1

15 TITULAÇÃO COMPLEXOMÉTRICA COM EDTA1 INTRODUÇÃOAs reações de complexação são largamente utilizadas na Química Analítica. Um dos primeiros usos

dessas reações se deu na titulação de cátions. O fato de muitos complexos serem coloridos ou

absorverem radiação ultravioleta, além de sua formação e a base para determinações

espectrofotométricas. Outros complexos são pouco solúveis e podem ser empregados em análises

gravimétricas ou em titulações de precipitação. Os reagentes formadores de complexos mais úteis são os

compostos orgânicos que possuem vários grupos doadores de elétrons que formam múltiplas ligações

covalentes com íons metálicos. Os agentes complexantes inorgânicos são utilizados também para

controlar a solubilidade e para formar espécies coloridas ou precipitados.

2 FORMAÇÃO DE COMPLEXOSA maioria dos íons metálicos reage com doadores de pares de elétrons para formar compostos de

coordenação ou complexos. As espécies doadoras, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de elétrons

desemparelhados disponíveis para a formação da ligação. A água, amônia e os íons haletos são ligantes

inorgânicos comuns. O número de ligações covalentes que o cátion tende a formar com os doadores de

elétrons e o número de coordenação. Os valores típicos para os números de coordenação são 2, 4 e 6. As

espécies formadas como resultado da coordenação podem ser eletricamente positivas, neutras ou

negativas. Os métodos titulométricos baseados na formação de complexos, alguns vezes denominados

métodos complexométricos, têm sido utilizados há mais de um século. O desenvolvimento da sua

aplicação analítica baseia-se em uma classe particular de compostos de coordenacao chamados quelatos.

Um quelato e produzido quando um íon metálico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de um

único ligante para formar um anel heterocíclico de cinco ou seis membros.

Um ligante que possui um único grupo doador de elétrons, como amônia, e chamado unidentado (dente

único) ou monodentado, enquanto aquele, como a glicina, que possui dois grupos disponíveis para

ligações covalentes, dito bidentado. Agentes quelatos tridentados, tetradentados, pentadentados e

hexadentados são também conhecidos. Outro tipo importante de complexo é formado entre íons metálicos

e compostos orgânicos cíclicos, conhecidos como macrociclos. Essas moléculas contem nove ou mais

átomos no anel e incluem pelo menos três heteroátomos, geralmente oxigênio, nitrogênio ou enxofre. A

seletividade de um ligante em relação a um íon metálico sobre outros se refere à estabilidade dos

complexos formados. Quanto maior for a constante de formação do complexo metal-ligante, melhor a

seletividade do ligante para o metal quando comparada aos complexos semelhantes formados com outros

metais.

3 AGENTES COMPLEXANTES ORGÂNICOSMuitos agentes orgânicos diferentes têm-se tornado importantes na química analítica por causa de sua

sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos. Esses reagentes são

particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos metais para prevenir interferências, na

extração de metais de um solvente para outro e na formação de complexos que absorvem luz em

2

determinações espectrofotométricas. Os reagentes orgânicos mais úteis formam complexos tipo quelato

com íons metálicos. Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas

que podem ser rapidamente extraídas da água para uma fase orgânica imiscível. As extrações são

largamente empregadas para separar metais de interesse dos potenciais íons interferentes e para

alcançar um efeito de pré-concentração por meio de extração para uma fase de menor volume. As

extrações são aplicáveis para quantidades muito menores de metais que as precipitações e elas evitam

problemas associados com a co-precipitação. Nas aplicações das extrações, entretanto, a solubilidade do

quelato metálico na fase orgânica impede que o complexo precipite na fase aquosa. Em muitos casos, o

pH da fase aquosa é usado para exercer algum controle sobre o processo de extração, uma vez que a

maioria das reações é dependente do pH.

4 TITULAÇÕES COM ÁCIDOS AMINOCARBOXÍLICOSAs aminas terciárias que também contêm grupos ácidos carboxílicos formam quelatos notavelmente

estáveis com muitos íons metálicos. Gerold Schwarzenbach foi quem primeiro reconheceu seus potenciais

como reagentes analíticos em 1945. Desde esse trabalho pioneiro, os investigadores por todo o mundo

descreveram aplicações desses compostos em determinações volumétricas para a maioria dos metais da

tabela periódica.

O Ácido Etilenodiaminotetracético (EDTA) O ácido etilenodiaminotetracético – também chamado ácido (etilenodinitrilo) tetracético –, comumente

abreviado para EDTA (do inglês Ethilene Diamine Tetraacetic Acid), é o titulante complexométrico mais

largamente utilizado. O EDTA apresenta a seguinte fórmula estrutural:A molécula de EDTA tem seis sítios

potenciais para a ligação de íons metálicos: quatro grupos carboxílicos e dois grupos amino, cada um dos

últimos com um par de elétrons desemparelhados. Assim, o EDTA é um ligante hexadentado.

O EDTA, um ligante hexadentado, está entre os reagentes mais importantes e mais largamente utilizados em titulometria.Em geral, podemos escrever a reação do ânion EDTA como um íon metálico Mn+. Mn+ + Y4- ↔ MY(n-4)+

Complexos do EDTA com Íons MetálicosAs soluções de EDTA são particularmente úteis como titulantes porque o reagente combina com íons

metálicos na proporção de 1:1 não importando a carga do cátion. O EDTA é um reagente notável não

somente porque forma quelatos com todos os cátions, exceto os dos metais alcalinos, mas também

porque a maioria desses quelatos é suficientemente estável para ser empregada em titulações. Essa alta

estabilidade indubitavelmente resulta dos vários sítios complexantes da molécula que dão origem a uma

estrutura semelhante a uma gaiola, pela qual o cátion é efetivamente envolvido e isolado das moléculas do

solvente. A habilidade do EDTA em complexar metais é responsável por seu uso difundido como um

conservante alimentício e de amostras biológicas.

5 CURVAS DE TITULAÇÃOA aplicação clássica das reações de formação de complexos são as titulações complexométricas. Nessas

titulações um íon metálico reage com um ligante adequado para formar um complexo, e o ponto de

equivalência e determinado por um indicador ou por um método instrumental apropriado. A formação de

complexos inorgânicos solúveis não é muito utilizada em titulações, porém a formação de precipitados,

3

particularmente com o nitrato de prata como titulante, e a base para muitas determinações importantes. O

progresso de uma titulação complexométrica e geralmente ilustrado por uma curva de titulação, que e

normalmente um gráfico de pM = – log [M] em função do volume do titulante adicionado. Mais

frequentemente, nas titulações complexométricas, o ligante e o titulante e o íon metálico e o analito,

embora ocasionalmente o inverso seja verdadeiro. Muitas titulações de precipitação utilizam o íon metálico

como titulante. Os ligantes inorgânicos mais simples são unidentados, os quais podem formar complexos

de baixa estabilidade e gerar pontos finais de titulação difíceis de serem observados. Como titulantes, os

ligantes multidentados, particularmente aqueles que têm quatro ou seis grupos doadores, apresentam

duas vantagens sobre seus correlatos monodentados; Primeiro: reagem mais completamente com cátions

e assim produzem pontos finais mais nítidos; Segundo: reagem com os íons metálicos em uma única

etapa, enquanto a formação de complexos com os ligantes unidentados normalmente envolve duas ou

mais espécies intermediárias. Muitos agentes orgânicos diferentes tem-se tornado importantes na química

analítica por causa da sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos.

Esses reagentes são particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos metais para

prevenir interferências, na extração de metais de um solvente para outro e na formação de complexos que

absorvem luz em determinações espectrofotométricas. Os reagentes orgânicos úteis formam complexos

tipo quelato com íons metálicos. Para a titulação de um íon metálico com um complexante, a constante de

formação do complexo deve ser grande, de tal modo que a reação que ocorre na titulação seja

estequiométrica e quantitativa. No caso de ligantes monodentados que formam vários complexos com o

íon metálico, frequentemente a constante total é alta, mas as constantes intermediárias são baixas. Como

resultado tem-se mudança gradual na concentração do íon metálico a medida que o ligante e adicionado.

No entanto, para que uma reação de titulação seja de importância analítica, deve existir uma mudança

rápida na concentração do íon metálico no ponto de equivalência da titulação. Poucos ligantes

multidentados formam complexos 1:1 bastante estáveis e em uma única etapa com os mais variados íons

metálicos de tal modo a produzir uma mudança brusca nas suas concentrações, no ponto de equivalência.

Dentre outros exemplos desses ligantes uteis na titulação estão o EDTA (acido etilenodiamonotetracético)

e compostos relacionados como o NTA (acido nitrilo-triacético) e poliaminas como a Trien

(trietilenotetraamina). O ligante EDTA é sem dúvida o mais importante para as titulações

complexométricas. Ele pode ser considerado um ligante hexadentado, ligando-se através de seus quatro

grupos carboxílicos e dos dois átomos de N. Muitos íons metálicos não usam todas estas posições

coordenadas. Antes do ponto de equivalência, a concentração de íons Ca2+ e quase igual a concentração

de calcio que não reagiu com o ligante, pois a dissociação do quelato e pequena. No ponto de

equivalência e alem dele, pCa é determinado a partir da dissociação do quelato num determinado pH,

usando os valores da constante de estabilidade absoluta e da constante de estabilidade condicional.

Como exemplo, considere-se a titulação de 50,00 mL de uma solução de Ca2+ 0,100 mol L-1 com EDTA

0,010 mol L-1. A solução de Ca2+ é inicialmente tamponada em pH 10. Pede-se calcular os valores de pCa

nos vários estágios da titulação e traçar a curva de titulação teórica.

a) No início da titulação:

[Ca2+] = 0,010 mol L-1

pCa = – log [Ca2+] = 2,0

4

b) Antes do ponto de equivalência, após adicionar 20,00 mL do titulante, EDTA:

Como neste ponto da titulação existe ainda um excesso considerável de íons Ca2++ e sendo o valor da

constante de equilíbrio da ordem de 1010, pode-se considerar que a concentração de Ca2+, devido a

dissociação do complexo CaY2–, é desprezível em relação a concentração de Ca2+ não complexado, ou

seja:

[Ca2+] = (50 × 10–3 – 20 × 10–3) / 70 × 10–3 = 4,29 × 10–3 mol L-1

pCa = – log [Ca2+] = – log 4,29 × 10–3 = 2,37

Por meio de cálculos análogos, pode-se obter valores de pCa para qualquer ponto da curva antes do

ponto de equivalência.

c) No ponto de equivalência:

Aqui a solução sera 5,0 × 10–3 mol L-1 em CaY2– e qualquer ion Ca2+ livre surgira da dissociação do

complexo. E evidente que a concentração de íons Ca2+ é idêntica a soma das concentrações das espécies

de EDTA não complexadas. Logo,

[Ca2+] = Ca

[CaY2–] = 0,5 × 10–3 / 100 × 10–3 = 5 × 10–3 mol L-1

K’ = [CaY2–] / [Ca2+] × Ca = 5 × 10–3 / [Ca2+]2 = 1,8 × 1010

[Ca2+] = 5,2 × 10–7

pCa = 6,28

d) Após o ponto de equivalência, adição de 60,00 mL do titulante, EDTA:

Tem-se agora um excesso de EDTA igual a 0,10 × 10–3 (despreza-se Y4– proveniente da dissociacao do

CaY2–).

Ca = 0,10 × 10–3 / 110 × 10–3 = 9,09 × 10–4 mol L-1

[CaY2–] = 0,5 × 10–3 / 110 × 10–3 = 4,55 × 10–3 mol L-1

K’ CaY2– = 4,55 × 10–3 / [Ca2+] × 9,09 × 10–4 = 1,8 × 1010

[Ca2+] = 2,8 × 1010

pCa = 9,55

6 ESCOLHA DO TITULANTEPara a titulação de um íon metálico com um complexante, a constante de formação do complexo deve ser

grande, de tal modo que a reação que ocorre na titulação seja estequiométrica e quantitativa. No caso de

ligantes monodentados que formam vários complexos com o íon metálico, frequentemente a constante

total (produto das constantes das etapas intermediárias), é alta, mas as constantes intermediárias

propriamente ditas são baixas. Como resultado tem-se uma mudança gradual na concentração do íon

metálico à medida que o ligante é adicionado. No entanto, pra que uma reação de titulação seja de

importância analítica, deve existir uma mudança rápida na concentração do íon metálico no ponto de

equivalência da titulação. Poucos ligantes multidentados formam complexos 1:1 bastante estáveis e em

uma única etapa com os mais variados íons metálicos de tal modo a produzir uma mudança brusca nas

suas concentrações, no ponto de equivalência. Dentre outros ligantes multidentados, incluem-se o EDTA,

NTA e poliaminas.

5

7 MÉTODOS TITULOMÉTRICOS EMPREGANDO-SE EDTADiversos tipos de métodos titulométricos podem ser utilizados com o EDTA, como descrito a seguir:

A) Titulação Direta: Muitos dos metais da tabela periódica podem ser determinados pela itulação

com uma solução padrão de EDTA. Alguns métodos são baseados em indicadores que respondem

ao próprio analito, enquanto outros são baseados na adição de um íon metálico. Os procedimentos

de titulação direta com um indicador de íon metálico que responde ao analito são os mais fáceis e

de uso mais conveniente. Os métodos que usam a adição de um íon metálico são também

largamente empregados.

B) Titulação Indireta (Retrotitulação): A retrotitulação é útil para a determinação de cátions que

formam complexos estáveis com o EDTA e para os quais se dispõe de um indicador adequado

quando a reação entre o analito e o EDTA é lenta, ou quando o analito forma precipitado no pH

requerido para sua titulação. Metais como Cr(III), Fe(III), Al(III) e Ti(IV) reagem muito lentamente

com EDTA, resultando em um tempo relativamente longo para a titulação direta de qualquer um

destes íons. Sendo assim, foram desenvolvidos métodos indiretos para a dosagem destes metais,

que consiste na adição de um excesso de EDTA e na retrotitulação deste excesso com uma

solução padrão de zinco ou magnésio;

C) Métodos de deslocamento: Quando não se tem disponível um indicador para um analito. Nas

titulações por deslocamento, um excesso não medido de uma solução contendo o complexo de

EDTA com íons magnésio ou zinco, ocorrendo o deslocamento.

8 O ESCOPO DAS TITULAÇÕES COM EDTAAs titulações complexométricas com EDTA têm sido aplicadas na determinação de virtualmente todos os

cátions metálicos, com exceção dos íons dos metais alcalinos. Considerando-se que o EDTA complexa a

maioria dos cátions, o reagente parece, à primeira vista, ser totalmente isento de seletividade. Entretanto,

na verdade, um razoável controle sobre as interferências pode ser realizado regulando-se o pH. Por

exemplo, os cátions trivalentes podem geralmente ser titulados sem interferência de espécies bivalentes

mantendo-se o pH da solução.Nesse pH, os quelatos bivalentes menos estáveis não se formam em

extensão significativa, mas os íons trivalentes são quantitativamente complexados. Similarmente, os íons

como os de cádmio e zinco, que formam quelatos mais estáveis com EDTA que o magnésio, podem ser

determinados na presença desse último íon tamponando-se a mistura a pH 7 antes da titulação. O Negro

de Eriocromo T serve como indicador para o ponto final do cádmio e do zinco sem interferência do íon

magnésio porque o quelato do indicador com o magnésio não é formado nesse pH. Finalmente, a

interferência de um determinado cátion pode, às vezes, ser eliminada pela adição de um agente

mascarante adequado, um ligante auxiliar, que preferencialmente forma complexos altamente estáveis

com o íon potencialmente interferente.7 Assim, o íon cianeto é freqüentemente empregado como um

agente mascarante para permitir a titulação de íons magnésio e cálcio na presença de íons como os de

cádmio, cobalto, cobre, níquel, zinco e paládio. Todos esses íons formam complexos estáveis com o

cianeto impedindo sua reação com o EDTA.

9 EFEITO DE TAMPÕES E AGENTES MASCARANTESUm agente mascarante é aquele complexante que reage seletivamente com um componente da solução

para impedir que esse último interfira na determinação. Além do titulante EDTA, outras substâncias

6

presentes em solução podem formar complexos com os íons metálicos e, como consequência, competir

com a reação básica da titulação. Estes complexantes são algumas vezes adicionados propositalmente

para eliminar interferências e, neste caso são chamados de agentes mascarantes. Por exemplo, o níquel

forma um complexo de alta estabilidade com íons cianeto, enquanto que o chumbo não forma. Na prática,

o chumbo pode ser titulado com EDTA em presença de cianeto, sem sofrer interferência do níquel, ainda

que as constantes de estabilidade dos íons considerados, com EDTA, sejam muito próximas:

NiY2– logKabs = 18,62; PbY2– logKabs = 18,04

Durante a titulação de certos íons metálicos com EDTA, pode ser necessário adicionar, além de agentes

mascarantes e do tampão, um complexante auxiliar para impedir a precipitação do metal na forma de seu

hidróxido. Geralmente este complexante auxiliar e um dos componentes do próprio tampão, colocado em

excesso. Por exemplo, na titulação de ions Zn2+ com EDTA, a solução é fortemente tamponada com

solução de amônia que, além de tamponar o meio, evita a precipitação do Zn(OH)2, através da formação

de complexos amin-zinco. Outra razão para se empregar um agente complexante auxiliar e para mascarar

o efeito de uma espécie interferente. Assim, tanto zinco quanto magnésio formam complexos estáveis com

EDTA em pH 10 e podem ser titulados em soluções tamponadas neste pH. Se ambos estiverem presentes

em uma titulação que interesse apenas o magnésio, o zinco e outros metais pesados certamente irão

interferir. Entretanto, os metais pesados em geral formam complexos estáveis com o cianeto, de tal modo

que a solução com íons cianeto adicionada à solução titulada vai competir com a reação de complexação,

fazendo com que os íons metálicos não reajam com o EDTA, já o magnésio que forma um complexo muito

fraco com cianeto, pode ser, então, titulado sem interferências.

10 INDICADORES METALOCRÔMICOSIndicadores metalocrômicos são compostos orgânicos coloridos que formam quelados com íons metálicos,

de cor diferente do indicador livre. Para um indicador ser utilizável, é necessário que a estabilidade do

complexo metal-indicador seja menor que a estabilidade do complexo metal-EDTA. Caso isso não ocorra,

o EDTA não conseguirá deslocar o metal do complexo com o indicador. Se um metal não se dissocia

livremente de um indicador diz-se que o metal bloqueou o indicador. O negro de eriocromo T é bloqueado

pelo Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe3+ e Aℓ3+. Para boa detecção do ponto final da titulação, deve-se evitar a adição de

grandes quantidades do indicador. No processo o indicador libera o íon metálico, que será complexado

pelo EDTA num valor de pM mais próximo possível do ponto de equivalência.

11 CONSIDERAÇÕES FINAISDependendo do tipo de reação que ocorre no ponto de equivalência se considera as seguintes titulações:

ácido-base (neutralização), precipitação, complexação e oxidação-redução. As condições necessárias

para que uma titulação ocorra são as mesmas para qualquer tipo de titulação. A reação entre o titulado e o

titulante deve ser rápida, completa, e escrita através de uma reação química. Isto é, a cinética e o

equilíbrio devem favorecer fortemente a formação dos produtos. Por outro lado, a solução do titulante deve

ser estável, e a sua concentração determinada com exatidão. Finalmente, a solução deve permitir a

visualização da mudança de cor do indicador e deverão existir indicadores que permitam a sinalização do

ponto final da titulação. Para cada tipo de titulação estudada, nossa meta é construir um gráfico em que o

pH varie com a adição do titulante. Se você o fizer, entenderá o que está acontecendo durante a titulação

e será capaz de interpretar uma curva de titulação.