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EL PRESENTE TRABAJO FUE REALIZADO BAJO LA DiRECCION DEL

DR. MARCO ANTONIO QUIROZ ALFAR0 EN EL LABORATORIO DE

ELECTROQUIMICA DEL DEPTO. DE QUIMICA DE LA UNIVERSIDAD

AUTONOMA METROPOLITANA-IZTAPALAPA.

EL DESARROLLO DE LA PRESENTE TESIS CONTO CON EL APOYO

ECONOMIC0 DE PRONAES (S.E.P.) POR MEDIO DEL PROYECTO

"ELECTRODEPOSICION DE METALES Y ALEACIONES" Y DEL

CONSEJO NACIONAL DE CIENCIA Y TECNOLOGIA A TRAVES DE

SU PROGRAMA DE BECAS.

I N D I C E

INTRODUCCION

CAPITULO I

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I Fundamentos T e ó r i c o s 4

1 . 1 . C a r a c t e r i z a c i ó n s u p e r f i c i a l d e m e t a l e s p o r procesos

d e e l e c t r o s o r c i ó n d e h i d r ó g e n o y ox igeno . . . . . . . . . . . . . 5

I . 1 . 1 . P r o c e s o s d e a d s o r c i ó n d e h i d r ó g e n o . . . . . . . . . . . . . 6

I . I . 2. D e t e r m i n a c i ó n de Q p o r V . C . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1 . I . 3. P r o c e s o s d e e l e c t r o s o r c i ó n de ox igeno . . . . . . . . . . 14

H , S

1 . 1 . 3 . 1 . P l a t i n o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.1.3.2. P a l a d i o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1 . 1 . 3 . 3 . Oro 25 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.2.' Depós i t os m e t á l i c o s a s u b p o t e n c i a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

I .2. I . I n t r o d u c c i ó n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

I .2 . 2. F o r m a c i ó n d e d e p ó s i t o s m e t á l i c o s a subpotencial

s o b r e e l e c t r o d o s P O I i c r i s t a l inos en soluciones

a c u o s a s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

I . 2 . 3. A s p e c t o s t e r m o d i n á m i c o s d e l a f o rmac i ón .de

d e p ó s i t o s m e t á l i c o s a s u b p o t e n c i a l . . . . . . . . . . . . . 39

CAPITULO I I

1 1 . 1 . Ce lda e l e c t r o q u i m i c a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

11.2. P r e p a r a c i ó n d e e l e c t r o d o s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

11.3. R e a c t i v o s u t i l i z a d o s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

11.4. Monta je e l e c t r ó n i c o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

11.5. C o n d i c i o n e s e l e c t r o q u i m i c a s p a r a c a r a c t e r i z a c i ó n . . . . . 51

<.,.-.-. . ......-- ___.*_cI_-. .,. ..... .,. ... ,._I ........ --~-.*'.rr>.^il'ru~'~ru^rar------.~. .

093282

CAPITULO I11

I 1 1 . Resultados y discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

1 1 1 . 1 . Procesos de electrosorción de hidrógeno y oxigeno . . . . 58

1 1 1 . 1 . 1 . Platino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

1 1 1 . 1 . 1.a. Estimación del área superficial expuesta

. a part ir de la adsorción de hidrógeno

sobre Pt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

I l l . 1 . 1.b. Estimacion del área superficial expuesta

a part ir de l a desorción de oxígeno sobre

Pt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

I l l . 1.2. Paladio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

111.1.3. Oro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3

I I 1 . 2 . Depósito de adát omos de Cu a subpotencial., . . . . . . . . . . 79

111.2.1. Efecto UPD de Cu sobre Pt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

111.2.2. Efecto UPD de Cu sobre Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

I I I .2. 3 . Efecto UPD de Cu sobre Au . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

1 1 1 . 3 . Estimacion de A r , de Pd y Au utilizando el valor de

f obtenido por depósito de Cu a subpotencial . . . . . . . . . 106

111.3. 1 Paladio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

111.3.2. Oro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

CONCLU C I ONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

BI BLIOGRAF IA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

110

113

I N T R O D U C C I O N

Los estudios cinéticos de reacciones electroquímicas, asi como la

determinación de propiedades electrocataliticas de electrodos de

metáles nobles dependen, prioritariamenre, de las caracteristicas de

la superficie expuesta, en particular de la magnitud de su área y SU

configuración cristalográfica. Es lógico, por tanto, que una adecuada

caracterización superficial no puede ser subestimada.

A este respecto, se realizan esfuerzos cada vez más importantes a

f i n de desarrollar métodos más precisos, destacando significativamente

aquellos que se aplican "ex-situ" al sistema 187-901. Aunque estos

rnetodos dan valores muy precisos. no indican la morfología real de la

superficie. 'ya que los resultados son obtenidos. bajo condiciones

diferentes al medio ambiente normal del electrodo, y puesto que la

mayoria de ellos son de carácter destructivo, esto los hace poco

atractivos e imprácticos para determinaciones rutinarias. Por esta

razón, es prácticamente una necesidad en la investigaci6n

eiectroquimica efectuar tal caracterización mediante técnicas

sn-situ", de manera que se puedan entender la naturaleza. y origen de

las propiedades que dependen de manera directa o indirecta de la

estructura que presenta la superficie expuesta. En las últimas

décadas, los métodos electroquimicos han permitido desarrollar

tecnicas de caracterización superficial cada vez mbs adecuadas, en

particular destacan aquellas empkadas en electrodos Constituidos de

metales nobles I2.31.

,.:

1

Es sabido que este tipo de electrodos metálicos muestran gran

afinidad hacia los procesos de electrosorción de hidrógeno y oxígeno

en soluciones ácidas, lo que ha permitido su caracterización por estas

técnicas electroquímicas [1,31. Sin embargo, metales tales como Pd y

Au no han podido ser adecuadamente caracterizados por esta vía. En Pd,

el proceso de adsorción de hidrógeno es acompañado siempre por una

absorción significativa del mismo, 1 0 que impide determinar la

cantidad real adsorbida y su extención. Para Au basta decir que

presenta una adsorción casi nula de dicho eiemento, aproximadamente 2%

(37,381. Por otro lado, si bien ambos metales, Pd y Au. presentan una

adecuada electrosorción de oxígeno, la relación O/M a nivel de la

monocapa, aún no ha sido bién definida para los electrodos

constituidos de estos metales nobles.

En los últimos años, en el ámbito electroquimico se h a despertado

un enorme interés en el estudio del depósito de metales a subpotencial

(UPD : por Under Potential Deposition) sobre sustratos metálicos

ajenos. Este interés reside en ei conocimiento de la profunda

influencia que puede tener la monocapa UPD (como una fracción o

completa), sobre los electrodos sustrato usados para electrocatálisis

de reacciones electrosintéticas y celdas de combustibles, refinamiento

de superficies, estudios sobre crecimiento electroquímico de

cristales, etc. Se ha comprobado que el proceso UPD presenta una

oportunidad única para estudiar el acoplamiento de una amplia variedad

de fenómenos superficiales, tales como la adsorción, transferencia de

carga, difusión superficial, formación de películas metálicas

bidimencionales. etc. Sobre estas bases, estudios muy recientes

[6,7,121 han mostrado que el efecto UPD puede ser adecuadamente

2

utilizado para pr6positos de caracterización superficial. La

importancia del método UPD descrito, es particularmente ref lejada para

aquellas superficies metálicas cuya caracterización por las técnicas

tradicionales de electrosorción de hidrógeno y oxigeno es inoperante.

Por lo tanto, los objetivos de este trabajo van encaminados a la

aplicación del efecto UPD sobre electrodos metálicos de Pd y Au con

los siguientes propósitos:

1. Determinar las caracteristicas del depósito formado como una

funcidn del potencial aplicado al electrodo de trabajo.

2. Establecer las condiciones experimentales que permitan la

formación de una monocapa metálica sobre la superficie expuesta.

3. Determinar las caracteristicas de la superficie expuesta, en

particular la determinación de factores de rugosidad.

J. Analizar los procesos de electrosorción de oxigeno. a l a luz

de los. resultados obtenidos por aplicación del efecto UPD.

5. Establecer las relaciones O/Pt, O/Pd y OiAu correctas, cuando

una monocapa de oxígeno es formada sobre la superficie de estos

electrodos.

3

CAPITULO I

1. FUNDAMENTOS TEORICOS

;\I estudiar la cinetica de reacciones electroquimicas, es

necesario conocer la densidad de corriente que fluye a través del

electrodo donde estas ocurren. La densidad de corriente la podemos

evaluar si conocemos de antemano el valor del área real expuesta del

electrodo.

El área real del electrodo la definiremos como el área activa de la

superficie expuesta, la cual, a su vez. está relacionada e?. forma

directa al número de sitios activos accesibles en la superficie del

metal. entendiendo por sitio activo, desde el punto de vista puramente

electroquímico, .como aquel sitio capáz de efectuar una transferencia

de carea.

Para llevar a cabo la estimación del área real dei electrodo. ya

sea mediante los procesos de electrosorción de hidrógeno u oxigeno ! / o

por el depósito de metales a subpotencial (UPDI. es necesario

establecer el comportamiento electroquímico de la capa adsobida, asi

como su estequimetria con los sitios metálicos superficiales [121.

Particularmente. el efecto UPD de metales ajenos sobre sustratos de

metales nobles, parece ser el que proporciona informacion más

detallada y valiosa de las características superficiales de los

electrodos solidos l6,71.

4

1.1 CARACTERIZACION SUPERFICIAL D E METALES NOBLES POR PROCESOS

DE ELECTROSORCION D E HIDROGENO Y OXIGENO.

Los procesos de electrosorción de hidrógeno y oxígeno dependen

ampliamente' de la naturaleza del metal del electrodo. Las

características electroquímicas de dichos procesos, estan definidos y

limitados por el intervalo de electroactividad del metal en el

electrolito soporte utilizado. Así, tanto la adsorción de hidrógeno

como la formación de especies oxigenadas adsorbidas, constituyen la

erapa- intermediaria para los procesos de evolución de hidrógeno y

oxigeno moleculares respectivamente. Una de las aplicaciones prácticas

que proporciona el conocimiento de las características de los procesos

de electrosorción, es la posibilidad de realizar una adecuada

estimación del area real del electrodo para la mayoria de los

electrodos constituidos de metales nobles [ill.

Los procesos de electrosorción pueden ser estudiados de manera

directa mediante el uso de técnicas transitorias, siendo las más

adecuadas las siguientes:

a ) aquel que utiliza como perturbación una señal de corriente

alterna de amplitud pequeña, particularmente útil en el estudio de

adsorción de hidrógeno. Esta técnica permite estudiar la

pseudocapacitancia originada por la transferencia de ca.rga if51.

b) la voltamperometría cíclica [131, que consiste en aplicar un

barrido triangular repetitivo de potencial que varía de forma lineal

con el tiempo, dando como respuesta un flujo de corriente como una

función del potencial aplicado. El registro generalmente se denomina

"perfil potenciodinárnico o curva voltamperométrica".

c ) la galvanostática [13,141, se aplica una corriente constante y

se mide el potencial en función del tiempo. El registro transitorio se

conoce como "curva de carga".

1.1.1. PROCESOS DE ADCORCION DE HIDROGENO.

La técnica que utiliza c .a mide la pseudocapacitancia como una

función del potencial, relacionando la capacitancia diferencial con el

potencial y la carga mediante la relación:

C = dQ/dE (1.1)

la fracción de superficie cubierta (grado de recubrimiento1 por

electroadsorción de hidrógeno se define como Q/QH.s , siendo QH.S el

recubrimiento de la superficie por hidrógeno a la monocapa, esto

es. cada atom0 del sustrato está bloqueado por un átomo de hidrógeno,

y 0 la carga experimental obtenida asociada al proceso de

electrosorción de hidrógeno a un potencial dado. Ya que:

V dQ = Q d e ,entonces H . S

ü = Q/Q H . 5

sustituyendo dQ en (1.1) se obtiene,

(de/dE) (1.2)

De aqui que la isoterma electroquímica relaciona el grado de

recubrimiento con el potencial, por lo tanto, la técnica con c.a.

determinará la derivada de la isoterma en función del potencial. Un

ejemplo tipico de pseudocapacitancia en función del potencial se

muestra en la figura 1 . 1 . 1 . 1 , en donde además se muestra la integral

de la curva, esto es, s u isoterma elecrroquimica [I61

= 0H.S

En el caso de la voltamperometría cíclica í V.C. 1, se mide la

corriente como una función del potencial. Esta corriente se relaciona

a los parametros eléctricos de la siguiente forma:

i = dQ/dt i = dQ/dt x dE/dE i = dQ/dE x dE/dt

6

1.0

IS00

0.6

- IO00 0.5 o

E N . a a 0.4

u 500 v

0.2

O o. 1 0.2 R3 0.4 E (V/Eb")

Fig. 1 . 1 . 1 . 1 . Variación de la pseudocapacitancia en función del

potencial ( a ) , cuya integral es la curva ( b ) que representa la

isoterma electroquímica de electroabsorción de hidrógeno sobre Pt en

H SO 4 hf a 25 C 1161. 2 3

dB/dE = 0H.S i =C x dE/dt

i = (QH , s dE/dt) dWdE (1.3)

Como dE/dt = v (velocidad de barrido) es constante, - és ta técnica

deberá generar una curva similar a la curva de pseudocapacitancia. La

Fig. 1.1.1.2 muestra el perfil potenciodinámico para la electrosorción

de hidrógeno sobre P t en H SO4 I M a 25 C. En ia misma figura se

muestra también la carga de adsorción como una función del potencial

íisoterrna de adsorciónl. obtenida por integración del perfil

potenciodinámico para la adsorción de hidrógeno, después de restar la

2

7

Fig. 1 ; l . l . Z . Perfil potenciodinámico mostrando l a adsorcion de

hidrogeno sobre Pt en H,S04 1 bí a 25 C (curva a) . Su integral es la

ciirva b (isoterma de adsorcion).

~

contribución del proceso de carga de la doble capa.

En la técnica galvanostática, se aplica una corriente constante y

se mide el potencial en función del tiempo, la carga .eléctrica es

proporcional a i tiempo, esto es:

t = Q/I t = O(i/dQ/dt)

t = (QH,Sdt/dQ) 6 (1.4)

La curva de carga sigue el cambio de ü en función del potencial

(isoterma de adsorción), por lo que es comparable a la integral del

perfil potenciodinámico, esto se puede observar al comparar las

8

figuras 1.1.1.1. y 1.1.1.2. Conway 118.201 apoya fuertemente el uso de

estas curvas, debido a que el procedimiento de integración de la carga

es más fácil y menos complicadas sus expresiones matemáticas, aunque

la curva integral es menos sensible a los detalles finos de ias curvas

pseudocapacitivas y a los voltamperogramas cíclicos.

El proceso de electrosorción de hidrógeno sobre Pt es

reversible, por lo tanto, el valor de la capacitancia se puede

considerar constante, excepto a altas velocidades de barrido o a

frecuencias muy elevadas. Bajo condiciones estacionarias, las

diferencias entre las características de la adsorción obtenidas por

los tres métodos previamente citados, son despreciables como se puede

apreciar en las figuras precedentes, y los diversos trabajos

publicados 117-201. Para una determinación del número de sitios

activos de la superficie del electrodo, la voltamperornetria cíclica

(\' .Cl resulta ser la técnica más ú t i l de las tres mencionadas, dada su

simplicidad y versatilidad.

1.1.2. DETERMINACION DE QH.S POR V.C.

Para llevar a cabo la determinación de QH,S es necesario saber si

l a contribución debida al proceso de adsorción de hidrógeno puede ser

separada de aquellas debidas a otros procesos que ocurren

simultaneamente, como son carga de la doble capa y evolución de

hidrógeno.

La carga de la doble capa puede ser eliminada por extrapolación

del voltamperograma en la zona no faradaica [Zl]. La exactitud de la

exrrapolación se basa en el supuesto de que la capacidad de la doble

capa es constante en el intervalo de potencial donde tiene lugar el

9

Emi n . O

IC

I I 1 I I I

Fig. 1.1.2.1. Perfil potenciodinámico catódico que muestra la

extrapolación del proceso de adsorción de hidrogeno

sobre Pt en H2C040.5 M a 25 C.

proceso de 'adsorción de hidrógeno, esto es , entre 0.0 y 0.6 Y, además

de que la contribucion de los procesos que no sean los de carga de la

doble capa, son despreciables en dicha region 131. La linea horizontal

(punteada) de la Fig. i.1.2.1 muestra l a manera de efectuar esta

correccion.

El otro problema que es aún más dif íc i l de resolver, es debido al

traslapamiento que existe entre el proceso de adsorción de. hidrógeno y

l a evolución del mismo sobre el electrodo. Por tanto, existe una

región de potencial donde ambos procesos se dan de manera simultanea,

y no se puede suprimir por un simple cambio de técnica utilizada.

Ambas contribuciones pueden ser estudiadas midiendo la

pseudocapacitancia con la frecuencia de la señal de a .c . , mediante el

uso' de un modelo de circuito equivalente apropiado. Este método no es

10

adecuado para hacer mediciones rutinarias de l a cantidad de QHS, pero

es interesante desarrollarlo ya que permite el estudio del fenómeno de

adsorción en ia región de potencial donde aparece la evolución de

hidrógeno. En la Fig. I.i.l.1 se puede observar la presencia de una

capacitancia de adsorción considerable para potenciales inferiores a

0.08 V, además de que el recubrimiento total solo es alcanzado hasta

-0.01 v.

Los trabajos hechos sobre electrodos de disco-anillo 131

condujeron a Biegler I221 a recomendar, que la cantidad QH,S

determinada por integración de la carga pasada hasta 0.08 ir (Ernin).

segundo mínimo de la curva catódica para la adsorción de hidrógeno,

fuera dividida por el grado de recubrimiento a dicho potencial,

interpolado de la isoterma derivada de los datos capacitivos (Fig.

1.1.1.11.

Para el caso del Pt. si la carga de adsorcih de hidrógeno se

determina por integración del perfil potenciodinámico de l a Fig.

1.1.2.1. con Emin=0.08 V, la división de esta carga por 0 . S 4 . valor

determinado por interpoiación de la isoterma mostrada en la Fig.

I.l.l.l.b, dará el valor de la carga correspondiente ai total de

sitios inmediatamente accesibles del electroaa, esto es, OH.S.

Una vez conocido QHS, se puede estimar ei valor del área

real del electrodo haciendo uso del estandar convencional determinado

para el metal. La carga integrada involucrada en ei proceso de

adsorción da cuenta del número de átomos de hidrógeno depositados

sobre el electrodo. Para el caso particular del Pt se ha determinado

que un átomo de hidrógeno se adsorbe en un átomo del metal 128,291

según la siguiente reacción:

11

Pt + H+ + le- - > PtíHIad (1.5)

esto permite relacionar el número de átomos adsorbidos con una

cantidad definida de electricidad. La carga por cm de área real

asociada con la adsorción de una monocapa de hidrógeno sobre los

planos de bajo índice del P t son: 208 pC para el plano (1001, 241 pC

para el plano ( 1 1 1 ) y 147 y 295 pC para el plano (1101, según si los

átomos de coordinación 7. u ambos 7 y 1 1 son los definidos como átomos

superficiales. Para superficies policristalinas, es costumbre general

1301 'asumir que la superficie consite de una distribución igual de los

tres planos de bajo índice, aunque también se ha supuesto que el plano

(1001 es el predominante 1311. Biegler [221 ha sugerido que se tomen

210 pC/cm2 como estandar convencional para el Pt. considerando el

plano (1001 como predominante y para el que corresponde una población

ae 1 . 3 ~ 1 0 ~ ~ átomosícm .

2

2

El área real expuesta para un electrodo policristalino de Pt se

puede determinar, vía electrosorción de hidrógeno, mediante ia simple

expresión:

A r = Q /210 pic cm-* 11.6)

QH,s = (Q/ept) pC (1.7)

Para electrodos constituidos de Rh, Gilman I231 ha sugerido que

l a estimación de OHS para este metal, puede ser obtenida -a partir del

perfil catódico. seleccionando adecuadamente el valor de E m i n para la

integración de la carga de adsorción. Dividiendo este resultado por el

grado de recubrimiento (e = 0.59) se obtiene la carga correspondiente

a l total de sitios activos sobre la superficie del metal [241. El

cálculo del área real es inmediato (321

H.8

A r = Q /221 pC cm-' (1.8) H S

12

Para el Ir la determinaci6n es algo más complicada, aunque los

datos capacitivos muestran que la adsorción de hidrógeno se completa

al mismo potencial que para Pt i25.261. El grado de recubrimiento

encontrado para este metal fue de 0.65, al potencial de 0.06 V.

Dividiendo la carga integrada,del perfil potenciodinámico, se

encuentra el valor de QH.S para este metal. El valor del área real

se obtiene fácilmente a partir de la siguiente expresión [3,251:

A r = QH,S/218 pC cm-* (1.91

'En el caso de electrodos constituidos de Ru, Bagotzky y Col. [331

han puesto de manifiesto que el proceso de adsorción de hidrogeno

sobre electrodos lisos, ocurre en el intervalo de 0.0 a 0.4 V, y sobre

Ru electrodepositado dicho proceso de adcorción ocurre entre 0.0 y 0.2

V. Además, estos mismos investigadores han demostrado que el proceso

de adsorción de hidrógeno procede, de manera simultanea, con una

absorción significativa del mismo, favorecida por la pronta evolución

de hidrogeno molecular sobre el electrodo. Estudios recientes 135.351

realizados por depósitos metálicos a subpotencial han conducido a una

adecuada caracterización de éste metal. Sin embargo, Woods y Col. I361

han reportado que se puede hacer el cálculo del área real mediante la

integración de la carga de adsorción de hidrógeno tomando como Emin

0.03 ir, con un grado de recubrimiento de 0.56 y un valor. de estandar

convencional de 251 pC/cm . 2

Para el Pd, el proceso de adsorción viene acompañado por el de

absorción de hidrógeno, 0.69 átomos de hidrógeno por átomo de Pd

13,241. Cuando la cantidad absorbida es pequeña, el metal conserva su

estructura. Cuando alcanza una relación atómica de H/Pd de 0.05, la

fase original a es convertida a una fase p considerablemente

!

13

expandida. Esta t ransformación , en el que ambas fases coexisten, s e

completa cuando l a re lac ión H/Pd es 0.6 . L a f a s e homogenea 6 puede

absorber más hidrógeno, y la cantidad absorbida se incrementa

linealmente con el potencial del e lectrodo L271 y por lo t a n t o con el

Log P i271. H2

La estimación del grado de recubrimiento de hidrógeno sobre é s t e

metal , ha sido uno de los problemas más d i f í c i l es de resolver , debido

funaamentaimente a la imposibilidad de separar contribuciones ajenas a

la corr iente de adsorción de hidrógeno como consecuencia propia de la

naturaleza del metal , lo que hace más especulativa la adsorción de

hidrogeno sobre Pd que p a r a los otros metaies nobles.

Para ei caso del Au. en contras te con los meta ies del grupo del

Pt . solamente adsorbe una pequeña cantidad de hidrógeno a potenciales

cercanos a la región de evolución de hidrógeno molecular. El grado de

recubrimiento de hidrógeno al potencial revers ible de hidrógeno ha

sido estimado entre 2-4 % de una monocapa [37,381.

1.1.3. PROCESOS DE ELECTROSORCION DE OXIGENO

Ei estudio de los procesos de e lectrosorción de oxígeno sobre

metales nobies, también puede rea l izarse por las técn icas ya descr i tas

en este capitulo. Aquí también emplearemos la voltamperometria cíclica

dada su simplicidad y versatilidad p a r a el estudio de t a l e s procesos

para ei oxígeno.

Los procesos de e lectrosorción de oxígeno sobre e lectrodos de

metales nobles ocurren a potenciales más positivos, que los

correspondientes a los procesos de e lectrosorción de hidrógeno, como

puede consta tarse en los procesos mostrados en l a Fig. 1.1.3.1.

14

0.2 I I

I I O 0.5 1.0 1.5

r-- PALADIO

Fig. 1.1.3.1. Perfiles potenciodinámicos para electrodos de

metales nobles a 40 mV/S en HzS04 1 M a 25 C i3.361

15

La capa de oxígeno que se forma sobre los electrodos de metales

nobles ha sido descrita en terminos de: a) quimisorción 1391, b)

incorporación bajo la superficie formando una capa dermasorbida o

aleación metal-oxígeno y c) la formación de una fase de oxido metálico

[42,431. La quimisorción se caracteriza por un incremento lineal o

casi lineal del recubrimiento con el potencial, hasta s u valor limite,

mientras que la fase de oxido se forma cuando hay un incremento agudo

en el' recubrimiento, el cual frecuentemente es irreproducible y se

acompaña de cambios significativos en la rugosidad de la superficie.

En los metales nobles, las etapas iniciales de oxidación se

pueden dar desde una pequeiia fracción de monocapa hasta la formación

de una monocapa completa, incluso hasta la formación de varias capas.

En la Fig. 1.1.3.1 se muestran los voltamperogramas

correspondientes a Pt. Rh. Ir, R u , Pd y Au. resaltando la region donde

se llevan a cabo los procesos de electrosorción de las especies

oxigenadas. Los procesos de electrosorción, aunque inician a

potenciales diferentes para cada caso, se extienden hacia potenciales

positivos, en una amplia zona, hasta alcanzar la región de evolución

de oxigeno molecular.

Para P t , Rh. Ir, Ru y Pd la región de evolución. de oxígeno

molecular se alcanza en el intervalo de potencial cercano a 1.5 V,

mientras que para el Au la evolución de oxígeno se alcanza hasta

potenciales próximos a 2.0 V. Los procesos correspondientes a la

electrodesorción de especies oxigenadas está caracterizado por un pico

de corriente catódica, situado a potenciales que son característicos

para cada metal (Pt , Rh, Pd y A d . Los otros dos metales nobles, Ir y

16

* 4c*-i---r< - I_- Ru, exhiben características electroquimicas que se alejan de este

comportamiento (para el proceso catódico). Para los metales objeto de

este estudio se hace un análisis más detallado de los procesos de

electrosorción de las especies oxigenadas, incluso para el Pt por ser

el sistema de .referencia utilizado.

1.1.3.1. PLATINO

las características de electroadsorci6n de oxigeno bajo

condiciones transitorias son muy diferentes a las exhibidas por el

hidrógeno, pués hay una considerable asimetría entre las curvas

transitorias de adsorción-desorción de oxígeno, indicativo de que ei

proceso de adsorción (de oxígeno) es irreversible, mientras que el

hidrógeno es adsorbido reversiblemente. La irreversibilidad del

proceso de adsorción depende de la cantidad de especies oxigenadas

adsorbidas. lo que puede ser observado en la Fig. 1.1.3.2, en donde

para limites superiores de potencial (EL,S) <0.9 V .el comportamiento

del proceso de adsorcion es el correspondiente a un proceso reversible

l l a s curvas san aproximadamente simetricas alrededor dei e je de

potencial).

Conforme se incrementa el limite superior de potencial hay ~ un

incremento continuo del recubrimiento. La carga que pasa antes del

comienzo de la evolución de oxigeno es aproximadamente 2 e por atom0

superficial de Pt (44-461. Estas observaciones conducen al concepto de

una monocapa de oxígeno adsorbido o PtO formado, antes del

desprendimiento de oxígeno molecular.

-

ad

Schuldiner y Co1.145,47,481 han sostenido que en u n barrido

rápido, se forma una monocapa de átomos de oxigeno adsorbidos, pero

que a velocidades lentas el oxigeno puede ser dermasorbido. A

17

50 c ! !

Fig. 1.1.3.2. Efecto del limite superior de potencial sobre el

perfil potenciodinámico de P t en H2S04 1 M a 25 C. v = 40 mV/C.

velocidades demasiado rápidas el recubrimiento a la monocapa no se

alcanza antes de que se dé la evolución de oxigeno 1481, por lo que

puede ser escogida una velocidad de barrido tal que permita alcanzar

la monocapa y que la cantidad dermasorbida sea insignificante. De esta

suposición basan el método para calcular el área superficial real de

sus electrodos.

Cuando el estudio de la capa adsorbida se efectua a potencial

constante los resultados obtenidos son diferentes de aquellos

obtenidos por técnicas transitorias. Basados en el hecho de que la

adsorción de especies oxigenadas sobre Pt es lenta, este proceso

dependerá tanto del potencial como del tiempo, por lo que a potencial

constante se pueden estudiar separadamente ambos parámetros í efectos

18

P t

.A o 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

E. VIER€?

Fig. 1.1.3.3. Recubrimiento de oxigeno como u n a función aei potencial

en HZSOI 1 !if a 2SC

del potencial en funcion del tiempo).

L a f igura 1.1.3.3. muestra la dependencia de la cantidad de

especies oxigenadas adsoroidas en función del potencial a tun tiempo

f i j o í - 1000 SI.

El recubrimiento de oxigeno a lcanza un valor constante a

potenciales superiores a 2 .2 V. Biegler y Woods [491 concluyeron que

e s t e recubrimiento corresponde a una monocapa que contiene aos atomos

de oxigeno por átomo superf ic ia l de P t . En la Fig. 1.1.3.3. se observa

que hay un escalón a la mitad del recubrimiento, el cual debe

corresponder a un átomo de oxigeno por átomo superf ic ia l de P t .

E x i s t e una extensa l i t e ra tura dirigida a dilucidar los mecanismos

de formación reducción de l a s especies oxigenadas sobre el P t

(50-54). Sin embargo, no hay un acuerdo general en l a interpretación

19

de los resultados. ya que los diversos autores han descrito la

naturaleza de la capa de oxígeno en términos de diferentes etapas de

la formación del óxido.

Estos estudios conducen a que el proceso más probable puede ser

representado a través de las siguientes reacciones:

2 Q:, Fc/cm

- 4Pt + H 2 0 c-- P t 4 0 H + H+ + e 55 1I.lOa)

P t 4 0 H + H20 c-- I 2PtZOH + H + e 55 í1.1Ob) - +

. 2 ~ t on + 2n20 4PtOH + ZH+ +2e- 110 (1.10c) 2

La reacción global para estas etapas es la suma de ( a ) . (bl y (cl

4Pt + 4H20 -- 4PtOH + 4H+ + 4e- 220

Se ha mostrado (521 que estas etapas sucesivas de ocupación de

gxigeno sobre Pt son las responsables de los picos anódicos observados

al inicio de la adsorción de especies oxigenadas sobre e l P t (Fig.

I . 1.3.1').

Antes de. liegar a la región de evolución de oxigeno molecular

ocrre otra etapa, que es intermedia entre estos pasos sucesivos .y la

evolución de O2 (región ancha del perfil anódico).

- + PtüH -I PtO + H + e 220 1I.IOd)

La carga total del proceso desde ( a ) hasta ( d ) es 440 pC/cm . '

Este esquema de reacción se ajusta excelentemente tanto al perfil

experimental como al cálculo de la cantidad de electricidad

involucrada por cm para la fomración de una monocapa de oxigeno

electroadsorbido en una estequiometría PtO de 1:1 , así como a los

resultados reportados por Bockris y Col. 1551 en donde se cita que a

0 = 0.27 un átomo de oxígeno comparte 2e con aproximadamente cuatro

átomos de Pt.

2

2

-

20

-- ---u-

Así el área real de electrodos constituidos de Pt se puede

determinar en base a la estequiometria PtO de ] : I , es decir:

(1.11) 2 Ar = Qa pC / (2x210 pC/cm 1

O

donde:

Qt? pC es la carga experimental integrada del perfil potenciodinámico

anódico entre los intervalos de potencial apropiados.

210 pC/cm2 correspnde al estandar convencional sugerido [301, para

un electrodo de Pt policristalino, bajo el supuesto de que la

superpicie consiste de una distribución de los tres planos cristalinos

de bajo índice de Miller, IIOO). (110) y (111) con el plano (100) como

predominante (221.

1.1.3.2. PALADIO

La electroadsorción de especies oxigenadas sobre Pd comienza

aproximadamente ai mismo potencial que sobre Pt. y se observa e l mismo

comportamiento, es decir, se incrementa la irreversibilidad a medida

que aumenta el valor del 'potencial límite superior de inversión de

barrido, tal como se muestra en la Fig. 1.1.3.4

La cantidad de especies oxigenadas adsorbidas en un barrido de

potencial aumenta en forma aproximadamente lineal con el potencial

[38,57-591.

Rand y Woods i601 investigaron la adsorción de especies

oxigenadas sobre Pd a potencial constante. En la Fig. 1.1.3.5. se

muestra la dependencia del recubrimiento del potencial aplicado a

diferentes tiempos de anodización. Se puede ver que el

recubrimiento aumenta linealmente con el potencial hasta alcanzar una

meseta definida. El recubrimiento a la meseta es independiente del

21

I : I ' 1 I

i

1.0 1.5 ,vo<P,iN#:lAl< , v "I R H L ,

0.5

Fig. 1.1.3.4. Efecto del límite superior de potencial sobre el

perfil potenciodinámico de Pd en H SO 0.5 hi a 25 C

v = 40 mV/S [31.

2 4

tiempo de anodización, cambiando a potenciales mas bajos a medida que

se incrementa el tiempo. .A aproximadamente 2 .0 \' el recubrimiento se

incrementa abruptamente y no se aproxima a un valor límite. La capa

de óxidos producido a estos potenciales elevados se reducen en una

serie de picos anchos, en vez de un solo pico bien definido del tipo

mostrado en la Fig. 1.1.3.4., que resulta de la desorción de las

especies oxigenadas cuando el recubrimiento es menor o igual que aquel

de la meseta. La reducción de la capa de altos potenciales viene

acompañado de una considerable rugosididad de la superficie

del electrodo. Este comportamiento se debe a la formación de una fase

oxida, la cual se vuelve una capa gris oscura visible bajo condiciones

más severas de polarizacibn anódica.

22

POTENCIAL (v vs RHE)

Fig. 1.1.3.5. Recubrimiento de oxígeno sobre Pd como una funcion del

potencial en H2SO4 I M a 25 C. Electrodos anodizados por

(1) 10 S , (21 100 S , (31 1000 S al potencial deseado.

La carga asociada con el recubrimiento a la meseta para un

electrodo que ha sido tratado térmicamente por calentamiento bajo

vatic para dar una superficie lisa fue 690 pC/crn* 1601, u n valor

sienificativamente menor que aquel anticipado para una relaciori 2:1 de

O/Pd, pero cercano al esperado para una capa 1:l sobre una superficie

pulida. Se concluyó, por tanto, que la meseta correspondió al escalón

observado para el Pt, es decir un recubrimiento I : ] . Esta conclusión

se confirmó por las medidas de recubrimiento de oxigeno de Burshtein y

Col. [S71, quienes estudiaron electrodos dispersos de área BET

(Brunauer, Emmet y Teller) conocida. En la Fig. 1.1.3.6. se muestran

los resultados obtenidos por ambos grupos de investigación.

"

23

O

:.f/ 0.2

I I I 1.0 1.5 2 .o

POTENOAL (V vs RHE)

Fig. 1.1.3.6. Comparación de los valores del grado de recubrimiento

de oxígeno para Pd reportado por Rand y Woods 1601 y

Burshtein y Col. [571. - , curva 3 de la Fig.

1.1.3.5.; y o, datos obtenidos de 1571 en HZS04

0 .5 M.

El trazado de la Fig. 1.1.3.6. se hace asumiendo que la meseta

corresponde a una estequiometría 1:l. La discrepancia. entre los

recubrimientos a 1.45 V puede deberse a los diferentes estados

físicos de las superficies examinadas. .

La meseta mostrada sobre la curva de recubrimiento de oxigeno en

función del potencial de anodización (Fig. 1.1.3.5.) presenta un

método para la determinación del área real de electrodos de Pd. Rand y

Woods [601 sostienen que relativamente pocas medidas de recubrimiento

24

de oxígeno en función del potencial se requieren para obtener la

meseta. Además, recomiendan tener cuidadode de evitar condiciones bajo

las cuales se desarrolla la fase óxido, ya que esto puede conducir a

cambios serios en la rugosidad de la superficie.

De la Fig. 1.1.3.6 se puede concluir que para superficies

altamente dispersas este método no puede ser aplicado, ya que la

meseta desaparece para este caso, además en la práctica es difícil

tener un electrodo bien pulido como el que utilizaron Rand y Woods en

sus investigaciones.

L Fue propuesto I601 que un cm de un plano (1001 se acepte

como estandar convencional. de acuerdo con Io propuesto para los otros

metales nobles. En este caso, un cm real es equivalente a un cambio

de 424 pC para un proceso que intercambia 2e-, es decir, el area real

es:

2

(1.12) 2

Ar = QC pC / (424 pC/cm 1 O

1.1.3.3. OR@

El oxígeno comienza a ser adsorbido sobre Au a aproximadamente

1.35 V en medio ácido 137,38,60-691 tal como se muestra en la Fig.

I . 1.3.7. No obstante. varios investigadores 170-741 han reportado

corrientes faradaicas a potenciales anódicas inferiores y han

sostenido que la carga que fluye se debe a la formación de especies

oxigenadas de Au. Bonewitz y Cchmid 1631 encontraron que el Pt cuando

es usado como contraelectrodo se disuelve y deposita sobre el

electrodo de trabajo, originando con ello la adsorción de especies

oxigenadas a potenciales inferiores, comportándose entonces el

I 1 1 100 -

0 -

-100 -

-too.

-800 -

I O 0.6 1.0 1.3

POTENCIAL (V/ERH)

Fig. 1.1.3.7. Efecto del limite anódico de barrido de potencial

sobre el perfil potenciodinámico de Au en H SO I M

a 25 C. v = 40 mV/S.

2 .

electrodo de trabajo como una aleación Pt/Au.

AI analizar el barrido anódico del Au en H SO 1 M íFip. 1.1.3.71

se observan dos picos de corriente claramente definidos a 1.47 y 1.63

\', separados por u n tercero casi imperceptible a 1.52 V . .A 1.7 V se

detecta un mínimo en la corriente que marca el comienzo de la

evolución de oxígeno. Las investigaciones hechas sobre monocristales

de Au I751 exponiendo los planos (1001, (110) ó (111) han mosrrado que

la forma del perfil potenciodinárnico depende de la orientación

cristalográf ica de la superficie del electrodo.

2 4

La desorción de especies oxigenadas la caracteriza un pico

catódico sobre el voltarnperograma cuando se usan velocidades de

26

barrido lentas, tal como se muestra en la figura precedente, mientras

que a velocidades más rápidas se alcanzan a apreciar dos picos en el

proceso catódico 1691.

La histérisis entre las curvas anódica y catódicas sobre el

voltamperograma es similar a áquel esperado para la formación de la

fase óxido [31. con solamente corrientes anódicas fluyendo a

potenciales > 1.35 V y corrientes catódicas debajo de este potencial.

Por lo tanto, el potencial metal/óxido metálico sería entonces 1.35 V;

que es un valor aigo menor a los calculados a partir de datos

termodinámicos para los pares Au/AuíOHI v Au/Au O que son de 1.46 y

1.51 V respectivamente [761. El pico de desorción cambia a potenciales

más catódicos a medida que el potencial limite superior de inversión

del barido se incrementa. lo cual es un comportamiento analog0 ai

observado para los otros metales del grupo del P t . Este cambio sugiere

una variacidn continua en la constitución de las especies oxigenadasde

la superficie en vez de una fase óxido simple.

3 - 2 3

La duda que surge es si la capa de óxido sobre Au puede ser

considerada como oxigeno quimisorbido o identificado como una fase de

óxido definida. Se ha encontrado que la formación de la pelicula sigue

la cinética de Elovich 1651 (aplicable a quimisorciónl. o que sigue

una ecuación de velocidad basado en un mecanismo de crecimiento de

óxido [771.

Rand y Woods 1601 midieron el recubrimiento de óxigeno a

potencial constante para diferentes tiempos de anodización (Fig.

1.1.3.8). Se encontró que el recubrimiento aumenta de manera continua

con el potencial, y no fue observada ninguna región donde el

recubrimiento fuera independiente del potencial, como para algunos de

27

- 0.4

"4 I 1 I I

1.0 1.5 2.0 POTEMOAL ( V v s RHE)

Fig. 1.1.3.8. Recubrimiento de oxigeno sobre Au como una funcion

del potencial en HZCO, 1 M a 25 C. Electrodos

analizados por ( o ) 10 C, ( A ) 100 C y (0) 1000 C al

potencial deseado.

los otros metales nobles. Sin embargo, la velocidad de incremento del

recubrimiento con el potencial se hace menos marcado a medida que

aumenta el potencial. El proceso alcanza un mínimo a aproximadamente

2 .0 V antes de registrar un incremento repentino del recubrimiento,

similar al reportado para Pd. Bajo condiciones extremas de anodización

una capa visible de color naranja intenso fue observado, que en la

reducción se vuelve negro y causa severa rugosidad en la superficie

del Au. En la Fig. 1.1.3.8 se observa que a potenciales < 2 . 0 if el

recubrimiento varia muy poco cuando el tiempo de anodización fue mayor

28

que o igual a 100 C. Este mismo comportamiento fue observado por

Laitinen y Chao i561.

Brummer y Makrides 1651 consideraron que la gráfica consiste de

dos secciones lineales y que la intersección a 1.45 V marca el llenado

de una monocapa de oxígeno. Rand y Woods I601 señalaron la similaridad

entre el comportamiento del Au y los metales del grupo del Pt e

interpretaron la curva de recubrimiento en términos de una capa incial

de átomos de oxlgeno quimisorbido que se aproxima a un recubrimiento a

la monocapa alrededor de 2.0 V antes de que la nucleación y

crecimiento de la fase oxido cause una repentina elevación en l a carga

de oxígeno. La carga asociada con la capa inicial justo antes de la

formación de la fase óxido, fue 500 pC/cm , 'valor que concuerda, con

el concepto de un átomo de oxígeno por átomo de Au superficial

sobre una superficie pulida.

2

Un rapido incremento en la carga que pasa en la formación de la

capa de oxígeno cuando se desarrolla la fase de óxido fue reportado

por Laitinen y Chao 1561 y por Ogura y Col. 1731, pero la carga

correspondiente a la saturación de la capa inicial fue mucho mayor que

la reportada en la Fig.1.1.3.8, y que fueron 1.05 mC/cm para la capa

2 inicial y 1.40 mC/cm para las fase óxido.

2

Los valores reportados para la carga asociada con adsorcion de

oxígeno sobre Au bajo condiciones similares difieren

considerablemente. Por ejemplo, el recubrimiento a 1.6 V se sitúa

entre 3 0 0 pC/cmZ después de 20 C I621 y 900 pC/cm2 sobre un barrido de

108 mV/C 1671. El último valor fue para un electrodo pulido a espejo.

La película puede ser detectada por técnicas de reflectancia

[78, 67, 79-821 y elipsométricas I72, 83-851, y los cambios en los

29

parámetros ópticos ocurren cuando la carga fluye a travCs del sistema

en el proceso de adsorción. Vinnikov y Col. I851 consideran que se

forma una monocapa a 1.40 V y que éste evoluciona para dar una

monocapa de una composición diferente, que se completa a 1.80 V.

Arriba de 2.0 V se forma la fase óxido, que tiene propiedades Ópticas

diferentes de la película inicial, implicando una composición

diferente.

Las características de la capa inicial de oxígeno son totalmente

distinguibles de aquéllas de la fase óxida. En este sentido el A u se

comporta de manera similar a los metales del grupo del P t . El Au

difiere en que el oxígeno es adsorbido irreversiblemente aún a bajos

recubrimientos, sugiriendo una etapa de reconstrucción que sigue

inmediatamente a la adsorción. La adsorción pudiera procedei- via

especies OHad y Oad y que aparentemente alcanza un recubrimiento a la

monocapa de átomos de oxígeno antes de la nucleación y crecimiento de

l a fase óxido sobre la superficie. Rand y Woods [60, 861 se apoyan

en esia suposición para determinar el area de los electrodos

constituidos de Au. Estos investigadores sugieren que el recubrimiento

de oxígeno sobre un electrodo sometido a 1.80 V por 100 S en H , S 0 4 1 M

puede ser considerado próximo a una monocapa. El recubrimiento puede

ser obtenido desorbiendo la capa de óxido mediante un . barrido de

potencial catódico e integrando la carga del perfil. El plano (1001

fue escogido como el estandar convencional de área real y la carga

correspondiente a la adsorción de un átomo de oxígeno por sitio

superficial sobre dicho plano es 386 pC/cm , por lo tanto, e l área

real esta dada por la siguiente expresión:

2

Ar = Qc pC/í386 pC/cm21 (1.13) O

30

I. 2. DEPOCITOC METALICOS A SUBPOTENCIAL c93282 1.2.1. INTRODUCCION

El efecto de depósito a subpotencial (UPD). es decir, el depósito

de una submonocapa de un metal, M, sobre un sustrato metálico ajeno,

hl: a potenciales positivos repecto al potencial reversible de Nernst,

se conoce desde hace mucho tiempo. Uno de los pioneros a este respecto

fue Hevesy 1931, quién reportó en 1912 una desviación de l a ley de

Nernsi cuando depositó trazas de metales radiactivos sobre cobre. Sus

curvas, grado de recubrimiento contra potencial (ü vs E), mostraron un

residuo asimétrico a potenciales positivos, indicando que la adsorción

del metal se lleva a cabo varias decenas de mV más positivo que el

potencial reversible de Nernst. Luego de este suceso Herzfeld í941

ofreció una explicación formal a esta aparente violación a l a ley de

Nernst. al. asumir que la actividad de la fase sólida es una funcion del

grado de recubrimiento,ü, mientras el depósito no cubriera la

totalidad de la superficie del sustrato.

'4 finales de la década de 1940 varios grupos

investigaron el comportamiento del depósito y oxidación de pequeñas

cantidades de depósitos metálicos sobre electrodos de metales

nobles. Rogers y Col. 195,961 estudiaron en detalle el .deposito de

trazas de Ag y Cu radiactivos sobre diferentes sustratos metálicos

tales como Pt, Au, Pd. Rh y W en función de la concentración de iones

metálicos, electrolito soporte y agentes cornplejantes. entre otros. Su

interés principal, como el de otros grupos, fue con propósitos

analíticos.

Dos de los pioneros en la investigación de la deposición

31

electrolftica de la primera capa at6mica de un metal sobre un sustrato

metalico extraño y sus propiedades especiales fueron Mills y Willis

1971, quienes estudiaron la formación a la monocapa de Pb, TI, Sb y Ni

sobre Au y Pb sobre Ag.

A pesar de sus diferentes enfoques, todas estas investigaciones

condujeron a un número remarcable de conclusiones que fueron probadas

como completamente razonables en la década pasada. Se vi0 claramente

que la monocapa depositada a subpotencial resulta de una fuerte

interacción entre los átomos de la monocapa y el sustrato. que puede

ser descrita de una manera formal por una actividad menor que la

unidad para el depósito en la región de submonocapa. Varios resultados

experimentales conducen a la conclusión que la monocapa se distribuye

uniformemente y no crece sobre sitios activos del sustrato 197. 9S1, y

su estructura es predominantemente determinada por la del sustrato.

Se asume que la etapa inicial del electrodepósito corresponde a

la formación de la monocapa. la que a su vez, es de gran importancia

en el desarrollo de capas posteriores y por lo tanto, de las

propiedades físicas del acabado superficial. Se ha encontrado que la

segunda capa no se inicia hasta que la monocapa se completa, la cual

2 requiere de una cantidad de electricidad de aproximadamente 250 pC/cm

para un ión metálico monovalente. También fue demostrado.1971. que la

isoterma de adsorción de la monocapa puede tener una forma complicada.

Finalmente se ha señalado que existe una correlación entre el deposito

a subpotencial y el grado de desigualdad de los parámetros de red

entre sustrato y materiales depositados (961. Esto h a permitido apoyar

la idea de un desarrollo epitaxial de la monocapa, sobre la superficie

del sustrato L991.

32

1.2.2. FORMACION DE DEPOSITOS METALICOS A SUBPOTENCIAL

SOBRE ELECTRODOS POLICRISTALINOS EN SOLUCIONES ACUOSAS.

Numerosos pares metálicos han sido investigados por métodos

electroquimicos para obtener información sobre la formación de

monocapas a subpotencial. Los sistemas que han recibido mayor interés

se enruentran en esta cita bibliográfica [61.

Algunos aspectos característicos del depósito a subpotencial

(L'PD) pueden ser muy claramente observados en las curvas

voltamperométricas, como la mostrada para el sistema AgíTI en la Fig.

1.1.7.1.

+

Cuando se comienza el barrido de potencial en l a dirección

catodi.ca desde un valor anódico (0.0 V/ESC), donde la superficie del

sustrato está limpia. se genera un pico de corriente alrededor de

-0.g \ / E X debido al depósito de TI sobre el sustrato. que es oxidado

al mismo potencial al invertir el sentido del barrido . L a velocidad

de barrido (dE/dtl deberá ser suficientemente lenta, con el propósito

de evitar que se cause una polarización por concentración. Cuando el

barrido de potencial es interrupido en la región de subpotencial la

corriente decrece inmediatamente hasta cero, indicando un proceso de

adsorción reversible dependiente del potencial. Barriendo el potencial

en la región negativa del potencial reversible de Nernst, Er. el TI

será depositado en forma masiva a una velocidad limitada por la

difusión de TI del seno de la solución al electrodo. Durante el

barrido anódico, el depósito masivo será oxidado cerca del valor

+

33

LO E. I I

30

O

-10

I J O

-20 L -1,o -0.5

E (V/ESC)

Fig. 1.2.2.1. Curvas cíclicas I-E para un electrodo de Ag PT

Na2COd 0.5 M (pH 3) + TINO3 ZXIO-’~M. v = ?ú rnV/S.

termodinámico, Er, en un intervalo de potencial pequeño y

definido por la velocidad de barrido de potencial; por tanto, la

cantidad de T1 depositado dependerá del tiempo de depósito y del

potencial.

El pico de oxidación más positivo. alrededor de -0.55 V/ECC, es

llamado generalmente como “pico de la monocapa”. Se ha observado que

el pico de la monocapa solo representa una monocapa incompleta

(usualmente < 50% de una monocapa compacta), ya que una considerable

cantidad de TI se deposita a subpotencial cerca del potencial

34

termodinámico. La cantidad máxima de TI depositado a subpotencial es

constante y proporcional ai área superficial del sustrato, esto es,

aproximadamente Z X ~ O - ~ mol/cm 161. que es io esperado para un

recubrimiento a la monocapa, puesto que corresponde aproximadamente al

número de átomos superficiales por cm para un metal. Casi todos los

sistemas reportados en la literatura presentan alrededor del

mismo valor. Además, se ha encontrado que la carga requerida para

, remover ( o depositar) la cantidad máxima depositada a subpotencial es

2

2

2 del orden Zx200 pC/cm , lo cual significa que la carga transferida es

cercana al valor esperado para una descarga total de acuerdo a la

siguiente reacción:

M'+ + Ze- -- M (1.14)

Puesto que la cantidad máxima depositada a subpotencial

corresponde en muchos casos a valores muy próximos a un recubrimiento

a la .monocapa, esto sugiere muy fuertemente la .formación de una

monocapa. Una prueba directa ha sido obtenida para sustratos de

P t al medir la supresión de la adsorción de hidrógeno debido a la

deposición metálica en la región de subpotencial 1100-1041. Se sabe

que el hidrógeno se adsorbe sobre P t , antes de la evolución de

hidrógeno molecular, en dos regiones distintas de potencial, que

corresponde a átomos fuerte y débilmente enlazados 11051. .La cantidad

total de hidrógeno adsorbido sobre Pt corresponde a una carga

equivalente de 210 pC/cm , aunque este valor difiere para las

diferentes caras cristalinas del P t [1061. Esto se considera como un

recubrimiento a la monocapa que corresponde a una relación I : 1 de

Pt/Hads. Por otro lado, se sabe que el hidrógeno no se adsorbe sobre

aquellos metales que son usualmente depositados en estos estudios. Por

2

35

2L0 F I I I I I

E (V/ESC)

Fig 1.2.2.2. Curvas I-E de electroxidación de Cu sobre Pt en

HZS04 0.2 M + CUCO 5xlO-'M, con diferentes

cantidades de Cu depositado entre cero (a) y

recubrimiento a la monocapa íh l , depositadas

a -0.25 V/ESC. v = 200 mV/C 11021.

4

ejemplo, cuando el cobre es depositado en pequeñas cantidades a

subpotencial la adsorción de hidrógeno es suprimida en cierto grado

(Fig. 1.2.2.2). Se observa que para pequeños recubrimientos de Cu el

hidrógeno débilmente ligado es más afectado por los átomos de Cu que

ei fuertemente enlazado, como debe esperarse por simples

consideraciones termodinámicas. Cuando una monocapa de Cu se deposita

(es decir, cuando aproximadamente la máxima cantidad de átomos de Cu

p i adsorbido a subpotencial) l a adsorción de hidrógeno es totalmente

suprimida, probando que el Cu se encuentra uniformemente distribuido

36

sobre el Pt y no apilado en algunos sitios (debido a deposición

preferencial y nucleación en sitios activos), dejando algunos sitios

de la superficie de Pt sin recubrir.

Generalmente existen dos formas de definir una monocapa. El

primero, principalmente usado en física de superficie, refiere el

recubrimiento a la monocapa como el número de átomos adsorbidos.

siendo iguales al número de átomos superficiales del sustrato. El

segundo, frecuentemente usado en electroquímica, define un

recubrimiento a la monocapa como la cantidad depositada por unidad de

área superficial sobre el sustrato antes del crecimiento de la segunda

capa. Aqui el término monocapa señala un cambio importante en el

enlace del adsorbato debido a que cambia de un enlace

deposito-sustrato a un enlace puro depósito-depósito. Nos referiremos

usualmente a esta última definición cuando hablemos acerca de una

monocapa. Cuando impliquemos la primera definición, será establecida

como tal.

En la Fig. 1.2.2.3, está representada la cantidad de metal

depositado contra la cantidad de H aún adsorbido en una superficie

de P t para Cu IiOZl, Ag 11021, Bi I1041 y TI I iO i l . Existe una

relación lineal simple entre ambas cantidades, comprobando nuevamente

de manera cuantitativa la formación de una monocapa uniforme. Para los

átomos metálicos más pequeños tales como Cu y Ag la pendiente es uno

correspondiendo a una relación 1:l. esto es, un átomo de hidrógeno es

desorbido por cada átomo metálico depositado. mientras que para átomos

metálicos más grandes tales como Bi y TI la eficiencia de

despl+zamiento de Hads se incrementa, siendo aproximadamente 2: 1 para

ads

I

Bi. *Sto implica una concentración superficial de Bi, rBi, mucho

37

N - I ?I

Fig. 1.2.2.3. Cantidad total de hidrógeno que puede ser adsorbido

sobre P t , como una función de la concentración

superficial de átomos metálicos depositados para

C u , Ag, Bi y TI I102,104,1071.

menor, como necesaria, para formar una monocapa compacta. Bowles [I071

na demostrado que para Cu. Cd, TI. Cn y Bi la inhibición de l a

adsorción de hidrógeno expresada por I a relación rM rHads es

directamente proporcional al cuadrado de la relación d e los radios

atomicos de Pt y del metal adcorbido. Una observación interesante ha

sido reportada respecto al hecho de que átomos grandes tales como Bi,

Pb y Au inhiben la adsorción del hidrógeno débil y fuertemente

enlazados en igual magnitud a cualquier grado de recubrimiento,

mientras que los átomos más pequeños tales como Cu y Ag muestran una

supresión preferencial del hidrógeno débilmente adsorbido a bajos

ü=1 max

38

-" -7

recubrimientos del adátomo.

1.2.3. ASPECTOS TERMODINAMICOS DE LA FORMACION DE DEPOCITOS

METALICOS A SUBPOTENCIAL.

El depósito metálico a potenciales positivos respecto al

potencial reversible de Nernst ha sido descrito termodinámicamente por

una actividad menor que la unidad para la fase depositada. En base al

concepto de Herzfed [941, Roger y Stehney [lo81 derivaron una ecuación

de Nernst que fue usada en todos los trabajos en los siguientes 20

años

El potencial de equilibrio para una reacción reversible esta dada

por la siguiente expresión:

(1.15) O E = E + íRT/ZF)Ln(Aox/Ared) r r

donde:

. lox y Ared son las actividades de las especies oxidada :: reducida

respectivamente; para una reacción de deposición metálica, donde es

involucrada una fase sólida, la actividad del depósito se asume que es

constante e igual a la unidad. Sin embargo, cuando la superficie del

electrodo se recubre parcialmente por trazas de un depósito extraño,

ia actividad del depósito será menor que la unidad y variara con el

recubrimiento de la superficie [941. '

A partir de 1970, se ha venido desarrollando la descripción

termodinámica del fenómeno de formación de sub y monocapas por

depósito de metales a subpotencial a través del modelo

"pseudo-nernstiano" propuesto por Schmidt y Wüthrich IiOSl.

39

1 . . - .

Este modelo describe el proceso de electrosorci6n mediante el

siguiente equilibrio:

M'Mads M'+ + Ze- -I (1.16)

cuyo potencial de equilibrio se expresa mediante la siguiente

ecuación:

Z+ = Eo Z+ (RT/ZF) Ln lAMz+/A I (1.17) EM/M M/M

donde:'

,A Z+ es la actividad de los iones metálicos en solución, MZ+

A es la actividad de las especies metálicas depositadas a

subpotencial para un grado de recubrimiento entre cero y uno.

hf

Los demás parámetros tienen su significado usual.

Las objeciones para este modelo I l iOl , radican en el hecho de que

el potencia1 ' aplicado para lograr un depósito a submonocapa involucra

l a activi.dad de las especies M depositadas a subpotencial. Sin

embargo, implícitamente se selecciona la actividad de la especie M

como su estado de referencia, tomando A = 1, io que lleva a considerar

un proceso de multicapas como estado de referemncia. Esto dificulta la

interpretación de los resultados obtenidos por depósito a

subpotencial.

Bruckenstein ill01 ha propuesto una descripción termodinámica

formal del efecto UPD. Este formalismo se fundamenta en la definición

del "potencial de equilibrio termodinámico de submonocapa", que

conduce a una expresión similar a la ecuación de Nernst.

Con la finalidad de poder relacionar O, l a concentración de los

iones metálicos en solución y el potencial aplicado al electrodo,

40

Bruckenstein propone el siguiente proceso de depósito metálico "3 (1.18) - I+ M'+ + aupoe is) +- M''-'UPD (SI

cuyo potencial de equilibrio está definido por la siguiente expresión:

A E ~ ~ = A E M ~ + ( R T / T , , ~ ~ F )Ln( AMz+/AML I (1.19)

donde:

AEhlL es el potencial de equilibrio de submonocapa

es ei potencial estandar de submonocapa AE:lL

z- es la actividad de los iones metálicos MZi en solución .Ah,

Z -

i es la actividad de la especie M depositada a subpotencial a grado

es la Valencia del ión metálico en solución

\:>

de recubrimiento e

Y es la Valencia de electrosorción

5 es el sustrato.

:,F?

El potencial estandar de monocapa está relacionado con la energía

l ibro estandar de formación de submonocapa de acuerdo a la siguiente

expresión:

La Valencia de electrosorción es un número fraccionario que

describe el comportamiento de aquellos adátomos capaces de retener una

carga parcial, como resultado del proceso de depósito a subpotencial,

i n cambio la Valencia de Nernst (Z) es un número entero.' La Valencia

de electrosorción, que es la resultante entre la diferencia de

funciones trabajo del sustrato y del adátomo, está definida por la

siguiente ecuación:

(1.21)

Esta ecuación determina el desplazamiento del potencial de

equilibrio de la monocapa con el cambio en la composición de la

solución a grado de recubrimiento constante.

El potencial reversible para la formación del depósito en

multicapas

Mz+ + Ze- (MI <I M(M1 (1.22)

está dado por la siguiente expresión:

A E ~ = A$ + (RTIZF) Ln A ~ = + (1.23)

Se establece el subpotencial A U como la diferencia del potencial

de equilibrio de submonocapa y la diferencia de potencial de

equilibrio del depósito masivo, es decir:

A U = AE - AEr (1.24) ML

sustituyendo las expresiones (1.19) y (1.23) en (1.241 tendremos:

A V = AEo - AE: + RT/F [VaupD - 1/Z 1 Ln A Z+ - (RT/a Fl Ln AML

(1.25)

ML !,1 U P D

donde:

AEzL - AEO= AU' y AEo es el potencial estandar de. equilibrio para el

deposito masivo del par M/MZ'

además:

arreglando:

AU' = AG'IZF - A C ; ~ / ~ , , , F (1.26)

La ecuación (1.251 establece un nuevo estado de referencia que

tiene la contribución debida al depósito masivo y la contribución

debida a la Valencia de electrosorción. '

Kolb y Col. [lill, han definido el subpotencial A U como la

diferencia entre el potencial del pico de oxidación del depósito

masivo y el potencial del pico de oxidación de submonocapa (pico más

positivo), observados sobre el perfil potenciodinámico. Para procesos

P

42

de electrosorción con 8 < 0.2, la isoterma de adsorción de Langmuir

describe apropiadamente el proceso, y el desplazamiento del

subpotencial se puede expresar por la siguiente ecuación:

AU =(PG'/ZF-AG~~/'",~F+RT/F [ i / ~upD- l /~~ Ln A ~ = + - RT/a,,,F Ln 8/14 P

(1.27)

Esta ecuación solo puede ser usada para experimentos

potenciodinámicos, si la reacción de electroxidación es totalmente

reversible i1101. AGiL es el cambio de energía libre estandar para el

efecto UPD a e = 0.5.

La energía libre de monocapa depende del grado de recubrimiento,

de aqui que muchos sustratos sean energéticamente heterogeneos. y las

especies de la monocapa experimenten interacciones laterales [ iE1.

De las' heterogeneidades intrinsecas debidas a las caracreristicas

estructurales de la superficie, quizás el factor más importante en üPD

es ei cambio en la función trabajo del sustrato que acompaña la

formación de una capa superficial a UPD. Asumiendo que la energía

libre de la monocapa decrece linealmente con el grado de

recubrimiento,e, tendremos:

donde AG;;" es el cambio de energía libre estandar en el limite de

e -> O y f es el parametro de Temkin que es una medida de las

interacciones particula-sustrato. Por lo tanto, el subpotencial está

dado por:

A G O RT RT A U = [ z r - -F]+i 'UPD [& - ]Ln AMz+ - - 'UPOF

43

e AGe=' se puede obtener de la intercepción de la gráfica AU vs fe+Lnl_e

usando el valor previamente determinado de T~~~ í1131.

ML

Si existe una considerable diferencia en eiectronegatividades

entre el sustrato y las especies de la monocapa, puede ocurrir alguna

polarización por carga, y esto conduciría a la existencia de una

pequeña carga positiva sobre las especies de la monocapa [6,1111.

Esta polarización por carga es el resultado de la naturaleza del

depósito y no implica un mecanismo UPD que involucre una reacción de

transferencia parcial de carga en el sentido convencional faradáico.

Conway y Coi. [1141 han tratado este caso (polarización por carga) en

términos de un dipolo imagen inducido, es decir, ei complejo

metal-adátomo puede ser considerado como un dipolo superficial. Estas

interacciones dipolo-dipolo conducirían a una disminución adicional en

la energía .libre de la monocapa con el recubrimiento, la cual puede

ser identificad,a por un

obtiene:

A G M ~ =

donde g es el parámetro

antes señaladas. Ahora

2/3 término e . A s í , para esta interaccion se

hGe" + fRTü + gRTü2'3 (1.30)

de Frumkin que da cuenta de las interacciones

podemos escribir una nueva expresión del

ML

subpotencial que incluye los parámetros f y g previamente señalados

RT f e

(1.31)

La diferencia en las energías libres entre los procesos de

submonocapa y multicapas se puede relacionar a otras propiedades

termodinámicas. AU ha sido relacionado con las diferencias de función

44

(1.321

trabajo [ill1 mediante la sigüiente expresión:

AU =uA@ P

donde:

AU corresponde a la ecuación (1.271 y a = 0.5 V/eV. P

La Fig. 1.2.2.4 muestra el perfil anódico de seis diferentes

sistemas, en los que se puede aspreciar el AU (AE - AE I para cada

uno de tales sistemas.

p .ML r

Los picos de corriente y su potencial, que definen el AU , están

indicados en cada figura con una flecha. Algunos perfiles de los

sistemas indicados, exhiben un tercer pico de pequeña magnitud entre

los picos señalados. La cantidad de electricidad relacionada con este

pico, es mucho menor que para el pico registrado a valores más

positivos de potencial. Conway y Col. 11141 explican la presencia de

multipicos a través de la existencia de estados de adsorción

multiples..

P

La .relacion serniempirica de Kolb [I111 se ajusta bastante bien

para depósitos a subpotencial sobre sustratos poiicristalinos. Sin

embargo, para sustratos monocristalinos esta relación no se satisface.

Para monocristales 11151 se ha sugerido que la dependencia de la

función trabajo del sustrato con la orientación cristalográfica. no es

reflejada en los valores de AU , puesto que las energías de adsorcion

del depósito a subpotencial no dependen únicamente de A+, sino también

de las interacciones laterales y verticales.

P

El concepto de AEML, potencial de equilibrio de monocapa. conduce

a la definición de un sobrepotencial para el proceso de depósito a

subpotencial. Así, cuando el potencial aplicado (AE ) difiere del

potencial de equilibrio de submonocapa, AEMLe, a recubrimiento 6. el

aPP

45

LO

O

-. 80

o LO 4

O

N . Y U

20

10

O

-1.0 -as O -0.5 O E ( V/ESC )

Fig. 1.2.2.4. Curvas de electroxidación para varios metales

depositados sobre Ag y Au en NaZSO4 I M ípH 31

(a y cl y NaC104 I M (pH 31 (b, d. e y f ) .

[Mz+l = ZXIO-~. v = 20 mV/S. Las flechas

indican los picos de corriente de electro-

oxidacion del depósito masivo y de la

monocapa Iiiil.

46

-- e

sobrepotenciai es Ill31

I

ne = AE app - AEMLe (1.33) I

Así, ocurre un proceso faradáico, dando origen a la formacion de

una monocapa hasta que el sobrepotencial decae a cero cuando 9 alcanza

= AEMLe. En la referencia I61 están el equilibrio

reportados valores de AU para diversos sistemas con sus respectivas

citas bibliográficas.

y AEapp

P

47

CAPITULO I1

En este capitulo se describen las condiciones experimentales de

trabajo, pureza de reactivos, preparación de electrodos, montaje

electrónico y las caracteristicas de la celda empleada en el

desarrollo de esta investigación.

11.1. CELDA ELECTROQUIMICA

Tanto para los estudios de electrosorción de hidrógeno y oxígeno,

como para el depósito de Cu a subpotencial, se utilizó una celda de

vidrio Pyrex del tipo convencional para tres electrodos. La celda, con

capacidad de 50 mi , presenta cinco entradas y una salida (para

realizar cambio de eiectrolito). De las entradas de la celda, tres

fueron asignadas a los electrodos de trabajo, referencia y

contra-electrodo, ésta última también funciona como evacuacion de N

del sistema a través de una trampa de agua. Las dos entradas restantes

2

son empleadas para el llenado de la celda con electrolito soporte, y

entrada de flujo de N al sistema para mantener una atmósfera inerte

durante 10s experimentos. La entrada que sirve para el llenado de la

celda tiene acoplado un embudo de adición, el cual permite desoxigenar

dosis nuevas de electrolito soporte para experiencias subsiguientes.

La salida de la celda tiene adaptado un vidrio poroso que, cuando el

experimento así lo requiere, permite agitar la soiución mediante flujo

de N . El diagrama esquemático de la celda se muestra en la Fig.

1 1 . 1 . 1 .

2

2

48

¿

Fig.II.1.1 Celda electroquímica para el estudio de electrodos

de metales nobles en H2SO4 0.5 M. Se utilizó

también para el depósito de adátomos de Cu.

49

11.2. PREPARACION DE ELECTRODOS

Para los electrodos de trabajo se emplearon alambres de 0.5 mm,

$, de diversas longitudes, de cada uno de los metales estudiados. En

el caso de electrodos de Pd, se usaron también presentaciones en

placa.

Para los electrodos de Pt y Pd el contacto eléctrico con el

circuito exterior, se hizo mediante un alambre de cobre, mismo que fue

unido al metal con soldadura de estaño. Posterioremente se selló en

u n tubo de vidrio Pyrex con resina epóxica y siliflex, tal como se

muestra en la Fig. 11.2.1.

En los electrodos de Au, el contacto eléctrico también se efectuó

a través de un alambre de cobre, pero en este caso ambos metales fueron

fundidos a la flama, luego de lo cual se selló ai vidrio Pyrex en la

forma ya descrita.

Los electrodos de Pd y Au, placas y alambres respectivamente, se

pulieron con lija de carburo de silicio grado 600 y se enjuagaron con

agua de'sionizada (R > 1s MR ) antes de ser introducidos a la celda.

En el caso de electrodos de P t una limpieza con agua regia por 30 C

seguida por enjuagues con agua desionizada, fue requerida antes de ser

usados. Como contra electrodo se usó una barra de grafito vidriado,

cuya construcción fue similar al descrito para los electrodos de

trabajo, salvo que se usa mercurio para realizar el contacto eléctrico

entre el cobre (conductor externo1 y el grafito.

El electrodo de referencia empleado fue Hg/HgZCO4 ,HZC04 0.5 M de

Tacussel Tipo C 8 No. 329.562. pero todos los potenciales reportados

en este trabajo estan referidos al potencial reversible de hidrógeno

(ERH).

50

_LII_ A - - . ~. . . . ,. -

11.3. REACTIVOS UTILIZADOS

Los procesos de electrosorción de hidrógeno y oxígeno, así como

el depósito de Cu a subpotencial, realizados sobre los tres metales

nobles utilizados en el curso de ésta investigación fueron llevados a

cabo en medio H SO4 0.5 M. Esta solución se preparó a partir de HZS04

(98% g.r. Baker Analyzed) y agua desionizada (R > 18 MR). El H O

deionizada fue obtenida en columnas de MILLIPORE Modelo AllLLI-Q

(Continental Motor Systems)

2

2

Alambre de Cobre a Tubo de v i d r i o Pyrex

Soldadura do Estaño &Res ina E pox i t a

Fig. 11.2.1. Diagrama esquemático de la fabricación de 10s

electrodos utilizados en el desarrollo

experimental.

51

Para los experimentos de depósitos de Cu a subpotencial la

concentración de iones Cu2' empleada se f i jó en l ~ l O - ~ M usando como

fuente de iones Cu CuS04.5H20 grado analítico (Técnica Química.

C.A.).

Z+

La electroxidación de los adátomos de cobre, previamente

depositados, se efectuó en soluciones de H SO 0.5 M libre de iones

Cu . Los metales nobles empleados como electrodos de trabajo fueron

de alta pureza, 99.9997. (Jonhson Mafley,Co. ).

2 4

2+

2 1 NZ utilizado, para desoxigenar el electrolito y mantener

atmósfera inerte, fue proporcionado por INFRA de México. Previo a su

paso por el sistema, el gas N fue tratado pasándolo por tres trampas:

la primera conteniendo una solución de pirogalol, la segunda agua

desionizada y la última H SO concentrado. Este tratamiento permitió

retirar el oxígeno residual del gas N comercial, evitando ademss. el

arrastre de'pirogalol al sistema.

2

2 4

2

11.4. MONTAJE ELECTRONIC0

El diagrama esquemático del montaje electrónico acoplado a la

celda electroquímica se muestra en la Fig. 11.4.1. Los componentes del

mismo son los siguientes:

1. Potenciostatoígalvanostato PAR Modelo 273 con programador de

señales triangulares de pendiente variable integrado. Su funcion es

proporcionar el voltaje necesario entre los electrodos de trabajo, W.

! contra-electrodo, C-E; y

mantener la diferencia de potencial entre los electrodos de

referencia, R, y de trabajo, W , según el programa de potencial

seleccionado. Visto desde otro ángulo, el potenciostato es un elemento

ajustar dicho voltaje con el propósito de

52

Fig.Il.4.1. Diagrama esquemático del montaje electr6nico utilizado

53

activo, cuya funci6n es forzar a través del electrodo de trabajo la

corriente necesaria para alcanzar el potencial deseado.

2. Graficador x-y-t HP Modelo 7090A. Este instrumento nos

permitió registrar los perfiles potenciodinámicos de nuestro sistema

de manera directa e inmediata.

11.5. CONDICIONES ELECTROQUIMICAS PARA CARACTERIZACION

Ya que tanto los procesos de electrosorción de hidrógeno y

oxigeno. asi como los procesos de deposición y oxidación de adátomos

de Cu. fueron estudiados por métodos electroquímicos, es necesario

señalar aquí las condiciones electroquímicas bajo las cuales estos

estudios fueron desarrollados.

1. Voltamperornetria Cíclica (VC). Mediante esta tecnica. el

potencial impuesto al electrodo de trabajo se hace variar, entre dos

valores límites y de manera repetitiva. como una función dei tiempo.

LGS límites de potencial, potenciales intermedios, amplitudes de

potencial y velocidades de barrido, dE/dt, constituyen el programa de

potencial. el cual es desarrollado por el generador de señales. El

programa de potencial debe ser seleccionado para cada tipo de electrodo

de trabajo usado, y establecido de acuerdo al tipo de anáiisis a

desarrollar. Un programa de potencial típico es mostrado en la

Fig.(II.5.1)

Esta técnica fue usada para estudiar los procesos de

electrosorción de hidrógeno y oxígeno en P t , Pd y A u , así como para

estudiar los procesos de oxidación de adátomos de Cu. Las condiciones

establecidas para cada caso, son las siguiente:

TABLA 11. 5.1 Condiciones experimentales para el estudio

de los procesos de electrosorción de hidró-

geno y oxigeno.

P t Pd Au

E i n f . 0.08 0.31 0 . 0 3 V

Esup. 1.66 1.56 1.86 V

Ex 0.05 0.05 0 . 0 5 v

dE/dt 0.050 o . O50 O . 050 mV/S

TABLA 11.5.2. Condiciones experimentales para el depósito y

electroxidación de adátomos de Cu.

P t /cu Pd/Cu Au/Cu

E . : 0.51- 0.217 0.41- 0.21 0.53- 0 .21 i.

t : 180 1 80 600 S

d

d

C.Patrón: 0.08- 1.51 0.31- 1.56 0.03- 1.81 \

dE/dt: 0.100 0.05 O . 05 mV/S

La respuesta del sistema es seguida por la variación .de corriente

como una función del programa de potencial impuesto. Las curvas

corriente-potencial correspondientes son obtenidas por medio de un

registrador x-y, o bien a través de un osciloscopio, dependiendo

básicamente de la velocidad del barrido. P i r a los electrodos de P t , Pd

y Au , utilizados en este trabajo, estas curvas 1-E son representadas

en las figuras que se muestran en el Capitulo 111.

55

Ei

Fig.II.5.1. Programa de potencial aplicado al sistema para

estudiar los procesos de electrosorci6n de

especies oxigenadas en H SO 0.5 M a una

velocidad de barrido de 50 mV/S.

7 . 4

56

2. MCtodo Potenciostático. Esta técnica se basa en someter ai

electrodo de trabajo a la imposición de un potencial de valor

constante. El potencial aplicado y su duración se pueden establecer

manualmente, a través del potenciostato, o siguiendo un programa

preestablecido en el genarador de señales. La respuesta del sistema

puede ser analizada en términos de la corriente y/o carga asociadas

ai valor de potencial impuesto.

Este tipo de técnica electroquímica fue la seleccionada para

1levar.a cabo el depósito de Cu a subpotencial. Los diferentes valores

de potencial usados, fueron establecidos a partir del valor

correspondiente al potencial de equilibrio de Nernst para la

concentración de iones Cu empleada: 2.

E 2+ = Eo 2+ + 0.03 log [Cu"] C" /C" C" /C"

Eo 2+ = 0.34 V, C" /C"

como [c~'+I = 1x10.~ M

entonces:

y

E Z+ = 0.22 VIE" cu /cu

Todos los depósitos efectuados a E > E 2+ + IO mV son a w C" /C"

denominados como "depósito a subpotencial", mientras que a condiciones

de E < E 2+ se denominan como "depósito a sobrepotencial". La

primera condición fue la mantenida durante todos los experimentos de

deposición de Cu. Siguiendo la carga involucrada en el depósito de Cu

como una función del tiempo a un potencial dado, es posible determinar

l a cantidad máxima depositada a ese potencial.

a w C" /cu

El tiempo necesario para alcanzar el equilibrio de

adsorción-desorción de los adátomos de Cu, es función del valor de

potencial impuesto. Así, para los valores de potencial más positivos

(respecto a ECu~+/Cu) el tiempo al cual Q es máxima es el más largo, cu

tien d e a E z+ Por tanto, es cu /CU' reduciéndose conforme E

recomendable determinar t

aPP

a l mayor valor posible de subpotencial. max

Considerando ambas técnicas, es posible seguir el recubrimiento

de la superficie con adátomos de Cu en función del potencial de

deposición. La representaci 6 n de Qcu vs Ed , la isoterma

electroquímica, permite caracterizar la superficie metálica expuesta.

2 6

58

CAPITULO 111

111. RESULTADOS Y DISCUSION

Se presentan en este capítulo los resultados concernientes a los

estudios electroquímicos desarrollados sobre los electrodos de Pt , Pd

Au. En la primera parte del capítulo se analizaran las

características electroquimicas de cada uno de los electrodos de

:rabajo utilizados. hacia los procesos de electrosorción de hidrógeno

:: oxígeno. En la segunda parte del mismo, se presentarán los

resultados concernientes al depósito de Cu a subpotencial sobre los

mismos electrodos de trabajo.

En ambos casos, los resultados obtenidos con los electrodos de P t

i e r a n los primeros en presentarse a f i n de que éstos sean tomaaos como

referencia para el análisis de los otros dos metales estudiados.

1 1 1 . 1 . PROCESOS DE ELECTROCORCION DE HlDROGENO Y OSIGESO

1 1 1 . 1 . 1 . Plat ino

La figura III.1.1.l. muestra un voltamperograma tipico para un

electrodo policristalino de Pt . El voltamperograma exhibe tres

regiones de potencial bien definidas. las cuales son caracteristicas

para este t ipo de electrodos metálicos. En la región A se eiectúan

los procesos de adsorción-desorción de hidrógeno. El proceso de

adsorcion de hidrógeno es caracterizado por la aparición de dos picos

de corriente catódica. los cuales, para propósitos de identificación.

se han etiquetado como Ha y Ha aduciendo a la naturaleza del enlace

Pt-H . Ya que el pico Ha es el primero en aparecer durante la

adsorción y el último en desaparecer durante la desorcion, éste ha

f d

ads f

59

I

C

m

z O -

o. 2 0.4

O

Z O W w

-

1.4 E, V/ERH O. 6 O. 8 1.0 I. 2

2 Fig. 111.1.1.1. Perfil potenciodinárnico para Pt (Ageom=0.25 crn 1,

obtenido en H SO 0.5 M entre los límites de

0.08 hasta 1.51 V. v = 50 mV/S.

2 4

60

energéticos de la superficie de P t , generando, por tanto, el enlace

Pt-Hads más fuerte. Una vez cubiertos los sitios de mayor energía, los

restantes comenzarán a ser ocupados, lo cual se manifiesta por la

aparición del segundo pico de corriente catódica, Ha. La inversión del

sentido del barrido de potencial, hacia la dirección de valores

positivos, da lugar el proceso de desorción de hidrógeno, siendo

caracterizado éste por la porción anódica del voltamperograma en la

región. A. Los picos de corriente anódica Hd y H son los equivalentes

anodicos a los picos de corriente catódica H l y H: respectivamente. El

pico de corriente anódico intermedio, H i , es el asociado a la

desorcion de hidrogeno desde los sitios de P t correspondientes al

piano de bajo índice de Miller (110) y cuya energía de enlace es

intermedia con respecto a los sitios de planos preferenciales. El pico

de corriente catódica equivalente no es observado en el espectro

eiectroquímico, debido al traslape entre los picos de adsorción

preferenciales.

d

d d

r

d

En la región B del voltamperograma II1.1.1.1, se observan

fundamentalmente los procesos de carga y descarga de la doble capa

eléctrica, la cual, para fines prácticos, se puede considerar que

permanece inalterable en todo el intervalo de potencial estudiado.

Finalmente, en la región C del voltamperograma I l l . l . l .1 se

dan los procesos característicos de adsorción-deserción de oxigeno y,

eventualmente, el proceso de evolución del mismo. El aumento de

corriente anódica a partir de 0.8 V. se origina por el inicio del

proceso de oxidación de la superficie del electrodo de Pt . el cual

durante el barrido de potencial y hasta un valor de potencial

61

I

C

1 .4 E,V/ERH o. 2 0.4 O. 6 O. 8 1.0 I. 2

Fig. III.l.l.1. Perfil potenciodinárnico para Pt (A =0.25 cm-I. geom

obtenido en H SO4 0.5 bi entre los límites de

0.08 hasta 1.51 V. v = 50 mV/S.

2

60

sido asociado a la adsorci6n de hidr6geno sobre los sitios más

energéticos de la superficie de P t , generando, por tanto, el enlace

Pt-Hadp más fuerte. Una vez cubiertos los sitios de mayor energía. los

restantes comenzarán a ser ocupados, io cual se manifiesta por la

aparición del segundo pico de corriente catódica, H:. La inversion del

sentido del barrido de potencial, hacia la dirección de valores

positivos. da lugar el proceso de desorción de hidrógeno, siendo

caracterizado éste por la porción anódica del voltamperograma en la

region AI Los picos de corriente anódica Hd y H)' son los equivalentes

anódicos a los picos de corriente catódica H i y H i respectivamente. El

pico de corriente anódico intermedio, Hd, es el asociado a la

desorcion de hidrogeno desde los sitios de P t correspondientes al

plano de bajo índice de Miller (110) y cuya energía de enlare es

intermedia con respecto a los sitios de planos preferenciales. El pico

de corriente catódica equivalente no es observado en el espectro

electroquimico. debido a l traslape entre los picos de adsorción

pref erenciales.

d

En la región B del voltamperograma III.l.I.1, se observan

fundamentalmente los procesos de carga y descarga de la doble capa

electrica, la cual, para fines prácticos, se puede considera:. que

permanece inalterable en todo el intervalo de potencial estudiado.

Finalmente, en la región C del voltamperograma 1 i l . l . l . l se

dan 10s procesos caracterlsticos de adsorción-desorción de oxígeno y?

eventualmente, el proceso de evolución del mismo. Ei aumenta de

corriente anódica a partir de 0.8 V, se origina por el inicio del

proceso de oxidación de la superficie del electrodo de Pt . e l cual

durante el barrido de potencial y hasta un valor de potencial

61

. .. . . . : .;.. ,<<I. +: . I.

alrededor de 1.5 V, recubre la superficie de Pt con una monocapa

monomolecular de oxígeno adsorbido. Si el límite superior de potencial

fuese incrementado más allá de 1.5 V, los procesos de formación de

óxidos y evolución de oxigeno tomarían lugar. Debe tomarse en cuenta,

sin embargo, que el valor de potencial de 1.5 V no define con

precisión la demarcación entre los procesos de adsorción y evolución

de oxigeno en Pt . ya que ésta es dependiente de varios factores tales

como electrolito soporte, factor de rugosidad. velocidad de barrido de

porencial. etc. Debido a esto, la evaluación de parámetros de

superficies, a partir de la carga asociada a esta porción del

voltarnperograma, no es confiable.

Cuando la dirección del barrido de potencial es invertida,

partiendo del limite superior de potencial programado, l a porción

catocica del voltarnperograma mostrado en la Fig. 1 1 1 . 1 . 1 . 1 exhibe un

pico de corriente ancho y centrado alrededor de 0.78 V. En esle caso,

y a diferencia de lo que ocurre en la porción anódica. la unica

conrrihucion al pico de corriente catódica observado es el proceso de

desorcion de oxigeno de la superficie de Pt. Esto es debido a que

cualquier contribución por evolución de oxigeno y/o formacion de

óxiaos. sólo es observada a valores altos de potencial I > 2 . 0 \ ' I y

ba!o condiciones de anodización extrema. Por tanto, es lógico esperar

que la altura, y en alguna medida la forma, del pico de corriente

catódica sea sólo función del grado de recubrimiento de la superficie

alcanzando una altura máxima de P t por el oxigeno adsorbido,

cuando 9 = I . La dependencia en la altura del pico de corriente

catódica con el grado de recubrimiento por oxigeno, puede ser

adecuadamente analizada variando el límite superior de potencial. Los

e P i

Pt

62

~

0.2 0 . 4 O. 6 0.8 1.0 I .2 1.4 1.6

EL.S(V/ERH)

2 Fig. III.1.1.2. Curvas I-E de Pt ( A = 0.25 cm ) obtenidas geom

en ti SO 0.5 M. Potencial limite superior de

barrido desde 0.91 hasta 1.66 V con incrementos

de 0.1 V . v = 50 mV/S.

2 4

63

voltamperogramas obtenidos a diferentes valores del limite superior de

potencial, son mostrados en la Fig.III.1.1.2. Dos aspectos relevantes

pueden ser observados de esta figura. En primer lugar se puede ver que

conforme el limite superior de potencial se incrementa, los perfiles

potenciodinámicos anódico y catódico se vuelven más irreversibles, lo

cual es una consecuencia de la diferencia de energía invoiucrada en

los procesos de adsorción y desorción correspondientes. Sin embargo,

ia relación entre ia carga involucrada en la adsorción. Oa, :i üquella

invoiucrada en el proceso de desorcion, O', es siempre aproximadamente

la unidad, esto es, O"/O" - 1. Por lo tanto, podemos asumir que la

cantidad de oxigeno adsorbida es la misma que se desorbe en el barrido

inverso de potencial. A valores del limite superior de potencial

mayores de 1.15 Y , la relacion Qa/O' > I reflejando inmediaramenre la

contribucion de un proceso adicional al de adsorción u? oxigeno

durante el barrido directo de potencial. Esto confirma et manera

categoricü la imposibilidad de utilizar la carga involucraou en el

proceso de adsorción de oxieeno para calculos estimativos de

parámetros superficiales.

O 0

0 0

El segundo aspecto a considerar, es el hecho de que l a posición

del pico de corriente catódica es prácticamente indepentiiente del

limite superior de potencial. Hay una variación no mayor de 7ü mY en

un intervalo del limite superior de potencial mayor a 600 rn\. lo cual

permite suponer que en el proceso de reducción, caracterizado por este

pico de corriente catódica, solo un tipo de especie oxigenada está

siendo involucrada. La obtención de una linea recta en la

representación gráfica de O vs ELS (Fig. I 11.1.1.3.) confirma esta

suposición. A vaiores de potencial mayores a 1.15 V, la representación

O

64

gráfica de Q de

la participación de procesos adicionales a la adsorción de oxigeno,

probablemente la formación de óxidos superiores de P t y/o evolución de

oxígeno, impidiendo la evaluación correcta de 00 a partir de estos

valores de potencial.

vs ELS muestra que Q:/Qk > 1, lo cual es indicativo O

Aún cuando la gráfica de QL vs E trazada entre 0 .9 1.5 V no

presenta cambios significativos de pendientes en este intervalo de

potencial, se ha establecido en la literatura [50-541 que IX probable

mecanismo para la adsorción de oxígeno es el siguiente:

LS

- Pt + H o - Pt (OH) + H+ + e I

2 - ads -

- p t n + ~ n * + e I I ads ?

Pt (OH) + H20 ~

ads

siendo la etapa I una reacción de equilibrio rápida. en nonde el

primer electrón es intercambiado. Esta etapa solo es susce.tible de

ser evidenciada a traves de metodos rapidos de perturbacion, por

ejemplo un barrido de potencial a velocidades no menores a 5 \' S . La

especie oxigenada inicialmente formada, PtiOHi continua S'J proceso

do oxidación, 11, formando la especie oxigenada Ptü Is cual se

conserva hasta que un grado de recubrimiento 0 - 1 es alcanzado.

Esta es base para considerar la adsorción de oxigeno sobre Pt. un

- 1

ads'

ads'

Pt

metodo de estimación de areas superficiales. Sin embarp, estas

consideraciones deben ser tomadas con reserva debidi a las

controversias encontradas en la literatura respecto al t ipo final de

especie oxigenada formada 147,491.

1II.l.l.a. Estimación del área superficial expuesra a partir

de la adsorción de hidrógeno sobre Pt

La estimación de áreas reales de electrodos de P t , se basa en e1

65 " , '7 ..._ *. .,

O. 9 1.0 1.1 I . 2 1.3 I. 4 I. 5

EL.s( V/ ER H 1

Fig. III.1.1.3. Representación gráfica de las cargas anódicas

y catódicas para P t en función del

superior de potencial (0 vs E

a 25 C. A

limite

1 en H SOJ U.5 hl 0 LS 2 2 = 0.25 cm . Y = 50 mi!/%

geom

66

De aqui que si uno:es capaz de determinar el número de átomos de

hidrógeno adsorbidog entonces será posible determinar ei número de o.

sitios activos sobr% la superficie expuesta y, por consiguiente, el

valor del área real. 2 t *.

Sabemos que el! proceso de electroadsorción de hidrógeno involucra

la transferencia de -un electrón, por tanto, determinando la carga de

electroadsorción de : hidrógeno a máximo recubrimiento es posible

determinar la cant idd total de hidrógeno adsorbido. Sin embargo. como !?

f u e mencionado al ' inicio del capitulo 111.1.1. y observado en Fig

111.1.1.1. antes de que la superficie expuesta de Pt sea totalmente

saturada por hidrógeno adsorbido, da inicio el proceso suplementario

de evolución de hidhgeno, esto es, ambos procesos, electroadsorción y

evolucion, .se dan dmultáneamente a partir de 0.08 \:. .As] para el

caso particular de Pt , si la carga de hidrógeno es determinada por

integración del pe#il potenciodinamico catódico de la Fig. 111.1.1.1,

con E = 0.08 entonces la división de esta integral por 0.77,

dara la carga correspondiente al total de sitios, mientras que si es

dividida por 0.84. 117,221. la carga corresponderá a. los sitios

inmediatamente accmibles. Del valor calculado y tomando como estandar

convencional de carga QE, = 210 pCícrn (para el intercambio de

le-] 1221. el área- real expuesta puede ser estimada mediante la

. m i n

2

. . . . . . .. . . . . . ~ ~~. . - ~

De la Fig. 111.1.1.1 se tiene que Q" = 61.4 pC, por lo que

= 0.34 cm . Dado que el área geométrica del electrodo de Pt es :

H 2

*pt

2 = 0.25 cm , el factor de rugosidad correspondiente es: A

f = Ar/A = 1.36 Este último valor es una medida de la rugosidad de

la superficie expuesta, que para muchos propósitos es más útil que el

mismo valor del área real. Desde un punto de vista más estricto, es

este factor de rugosidad lo que caracteriza una superficie rnetalica

expuesta.

gc o rn

g c o m

1ll.l.l.b. Estimación del área superficial expuesta a partir

de la desorción de oxígeno sobre Pt

Sobre una base similar a la adsorción de hidrógeno. e l aren real

expuesta de electrodos de Pt puede ser evaluada partiendo UP ¡a carga

de electrodesorción de oxigeno. En este caso es la desorción rio ia

adsorción el proceso considerado, ya que como mencionanlos

anteriormente. la evaluación de la cantidad exacta de ,?sieeno

abbsorbido es incierta tanto por la ocurrencia a; procesos

suplementarios. como por el desacuerdo existente en el t i pc Sinal de

especie oxigenada formada. No obstante lo anterior, tomanao como

estandar interno la adsorción de hidrógeno, asi como el hecr,n de que

los procesos suplementarios anódicos en la region de 'oxieenn se

manifiestan en otras regiones catódicas diferentes al pico de

corriente catódica, caracterisitico para la desorción de oxigeno. se

pueden hacer evaluaciones de área más o menos confiables. En este caso

partimos del supuesto de que a valores de potencial alrededor de 1.5 V

la superficie de Pt es totalmente cubierta por una capa monoatomica de

oxígeno en una estequiometría I:1, es decir, formando la especie PtO.

68

Así, la carga catódica asociada al pico de corriente catódica,

observado en la región C del voltamperograma de la Fig. 1 1 1 . 1 . 1 . 1 ,

deberá corresponder a la desorción de una monocapa de oxígeno

adsorbida. En este caso, ninguna corrección por recubrimiento es

necesaria, pero el estandar convencional de carga deberá ser ahora de

420 pC/cm debido a que dos electrones son involucrados en el proceso

de adsorción-desorclón de oxígeno. De aquí que:

2

QC,G A r = 2íQ;t ,pC/cm 2

Del pico de corriente catódica (Fig 111.1.1.1) se ha calculado que

= 141.4 p ~ , y como Q P ~ = 210 piC/cmZ entonces:

2 A r = 0.34 cm f = 1.36

Los valores de .4r obtenidos por ambos procesos son ipiaies. lo

que implica que a 1.51 V la especie oxigenada adsorbida en realidad

esta formando' una monocapa de O sobre la superficie de¡ electrodo

de P:. es decir, ,la especie adsorbida es PtQ.

ads

111.1.2. Paladio

La Fig. II1.1.2.1 muestra el perfil potenciodinamico de uno de

= 0.31 cm ) utilizados en el curs'? de esta los electrodos de Pd (A

investigación. Esta curva exhibe tres regiones de potencial bien

definidas, las cuales son caracteristicas de los electrodos

constituidos por este metal. En la región A se llevan a cabo 10s

procesos de adsorción-desorción de hidrógeno, pero también tiene lugar

la absorción del mismo. El proceso de adsorción ocurre al efectuar el

barrido de potencial hacia valores menores de potencial (partiendo de

la región de la doble capa eléctrca). observándose un incremento

2

geom

69

continuo en la corriente pico a medida que se avanza hacia valores

menores de potencial, no detectándose los picos de corriente de

adsorción para los diferentes planos cristalinos del metal, como es el

caso para los metales nobles como son Pt, Rh e Ir 131. A l invertir ia

aireccion del barrido de potencial se observa un sólo pico de

corriente de desorción de hidrógeno a 0.27 \', sin ninguna estructura

de picos caracteristica de los tres planos de bajo indice de híiller.

Debido al problema de absorción de hidrogeno que presenta el metal no

se traba-io a potenciales menores de 0.31 V.

En la región B del voltamperograma (Fig. 111.1.2.1). se presentan

IC' procesos de carga y descarga de la doble capa eléctrica. Para

f i n o s practicos, ia carga debida a estos procesos se considera que

D o x i l a n x e constante en el intervalo de potenciai estudiado.

Finalmente. en la región C ocurren los procesos de

aisnrcinn-desorción de oxigeno y. posiblemente. se present- la

e..?i,Jci:ri del mismo. Como en el P t , el proceso de adsorcion de oxi,geno

ccrnienza I 0.S i y se extiende a valores de potencial alrededor de

! , 5 's., a partir del cuai se pueden presentar tanto la formacion de

oxiacs. como la evolución de oxígeno molecular. De la Fig. 111.1.2.1

se GueOe observar que a partir de 1.0 \' la corriente anódica se

incrementa paulatinamente en el perfil potenciodinámico, io que

di:^iculta el estudio superficial del electrodo por adsorcioii de

esFecies oxigenadas. A l invertir el sentido del barrido de potencial,

so liera a cabo la desorción de las especies oxigenadas. Este proceso

se manifiesta en el voltamperograma con la aparicion de un pico de

ccF!-:ente catódica agudo a 0.68 V. La altura del pico catódico varia

con el valor del potencial limite superior (E 1 de inversion del LS

70

I

I

o

Z O (3 W

-

a

I 1

a2 0.4 O. 6 0.0. 1.0 1.2 1.4 E, ( V

Fig. 111.1.2.1. Perfi l potenciodinámico de un electrodo de Pd

2 = 0.31 crn I en H SO4 0.5 M, desde 0.21

gcom 2 ( A

hasta 1.56 V. v = 50 rnV/S.

71

O. 2 0.4 0.6 o. a 1.0 1.2 I .4 E. V/ERW

Fig. 111.1.2.2. Curvas I-E mostrando el efecto del E de

inversión del barrido de potencial para Pd

(A

con incrementos de 0.1 V. v = 50 mV/S.

L,S

2 = 0.31 cm 1, desde 0.86 hasta 1.56 \

gcom

12

barrido de potencial. por lo que se puede hacer un estudio más

detallado del proceso de desorción de oxígeno modificando este

parámetro, tal como se observa con la Fig. 111.1.2.2.

La variación de la altura del pico de corriente catódica viene

acompañado de un desplazamiento del potencial pico E , y es más

marcado a medida que aumenta la altura del pico de corriente. Para un

intervalo de potencial de 0.6 V (PELS = 0.86 - 1.46 V) el E se

modifica en 0.09 V , lo que es indicativo que la especie adsorbida

sobre el' Pd posee mayor energía que la adsorbida sobre P r . poi- lo

tanto, l a caracterización del Pd por desorción de la especie adsorbida

deberá hacerse aún con más cuidado que para el caso del Pt.

P

P

Por otro lado, la relación Oa/QC es aproximadamente izual a la

unidad en un estrecho intervalo de potencial, 0.86 - 0.96 \ ' , :; para

valores superiores de potencial la relación crecen en forma continua,

Oa/Oo ?. 1. 'Este pequeño intervalo de potencial donde C1''/9~-1

(proceso reversible) hace suponer que a potenciales mayores e);? 0.96 V

O 0

r , o

existe u n proceso paralelo ai de adsorción de oxígeno, adema; a? la

posible evolución prematura de oxígeno molecular en los sltios más

activos de la superficie (el electrodo posee alto valor de rugosidad,

p w su método de preparación). Woods y Col. 12.361 han reportado que

la razón por la cual (O'/Qc) > I es debido a la disolución c i i l Pd a

potenciales mayores que y/o iguales a 1.0 V.

O 0

L a Fig. 111.1.2.3. muestra la representación gráfica de las

cargas anódica y catódica en función del potencial limite superior.

Por tanto, es evidente que una estimación del área real del electrodo

a partir de la curvas de la Fig 111. 1.2.3 sería imprecisa. por 10

que, este cálculo se efecturá en el siguiente subcapitulo mediante el

73

QW 600

5 0 0

400

300

200

I O 0

, I5 I. 2 I. 3 1.4 1.1 EL,sW/ERH) 0.9 1.0 0.9 1.0

, I ,5 I. 2 I. 3 1.4 1.1 EL,sW/ERH)

Fig. III.1.2.3. Representación gráfica de las cargas anódicas

y catódicas en función del potencial limite

superior (Oo vs E

Y = 50 mV/S.

1, para Pd en HZSOJ 0.5 M L,S

74

depósito de Cu a subpotencial.

111.1.3. Oro

La Fig. 111.1.3.1 muestra un perfil potenciodinámico tipico para

= 0.19 cm'l en H SO4 0.5 M. un electrodo policristalino de Au ( A

El voltamperograma muestra dos regiones de potencial bien definidos.

La región A exhibe una amplia zona de potencial donde únicamente se

llevan a cabo procesos de carga y descarga de la doble capa electrica,

que para fines prácticos se puede considerar que permanece constante

en ei 'intervalo de potencial estudiado. La región B del perfil

potenciodinaico (Fig. 111.1.3.1) muestra los procesos de

adsorcion-desorcion de especies oxigenadas naturalmente. la

formacion de óxidos y evolución de oxizeno molecular. Cuando se

efecttx el barrido de potencial en la direccion positiva se observa un

fluio de corriente anódica a partir de 1.37 Y, debido a la adsorción

de especies oxigenadas sobre la superficie del electrodo. con tres

picos de corriente muy proximos entre S I (1.41, 1.1s y . 1.5'' i',

respectivamente] tal como se aprecia en el perfil potenciodinaniico de

la Fig. 111.1.3.1. Estos picos están relacionados con la adsoi-cion de

especies oxigenadas por los diferentes pianos cristalinos del metal,

correspondiendo al pico I la adsorción de especies por los sitios mas

energéticos de la superficie, es decir, los sitios de menoi' eiiergia

seran los últimos en registrar especies adsorbidas. A 1.7 Y el perfil

anódico registra una corriente minima y posteriormente sufre un

incremento abrupto al aproximarse a la región de formación de oxidos y

evoiucion de oxigeno molecular. Arvia y Col. 11161 han postuiado que

la especie adsorbida a potenciales cercanos a 1.38 V reacciona con el

medio, dando como resultado una serie de picos de corriente al

2 geom

R E G I O N A

I

R E G I O N 6

, I

0.2 O. 4 0.6 0.8 1.0 1.2 I .4 1.6 E, V/ERH

Fig. 111.1.3.1. Perf i l potenciodinámico para Au 1.4 =0.19 crn'.l.

obtenido en H SO 0.5 M a 25 C entre los limites

0.03 hasta 1.86 V. Y = 50 mV/S.

geom

2 4

76

. 2. . . . .

invertir el sentido del barrido de potencial y que además. cuya carga

es mayor que la correspondiente al proceso de adsorción ( Q L / Q z < I).

Cuando la dirección del barrido de potencial es invertido,

partiendo del potencial límite superior (E ) programado, se registra

un pico de corriente agudo en el perfil catódico alrededor de 1.15 V

(Fig, 111.1.3.1). cuya altura. depende del valor de ELS de inversión

del barrido de potencial. Coni0 en el caso de los otros dos metaies

nobles aquí tratados, la carga obtenida del perfil potenciodinámico

catódico' es una información directa de la naturaleza de la especie

desorbida ( o reducida). Es por tanto evidente, que la altura del pico

de corriente catódica será diferente para cada valor de ELS de

inversión del barrido de potencial tal como se muestra m l a Fig.

111.1.3.2. A medida que el valor de E se incrementa la desorcioii de

la especie adsorbida se vuelve más difícil indicando con ello que el

proceso es más irreversible.

LS

LS

La Fig 111.1.3.3 muestra la representación gráfica de las cargas

involucradas en los procesos de adsorcion y desorción c e especies

oxigenadas. En esta Fig. 111.1.3.3 se observa que ambos valores de

carga se incrementan de manera continua hasta alcanzar una meseta

sobre la isoterma electroquimica donde las cargas poseen tl mismo

valor. Finalmente vuelven a incrementarse, haciéndolo más .rápidamente

la carga anódica. A bajos grados de recubrimiento la relacion de ia

carga anódica y catódica (Qa/Q 1 es menor que la unidad, siendo

iguales en la región de la meseta y mayores que la unidad

apotencciaies mayores que 1.8 V. apoya I O

observado por Arvía y Col. [1161, mientras que QYQO' - I apoya un

proceso reversible y Qa/Qc > I sugiere la formac6n de óxidos o los

. .

C

O 0

La relación Q : / Q ~ < I

O 0

O 0

I 1 I

o. 2 0.4 0.6 O. 8 I .o 1.2 I .4 1.6 E, V/EAh

Fig. 111.1.3.2. Perfiles potenciodinárnicos mostrando el efecto

del ‘ELS de inversión del barrido de potencial

para Au ( A = 0.19 cm I , desde 1.48 hasta

1.86 V con incrementos de potencial variables.

2

geom

78

procesos de evolución de oxígeno molecular.

Se puede realizar una estimación del área real del electrodo

(región de meseta), considerando que ü = 1 a E = 1.7 y asumiendo que

la especie adsorbida es A u 2 0 3 ill 6 I . Usando la misma expresión

previamente utilizada para Pt. tenemos:

LS

C Qo K

A r = n pC/cm *I

donde: '

cia es el estandar convencional calculado para un eiectrodo

policristalino de A u [1171. cuyo valor es 184 pC/cm .

Au

2

De la Fig. 111.1.3.2 se determina el valor de 0' v considerando 0 -

un proceso que intercambia tres electrones por atomo superficid, de hu

tendremos finalmente el valor del área real del electrodo

2 00 ='358 pic Ar = 0.65 cm f = 3.42

En el siguiente subcapitulo se hará una estimación mas ronfiable

del valor del área real de éste electrodo a la luz de los rostiltados

obtenidos por depósito de Cu a subpotencial.

1.45 1.5 5 1.65 1.75 1.85 E , V/ERH

Fig. 111.1.3.3. Representación gráfica de las c a r g a s anódicas

y catódicas de los procesos de electrosorción

de oxigeno sobre Au(A = 0.19 c m 5 , corno

u n a función del E de inversión del barrido

de potencial.

geom

LS

80

111.2. DEPOSITO DE ADATOMOC DE Cu A SUBPOTENCIAL

En este subcapitulo se presenta el estudio electroquimico

correspondiente al depósito de Cu a subpotencial sobre los electrodos

de P t , Pd y Au utilizados. Los resultados experimentales se reportan

en la misma secuencia presentada previamente para los procesos de

electrosorción de hidrógeno y oxigeno. Los electrodos de Pt y .Au son

los mismos que Aquellos usados en los procesos de electrosorción de

hidrógeno, y oxigeno. mientras que para Pd un electrodo recién

preparado fue utilizado. Esto último es debido al hecho de que. si el

electrodo e s dejado por tiempos prolongados en la solución IHqSCf4 0.5

M) y i o es retirado de la misma, se observan modificaciones permanentes

en ICE correspondientes voitamperogramas de referencia.

Antes de efectuar la caracterización superficial de estos

electrodos, via .e fecto UPD de Cu. se lleva a cabo uii estudio

preliminar del sistema con e l objeto de encontrar el tiempo oprimo de

deposito ít ):- d

III.2.l.Efecto UPD de Cu sobre Pt

La Fig. 111.2.1.1 muestra el perfil potenciodinamico p a r a la

electroxidacion de

durante t = 5 min, obtenido en H2C0

Cu . El pico de corriente anódica más negativo (pico IVI corresponde

a la oxidación del Cu depositado en multicapas, ya que La cantidad

depositada se presenta como función de t

corriente anódica observados a potenciales más positivos, [ I , 1 1 y

Ill), se atribuyen al Cu depositado a subpotencial. La carga total de

Cu, previamente depositado sobre Pt a E . = 0.24 \' d

0.5 M en presencia de iones d 4

2+

mientras que los picos de d *

O. 6 O. 8 1.0 1.2 1.4 E,V 0.2 O. 4

Fig. 111.2.1.1. Perfil potenciodinámico de electroxidación de Cu

sobre Pt en H SO4 0.5 M en presencia de iones Cu".

v = 100 mV/S, E = 0.24 V, t = 5 min y ICu"1 =

2

d <I

I x M.

82 v ... ,

oxidaci6n de Cu involucrada en estos tres picos an6dicos, alcanza un

valor límite con t d' Este perfil potenciodináico de electroxidación de

Cu, obtenido en presencia de iones Cu , tiene un carácter más bien

cualitativo, ya que suobjetivo es poder diferenciar la oxidacion del

CU depositado a UPD de áquel depositado en forma masiva.

2+

Una vez comprobada la existencia del efecto UPD (por la presencia

de los picos anódicos I. I1 y 111, Fig. iii.2.1.1) se determina el

tiempo óptimo de depósito, esto es, el tiempo necesario para alcanzar

las condiciones de equilibrio de adsorción-desorcion de los adátomos

de Cu sobre el sustrato de Pt.

La Fig. I11.2.1.2 muestra los perfiles potenciodinaniicos de

electroxidación de Cu. los cuales fueron depositados a Ed = 0.51 L'

en función del tiempo de depósito y obtenidos en H SO 0 . 5 \I libre de

iones Cu . Se puede observar que la altura del pico anodico I se

incrementa con el aumento de t hasta alcanzar una altura maxima a

t = 3 min. As¡ .mismo, dos efectos siinuitáneos fueron observados: 11)

disminución progresiva de la region de adsorción-desorcioii de

hidrógeno liO21, y (2) un desplazamiento en el potencial de inicio del

proceso de oxidacion de la superficie del Pt .

2 4

2+

d

d

La inhibición de los procesos de electrosorción del hidrogeiio se

debe al incremento en la cantidad de Cu adsorbido sobre el Pt .

bloqueando con ello los sitios activos para la adsorción de hidrogrno.

La carga de oxidación de Cu. calculada por integracion de los

perfiles potenciodinámicos correspondientes. está representada en

función de t en la Fig 111.2.1.3. d

AI principio, la carga se incrementa rápidamente hasta alcanzar

un valor máximo, luego de lo cual parece apreciarse una ligera

83

I I I I

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 I. 2 1.4 E ,V

Fig. 111.2.1.2. P e r f i l e s potenciodinárnicos de electroxidacion dc

adátomos de Cu sobre P t , como u n a función del

tiempo de depósito a un potencial constante

E = 0.51 v, [CU'+I = I x 10.~ y = so rnv..'c d

Las curvas I-E s e obtuvieron en ausencia de

iones Cu . 21

84

Fig. 111.2.1.3. Variación de l a carga asociada a la eiectroxidación

de adátomos de Cu sobre Pt. como una funcion del

tiempo de depósito (cargas obtenidas por integración

del área bajo la curva I-E de la Fig. 111.2.1.2).

85

_ _ ~ _ . ~. ~

. . . ..< - . ,. . .

disminución en la misma. Esta disminución es fundamentalmente debida a

la impresición de la integración, a mayores valores de t va que el

perfil de oxidación de Cu se traslapa con el inicio de la oxidación de

la superficie de Pt.

d ' .

Una vez conocido el tiempo óptimo para la adsorción de adátomos

de Cu sobre Pt , se efectúan los depósitos a subpotencial a diversos

valores de E . La Fig. 111.2.1.4. muestra el perfil potenciodinámico

de la electroxidación de Cu (en H SO 0.5 M libre de iones ¿uZ'1,

depositado a 0 .22 V durante 3 min. la otra curva corresponde al

perfil de la curva patron del P t en ei mismo medio. Se observa rariibien

ia inhibición total de los procesos de electrosorción para el

hidrogeno y la existencia de los cuatro picos de corriente anodica de

d

2 4

eiecrroxidacion de Cu previamente citados (Fig. 111.2.1.11. La Fig.

111.7.1.5 muestra las curvas I-E de la electroxidacion de adaionios de

i3:i obtenidos a otros potenciales de depósito para el mismo sistema

IPt/cu*'). L a representacion grafica de las cargas asociadas a estos

perfiles potenciodinamicos es la curva mostrada en la Fig. 111.2.1.6.

Se observa que la cantidad de Cu adsorbida aumenta gradualniente a

medida que se incrementa el potencial de depósito. A 0.46 \' la

isoterma electroquimica (Fig. 111.2.1.6) exhibe un punto de inflexión,

debida posiblemente a un rearreglo en la estrucutra de los adátomos

sobre la superficie del PI. permitiendo con ello la adsorciori de una

mayor cantidad de Cu por el sustrato. Este punto de inflexion parece

estar asociado a la aparición del pico I1 en el perfil

potenciodinámico de la curva de electroxidacion de Cu. Continuando

hacia potenciales negativos se encuentra una meseta, justo antes de

alcanzar el depósito masivo, donde la cantidad de Cu adsorbido no es

86

I

I

0.2 0.4 0.6 O. 0 1.0 1.2 1.4' E,V

Fig. 111.2.1.4. Perfil potenciodinámico de electroxidación de adátomos

de Cu sobre P t en H SO

CU . v = 100 mVíS, E = 0.22 \', t = 3 min

[Cu*'I 1 x

0.5 M, solución libre de ¡ones 2 4

2+

d d

M para el dep6sito de adátomos.

I

I

87

.. ~ . . ..~ ~. . . ,. .

'C

Ed : 0.65, 0.61, 0.56. 0.51

0.46, 0.41, 0.36, 0.26. 0.218, 0.217 \

I

0 . 4 0.6 0.8 I . o I. 2 1.4 E.V 0.2

Fig. 111.2.1.5. Perfiles potenciodinámicos de electroxidación de

adátomos de Cu sobre Pt en H SO 0.5 M, libre de

iones Cu , obtenidos a varios Ed. t = 3 min.

v = 100 mV/S y [cuZ+i = i x M.

2 4 2r

d

88

función del potencial. Finalmente se observa un incremento brusco de

la carga, que corresponde al depósito de cobre en multicapas..

La aparición de esta meseta indica que a pesar de proporcionar

mayor energia al sistema, ya no es posible depositar más Cu sobre el

sustrato. lo que significa que ya no hay más sitios disponibles para

la adsorción de Cu y , por lo tanto, se ha alcanzado el recubrimiento a

la monocapa (61. En esta region de la meseta, cada átomo de Cu se

adsorbe sobre un átomo de Pt intercambiando en el proceso 2e- segun la

siguiente' reacción: -

> cuo ( 1 1 1 . 1 1 cuZ* + 2e - Ahora estamos en posibilidades de poder esrimar el valor del área

real del electrodo empleando el mismo criterio que para la adsorción

de hidrógeno mostrado previamente en este mismo capitulo ílil.l.l.a1.

Tendremos que el área real estara dada por l a siguiente expresion:

(111.2)

donde:

OCU es la carga requerida para formar una monocapa de Cu sobre el

sustrato íPt).

el número de electrones intercambiados por átomo de Cu adsorbido.

estandar convencional de carga para un proceso que

m

n

O Q P t

intercambia un electrón.

Midiendo la carga de adsorción de Cu a la monocapa (región de la

meseta Fig. 111.2.1.6.) y conociendo los otros parámetros de la

ecuación (111.2) se puede obtener el valor del área real y el factor

de rugosidad para este metal (Pt).

89 .i: .

cFu:r,c 200

15c

100

5a

- 0.4 0.5 O. 6 E, v o. I 0.2 O. 3

Fig. 111.2.1.6. Isoterma de adsorción de adátomos de Cu

depositados sobre Pt íA = 0.25 cm 2 ) geom

en función del potencial de depósito.

td = 3 min.

90

Q C U = 141 fiC m

2 Ar = 0 . 3 4 cm f = 1.36

Otra manera de determinar el

en cuenta los siguientes puntos [71:

área con adátomos es la que tiene

1. Conocer el area promedio ocupada por átomo del sustrato

metálico.

2. Conocida la relación entre los radios atómicos (R / RH,).

Esto nos va a permitir suponer una estequiometria entre ambos metales.

Para el caso del Pt/CuZt la relación es de. 1.08. lo que induce a

suponer una estequiometría I:1, esto es, todos los átomos de Cu

adquieren la geometrla superficial del Pt l1021.

M

3. Todos los sitios superficiales han sido cubiertos.

5 QC" rn NT = N =

C" M - (111.3) n e

donde:

o=* es la carga requerida para formar una monocapa de Cu sobre el

sustrato.

m

n es el número de electrones intercambiados en el proceso de

descarga del adátomo.

e es La carga elemental del electron 11.602 x C). '

NT es el número de átomos de Cu que forman la monocapa. cu

es el número de sitios activos del metal para el depósito "M adátomos de Cu.

Sustituyendo los valores numéricos correspondientes en la

ecuación (111.3) se obtiene que el número de átomos de Cu descargados

sobre el Pt son 4.4 x

91

Por último multiplicando el número de átomos activos del sustrato

por el área promedio ocupada por átomo para un electrodo

policristalino de P t [I171 tenemos:

Ar = 4.4 x I O l 4 átomos Pt (8.33 10~'6cmz/átomos P t )

A r = 0 .37 cm f = 1.48 2

111.2.2. Efecto UPD de Cu sobre Pd

La Fig. 111.2.2.1 representa el perfil potenciodinámico para la

electroxidación de átomos de Cu. los cuales han sido previamente

depositados sobre Pd a partir de una solución 1 ~ 1 0 . ~ M en iones Cu

usando como electrolito soporte H SO 0.5 M. El depósito se obtuvo

aplicando un potencial de 0.21 V al electrodo de Pd durante 3 min. En

Zt

2 4

la Fig. I11.2.2.1 se observan tres picos asociados al proceso de

eiectroxidacion del Cu. Los picos I y I I corresponden a la

electroxidación de Cu depositado a subpotencial, mientras que el pico

111 se relaciona a la electroxidacion del Cu depositado en multicapas.

La Fig. 111.2.2.2 muestra las curvas ¡-E de la electroxidacion de

Cu depositados a 0.41 V en función del tiempo de depósito. En estos

perfiles se observa que ei pico de corriente anódica se incrementa con

el tiempo hasta los 3 m i n , luego sufre un decremento ( t > 3 rninl

acompañado de la aparición de un pico de corriente a potenciales más

positivos (1.17 VI. Este pico de corriente anódica más positiva

aparece en la misma región de potencial que en el Pt. La explicación a

la disminución de la corriente anódica y la aparicion de este pico de

corriente a potenciales más positivos es la misma que se di6

previamente para el Pt.

d

92

T

I

O. 6 O. 8 1.0 1.2 1.4 E ( V ) 02 O. 4

Fig. 111.2.2.1. Perfil potenciodinámico de electroxidación de

adátornos de Cu sobre Pd (A

H SO 0.5 M , en presencia de iones Cu ,

v = 40 mV/C, E = 0.21 V, t = 3 min.

= 0.18 cm2) en geom

2i

2 4

d d

[CU'+I = M O - ~ M.

93

3u

(in

. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .

I811

3011

600 - . . - . . - . . - . . -

12on

0.2 0.4 O. 6 O. 8 1.0 1.2 1.4 E,V

Fig. 111.2.2.2. Perf ilec potenciodinámicos de electroxidación de

adátornos de Cu sobre Pd ( A = 0.18 crn ) en

función del tiempo de depósito. E = 0.41 V,

v = 50 mV/C y [Cu2'l = 1 M. Las curvas se

obtuvieron en H2S04 0.5 M libre de iones Cu".

2 gcom

d

94

i La Fig. 111.2.2.3 muestra la representación grdfica de las cargas

de electroxidación de Cu como una función del tiempo de depósito a un

potencial f i j o (0.41 VI. Al inicio, la carga se incrementa

rápidamente, alcanza un valor máximo (donde permanece casi constante

durante 2 min aproximadamente) y finalmente decrece paulatinamente. De

esta Fig. 111.2.2.3 se

min, se ha alcanzado

sistema.

Ahora se puede

concluye que para un tiempo de depósito de 3

el equilibrio adsorción-desorción del Cu para el

calcular la cantidad adsorbida en función del

potencial de depósito, la Fig. 111.2.2.4 muestra los perfiles

potenciodinárnicos de electroxidación de los adátomos de Cu en medio

= 0.18 cm ) . H SO4 0.5 hi (solución libre de iones Cuz') sobre PdIA

A diferencia del P t , los perfiles de la electroxidacion de Cu sobre Pd

no muestran una estructura de picos claramente definida, sino hasta

que se ha alcanzado un cierto grado de recubrimiento (E > 0.31 VI o

hasta que aparece el depósito masivo.

2

2 geom

d

La representación gráfica de las cargas asociadas a los perfiles

potenciodinámicos (Fig. 111.2.2.4) es la isoterma electroquímica

mostrada en la Fig. 111.2.2.5.

Se puede observar que la cantidad adsorbida se incrementa de

forma permanente a medida que disminuye el potencial de. depósito. A

diferencia del P t , la isoterma electroquimica mostrada por el Pd no

presenta punto de inflexión alguno, sin embargo alcanza una meseta y

continúa s u crecimiento a medida que se disminuye el valor del

potencial de depósito, mostrando un crecimiento abrupto en ia carga de

electroxidación al iniciarse el depósito de Cu en multicapas.

Considerando que en la región de la meseta se ha alcanzado una

Fig. 111.2.2.3. Representación gráfica de l a carga de electroxiaacion

de Cu en funcion del tiempo de depósito para Pd

(.A 2 = 0.18 cm 1. E = 0.41 V y v = 50 rnViS.

geom d

96

T

t = 3 min.

Ed : 0.41. 0.38. 0.36. 0.33

d

0.31, 0.28, 0.26. 0.23

0.22, 0.21

O. 4 0 .6 0.0 I. o I .2 1.4 E,V 0.2

Fig. 111.2.2.4. P e r f i l e s potenciodinámicos de electroxidación a,

= 0.18 cm I en 2 adátomos de Cu sobre Pd (A

H2SO4 0.5 M, obtenidos en solución l ibre

iones cu . t = 3 min, i ~ u * + ~ = 1x10'~ M

Y = 50 mV/C.

geom

de

2+ d

97

0.2 0.3

Fig. 111.2.2.5. lsoterma de adsorción de adátornos de Cu sobre

= 0.18 cm 2 ) en función del potencial geom

Pd (A

de depósito td = 3 rnin.

monocapa completa (relación Pd/Cu 1:l) podemos estimar el valor del

área real del electrodo a partir de este dato mediante el uso de la

siguiente expresión:

C "

Q m P C

(111.4)

donde:

Q C " es la carga a la monocapa (158 pC). rn

n es ei número de electrones intercambiados en el proceso (2e-1.

es el estandar determinado para un electrodo de Pd ';d

2 policristalino 11171. Su valor calculado es 204 pC/cm ,

Sustituyendo el valor numérico de cada uno de los parámetros tenemos:

A r = 0.39 cm f = 2 . 2 . 2

y de acuerdo con Quiroz y Coi. I71 que consideraron, área promedio por

átomo, .relación de radios atómicos y sitios superficiales totales

bloqueados, tenemos:

R /R = 1.07. lo que implica que la relación Pd/Cu es 1:I. Pd Cu

IIII.5)

Todos los parámetros conservan su significado (previamente descritos)

NT = N = 4.9 x 10 átomos de Cu descargados sobre Pd. S 14

C" M

El área real se obtiene multiplicando el número de átomos de Pd,

bloqueados por Cu, por el área promedio ocupada por un átomo

policristalino de Pd 11171, es decir:

14 . A r = 4.9 x 10 atornos Pd (8.21 x 10.'' cm2/átomos Pdl

2 A r = 0.4 cm f = 2.2

99

111.2.3. Efecto UPD de Cu sobre Au

La Fig. 111.2.3.1 muestra el perfil potenciodinámico ciclico del

depósito y eiectroxidación de Cu sobre un electrodo de Au en H-SO

0 . 5 M con presencia de iones Cu (zona de potencial < 0.6 i'!. En la

misma Fig. 111.2.3.1 se observa también la formación y reduccion de

especies oxigenadas sobre dicho electrodo (región de potencial ' 0.6V)

Esta curia se obtuvo con el propósito de observar la existencia del

efecto UPD de Cu sobre Au. Los picos I y I I corresponden áI depósito

de Cu a subpotencial, mientras que el pico I l l es el correspondiente

al Cu depositado en multicapas. El pico I\' está relacionado con el

depósito de Cu sobre el electrodo de .4u.

i 3

2+

La Fig. 111.2.3.2 muestra los perfiles potenciodinámicos, para la

electroxidación de adátomos de Cu. previamente depositados sobre ,\u, a

diferentes tiempos de depósito ( E = 0.46 \!l. A tiempos de deposito

superiores a 10 m i n . se observan disminuciones en la altura ur,l pico

de corriente de la curva de electroxidación de (:u. Este iFnónieno

parece estar relacionado a la difusión de Cu hacia el interior del

electrodo, ya que lo acompaña u n pico de corriente anodica que se

observa a potenciales más positivos (1.2 \ . I , y que crece con e : tiempo

de depósito.

d

Las cargas asociadas a la electroxidación de adatomos ae Cu en

función de\ tiempo de depósito, a un potencial f i j o , están mostradas

en la Fig. 111.2.3.3. AI inicio, la carga se incrementa rápidamente

(hasta los 60 SI. alcanza un valor máximo a los 3 min y permanece

constante durante u n tiempo aproximado de 7 min. En este intervaio oe

tiempo la cantidad adsorbida no es función del tiempo de depósito,

100

1 I

0.8 1.0 1.2 1.4 . 1.6 E,1 0.2 0.4 0.6

Fig. 111.2.3.1. Perfil potenciodinárnico mostrando el depósito y

electroxidación de adátomos de Cu sobre

policristalino (A

1 x

Au

= 0.19 c m 2 I . ICu 2. 1 = geom

M en HZS04 0.5 M y v = 50 mV/S.

101

I

4u

I I

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 E,V

Fig. 111.2.3.2. Perfiles potenciodinámicos de electroxidación de

2 adátomos de Cu sobre Au (A = 0.19 cm 1, como

una función del tiempo de deposito.

fueron obtenidas en H SO 0.5 M libre de iones

Cu2*. v = 50 mV/S.

geom

Las curvas

2 4

102 ..u ...

2 0 40 6 0

b. S

Fig. 111.2.3.3. Representación g r á f i c a de la carga de

e lectroxidación de Cu sobre .4u en

función del tiempo de deposito.

E = 0.46 V. d

103

esto es, la adsorci6n-desorci6n de adatornos se encuentra en

equilibrio. Para potenciales inferiores este equilibrio deberá

alcanzarse en un tiempo menor, sin embargo, el tiempo de depósito

aplicado al electrodo de trabajo, para obtener la carga máxima para

los potenciales escogidos, fue siempre de 10 min; justo antes de

iniciarse el abatimiento de la carga (Fig. 111.2.3.31, evitando con

ello la aparición del segundo pico anódico en el perfil de

electroxidación de los adátomos de Cu.

La' Fig. 111.2.3.4 muestra los perfiles de electroxidación de Cu

sobre Au a diversos potenciales de depósito, desde 0 .53 V

hasta 0.21 \', a un mismo tiempo de depósito, t = 10 min. d

Las cargas asociadas a la electroxidación de adatomos d e Cu

depositados a diferentes potenciales, están representados graf icamente

en la isoterma electroquimica mostrada en l a Fig. 111.2.3.5.

La .¡soterma electroquimica de adsorción muestra que la carga se

incrementa . a medida que se disminuye el valor del potencial de

C " depósito, alcanza una meseta ( Q = 206 pCl y finalmente presenta un

incremento brusco de la carga (depósito de Cu en multicapas). .A 0.35 V

la isoterma electroquimica registra un punto de inflexion y está

localizado a 213 de Ocu . Este punt o está relacionado con la

aparición del pico 11 de la curva de electroxidación (Fig. 111.2.3.1).

correspondiente a la región de subpotencial para adátomos de Cu sobre

Au.

rn

rn

2+ Considerando que la descarga de los iones Cu es total y que

cada ión Cu se adsorbe sobre un átomo del sustrato intercambiando

2e ,en el proceso, tendremos que el área real del electrodo estará

dada por la siguiente expresión :

z+

-

104

I

O

o. 2 0.4 , 0.6 , 0.8 , 1.0 ,:I, 1.2 1.4 1.6 , 18 ,

t = 10 rnin

Ed : 0.53, 0.48. 0 .43, 0.38

0.33, 0.31, 0.28, 0.23

0.218, 0.213, 0.210 V.

d

Fig. 111.2.3.4. Perf ¡les potenciodinárnicos de electroxidación de

adátomos de Cu sobre Au en H SO4 0.5 M, solución

libre de iones Cuz*. a diversos potenciales

depósito. t = 10 rnin, v = 50 rnV/S, A = 0.19 d gcom

2

de

2 cm y ic2'1 = I x M.

30 (

2 O(

IO'

t t

I I '. O. 3 , 0.4 , \ 4 0.5 Edep. V/EI

Fig. 111.2.3.5. Isoterma de adsorción de adátomos de Cu sobre

2 = 0.19 cm ) en función del potencial peom

Au ( A

de dep6sito. td = 10 min.

106

Todos los parámetros conservan su significado (previamente

definidos), excepto el valor de carga por cm para una superficie

policristalina de Au 11171,

2

2 = 184 pC/cm QZ"

C " Es necesario hacer una corrección al valor d e Qm por la

diferencia de radios entre el sustrato y el adsorbato [1071, según la

siguiente expresión:

Q C U = 206 IRS /RAdIZ pic lII1.71 rn

sustituyendo los valores de los radios atómicos del sustrato y del

adsorbato 11.41 y 1.25 A respectivamente) tendremos que Q = 260.8

pC y los valores de Ar y f obtenidos son:

o C "

rn

2 Ar = 0.71 cm f = 3.14

Finalmente. por el método alternativo utilizado por Quiroz y Col.

I71 tenemos:

íII1.81

cuyos parámetros ya fueron definidos anteriormente. El número de

sitios activos disponibles del metal son:

NM = 8.14 x IOL4 átomos de Au

y sabiendo que el área ocupada por un átomo poiicristalino de Au

I1171 es 9.06 x IO"b cm , tendremos que el Ar y f estimados son: 2

2 A r = 0.74 cm f = 3.89

111.3 ESTIMACION DE A r DE Pd Y Au UTILIZANDO EL VALOR DE f

OBTENIDO POR DEPOSITO DE Cu A SUBPOTENCIAL.

111.3.1. Paladio

Bajo la consideración de que un electrodo estabilizado (perfil

potenciodinámico invariante) es utilizado para efectuar el estudio de

los procesos de electrosorción de oxígeno o el depósito de adátomos de

Cu a subpotencial, y suponiendo que el factor de rugosidad no cambia,

se puede utilizar la Ec. reportada por Dickertmann y Col. [IISI para

evaluar el grado de recubrimiento de la especie adsorbida.

C

‘o ’ Ageom e =

O

M n . f . Q

l111.9)

donde:

0 es el grado de recubrimiento de la especie adsorbida.

QO

Ageom

n es el número de electrones intercambiados en el proceso.

f es el factor de rugosidad del electrodo, determinado por

es la carga involucrada en el proceso de electrodesorción.

es el área geométrica del electrodo utilizado.

depósito de Cu a subpoencial.

es el estandar convencional de carga para el electrodo utilizado Q:

Lli71.

Una vez conocido el valor de éste parámetro, se puede hacer una

adecuada estimación del área real del electrodo a partir de l a carga

determinada del perfil potenciodinámico catódico de ia curva patrón

del Pd, mediante la siguiente expresión:

108

c Q, / e A r =

n . Q i , (111.101

Para el electrodo de Pd utilizado en los procesos de

= 0.31 cm , se efectúa la estimación electrosorción de oxígeno, A

de e al mismo valor de E que el de la curva patrón utilizada en el

depósito de adátomos de Cu d subpotencial (A = 0.18 cm 1. Asi a

= 1.56 V la carga asociada al proceso de electrodesorción de

especies' oxigenadas es de 442.2 pC (para el electrodo de mayor área).

Además se cuenta con los siguientes datos:

n = 2e

f = 2.2

2 geom

LS 2

georn

- (Considerando que la especie formada es PdO).

(evaluado por efecto UPDI.

O 2 = 204 pC / cm (estandar convencional para Pd policristalinol.

QPd

A s i el valor de I3 calculado es 1.59 y. por lo tanto, el valor

2 estimado- de. Ar es 0.39 cm .

Volviendo a . la Fig. I11.1.2.3 y considerando que la carga del

perfil catódico refle ja realmente la especie adsorbida sobre el

electrodo, se tiene lo siguiente:

AI primer cambio de pendiente (punto 6 de la curva anódica) el

valor de la carga catódica es 146.8 pC. Si la especie formada es PdOH,

entonces se puede escribir el siguiente equilibrio:

Pd + H20 <I PdOH + H' + le-

146.8 pC

1 ( 204 rrC/crn'l A r =

2 A r = 0.72 cm f = 2.32

AI segundo cambio de pendiente (punto 11 de la curva

lII1.11)

nódic I el

109

valor de la carga cat6dica es 299.2 IC. Si consideramos ahora que la

especie formada es PdO, tendremos:

PdOH ,- PdO + Hi + le- (111.12)

o bién la reacción global

Pd + HZO +- PdO + 2H' + 2e- (111.13)

2 9 9 . 2 pC

24204 pC/cmz 1 A r =

f = 2.35 2 A r = 0.73 cm

Los valores de f así determinados son muy similares al ootenido

por depósito de Cu a subpotencial y por tanto, la especie que se forma

sobre el Pd es Pdo. en una relación estequiométrica 1:l.

II1.3.2. Oro

Del mismo modo, se puede estimar el valor de Ar para el electrodo

de A u utilizado. Considerando que la especie adsorbida en la region de

¡a meseta observada en la isoterma elctroquimica es A u 2 O j como ya fue

mencionado con anterioridad 11161, y que el valor de la carga catodica

involucrada en dicha región es 358 pC, se puede evaluar 0 utilizando

la Ec.111.9, esto es:

358 pC í 0 . 1 9 cmz

3 ( 3 . 7 4 ) 1 8 4 pC / cmZ) = 0.91 _-- e =

Este valor implica que a E = 1.71 V la superficie del electrodo

aun no se encuentra saturada por la esprcie adsorbida (Au O 1, por lo

tanto habrá que corregir el valor de Qo al efectuar la estimacion del

valor del área real para aquellos electrodos constituidos de este

LS

2 3 C

110

metal. Así para el electrodo de Au utilizado en el curso de esta

investigación el valor estimado de A r por adsorción de especies

oxigenadas, fue:

358 FC / 0.91

3(184 FC / cm 7 A r =

2 A r = 0.71 cm

111

f = 3.74

C O N C L U S I O N E S

a) Platino

PARAMETROS DE REFERENCIA. -

= 0.25 cmL

= 210 pC/cm lie-)

Ageom

QP t

1. Area geométrica:

2. Estandar convencioval de carga: O 2

ELECTROADSORCION DE HIDROGENO.

C 1. Carga experimental: Q, = 61.4 pic

C 2. Carga correg ida a l a saturación:

3. Area real expuesta:

4. Factor de rugosidad:

QH,s= 7 3 . 1 p C

A r l P t H ) = 0 .35 cmz

f = 1 . 4 P t

ELECTRODESORCION DE OXIGENO.

C

O I , Carga experimental : Q = 141.4 pl3

2. Area real expuesta: A r ( P t 0 ) = 0 . 3 4 crn'.

3. Factor de rugosidad: f p t = 1 . 4

DEPOSITO DE COBRE A SUBPOTENCIAL.

1 . Carga experimental a la meseta:

2. Area real expuesta: .Ar(PtCuJ = 0 . 3 4 c m ' ~

Qcu = 141 pic rn

3. Factor de rugosidad: f = 1 . 4 P t

CORRELACION O/Pt

Estos resutados muestran, de manera contundente, que el depósito

de metales a subpotencial. Cu en este caso en particular, se presenta

como un método alternativo adecuado para la estimación de areas reales

de electrodos de metales nobles. Los cálculos efectuados tanto para la

electrodesorción de oxígeno como para la electroxidación de Cu,

confirman plenamente que la estequiometria Pt:O a nivel de la monocapa

es 1:l. es decir, bajo la formación de la especie oxigenada PtO.

112

b) Paladio

PARAMETROS DE REFERENCIA.

I . Area geométrica:

2. Estandar convencional de carga:

ELECTRODESORCION DE OXIGENO.

i . Carga experimental :

2. Carga c o r r e g i d a a 8 = 1:

3. Area real expuesta :

4. Factor de rugosidad:

DEPOSITO DE COBRE A SUBPOTENCIAL.

1. Carga experimental a la meseta:

2. Area real expuesta :

= 0.18 cm'

= 204 pC/cm

Ageom

QP d

O 2

C Qo = 253.1 pC

C Qo,s = 159.2 p C

Ar(Pd0) = 0 . 3 9 cm'

f P d = 2.17

Q c U = 158 pC rn

AríPdCu) = 0 . 3 9 cmz

= 2.17 P d

3. Factor de rugosidad:

CORRELACION O/Pd

Estos resultados confirman plenamente que la especie oxigenada

que se. forma sobre la superficie del Pd, a nivel de la monocapa es

Pdo. Por lo tanto, el depósito de Cu a subpotencial puede servir como

referencia interna en la estimación del área real de electrodos

constituidos de Pd policristalino.

c) Oro

PARAMETROS DE REFERENCIA.

2 = 0.19 c m Ageom

QA u

1. Area geométrica:

2. Estandar convencinal de carga:

ELECTRODESORCION DE OXIGENO.

O = 184 pC/cm'íle-)

1. Carga experimental :

2. Carga correg i d a a e = 1:

3. Area real expuesta : Ar(Au O = 0.71 cm

QZ = 358 pC

Q , , = 393.4 pC C

2 2 3

4. Factor de rugosidad: f =3.74 Aiu

DEPOSITO DE COBRE A SUBPOTENCIAL.

1. Carga experimental a la meseta: Qc" = 205 pC

2. Carga c o r r e g i d a ( D i f . r a d i o s ) : Q c " = 261 pC

3. Area . real expues ta : A r ( A u C u ) . = 0.71 cm

m

m . c 2

4. Factor de rugosidad: f = 3 . 7 4 A U

CORRELACION OíAu.

Los resultados obtenidos para Au policristalino, muestran que la

especie oxigenada que se forma a nivel de la monocapa es AuZ03, y no

AuO como ha sido reportado en la literatura. Por consiguiente, el

depósito de Cu a subpotencial puede ser utilizado como referencia

interna en la estimación del área real de electrodos constituidos de

Au policristalino.

114

. .

B I B L I O G R A F I A

1. R. Woods, J. Electroanal. Chem., 49, 217 (19741.

2. D.A.J. Rand and R. Woods, J. Electroanal. Chem.. 35, 209 (1972).

3. R. Woods, Chemisorption at electrodes, in Electroanalytical

Chemistry (A.J. Bard, Ed.), vol. 9. Marcel Dekker, N.Y. 1976.

4. R. Parsons, Surf. Sci.. 101, 316 (1980).

5. C.M. Ferro, A.J. Calandra and A.J. Arvía, J. Electroanal. Chem.,

65, 953 (19751.

5. D.M. Kolb, Physical and Electrochemical Properties of Metallic

Substrates, in Advances in Electrochemistry and Electrochemical

Engineering IH. Gerischer and C.W. Tobias, Eds.), vol. 11, P.

125. John Wiley, N . i . 1978.

7. M.A. Quiroz, Contribucion al Estudio Electroqulmico de Rutenio

y Platino/Rutenio, Tesis Doctoral, Universidad Autónoma

Metropolitana-lztapalapa 1985.

S. M.A. . Ouiroz, Y, Meas, E. Larny-Pitara and J . Barbier. J .

Electroanal. Chern.. 157, 65 (19831.

9. R.R. Adzic, Israel J . Chem, 18, 166 (1979).

10. G. Lafranconi. F. Mazza, E. Sivieri and S. Torchio. Corros. Sci..

18, 517 (1978):

11. M. Breiter, J . Electrochem. Soc., 114, 1261 (1967). '

12. hi. Peuckert. F.P. Coenen and H.P. Bonze], Electrochirn. Acta, 29,

1305 (1989).

13. D. Gilroy and B.E. Conway, Can. J. Chem., 46, 875 (1975).

14. M Breiter. in Trans. Symp. Electrode Processes. 1959 (E.

Yeager, Ed.), J. Wiley. N.Y. P. 307 (1961).

115

15. M. Brei te r , H. Karnrnermaier and C.A. Knorr , Z. Elektrochern.. 60, 37

(1956 1.

16. J . Honz and L. Nernec, Collect. Czech. Chem Commun.. 34, 2030

( 1969).

17. S. Gilrnan, J . Electroanal. Chem., 7, 382 (1964).

18. B.E. Conway, J. Electroanal. Chem., 8, 486 (1964).

19. T. HepeI and F.H. Pollak, J. Electrochem. Soc.. 131. 2094 (1984).

20. S. Hadzi-Jordanov, H. Angerstein-Kozlowska, hi. Vokovic and B.E.

Conway, J . Phys. Chem., 81, 2271 (1977).

21. R. Payne, J . Electroanal. Chem., 19, 1 (1968).

22. T. Biegler. D.A.J. Rand and R. Woods, J . Electroanal. Chem.. 29,

269 (19711.

23. S. Gilman. J . Phys. Chem., 71, 4330 119671.

24. D.A.J . Rand and R. Woods, J . Electroanal . Chem. 31, 29 (19711.

25. S. Gilman, J . Phys. Chem.. 71, 4339 (1967).

26. A. Capon and R. Parsons, J. Electroanal . Chem.. 39, 275 11972).

27. A.N. Frumkin. in Advances in Electrochemistry and Electrochemical

Engineering. (P. Delahay, Ed.) . vol. 3, cap. 5. Interscience.

N . Y . (1963).

28. J.E. Benson and Boudart. J . Catal . ,1 . 701 119651.

29. J.F. Connolly, R.J. Flannery and C. Aronovits, J . Electrochem.

Soc., 113. 577 (1966).

30. S. GiIrnan, Electrochim. Acta, 9, 1025 11964).

31. S.B. Brurnrner, J . Phys. Chem.. 69, 562 11965).

32. S. Gilman, in Electroanal. Chern., vol. 2, P. 111, A.J. Bard, Ed.

Arnold Press . London 11967).

116

33. V.S. Bagotzky, A.M. Sukundin and E.K. Tesseva. Electrochim. Acta,

21, 29 (1976).

34. M.A. Quiroz, I. Gonzalez. H. Vargas and Y. Meas, Electrochim.

Acta, 31. 503 (1986).

35. M.A. Quiroz. L. Calgado and Y. Meas, Electrochim. Acta, 33. 435

(1988).

36. D.M. Michell. D.A.J. Rarid and R. Woods, J. Electroanal. Chem.,

89, I1 (1978).

37. M.. Breiter, C.A. Knorr and V. Volkl, Z. Elektrochem., 59, 681

(19551.

38. F.G. Will and C.A. Knorr, 2. Elektrochern., 64, 270 (1960).

39. H.A. Laitinen and M.S. Chao, J . Electrochem. Soc., 105, 726

( 1961 I .

40. S. Cchuldiner and T.B. Warner, J . Electrochem. Soc., 112, 212

(1965).

41. J.P. Hoare,. in The Electrochemistry of Oxigen, Interscience,

N.Y.. chap. 11, (1968).

12. J.P. Hoare, Advan. Electrochem. Electrochem. Eng.. 6, 201 11967).

43. M. Becker and M. Breiter. 2. Elektrochem., 60, 1080 (19561.

44. J.S. Mayell and S.H. Langer. J. Electrochem. Soc., 111, 438

( 1964 I .

45. C. Cchuldiner and R.M. Roe, J. Electrochem. Coc., 110, 332

( 1963).

46. H.A. Laitinen and C.G. Enke, J. Electrochem. Soc., 107. 773

( 1960 1.

47. M. Rosen and Schuldiner. J. Electrochem. Soc., 117, 35 (19701.

117

~. .. , , - ~ . .

48. T.B. Warner and S. Schuldiner, J. Electrochem. Soc., 112, 853

(1965).

49. T. Biegler and R. Woods,J. Electroanal . Chem., 20. 73 (1969).

50. A. Damjanovic, A. Dey and J.O'M. Bockris, Electrochim Acta, 11,

791 (1966).

51. K.J. Vetter and J.W. Schultze. J. Electroanal. Chem., 34, 131

(19721.

s 52. H. Angerstein-Kozlowska, B.E.- Conway and W.B.A. Sharp, J .

Electroanal. Chem., 43, 9 (1973).

53. V.S. Bagotzky, i u . B . Vassiliev, 0.A Khazova and S.S. Sedova.

Electrochim. Acta, 16, 913 (1971).

54. B.V. Tilak, H. Angerstein-Kozlowska and B.E. Conway, J.

Electroanal. Chem., 48. 1 (1973).

55. M.L.B. Rao, A . Damjanovic and J.O'M Bockris, J. Phys. Chern.. 67,

2508 (1963).

56. N .R . d e Tacconi, A.J. Calandra and A.J. Arvía, J . Electroanal.

Chern.. 51, 25 (1974).

57. R.Kh. Burshtein, M.R. Tarasevich and V.S. Vilinskaya,

Eiektrokhim.. 6, 1497 11970).

58. R . K h . Burshtein, V.S. Vilinskaya and M.R. Tarasevich,

Elektrokhim., 6, 1861 (1970).

59. V.A. Gromyko, Elektrokhim., 7 , 885 (1971).

60. G.M. Schnid and N. Hackerman; J . Electrochem. Soc., 108. 310

(1961 1.

61. C.M. Ferro, A.J. Calandra and A.J Arvia, J . Electroanal . Chem.,

65, 963 (1975).

62. D.E. Icenhower, H.B. Urbach and J.H. Harrison, J. Electrochem.

Soc.. 117, 1500 (1970).

63. R.A. Bonewitz and G.M. Schmid, J. Electrochem. Soc., 117, 1367

(1970).

64. G. Deborin and B.V. Ershler, Acta Physicochim., 59, 347 (1940).

65. S.B. Brummer and A.C. Makrides, J. Electrochem. Soc.. 111. 1122

11964).

66. G. Gruneberg, Electrochim. Acta, 10, 339 (1965).

67. T. Takamura. K. Takamura, W . Nippe and E. Yeager, J. Electrochem.

Soc., 117. 626 (19701.

68. A.A. Michri, A.G. Pshenichnikov and R.Kh. Burshtein, Elektrokhim,

S. 364 11972).

69. M.D. Gol’dshtein. Ts.1. Zalkind and V.1. Veseiovskii,

Elektrokhim, S. 606 11972).

70. C.E.S. El’ Wakkad and A.M. Shams El Din, J. Chem. Coc.. 3098

(1954).

71. G.hl. Schrnid and R.N. O’Brien. J . Electrochem. Coc., 11, 832

(1964).

72. R.C. Sirohi and M.A. Genshaw, J. Electrochem. Soc., 116. 910

(1969).

73. K. Ogura. C . Haruyama and K. Nagasaki, J . Electrochem. Soc., 11S,

531 11971).

71. D.M. McArthur, J. Electrochem. Soc., 119, 672 (1972).

75. A. Hamelin and M. Sotto, C.R. Acad, Sci, Ser. C., 271, 609 (1970).

76. M. Pourbaix, Atlas d’Equilibres Electrochimiques, Gauthiers

Villars. Paris 11963).

119

77. J.W. Schuitze and K.J. Vetter, Ber Bunsenges Phys. Chem. 75. 470

(19711.

78. J.D.E. Mclntyre and D.M. Kolb, Syrnp. Fa raday Soc., 4, 99 (19701

79. K.J. Cathro and D.F.A. Koch., J. Electrochem. Soc.. 111, 1416

(19641.

SO. B.D. Cahan, J . Horkans and E. Yeager, Syrnp. Faraday Soc., J. 36

( 1970).

S1. D.M. Kolb and J.D.E. Mclntyre, Sur f . Sci., 28, 321 (19711.

S2. R.M. Lazorenko-Manevich and T.N. Ctoyanovskaya, Elektrokhirn., S,

982 (19721.

83. W.E. Reid and J. Kruger, Nature , 203, 402 (19641.

84. J.L. Ord and D.L. De Smet, J.Electrochern. Soc., 118, 206 11971).

S5. i u .Ya . Vinnikov,V.A. Chepelin and V.1. Veselovskii, Elektrokhirn.,

8, 1229 (19721.

86. D.A.J. Rand and R. Woods, J . Electroanal . Chern., 44, S3 í!9731.

S7. R . h l . . lshikawa and A.T. Hubbard. J . Electroanal . Cheni.. 6 2 . 317

(19761.

SS. E. Yeager , W.E. O’Grady, M.Y.C. Woo and P. Hagans, J

Electrochem. Soc.. 125, 348 (1978).

S9. P.N. Ross, J r . . J . Electroanal Chern., 76, 139 (19771.

90. C.M. Elliot and R.W. hlurray, Anal. Chem.. 4s. 1247 (19761.

91. K . Kinoshita and P. S tonehar t , in Modern Aspects of

Electrochemistry IJ.O’h!. Bockris and B.E. Conway, Eds. J, No. 12,

183,Plenurn, N.Y. (19771.

92. C.L. Scortichini and C.N. Reylley, J . Cat . , 79, 138 (1983).

93. G.V. Hevesy. Physik. Z., 13, 715 (19121.

94. K.F. Herzfeld, Physik, Z., 14. 29 (1913).

120

_. . ~

95. L.B. Rogers, D.P. Krause, J.C. Griess. Jr. and D.B. Ehrlinger, J.

Electrochem. Soc., 95, 33 (1949).

96. R.C. De Geiso and L.B. Rogers, J. Electrochem. Soc.. 106, 433

( 1959).

97. T. Mills and G.C. Willis, J . Electrochem. Soc., 100, 452 (1953).

98. M.M. Nicholson, J . Am. Chem. Soc.. 79, 7 (1957).

99. G.I. Finch, H. Wilman and L. Yang, Disc. Faraday Soc., 1 , 144

(1947).

100. B.J: Bowles, Electrochim. Acta, 15, 589 (1970).

IO!. B.J. Bowles, Electrochim. Acta, 15, 737 (19701.

107. C.H. Cadle and S. Bruckenstein, Anal. Chem.. 43, 1858 (1971;.

103. M.Z. Hassan, D.F. Untereker and Bruckenstein, J . Eiectroanal.

Chem.. 42. 161 (1973).

104. C . H . Cadle and C. Bruckenstein, Anal. Chem., 41. 1993 (1972,.

105. !d Breiter, Electrochim. Acta, 7. 25 (1962).

106. F.C. W~ i l l , J . Electrochem. Coc., 112. 451 í1965).

107. B.J. Bowley, Nature, 212, 1456 (1966).

10s. L.B. Rogers and A.F. Ctehney. J. Electrochem. Soc.. 95, 25

(1949).

100. E. Schmidt and N. Wuthrich, J . Electroanal. Chem.. Z S , 349

í 19701.

110. C. Cwathirajan and C. Bruckenstein, Elctrochim. Acta. 2S, 865

(1983).

11;. D.M. Kolb, hi. Przasnyski and H. Gerischer, J . Electroanal. Chem.,

5-1, 25 (1974).

113. B.E. Conway, Theory and Principles of Electrode Processes, Ronald

Press, N.Y. (1965).

i

121

113. S. Cwathirajan, H. Mizota and S. Bruckenstein, J. Phys. Chem..

86, 2480 (19821.

114. B.E. Conway and H. Angerstein-Kozlowzka, J . Electroanal. Chem.,

113, 63 (19801.

115. H. Bort, K. Juttner. W.J. Lorenz and E. Schmidt, J. Electroanal.

Chem., 9 0 , 143 (19781.

116. C.M. Ferro, A.J. Calandra and A.J. Arvía. J . Electroanal. Chern..

59, 239 (1975).

117. H. Kubicka, J . Catal. 12, 223 [1968).

115. D. Dickertrnann. J .W. Schultze and K.J. Vetter, J Electroanal.

Chern., 55, 429 (19741.

119. K. Kinoshita and P.N. Ross, J . Electroanal. Chem., 7s . 313

I19771