,).

En soluciones concentradas de cido ntrico como solvente y sulfuros

minerales como solutos, la plata, el hierro y el plomo forman iones complejos

de acuerdo a las siguientes ecuaciones:

H+ + NO3- HNO3 (34) H+ + NO2- HNO2 (35)

H+ + SO42- HSO4- (36) 2H+ + HSO4- H2SO4 (37) Ag+ + NO3- AgNO3 (38)

Fe3+ + NO3- FeNO32+ (39) Fe3+ + 3NO3- Fe(NO3)3 (40) Pb2+ + NO3- PbNO3- (41)

PbNO3- + NO3- Pb(NO3)2 (42) Pb(NO3)2 + NO3- Pb(NO3)3- (43) Pb(NO3)3- + NO3- Pb(NO3)42- (44)

Como en otros sistemas de nitrato, la distribucin de las especies depende de la concentracin de la solucin. En el presente estudio, la

estabilidad para los sistemas Ag(I)-HNO3, Fe(III)-HNO3 y Pb(II)-HNO3 fueron

examinados. En una solucin con estequiometrico de HNO3 y una

concentracin de mineral del 2% en peso, Ag+, Fe3+ y Pb2+ y son las especies

predominantes. Los diagramas de estabilidad para estos sistemas a 413.15 K

se muestran en las diagramas 1 - 5. Por otra parte, al estar en solucin de

cido ntrico el azufre de los minerales producto de la lixiviacin, produce iones

sulfatos que al estar en contacto con los iones metlicos producen una gran

cantidad de iones complejos. La estabilidad para los sistemas Ag(I)-SO4,

Ca(II)-SO4, Fe(III) -SO4 y Pb(II) -SO4 se muestran en los diagramas 6 9.

39


-2 0 2 4 6 8 10 12 140.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Frac

cin

de

Espe

cies

pH

NO3-

HNO3 NO2

-

HNO2

413.15 K

Diagrama 1. Distribucin relativa de especies inicas para el sistema N(V)-

HNO3 y N(III)-HNO3 a 413.15 K.

-2 0 2 4 6 8 10 12 140.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Frac

cin

de

Espe

cies

pH

SO4-

HSO4-

H2SO4(aq)

413.15 K

Diagrama 2. Distribucin relativa de especies inicas para el sistema S(VI)-

H2SO4 a 413.15 K.

40


-2 0 2 4 6 8 10 12 140.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Pb2+

PbNO3+

Pb(NO3)2(aq) Pb(NO3)3

-

Pb(NO3)42-

Frac

cin

de

Espe

cies

pNO3

413.15 K

Diagrama 3. Distribucin relativa de especies inicas para el sistema Pb(II)-

HNO3 a 413.15 K.

-2 0 2 4 6 8 10 12 140.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ag+

AgNO3(aq)

Frac

cin

de

Dis

oluc

in

pNO3

413.15 K

Diagrama 4. Distribucin relativa de especies inicas para el sistema Ag(I)-

HNO3 a 413.15 K.

41


-2 0 2 4 6 8 10 12 140.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Fe3+

FeNO32+

Frac

cin

de

Espe

cies

pNO3

413.15 K

Diagrama 5. Distribucin relativa de especies inicas para el sistema Fe(III)-

HNO3 a 413.15.15 K.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Frac

cin

de

Espe

cies

pH

Ag+

AgSO4-

Ag2SO4(S)

413.15 K

Diagrama 6. Distribucin relativa de especies inicas para el sistema Ag(I)-SO4

a 413.15.15 K.

42


-2 0 2 4 6 8 10 12 14

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Frac

cin

de

Espe

cies

pH

Ca2+

CaSO4(aq) CaSO4(S)

413.15 K

Diagrama 7. Distribucin relativa de especies inicas para el sistema Ca(II)-

SO4 a 413.15.15 K.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Frac

cin

de

Espe

cies

pH

Fe3+

FeSO4+

Fe(SO4)2-

413.15 K

Diagrama 8. Distribucin relativa de especies inicas para el sistema Fe(III)-

SO4 a 413.15.15 K.

43


-2 0 2 4 6 8 10 12 14

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Frac

cin

de

Espe

cies

pH

Pb2+

PbSO4(S)

413.15 K

Diagrama 9. Distribucin relativa de especies inicas para el sistema Pb(II)-SO4

a 413.15.15 K.

4.4 CONSTRUCCIN DE LOS DIAGRAMAS POURBAIX (E-pH) DEL

SISTEMA Pb-N-S-H2O A DIFERENTES TEMPERATURAS.

En la actualidad el rpido incremento en el uso de diagramas E-pH es

sorprendente, estos muestran la relacin de estabilidad de los minerales. Los

diagramas E-pH son representaciones graficas de los dominios de estabilidad

de iones metlicos, xidos, sulfuros y otras especies en solucin. Estas lneas

muestran los lmites entre dos dominios y expresan el valor del potencial de

equilibrio entre dos especies como una funcin del pH. Para realizar los

clculos termodinmicos, tales como los potenciales estndar qumicos se

utilizan la ecuacin de Nernst. Los diagramas E-pH proporcionan una

expresin grafica de la ley de Nernst. La ecuacin de Nernst es de utilidad para

determinar el cambio de energa libre de una reaccin [42].

44


Estos diagramas dan el equilibrio de las reacciones cido - bases

independientemente de los potenciales. Estos equilibrios se representan por

lneas verticales o diagonales, en especfico para el pH. Los diagramas E-pH

organizan el tipo de informacin muy importante que son usados en la

disolucin de minerales. Haciendo estos es posible predecir las posibles

reacciones que se llevaran a cabo en condiciones especficas de Potencial y

pH.

Los diagramas Potencial pH son dibujados con el pH sobre el eje

horizontal y el voltaje sobre el eje vertical[42]. Considerando una reaccin

generalizada envolviendo n electrones:

aA + mH+ + ne = bB + dH2O (45)

El potencial electroqumico de equilibrio, E, para esta reaccin esta dada

por la ecuacin de Nerst:

E = E + nFRT303.2 log db

ma

OHBHA

}{}{}{}{

2

+ Volts (46)

Donde E, R, T y F son el potencial electroqumico de equilibrio

estndar, la constante universal de los gases, temperatura absoluta y la

constante de Faraday. {i} denota la actividad termodinmica de i. Cuando

graficamos sobre un diagrama E-pH, la ecuacin (46) genera una pendiente

2.303 nFRTm con unidades

pHV . La posicin de cada lnea depende de la

magnitud de {A} y {B}. Si estas son slidos puros, la actividad es la unidad.

Para sustancias inicas, acuosas o gaseosas, la actividad debe ser

especificada; generalmente estos valores son apropiados para una aplicacin

especifica.

Las reacciones no necesariamente envuelven un cambio en el estado de

oxidacin. Para la reaccin general:

45


aA + mH+ = bB + dH2O (47)

la energa libre de Gibbs de la reaccin, determina la posicin de

equilibrio:

G = -RT ln madb

HAOHB}{}{}{}{ 2

+ (48)

Para una actividad especifica de A y B, la lnea de equilibro depende de

un pH especifico:

pH = - log adb

AOHB

}{}{}{ 2 -

RTG

303.2 (49)

Este pH es independiente del potencial. Las especies A es la ms bsica

de los compuestos envueltos y predominan a valores de pH altos, a la inversa,

las especies B predominan a valores de pH bajos.

4.4.1 ACTIVIDAD DE LOS IONES HIDROGENO

En las soluciones acuosas siempre existe cierta cantidad de iones

hidrgeno la cual puede relacionarse con su actividad qumica. Debido a la

facilidad de la tcnica experimental, la actividad de los iones hidrgeno ha sido

usada como una variable caracterstica en las soluciones acuosas. Esta

actividad generalmente se expresa en forma logartmica lo que da lugar al

trmino llamado pH:

pH = -log10 a H+ (50)

Muchas reacciones pueden expresarse en trminos del parmetro pH,

no solamente soluciones cidas sino tambin aquellas en la que intervienen

xidos, hidrxidos, sales, carbonatos, silicatos, sulfuros y fosfuros. En nuestro

46


caso, la disolucin de la galena (PbS) en cido sulfdrico se representa

mediante:

PbS(S) + 2H+ + 2e- Pb(S) + H2S(g) (51)

En condiciones de equilibrio, las nicas variables sern las actividades la

actividad del H+ [40]. La constante de equilibrio se escribe:

log10K = log10[ 1 / a2H+ ] (52)

Acomodando y sustituyendo pH = -log10 aH+ se obtiene:

log10K = 2pH (53)

La mayor parte de las veces, se dispone de diagramas E - pH a 298.15

K, pero no se tiene informacin termodinmica de compuestos y especies en

estado acuoso a temperaturas elevadas. Debido a esto se llevo a cabo la

construccin de estos diagramas de equilibrio a diferentes temperaturas. Los

datos termodinmicos a fueron tomados de un programa de computadora Fact

Sage a diferentes intervalos de temperatura. La Tabla 6 muestra los valores de

la energa libre estndar de Gibbs de formacin de especies para el sistema

Pb N S H2O a 413.15 K. La Tabla 7 muestra las lneas de equilibrio para

el sistema Pb N S H2O a 413.15 K y 10 atm.

Tabla 5. Energa libre estndar de Gibbs de formacin de especies en el

sistema Pb N S H2O, a 413.15 K y 10 atm.

Especies Datos G(kJ/mol) G(Kcal/mol)

Pb, N , S gases:

1 N2(g) FACT -91.877 -21.959

2 H2S(g) FACT -119.323 -28.519

Pb, N , S liquidas:

3 HONO2(l) FACT -251.81 -60.184

4 H2SO4(H2O)(l) FACT -1237.343 -295.732

47


Pb, N , S especies acuosas :

5 N2(aq) FACT -64.092 -15.318

6 NH3(aq) FACT -132.95 -31.776

7 NH4+ FACT -186.758 -44.636

8 ONO- FACT -166.269 -39.739

9 NO3- FACT -272.764 -65.192

10 HONO(aq) FACT -179.999 -43.021

11 S2- FACT 40 9.56

12 HS- FACT -42.117 -10.066

13 H2S(aq) FACT -97.766 -23.367

14 SO2(aq) FACT -401.735 -96.017

15 SO42- FACT -910.539 -217.624

16 S2O82- FACT -1468.455 -350.969

17 HSO4- FACT -956.13 -228.521

18 H2S2O4(aq) FACT -616.722 -147.4

19 Pb2+ FACT -4.395 -1.05

Pb, N , S slidos:

20 S(s) FACT -16.206 -3.873

21 S(s2) FACT -16.327 -3.902

22 Pb(s) FACT -31.84 -7.61

23 PbO(s) FACT -252.887 -60.441

24 PbO(s2) FACT -252.625 -60.379

25 PbO2(s) FACT -311.259 -74.393

26 Pb(OH)2(s) FACT -452.2 -108.078

27 PbS(s) FACT -143.718 -34.349

28 PbSO4(s) FACT -994.961 -237.801

29 PbSO4(s2) FACT -990.131 -236.647

30 PbOPbSO4(s) FACT -1276.001 -304.972

Otros gases:

31 H2(g) FACT -63.044 -15.068

32 O2(g) FACT -98.307 -23.496

Otros lquidos:

48


33 H2O(l) FACT -322.229 -77.015

Otras especies acuosas:

34 H+ FACT 0 0

35 OH- FACT -219.826 -52.54

36 e-(aq) ELEM -31.295 -7.48

Tabla 6. Lneas de equilibrio sistema PbNSH2O a 413.15 K y 10 atm. Nmero Reaccin Lnea de equilibrio

1 PbO2+S2O82-+2H++2ePbO2+2HSO4-+2NO3- 2.01-0.0825pH-

0.0206log}{}{

282

24

OSHSO

2 PbO2+S2O82-+NO3-+2ePbO2+2SO42-+NO3-2.01-0.041log

}{}{

282

224

OSSO

3 PbO2+SO42-+NO3-+H+PbO2+HSO4-+NO3- pH=3.94 4 2PbO2+HSO4-+NO3-+3H+PbO2+HSO4-+NO3- 1.758-0.163pH-

0.041log }{ 4HSO

5 2PbO2+SO42-+NO3-+4H++2ePbO2+PbSO4 +NO3-+2H2O

1.5964-0.164pH-

0.041log }{ 24SO

6 PbSO4+PbO2+NO3-+4H++2ePbSO4+Pb2+ +NO3-+2H2O

1.4398-0.123pH-

0.041log }{ 2+Pb

7 2PbSO4+PbO2+NO3-

+2H++2ePbO.PbSO4+PbSO4+NO3-+H2O 1.2253-0.0819pH

8 PbO.PbSO4+PbSO4+NO3-

+2H+2PbSO4+Pb2++NO3-+H2O pH=2.6188-0.5log }{ 2+Pb

9 PbSO4+Pb2++2NO3-+12H++10ePbSO4+Pb2+ +N2+6H2O

1.2159-0.0984pH-

0.0082log2

3

2

}{ NOpN

10 PbO.PbSO4+PbSO4+2NO3-+12H++10e PbO.PbSO4+PbSO4+N2+6H2O

1.2159-0.0984pH-

0.0082log2

3

2

}{ NOpN

11 PbO.PbSO4+PbSO4+N2+2H+ 2PbSO4+Pb2++ N2+H2O

pH=2.6188-0.5log }{ 2+Pb

12 PbSO4+Pb2++N2+8H++6e2Pb2++S+N2+4H2O 0.2432-0.1093pH-

49


0.0137log }{ 2+Pb

13 PbSO4+Pb2++N2+8H++8ePbS+Pb2++N2+ 4H2O

0.2652-0.082pH

14 PbO.PbSO4+PbSO4+N2+8H++8e PbO.PbSO4+PbS+N2+4H2O

0.2652-0.082pH

15 Pb2++S+N2+8H++6ePb2++S+2NH4+ 0.2124-0.1093pH-

0.014log2

24 }{

pNNH +

16 2Pb2++S+N2+2ePbS+Pb2++N2 0.3311+0.0409log{Pb2+} 17 Pb2++S+NH4++2H++2ePb2++H2S+NH4+ 0.1976-0.082pH 18 2Pb2++S+NH4++2ePbS+Pb2++NH4+ 0.3311+0.0409log }{ 2+Pb19 PbS+Pb2++N2+8H++6ePbS+Pb2++2NH4+ 0.2124-0.1093pH-

0.014log2

24 }{

pNNH +

20 PbS+Pb2++N2+2ePbS+Pb+N2 -0.1665+0.041 }{ 2+Pb21 PbO.PbSO4+PbS+N2+10H++8e 2PbS+Pb2+

+N2+5H2O

0.3188-0.1025pH

+0.041 }{ 2+Pb

22 PbS+Pb2++NH4++2H+2Pb2++H2S+NH4+ pH=-1.6286-

0.5logSpH

Pb2

22 }{ +

23 Pb2++H2S+NH4++2ePb+H2S+NH4+ -0.1665+0.041 }{ 2+Pb24 PbS+Pb2++NH4++2ePb

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