HIDROCARBURI AROMATICE(ARENE)

Hidrocarburile aromatice mononucleare sunt substanţe organice care conţin nucleul benzenic.

CLASIFICARE:1. mononucleare

2. polinucleare- nuclee izolate

- nuclee condensate

Denumirea de hidrocarburi aromatice vine de la o clasificare mai veche a substanţelor

organice în alifatice (sau grase) şi aromatice, printre care se găseau numeroase substanţe cu miros aromat. Caracterul aromatic nu are nimic în comun cu mirosul, ci defineşte o anumtă comportare a substanţelor organice care conţn nucleul benzenic, benzenul fiind prototipul substanţelor aromatice.

STRUCTURA NUCLEULUI BENZENICDeşi formula moleculară a fost cunoscută de mult, prima formulă structurală a fost

dată de Kekulé:

1

Formula - explică raportul 1:1 dintre carbon şi hidrogen; - nu explică: - distanţele interatomice

- lipsa unor izomeri la derivaţii orto-di- substituiţi; - comportarea chimică.

1. Distanţele interatomice dintre atomii de carbon au fost măsurate cu exactitate ş s-au dovedit a fi egale ( 1,39Ǻ) şi intermediare între legătura simplă (1,54Ǻ) şi legătura dublă (1,33Ǻ). Acestea arată că legăturile dintre dintre atomii de carbon nu sunt nici simple şi nici duble ci intermediare, ceea ce se pate reda rin următoarea formulă:

Mobilitatea electronilor este pusă în evidenţă în grafit, care este format din foarte

multe nuclee aromatice de carbon condensate şi are conductibilitate electrică în planul nucleelor (nu conduce curentul în plan perpendicular pe aceste planuri).

2. Lipsa izomerilor dovedeşte identitatea celor şase atomi de carbon. Astfel, următoarele trei formule corespund aceleiaşi substanţe chimice orto-xilenul.

Dacă formula lui Kekulé ar reflecta realitatea, formula I, în care substituenţii sunt legaţi la doi atomi de carbon din nucleu, uniţi prin legătură simplă, ar trebui să reprezinte o substanţă cu proprietăţi dferite faţă de cea redată în formula II, în care substituenţii sunt legaţi la doi atomi de carbon uniţi prin legătură dublă.

3. Proprietăţile chimice demonstrează:- identitatea celor şase atomi de carbon- delocalizarea electronilor dublei legături- legătura intermediară – între simplă şi dublă – dintre atomii de carbon.

IZOMERIA DERIVAŢILOR POLISUBSTITUIŢI AI BENZENULUIDerivaţii polisubstituiţi ai benzenului prezintă izomerie de poziţie.- derivaţii disubstituiţi:

Numerotarea începe de la unul dintre substituienţi şi continuă înspre celălalt. Astfel, formulele I, II şi III sunt identice.

2

Conform teoriei cuantice cei 6 electroni π ai dublelor legături nu sunt localizaţi înte anumiţi atomi d carbon ci aparţin întrgului ciclu, aşa cum într-un metal electronii de legătură aparţin tuturor atomilor din reţea.

- derivaţii trisubstituiţi:

RADICALII hidrocarburilor aromatice:

Hidrocarbura

Radicalii posibili

STARE NATURALĂHidrocarburile aromatice se găsesc în petrol (românesc) şi în gudroanele de cărbune.

OBŢINERE:1) Distilarea gudroanelor de cărbune. În cadrul acestui proces chimic, se obţin

următoarele fracţiuni:- ulei uşor la t < 170°C – benzen, toluen, xilen- ulei mediu (170 - 230°C) – fenoli, crezoli, naftalină- ulei greu (230 - 270°C) – naftalină şi alte hidrocarburi- uleiul de antracen (270 - 360°C) – hidrocarburi policiclice- smoala.

2) Reformarea catalitică a benzinei (platformare) La trecerea benzinei peste catalizator de platină, Pt pe Al2O3 la 450 - 500°C şi 15 – 20 at, alcanii se transformă în hidrocarburi aromatice care se extrag cu glicol. Prin distilare fracţionată se separă benzen, toluen, xilen, etil-benzen.3) Izolarea din petrol (procedeul Edeleanu) foloseşte SO2 ca solvent selectiv.

PROPRIETĂŢI FIZICESunt substanţe solide şi lichide, cu miros specific, insolubile în apă, solubile în

solvenţi organici. Cele lichide sunt solvenţi pentru diverse substanţe organice.

3

C6H6

benzenC6H5─CH3

toluenC6H4(CH3)2

xilen

─ C6H5

fenil1. C6H5─CH2─benzil2. ─C6H4─CH3

tolil

H3C─C6H4─CH2─xilil (radical monovalent)─H2C─C6H4─CH2─xililen (radical divalent)

PROPRIETĂŢI CHIMICE1) Reacţii de substituţie: înlocuirea unui atom de hidrogen de pe nucleu aromatic cu alt

element chimic sau grupă funcţională. Fe Br2

Br2 + C6H6 C6H5 ─ Br + HBr brombenzen

HOSO3H + C6H6 C6H5 ─ SO3H + H2O acid benzen-sulfonic

HONO2 + C6H6 C6H5 ─ NO2 + H2O nitrobenzen AlCl3

CH3Cl + C6H6 C6H5 ─ CH3 + HCl toluen (metil-benzen)Această reacţie se numeşte Friedel-Crafts şi se utilizează la obţinerea omologilor benzenului.

AlCl3

CH3─CH2─Cl + C6H6 C6H5─CH2─CH3 + HCl etil - benzen AlCl3

C2H4 + C6H6 C6H5─C2H5 etil – benzenIntermediar, se formează C2H5Cl:AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl hidrolizăHCl + H2C ═ CH2 H3C ─ CH2 ─ Cl clorură de etil

Al doilea substituent la nucleul aromatic, se orientează în funcţie de categoria din care face parte:

- substituienţi de ordinul I : ─CH3, ─OH, ─Cl, ─Br, ─NH2, ─N(CH3)2, etc, orientează al doilea substituent în poziţiile orto şi para(o, p).

nitrarea

alchilarea

4

halogenarea(clorurarea)

Clorurarea la catena laterală are loc la lumină:

- substituienţii de ordinul II : ─NO2, ─SO3H, ═CO, ─COOH orientează al doilea substituient în poziţia meta.

Dacă dorim să obţinem substituienţii orto şi para trebuie să pornim de la brom-benzen căruia să-i aplicăm reacţia de nitrare. În acest fel, putem să obţinem toţi cei trei izomeri, orto, meta şi para.

2) Reacţia de oxidare: KMnO4

C6H5 ─ CH3 + 3[O] C6H5 ─ COOH + H2O toluen acid benzoicReacţia se utilizează la identificarea omologilor superiori ai benzenului.

3)Adiţie Ni, Pt

3H2 + C6H6 C6H12 ciclohexan lumina

3Cl2 + C6H6 C6H6Cl6 hexaclorciclohexan (gamexan)

5

ÎNTREBUINŢĂRIBenzenul: - solvent organic - materie primă pentru : - fenol – mase plastice - anilină - coloranţi - sinteze organice diverseToluenul – intermediar în sinteza organică şi de medicamente.Xileni: - o – xilenul – obţinerea anhidridei ftalice - obţinerea unor produse farmaceutice - sinteze organice- m – xilenul – solvent

- produse farmaceutice - materiale plastice- p – xilenul – acid tereftalic → terilen - produse farmacutice

6