金属―酸化物界面を活性点とするC-O結合水素化分解反応東北大院工 冨重圭一

グリーンサスティナブルケミストリー研究会（第４回） 2015/12/8触媒研究の近未来 －作用中の触媒に迫る－SPring-8利用推進協議会 研究開発委員会

１．C-O結合水素化分解反応とバイオマス化学品製造２．Rh-ReOx及びRh-MoOx触媒を用いたテトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解

３．Ir-ReOx触媒を用いたグリセリンの水素化分解

４．Ir-ReOx構造解析

Tetrahydrofurfuryl

alcohol (THFA)1,5-Pentanediol

HO OHOOH

Glycerol 1,3-Propanediol

HO OHHO OH

OH

資源とターゲット化学品の組成

ターゲット

石油

バイオマス

バイオマス（酸素含有率高い）

ターゲットHO(CH2)nOH

石油(酸素を含まない)

酸化水和

還元（水素）

2

新しい触媒反応とそれを実現する触媒

のニーズ

C-O結合水素化分解が重要-C-OH + H2 → -C-H + H2O-C-O-C- + H2 → -C-H + -C-OH

本触媒は化学品製造の原料転換のための重要技術

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

O/C

(m

ol/m

ol)

11

H/C (mol/mol)

無煙炭

瀝青炭

亜瀝青炭

褐炭

メタン(天然ガス)

エタノール

ヘミセルロース

セルロース

グルコース

原油

リグニン

ガソリン/ディーゼル/灯油

コハク酸

グリセリンエリスリトール

キシリトールソルビトール

フランジカルボン酸

フルフラール

HMF

レブリン酸 3-ヒドロキシプロピオンアルデヒド

エチレングリコール

プロパンジオール

ブタンジオール

ペンタンジオール

ヘキサンジオール

メタン（天然ガス）

Ethanol Hydroxymethylfurfural

Furan-2,5-dicarboxylic

acid

Glycerol

3-HydroxypropionaldehydeSuccinic acid Levulinic acid

Sorbitol Xylitol

Furfural

OHO CHO O CHO

HO

HO OH

OH COOH

OH

HOOCCOOH HO O COOH

O

HOOH

OH

OH

OH

OH

HO OH

OH

OH

OH

Lactic acid

G.R. Petersen et al.,

Green Chem., 2010

O COOHHOOC

バイオマスの発酵、脱水などにより得られる基幹原料

石油=化石資源（炭化水素）

バイオマス=再生可能資源（含酸素化合物）

極性溶媒極性反応場

官能基認識（触媒）

繊維、樹脂原料（ナイロン）

（ポリエステル）（ポリウレタン）

HO OH

HOOH

HO OH

セルロースHO OH

OH

OO

OOHO

石油由来炭化水素は低極性・低沸点。→気相反応が可能（気・固相）バイオマス由来化合物は高極性・高沸点。→液相反応。溶媒に配慮が必要。

２．バイオマス化学品合成は液相反応

３．バイオマス化学品合成は官能基認識が不可欠石油由来炭化水素は官能基付加反応。バイオマス由来化合物は、官能基を減らす反応。どの官能基を取り除くかの認識が必要。

バイオマス化学品合成の化学

鍵となる３つの視点

還元反応水素（触媒）

１．バイオマス化学品合成は還元反応石油由来炭化水素は空気で酸化。バイオマスは、水素で還元。空気は安価。水素は高価。→リニューアブルな水素製造は重要。

4

金属―酸化物界面を活性点とするC-O結合水素化分解反応東北大院工 冨重圭一

グリーンサスティナブルケミストリー研究会（第４回） 2015/12/8触媒研究の近未来 －作用中の触媒に迫る－SPring-8利用推進協議会 研究開発委員会

１．C-O結合水素化分解反応とバイオマス化学品製造２．Rh-ReOx及びRh-MoOx触媒を用いたテトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解

３．Ir-ReOx触媒を用いたグリセリンの水素化分解

４．Ir-ReOx構造解析

Tetrahydrofurfuryl

alcohol (THFA)1,5-Pentanediol

HO OHOOH

Glycerol 1,3-Propanediol

HO OHHO OH

OH

CelluloseXylose

Hemicellulose

FurfuralTetrahydrofurfuryl

alcohol (THFA)

OO O

OHHydrogenationDehydration

Hydrolysis

Glycerol

Vegetable oil

O

O

O

R

R'

R"

O

O

O

Trans-

esterification

HO OH

OH

Ren+

Ir

RhMon+ Rh

Ren+

M+MOx catalysts金属酸化物修飾(Re, Mo)-

金属微粒子(Ir, Rh)触媒

新しい炭素―酸素結合水素化分解反応用触媒の構造 (Ir-ReOx, Rh-ReOx, Rh-MoOx)

ReOx 3-D clusters on Ir metal particles (2 nm)(J. Phys. Chem. C, 116, 23503 (2012))

ReOx 2-D clusters on

Rh metal particles (3 nm)(J. Phys. Chem. C,

116, 3079 (2012))

Isolated MoOx on Rh

metal particles (3 nm)(Appl. Catal. B, 111-112, 27

(2012))

XRD, TEM,

昇温水素還元, XPS,

CO吸着量測定,

CO吸着FTIR,

XAFS, XANES

Re-O: 1.5, 0.209 nm

Re-Rh: 3.3, 0.265 nm

Re-Re: 2.7, 0.270 nm

Re-O: 1.6, 0.204 nm

Re-Ir (or -Re) : 5.5, 0.265 nm

Mo-O: 1.1, 0.208 nm

Mo-Rh (or -Mo):

3.0, 0.264 nm吸収原子ー散乱原子

配位数, 結合距離

(最適比Re/Ir=1)

(最適比Re/Rh=0.5)

(最適比Mo/Rh=0.13)

15 MPa H2

Furfuryl

alcohol

1,2-Pentanediol

(1,2-PeD)1,5-Pentanediol

(1,5-PeD)

+

13 MPa H2-H2O +H2O

1,5-ペンタンジオール合成に関する先行研究

+

H. Adkins, et al., J. Am. Chem.Soc. 53 (1931) 1091

収率40% 収率30%

CuCr2O4

触媒448 K

1)従来型水素化分解触媒CuCr2O4の使用：非選択的

2)3段階反応（それぞれの段階では純粋な試薬を使用）

トータル収率70%

(分離・精製が必要）

L. E. Schniepp, et al., J. Am. Chem.Soc. 68 (1948) 1646

Pentanols (収率10%)O

OH

OH

OH OHHO

MTHFTHFA

O

OH

O

活性アルミナ

Tetrahydrofurfuryl

alcohol(THFA)

648 K

Dihydropyran

収率85-90%

塩酸

373 K

O

OH

O

O OH

2-Hydroxytetrahydropyran

d-hydroxyvaleraldehyde

収率80%

OHO

OHHO

1,5-PeD 収率95%CuCr2O4

373 K

“直接水素化分解による1,5-ペンタンジオール合成が望まれる（おそらく均一系触媒が使われるだろう）。” M. Schlaf, Dalton Trans. 4645 (2006)

0

20

40

60

Yie

ld / %

テトラヒドロフルフリルアルコール（THFA）の水素化分解反応

O

HO OH

1,5-ペンタンジオール(1,5-PeD)

HO

OH

HO

1-ペンタノール(1-PeOH)

2-メチルテトラヒドロフラン

(2-MHF)

1,2-ペンタンジオール(1,2-PeD)

O

OH

THFA

Rh-ReOx/SiO2a

Rh-MoOx/SiO2b

Rh-WOx/SiO2c

Rh/SiO2

Cu-Crd

Raney Nid

1,5-PeD

1-PeOH

Degradation products(C1~C4: C-C結合切断生成物)

2-MHF

1,2-PeD

Conditions : P = 8.0 MPa, T = 393 K, t = 4 h, mcat = 50 mg,Reactant = 5 wt%THFA aq. 20 ml, Rh: 4 wt%, aRe/Rh=0.5, bMo/Rh=0.125,

cW/Rh=0.125, dT = 453 K, mcat = 500 mg.

Chem. Commun. 2035, 61 (2009), J. Catal. 267, 89 (2009)

0

20

40

60

Yie

ld / %

Rh-ReOx/SiO2a

Rh-MoOx/SiO2b

Rh-WOx/SiO2c

Rh/SiO2

Cu-Crd

Raney Nid

1,5-PeD 1,2-PeD

O

OH

HO OHHO

OH

Re添加で

選択性が

切り替わる

Rh/SiO2

1,2-PeD

活性: Rh-MOx/SiO2 (M = Re, Mo, W) > Rh/SiO2 >> 従来触媒

高選択的に1,5-PeD合成

1,5-PeD

Rh-ReOx/SiO2

THFAの水素化分解反応

反応速度は

水素圧に0.5次反応速度は

水素圧に1次

Re添加で

活性が劇的

に向上

0

20

40

60

Yie

ld / %

THFAとテトラヒドロフラン（THF）の水素化分解反応比較

O

OH

HO OH

HO

OH

Left bar

1,2-PeD

1,5-PeD

THFA

O

HO

Right bar

THF 1-BuOH

Rh-ReOx/SiO2a

Rh-MoOx/SiO2b

Rh-WOx/SiO2c

Rh/SiO2

1,5-PeD

1-PeOH

1,2-PeD

1-BuOH

Conditions : P = 8.0 MPa, T = 393 K, t = 4 h, mcat = 50 mg,Reactant = 5 wt% THFA aq. 20 ml, 5 wt%THF aq. 20 ml Rh: 4 wt%, aRe/Rh=0.5, bMo/Rh=0.125, cW/Rh=0.125

THFA活性 : Rh/SiO2 << Rh-MOx/SiO2

THF活性 : Rh-MOx/SiO2 < Rh/SiO2

活性序列逆転

高選択的に1,5-PeD合成

のカギ

Chem. Commun. 2035, 61 (2009)

J. Catal. 267, 89 (2009)

-CH2OH基

の存在で反応性向上

使用触媒・実験

キャラクタリゼーション○CO吸着

○XRD, TEM

○Re L3-edge XANES

○Re L3-edge, Mo K-edge EXAFS

使用触媒 (逐次含浸法にて調製)

• Rh/SiO2

• Rh-ReOx/SiO2

• Rh-MoOx/SiO2

・・・ Rh: 4 wt%

・・・ Rh: 4 wt%, Re/Rh = 0.13, 0.25, 0.5, 1

・・・ Rh: 4 wt%, Mo/Rh = 0.03, 0.06, 0.13, 0.25, 0.5

(＊) 担体: SiO2:富士シリシア製G-6 (BET表面積535 m2·g-1)

・・・表面Rh金属数

・・・金属微粒子の平均粒子径

・・・ Reの価数

・・・ Re, Mo周りの触媒構造

活性試験(Re, Mo添加量依存実験)○回分式反応装置 (オートクレーブ)

Rh: RhCl3･3H2O, Re: NH4ReO4, Mo: (NH4)6Mo7O24・4H2O

Re, Mo添加量依存

0

20

40

60

80

100

Co

nv

ers

ion

or

Se

lec

tiv

ity

/ %

1

0 0.13 0.25 0.5 1 0.03 0.06 0.13 0.25 0.5

Re/Rh molar ratio Mo/Rh molar ratio

Rh/SiO2 Rh-ReOx/SiO2 Rh-MoOx/SiO2

1,5-PeD

1,2-PeD

Others

1-PeOH

Conditions : P = 8.0 MPa, T = 393 K, mcat = 50 mg, t = 4 h,

Rh = 4 wt%, Reactant = 5 wt% THFA aqueous solution 20 ml.

+1,5-PeD 1,2-PeD

THFA

0 0.13 0.25 0.5 1 0.03 0.06 0.13 0.25 0.5

OOH

HO OH HO

OH

HOHO

1-PeOH

10500 10520 10540 10560 10580 10600

E / eV

μt

Re2O7

Re powder

ReO3

ReO2

Re/Rh=0.13

after reaction

Re/Rh=0.5

after reaction

15

20

25

30

35

40

0 2 4 6 8

Valence of Re

Wh

ite

lin

e i

nte

ns

ity

/ a

.u.1

Re2O7

ReO3

ReO2

Re powder

Re/Rh=0.5

Re/Rh=0.13

Re L3-edge XANES

White line intensity

を算出

Re添加量によらず，2-3価程度

反応中のReは酸化物状態で存在

⇒ TPRの結果と合致

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molar ratio of Re and Mo to Rh

Av

era

ge

pa

rtic

le s

ize

/ n

m1

金属粒子径・CO吸着量測定

金属粒子径変化なし

変化なし

■ ▲ Rh-ReOx/SiO2

■ ▲ Rh-MoOx/SiO2

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 0.25 0.5 0.75 1

Molar ratio of Re and Mo to Rh

Ad

so

rpti

on

am

ou

nt

of

CO

(C

O/R

h)

Rh-MoOx/SiO2

Rh-ReOx/SiO2

Re, Mo添加⇒CO吸着量減少，傾向類似

Re, Moは酸化物⇒CO吸着しない

ReまたはMo酸化物がRh金属微粒子表面を部分的に覆う

金属粒子径(反応後) CO吸着量(還元後)

■ ▲ Rh/SiO2

TEM XRD

Characterization of Rh-MOx/SiO2 (M: Re, Mo)

CatalystMo/Rh

or Re/Rh

Particle size

XRD (nm)

Dispersion a

XRD [Rhs/Rh]

CO adsorption

CO/Rh

(Rhs/Rh)

-(CO/Rh)

Rh/SiO2 - 2.8 0.39 0.39 0.0

Rh-MoOx/SiO2 0.06 2.7 0.41 0.34 0.07

0.13 2.6 0.42 0.29 0.13

0.25 2.5 0.44 0.25 0.19

0.5 2.7 0.41 0.18 0.23

Rh-ReOx/SiO2 0.13 2.7 0.41 0.28 0.13

0.25 2.7 0.41 0.23 0.18

0.5 3.2 0.34 0.17 0.17

a Rhs/Rh=1.098 nm/particle seize

(Rhs/Rh)-(CO/Rh): MoOx and ReOx でおおわれるRh表面の割合

Mo/Rh, Re/Rh 0.13: Mo or Re 原子一つが一つのCO吸着量を抑制

Mo/Rh=Re/Rh 0.13: 一部のMo or Reの原子はCO吸着を抑制しない

Appl. Catal. B, in press

Characterization of Rh-MOx/SiO2 (M: Re, Mo)

CO adsorption

CatalystMo/Rh

or Re/Rh

Particle size

XRD (nm)

Dispersion a

XRD [Rhs/Rh]

CO adsorption

CO/Rh

(Rhs/Rh)

-(CO/Rh)

Rh/SiO2 - 2.8 0.39 0.39 0.0

Rh-MoOx/SiO2 0.06 2.7 0.41 0.34 0.07

0.13 2.6 0.42 0.29 0.13

0.25 2.5 0.44 0.25 0.19

0.5 2.7 0.41 0.18 0.23

Rh-ReOx/SiO2 0.13 2.7 0.41 0.28 0.13

0.25 2.7 0.41 0.23 0.18

0.5 3.2 0.34 0.17 0.17

a Rhs/Rh=1.098 nm/particle seize

Appl. Catal. B, in pressRh金属の粒子径及び分散度はほぼ一定

添加量とともにCO吸着量は減少

(Rhs/Rh)-(CO/Rh): MoOx and ReOx でおおわれるRh表面の割合

Mo/Rh, Re/Rh 0.13: Mo or Re 原子一つが一つのCO吸着量を抑制

Mo/Rh=Re/Rh 0.13: 一部のMo or Reの原子はCO吸着を抑制しない

Characterization of Rh-MOx/SiO2 (M: Re, Mo)

CO adsorption

CatalystMo/Rh

or Re/Rh

Particle size

XRD (nm)

Dispersion a

XRD [Rhs/Rh]

CO adsorption

CO/Rh

(Rhs/Rh)

-(CO/Rh)

Rh/SiO2 - 2.8 0.39 0.39 0.0

Rh-MoOx/SiO2 0.06 2.7 0.41 0.34 0.07

0.13 2.6 0.42 0.29 0.13

0.25 2.5 0.44 0.25 0.19

0.5 2.7 0.41 0.18 0.23

Rh-ReOx/SiO2 0.13 2.7 0.41 0.28 0.13

0.25 2.7 0.41 0.23 0.18

0.5 3.2 0.34 0.17 0.17

a Rhs/Rh=1.098 nm/particle seize

Appl. Catal. B, in pressRh金属の粒子径及び分散度はほぼ一定

添加量とともにCO吸着量は減少

Mo/Rh=Re/Rh = 0.13では、添加したMo or ReがすべてCO吸着を抑制

添加したMo or ReがすべてRh金属表面と相互作用

→ Mo/Rh=Re/Rh = 0.13 の構造解析(EXAFS)

0 1 2 3 4 5 6

Distance / 0.1 nm

|F(r

)|

30

Characterization of Rh-MoOx/SiO2 (Mo K-edge EXAFS)

FT range: 30-120 nm-1, FF range: 0.13-0.28 nm

Shells CNa R / nmb

Mo-O 2.6 0.204

Mo-Rh (or –Mo) 1.4 0.262

Mo/Rh

a Coordination number. b Bond distance.

Curve fitting analysis

Mo-O Mo-Rh (or –Mo)

MoとRhは直接相互作用

（配位数３程度）

2 4 6 8 10 12

k / 10 nm-1

k3c(k

)

30 Na2MoO4

Mo foil

Mo/Rh=0.06

Mo/Rh=0.13

Mo/Rh=0.25

Mo/Rh=0.5

0.5

0.25

0.13

0.06

Mo-O 1.7 0.203

Mo-Rh (or –Mo) 2.3 0.264

Mo-O 1.1 0.208

Mo-Rh (or –Mo) 3.0 0.264

Mo-O 0.9 0.201

Mo-Rh (or –Mo) 3.5 0.265

Characterization of Rh-ReOx/SiO2 (Re L3-edge EXAFS)

2 4 6 8 10 12

k / 10 nm-1

k3c(k

)

30

0 1 2 3 4 5 6

Distance / 0.1 nm

|F(r

)|

30

NH4ReO4

Re powder

Re/Rh=0.13

Re/Rh=0.25

Re/Rh=0.5

Re-O Re-Rh Re-Re

Shells CNa R / nmb

Re-O 1.3 0.213

Re-Rh 3.6 0.268

Re-Re 2.8 0.273

Re/Rh

a Coordination number. b Bond distance.

Curve fitting analysis

0.5

0.25

0.13

Re-O 1.2 0.210

Re-Rh 3.6 0.267

Re-Re 2.2 0.273

Re-O 0.6 0.213

Re-Rh 3.8 0.266

Re-Re 2.0 0.271

FT range: 30-120 nm-1

FF range: 0.13-0.30 nm

ReとRhは直接相互作用(配位数～３)

Re-Re結合も観測→クラスター状

Model structure of Rh-MOx/SiO2 (M: Re, Mo; M/Rh=0.13)

Rh with adjoining

Mo or Re

Top view

Mo/Rh=0.13 Re/Rh=0.13

Mo

Re

Rh without adjoining Re

Rh metal surface

(1 1 1)

孤立 MoOx種がRh表面の3-fold

hollowサイトに

Rh表面の3-fold hollowサイト上の

ReがReOxクラスタの形成

Re, Mo添加量依存

0

20

40

60

80

100

Co

nv

ers

ion

or

Se

lec

tiv

ity

/ %

1

0 0.13 0.25 0.5 1 0.03 0.06 0.13 0.25 0.5

Re/Rh molar ratio Mo/Rh molar ratio

Rh/SiO2 Rh-ReOx/SiO2 Rh-MoOx/SiO2

1,5-PeD

1,2-PeD

Others

1-PeOH

Conditions : P = 8.0 MPa, T = 393 K, mcat = 50 mg, t = 4 h,

Rh = 4 wt%, Reactant = 5 wt% THFA aqueous solution 20 ml.

+1,5-PeD 1,2-PeD

THFA

0 0.13 0.25 0.5 1 0.03 0.06 0.13 0.25 0.5

OOH

HO OH HO

OH

HOHO

1-PeOH

最適値はMo/Rh=0.13

最適値はRe/Rh=0.50

Model structure of Rh-MOx/SiO2 (M: Re, Mo; M/Rh=0.13)

Rh with adjoining

Mo or Re

Top view

Mo/Rh=0.13 Re/Rh=0.13

Mo

Re

Rh without adjoining Re

Rh metal surface

(1 1 1)

すべてのRhをMoで修飾

Mo/Rh=0.13が最適

Reで修飾されていないRhあり

最適値はRe/Rh>0.13

Ren+

Ir

RhMon+ Rh

Ren+

M+MOx catalysts金属酸化物修飾(Re, Mo)-

金属微粒子(Ir, Rh)触媒

新しい炭素―酸素結合水素化分解反応用触媒の構造 (Ir-ReOx, Rh-ReOx, Rh-MoOx)

ReOx 3-D clusters on Ir metal particles (2 nm)(J. Phys. Chem. C, 116, 23503 (2012))

ReOx 2-D clusters on

Rh metal particles (3 nm)(J. Phys. Chem. C,

116, 3079 (2012))

Isolated MoOx on Rh

metal particles (3 nm)(Appl. Catal. B, 111-112, 27

(2012))

XRD, TEM,

昇温水素還元, XPS,

CO吸着量測定,

CO吸着FTIR,

XAFS, XANES

Re-O: 1.5, 0.209 nm

Re-Rh: 3.3, 0.265 nm

Re-Re: 2.7, 0.270 nm

Re-O: 1.6, 0.204 nm

Re-Ir (or -Re) : 5.5, 0.265 nm

Mo-O: 1.1, 0.208 nm

Mo-Rh (or -Mo):

3.0, 0.264 nm吸収原子ー散乱原子

配位数, 結合距離

(最適比Re/Ir=1)

(最適比Re/Rh=0.5)

(最適比Mo/Rh=0.13)

Re及びMo酸化物修飾―金属(IrまたはRh)触媒（Ir-ReOx, Rh-ReOx, Rh-MoOx) を用いた

テトラヒドロフルフリアルコールの水素化分解反応による1,5-ペンタンジオールの合成

Rh-ReOx/SiO2

Rh-MoOx/SiO2

Rh-ReOx/C

Single step 最高収率94%Rh-ReOx or Rh-MoOx

Chem. Commun. 2009

J. Catal. 2009

ChemCatChem 2010

Appl. Catal. B 2012Tetrahydrofurfuryl

alcohol (THFA)1,5-Pentanediol

HO OHOOH

水素化分解位置

従来型触媒と比較して高選択性・高活性、一段階反応

本研究以後、他の研究者による同一触媒系の研究、THFA水素化分解研究が行われきている。

Tetrahydrofurfuryl

alcohol (THFA)1,5-Pentanediol

HO OHOOH

並行してグリセリンの水素化分解研究も実施

THFAとグリセリンの水素化分解の類似性：

水素化分解位置 －O－C－CH2OH

Glycerol 1,3-Propanediol

HO OHHO OH

OH

水素化分解位置

1,3-PrD選択性はRh-ReOx, Rh-MoOxでは不十分⇒さらなる触媒探索

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Rate

[m

mo

lh

-1g

-ca

t-1]

Others

2-PrOH

1-PrOH

1,2-PrD

1,3-PrD

0

5

10

15

20

25

30

Rate

[m

mo

lh

-1g

-ca

t-1]

Others

2-MTHF

1-PeOH

1,2-PeD

1,5-PeD

0

5

10

15

20

25

Rate

[m

mo

lh

-1g

-ca

t-1]

Others

2-PrOH

1-PrOH

THFA Glycerol 1,2-PrD

Rh-

Mo

(0.13)

Rh-

Re

(0.5)

Rh Ir Ir-

Re

(1)

Rh-

Mo

(0.13)

Rh-

Re

(0.5)

Rh Ir Ir-

Re

(1)

Rh-

Mo

(0.13)

Rh-

Re

(0.5)

Rh Ir Ir-

Re

(1)

THFA, 1 g (5 wt% eq.), catal., 50 mg

(for Ir-Re, 150 mg); H2, 8 MPa;

H+/Re=1 (for only Ir-Re); 393 K. Time

and conversion: Rh, 4 h, 5.7%; Rh-

Mo, 4 h, 50.1%; Rh-Re: 4 h, 56.9%;

Ir, 24 h, <0.1%; Ir-Re, 2 h, 43.9%.

Glycerol, 4 g (67 wt% eq.; for Ir-Re, 80

wt% eq.), catal., 150 mg (for Ir, 600

mg); H2, 8 MPa; H+/Re=1 (for only Ir-

Re); 393 K. Time and conversion: Rh, 5

h, 3.6%; Rh-Mo, 5 h, 38.9%; Rh-Re: 5

h, 79%; Ir, 240 h, 7.7%; Ir-Re, 12 h,

50.5%.

1,2-PrD, 4 g (20 wt% eq.), catal.,

150 mg (for Ir, 300 mg); H2, 8

MPa; H+/Re=1 (for only Ir-Re); 393

K. Time and conversion: Rh, 24 h,

8.8%; Rh-Mo, 4 h, 18%; Rh-Re: 4

h, 26%; Ir, 48 h, 5.1%; Ir-Re, 24 h,

38.6%.

水素化分解の活性と選択性のまとめ

OH一本 OH二本OH三本

金属―酸化物界面を活性点とするC-O結合水素化分解反応東北大院工 冨重圭一

グリーンサスティナブルケミストリー研究会（第４回） 2015/12/8触媒研究の近未来 －作用中の触媒に迫る－SPring-8利用推進協議会 研究開発委員会

１．C-O結合水素化分解反応とバイオマス化学品製造２．Rh-ReOx及びRh-MoOx触媒を用いたテトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解

３．Ir-ReOx触媒を用いたグリセリンの水素化分解

４．Ir-ReOx構造解析

Tetrahydrofurfuryl

alcohol (THFA)1,5-Pentanediol

HO OHOOH

Glycerol 1,3-Propanediol

HO OHHO OH

OH

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50

Convers

ion o

r sele

ctivity [

%]

Time [h]

Glycerol

conversion

1,3-PrD

1-PrOH

1,2-PrD 2-PrOH

Re酸化物修飾―Ir金属(Ir-ReOx)触媒上のグリセリン水素化分解

Ir/SiO2, ReOx/SiO2：極めて低活性

IrとReの共存で触媒活性が発現

Conditions: Catalyst (150 mg), glycerol (4 g),

water (1 g), H2 (8 MPa), H2SO4 (H+/Ir=1), 393 K.

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

0 0.063 0.13 0.25 0.5 1 2 3

Co

nv

ers

ion

/ %

Se

lec

tiv

ity

/ %

Molar ratio (Re/Ir)

1-PrOH

2-PrOH

1,3-PrD

1,2-PrD

Propane

Conditions: 67 wt%Glycerol aq 6 g, mcat = 150 mg,

T = 393 K, t = 12 h,

P = 8.0 MPa, H2SO4 (H+/Ir = 1). PrD: propanediol,

PrOH: propanol.

Glycerol 1,3-Propanediol

HO OHHO OH

OH

当時の世界最高収率(38%)

現在も世界最高活性(58 h-1@393 K)

他の報告例(<<10 h-1@453 K）Ir-ReOx/SiO2

(Re/Ir=1)

経時変化(Re/Ir=1)

Re添加量依存

J. Catal. 272, 191 (2010)

Appl. Catal. B 105, 117 (2011)

aY. Sasaki., et al., Catal. Commun., 9 (2008) 1360.bC.L. Chen et al., Green Chem. 12 (2010) 1466.cL.Huang et al., Catal. Lett. 131 (2009) 312.dR.J. Davis et al., ChemCatChem 7 (2010) 1107.eY. Ding et al., Appl. Catal. A 390 (2010) 119.fH.Lee et al., Green Chem. 13 (2011) 2004.gK. Kaneda et al., ChemSusChem 6 (2013) 1345.hY. Shinmi et al., Appl. Catal. B 94 (2010) 318.iY. Nakagawa et al., J. Catal. 105 (2010) 191.

Catalyst SolventGlycerol/M

(molar ratio)

Temp.

/ K

1,3-PrD

Yield / %

TOF

/ h−1

aPt/WO3/ZrO2 DMI 290 443 24 3.9bPt/WO3/ZrO2 None − 403 32 −cCu-H4SiW12O40/SiO2 None − 443 27 −dPt-Re/C Water 350 443 13 4.0ePt/WO3/TiO2/SiO2 Water 210 453 8 1.5fPt/sulfated ZrO2 DMI 280 443 56 0.7gPt/WOx/AlOOH Water 110 453 66-69 6.1hRh-ReOx/SiO2 Water (none) 750 393 11 1.7iIr-ReOx/SiO2 Water (none) 1390 393 38 15 (36 h)iIr-ReOx/SiO2 Water (none) 1390 393 8 58 (2 h)

Ir-ReOx/SiO2: 2010年当時最高収率、現時点でも最高TOF(触媒回転速度)、他例より低温。

グリセリンの水素化分解による1,3-PrD合成に関する報告例

Pt/WOx/AlOOH:1,3-PrD高収率 金田（大阪大）

J. Catal. 272, 191 (2010)

Appl. Catal. B 105, 117 (2011)

Ir-ReOx/SiO2触媒の構造

Image of Ir-ReOx/SiO2

〇 Irはメタル状態

〇 Irの粒子径は2 nm程度

〇 Reは低原子価(+2~+3)の酸化物

〇 Ir上にReOxが集積した

三次元クラスター構造

触媒解析手法

XRD ・・・Ir 粒子径，金属(Ir)の酸化状態

TEM ・・・Ir 粒子径

TPR, XPS ・・・金属(Ir, Re)の酸化状態

CO-adsorption ・・・表面Irメタル量

XAFS, XANES ・・・金属(Ir, Re)の酸化状態，配位状態，粒子径(Ir, Re)

Ren+

Ir

SiO2

2 nm29

J. Phys. Chem. C, 116, 23503 (2012)

Ir-ReOx/SiO2触媒の調製

SiO2 granule

(Fuji silysia G-6,

~500 m2/g),

calcined at 973 K

H2IrCl6 aq.

Impregnation

Drying at 383 K

Impregnation

NH4ReO4 aq.

Drying at 383 K

Calcination at 773 K

in a muffle furnace

without flowing air

Calcined catalysts (stored in air)

Reduction of the catalyst

in water or a solvent in the

autoclave reactor at 473 K

with hydrogen

Catalytic reaction

Calcined Ir-ReOx/SiO2

Reduced

Ir-ReOx/SiO2

Reduction

~485 K

Ren+

Ir

SiO2 SiO2

Ir-ReOx/SiO2 (Re/Ir = 1)

5 nm 2 nm

(Calcined) (Reduced)

IrO2

O

Re

O O O

O

Re

O O O

O Re

OO

O

O Re

OO

OORe

OO

O

ORe

OO

O

Reduction

~485 K

Ren+

Ir

SiO2 SiO2

Ir-ReOx/SiO2 (Re/Ir = 1)

5 nm 2 nm

(Calcined) (Reduced)

IrO2

O

Re

O O O

O

Re

O O O

O Re

OO

O

O Re

OO

O

ORe

OO

O

ORe

OO

O

J. Phys. Chem. C, 116,

23503 (2012)

Substrates and

solvents were

introduced into the

autoclave without

exposing the reduced

catalyst to air.

Product analysis

H2 and heated

Ir: 4 wt%

Re/Ir=1 or 2

実験: 触媒調製

• Ir−ReOx/SiO2 ・・・ Ir: 4 wt%, Re/Ir = 1 (モル比)

・担体: SiO2 (富士シリシア G-6 (比表面積: 535 m2 · g-1)), 973 K, 1 h 焼成

・触媒調製法： 逐次含浸法・金属前駆体: H2IrCl6 aq, NH4ReO4

・Ir−ReOx/SiO2はIr/SiO2及びReOx/SiO2の単独触媒に比べ低温で還元が進行

Ir種とRe種の相互作用

0

7000

14000

21000

28000

35000

300 400 500 600 700 800

H2

co

msu

mp

tio

n / a

.u.

Temperature / K

Ir/SiO2

Ir-ReOx/SiO2

ReOx/SiO2

5%H2/Ar, 5 K/min (Ir and Ir-ReOx) or

10 K/min (ReOx) heating rate, 0.01 g-cat.

水素昇温還元測定(H2-TPR)

水素消費量 / mol

2.8×10−5

4.4×10−5

2.0×10−5

Re価数

1.6

2.5

－

IrO2 + 2H2 → Ir + 2H2O

Re2O7 + 7H2 → 2Re + 7H2O

Y. Nakagawa et al., J. Catal., 2010, 272, 191.

Y. Amada et al., Appl. Catal. B, 2011, 105, 117.

Ir価数

－

0

0

34/65

-250

110

470

830

1190

1550

10 20 30 40 50 60 70

Inte

ns

ity /

a.u

.

2θ /

SiO2 IrIrO2

触媒 還元温度 Ir粒子径 分散度 (DXRD) 分散度 (DCO) (DXRD−DCO)b

/ K / nm / % / % / %

XRD XRD CO吸着a

Ir/SiO2 495 3.6 31 23 8

Ir−ReOx

/SiO2

(Re/Ir = 1)

415 − − 7 −

495 2.0 53 16 37

695 1.9 56 14 42

895 2.0 53 11 42

XRD, CO吸着; Ir/SiO2, Ir−ReOx/SiO2 (Re/Ir = 1)

焼成後

695 K 還元

895 K 還元 Ir−ReOx/SiO2

・XRD (495-895 K還元)

Irは約2 nmのメタルとして存在

・CO吸着 (495-895 K還元)

DCO (11-16%) << DXRD (53-56%)

495 K 還元

415 K 還元

DXRD−DCOは約40%より，表面に露出しているIr金属の大部分はReOxで被覆

bXRDとCO吸着から見積もられる分散度の差Ir−ReOx/SiO2

Ir/SiO2 495 K 還元

aFT-IRより，Ir上のCOは非解離吸着 (2068 cm-1)

ReがIr金属の凝集を抑制

35/65

実験方法

TPR-XAFS(Temperature Programmed Reduction-X-ray Absorption Fine Structure)

→水素流通下で昇温させることで，触媒を還元させながら連続的にXAFS測定を行う手法

触媒(セルの中央)

X線照射窓

In situ セル

水素導入

TPR-XAFS測定用セル概略図

実験方法

流通ガス：5%水素/アルゴンガス流量：30 ml/min

昇温速度：5 K/min

測定時間：1 min (2分ごとに1回測定)

入射光 透過光

I0 I

H2

サンプル

33/65

0

1

2

3

4

0 0.5 1 1.5 2 2.5

Ir o

xid

ati

on

sta

te

Chemical shift of binding energy / eV

Ir metal

IrO2

-0.2

1.3

2.8

4.3

5.8

7.3

8.8

10.3

11180 11200 11220 11240

μt

E / ev

IrO2

Ir powder

non-red.

455 K

475 K

495 K

695 K

895 K

415 K

Ir L3-edge XANES; Ir−ReOx/SiO2 (Re/Ir = 1)

XANESスペクトル

変曲点が低エネルギー側へシフト

Irが4価から0価へ還元

Irは415-495 KでIr+4からIr0へ還元

Ir価数

4

3.9

3.7

0.7

0.4

0.0

0.0

0.0

0

XANESで価数を見積もる手法

Pre-edgeの変曲点のエネルギーシフト差を利用

例： Ir powderとのエネルギーシフト差が1.4 eVの時，Irは2.8価

powder

37/65

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

300 400 500 600 700 800 900V

ale

nce o

f Ir

or

Re

Temperature / K

0

2

4

6

8

10

12

10520 10530 10540 10550 10560

μt

E / eV

695 K

NH4ReO4

475 K

Re powder

455 K

495 K

non-red.

895 K

415 K

ReO3

ReO2

Re L3-edge XANES;

Ir−ReOx/SiO2 (Re/Ir = 1)

XANESスペクトル

変曲点が低エネルギー側へシフト

Reが7価から約2価へ還元

Re価数7

6

4

6.6

5.9

3.4

1.8

1.8

1.7

1.9

0

XANES結果まとめ

IrとReは同時に還元 (385-495 K)

495 KでIr種はメタル (XRDと一致),

Re種は2価程度で存在

(TPR, XPSと一致)

Re

Ir

IrとReは同時に還元

Reも415-495 Kで還元が進行 (Re7+→Re2+)

38/65

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

3540455055

co

un

ts p

er

seco

nd

/ a

.u.

Binding Energy / eV

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

300 400 500 600 700 800 900

Va

len

ce o

f Ir

or

Re

Temperature / K

Ir and Re species are simultaneously

reduced (415~495 K).

Re

Ir

Ir-ReOx/SiO2 (Re/Ir = 1); XANES and XPSValence of Ir or Re

from XANES analysis

1600

1900

2200

2500

2800

3100

3400

3700

5458626670

co

un

ts p

er

se

co

nd

/ a

.u.

Binding Energy / eV

Ir4f

Re 4f7/2

Ir 4f7/2

After

reduction

After

reduction

Before

reduction

Before

reduction

Re0

Re+4

Re+7

Re+6

Ir0Ir+4

Re7+

Red+(0<d<4+)

Ir4+

Ir0

J. Phys. Chem. C, 116, 23503 (2012)

XANES and XPS indicate that Ir and Re

species exists in metal Ir and low-

valence Re after the reduction at 495 K.

Reduction temperature / K

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 1 2 3 4 5 6

|F(r

)|

Distance / 0.1 nm

non-red.

20

455 K

895 K

Ir powder

IrO2

695 K

495 K

475 K

415 K

×3

×3

×3

×3

還元温度 / K

(標準サンプル)

配位数

Ir−OIr−Ir

(or −Re)

non-red. 6.0 −

415 6.0 −

455 4.3 2.3

475 0.7 8.9

495 − 10.8

695 − 10.8

895 − 10.8

Ir powder − 12

IrO2 6 −

Fourier filtering range: 0.126-0.322 nm.

Ir L3-edge EXAFS; Ir−ReOx/SiO2 (Re/Ir = 1)

フーリエ変換後のスペクトル

415-495 Kの領域でIrの還元は進行

カーブフィッティング結果

Ir種が徐々に還元され，Ir金属粒子が成長する

Ir金属の凝集は見られない(XRDと一致)

結合距離 Ir−O: 0.198 nm (±0.002)

39/65

Ir−Ir ( or −Re): 0.276 nm (±0.001)

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80 100

ne

tCN

(Ir-

Ir)

Reduction degree / %

Ir/SiO2及びIr-ReOx/SiO2 (Re/Ir = 1)のIr金属粒子成長過程におけるIr-Ir(or –Re)配位数の比較

Ir/SiO2

Ir-ReOx/SiO2

Irの還元が進行する初期段階CNIr-Ir (Ir/SiO2) < CNIr-Ir(or –Re) (Ir-ReOx/SiO2)

Irの還元が十分に進行した後CNIr-Ir (Ir/SiO2) >

CNIr-Ir(or –Re) (Ir-ReOx/SiO2)

Re種がIr金属粒子の凝集を抑制

Ir-ReOx/SiO2ではIr-Re結合の寄与が見られる

Reduction

~485 K

Ren+

Ir

SiO2 SiO2

5 nm 2 nm

(Calcined) (Reduced)

IrO2

O

Re

O O O

O

Re

O O O

O Re

OO

O

O Re

OO

O

ORe

OO

O

ORe

OO

O

38

還元温度 / K

(標準サンプル)

配位数

Re=O Re−O Re−Ir

(or –Re)

non-red. 4.0 − −

415 3.3 0.5 −

455 1.0 2.5 1.4

475 0.4 2.0 4.6

495 − 1.6 6.5

595 − 1.6 6.5

695 − 1.7 6.9

895 − 1.7 7.7

Ir powder − − 12

NH4ReO4 4 − −

Fourier filtering range: 0.092-0.316 nm.

-10

10

30

50

70

90

110

130

150

170

0 1 2 3 4 5 6

|F(r

)|

Distance / 0.1 nm

non-red.

20

Re powder

NH4ReO4

ReO3

ReO2

415 K

455 K

895 K

695 K

495 K

475 K×3

×3

×3

×3

×3

Re L3-edge EXAFS; Ir−ReOx/SiO2 (Re/Ir = 1)

フーリエ変換後のスペクトル

Irと同様の415-495 KでReの還元が進行

Re−Ir (or −Re)の配位数は約6.5で一度安定

カーブフィッティング結果

結合距離(R) Re=O: 0.174 nm (±0.002)

R (Ir−Ir) > R (Re−Ir) ← Reはややカチオニック

徐々に増加

40/65

Re−Ir ( or −Re): 0.272 nm (±0.001)

Re−O: 0.205 nm (±0.002)

触媒構造モデル①; Ir−ReOx/SiO2 (Re/Ir = 1)

Irの構造モデル(495 K還元後の安定な状態)

正方形が6面

正六角形が8面

Ir・Ir金属粒子径 (2 nm)と

Ir金属結合半径 (0.138 nm)より

一辺に含まれるIrの個数は約3個(一辺に約3個)

この時，

モデルの全原子数は201個，

表面原子数は122個

分散度は61%(= 122/201)

Ir金属粒子径 / nm 分散度 (DXRD) / % 分散度 (DCO) / % (DXRD−DCO) / %

XRD TEM XRD CO吸着

2.0 2.0 53 16 37

495 K還元後のIr−ReOx/SiO2 (Re/Ir = 1)のXRD及びCO吸着結果

Cuboctahedron構造を仮定

・Ir L3-edge EXAFS測定のIr−Ir (or −Re)配位数10.8 (495 K還元後)から算出される金属分散度(約40~50%)はXRDと一致する

41/65

ReOxの構造モデルを検討

Irを被覆する第一層のReOxの割合は，DXRD−DCOより37%

残りのReOx(63%)が第二層に存在すると仮定

(e)

(1 0 0)

second layer

1 Re atoms

second layer

4 Re atoms

first layer

4 Re atoms

CNRe-Ir = 0

CNRe-Re = 8

CNRe-Ir = 0

CNRe-Re = 3

CNRe-Ir = 4

CNRe-Re = 5

(f)

(1 1 1)

second layer

1 Re atoms

second layer

3 Re atoms

first layer

3 Re atoms

CNRe-Ir = 0

CNRe-Re = 6

CNRe-Ir = 0

CNRe-Re = 3

CNRe-Ir = 3

CNRe-Re = 5

触媒構造モデル②; Ir−ReOx/SiO2 (Re/Ir = 1)

表面のIr原子と第一層のReOx

Ir (1 0 0)

ReOxがFour-fold

hollow siteに存在

第一層のReOxと第二層のReOx

CNRe-Ir (or –Re)の平均値;

(1×8 + 4×3 + 4×9)/9 = 6.2

EXAFSで得られたCNRe−Ir (or –Re) = 6.5と一致

Ir

ReOx

このモデルにおいて，Ir表面を被覆する第一層のReOxの割合は44% (=4/9)

このモデルの第二層のReOxの割合は56% (=5/9)

42/65

Model structure of 3D-ReOx clusters on Ir-ReOx/SiO2

Ir surface (100)

First layer of Re cluster (4 atoms)

Second layer of Re cluster

(4 atoms)

Third layer of Re cluster

(1 atom)

Ir Ir Ir Ir

Re Re

ReHO

0.276 nm

(Ir L3-edge EXAFS)

0.265 nm0.204 nm

Top viewRen+

Ir

SiO2

2 nm

(Re

L3-edge

EXAFS)

(Re

L3-edge

EXAFS)

J. Phys. Chem. C, 116,

23503 (2012)

Cross section

Ir Ir Ir Ir

Re Re

ReO

HHO

HO

Ir Ir Ir Ir

Re Re

ReO

HO

HO

Ir Ir Ir Ir

Re Re

ReO

HO

Ir Ir Ir Ir

Re Re

ReHO

+Glycerol

−H2O

+H2

-

−1,3-PrD

+H2O

ReOx clusterとグリセリン分子が相互作用・表面に固定

Ir上のH-がRe上のグリセリン分子の

-CH2OH基に隣接する炭素原子を攻撃

1,3-PrDが表面から脱離し、触媒サイクル完了

Ir金属微粒子ーReOxクラスタ界面が触媒活性点となる

H+ 水素分子がIr金属上で活性化し、不均等解離によりH-とH+が

生成

43

ハイドライド攻撃による直接水素化分解機構

水素圧に１次：水素１分子から１つの活性水素種の生成（kinetics, THFA+D2反応）

グリセリン濃度にゼロ次：グリセリンの触媒への吸着は強い（１級水酸基との相互作用強）。

上のReは下のRe-O結合の動きを制限し、ハイドライド攻撃の選択性を向上（グリセリンの場合に顕著）

J. Catal. 272, 191 (2010)

Appl. Catal. B 105, 117 (2011)

J. Catal., 243, 171 (2012)THFAでも類似した反応機構

Entry Substrate Conv. / % Products [selectivity / %]

1 26 [37] [21] [20] [8] Others [14]

2 51 [73] [12] [7] Others [7]

3 12 [97] [3]

4 17 [51] [47] [3]

5 51 [88] [10] [2]

6 1 [71] [29]

7 3 [>99]

8 6 [>99]

9 27 [66] [7] [19] [7] Others [0]

10 94 [98] Others [2]

Ir-ReOx/SiO2上のポリオールの水素化分解

HOOH

OH

OH

HOOH

HO

OH

HO

OH

OH

OH

OH

HO

OH

OH

HO

OH

HO

OH

HO

HOHO

OH

HO

OHHO

OH

HOOH

OH

HOOH

HOOH

OHHO

OH

OH

Conditions: Substrate 1 g, Water 4 g, Ir-ReOx/SiO2 0.3 g, H2SO4 (H+/Ir = 1), PH2 = 8 MPa, T = 373 K, t = 4 h.

BuT = butanetriol, BuD = butanediol, BuOH = butanol.

HO OH

OHHO OH HO

OHHO

OH

HO

OHHO

ChemSusChem 5, 1991 (2012)

Entry Substrate Conv. / % Products [selectivity / %]

1 26 [37] [21] [20] [8] Others [14]

2 51 [73] [12] [7] Others [7]

3 12 [97] [3]

4 17 [51] [47] [3]

5 51 [88] [10] [2]

6 1 [71] [29]

7 3 [>99]

8 6 [>99]

9 27 [66] [7] [19] [7] Others [0]

10 94 [98] Others [2]

Ir-ReOx/SiO2上のポリオールの水素化分解

HOOH

OH

OH

HOOH

HO

OH

HO

OH

OH

OH

OH

HO

OH

OH

HO

OH

HO

OH

HO

HOHO

OH

HO

OHHO

OH

HOOH

OH

HOOH

HOOH

OHHO

OH

OH

Conditions: Substrate 1 g, Water 4 g, Ir-ReOx/SiO2 0.3 g, H2SO4 (H+/Ir = 1), PH2 = 8 MPa, T = 373 K, t = 4 h.

BuT = butanetriol, BuD = butanediol, BuOH = butanol.

HO OH

OHHO OH HO

OHHO

OH

HO

OHHO

ChemSusChem 5, 1991 (2012)

OH

OHHO

OH

HO

OHHO

OH

OH

HO OH

OHHO

OH

OH

OHHO

OH

HOOH

OH

OH

HOOH

反応性高い

反応性低い

プロトン攻撃によるC-O切断（酸素への攻撃）

ではない

OH間の距離1級の水酸基があると高反応性

の炭素周りの込み具合が反応性に影響（炭素原子への攻撃）

OHO

OHO

HO OH

HOOH

58.2

100

40.4

95.8

82.0

87.7

O

HO

23.9 81.1HO

OH

O

HO

HO

OH 35.0 76.4

2

8

4

6

6

1

2

3

4

5

Reaction conditions: substrate 1g, H2O 4 g, Ir-ReOx/SiO2 150 (a300) mg, 373 K, PH2 = 8 MPa. aH2SO4 (H+/Re =1)

Entry Substrate ProductConv.

/ %

Selec.

/ %t / h

609

-

96

122

8 1701 9.3 64.3

TOF / h-1

24 74.033.0

12.07a -OH

HO

OH

OH

HOOH

HO

OH

HO

HO

HO

Ir-ReOx/SiO2上の様々な基質の水素化分解反応

O

OH

6 0.0 0.0HO

OH

18O

HO 4 2.7 90.56

＜

186

＜

0

Hig

hly

rea

cti

ve

Mil

dly

rea

cti

ve

No

n-

rea

cti

ve

C-O結合切断位置

J. Catal. 294, 171 (2012)

OHO

OHO

HO OH

HOOH

58.2

100

40.4

95.8

82.0

87.7

O

HO

23.9 81.1HO

OH

O

HO

HO

OH 35.0 76.4

2

8

4

6

6

1

2

3

4

5

Reaction conditions: substrate 1g, H2O 4 g, Ir-ReOx/SiO2 150 (a300) mg, 373 K, PH2 = 8 MPa. aH2SO4 (H+/Re =1)

Entry Substrate ProductConv.

/ %

Selec.

/ %t / h

609

-

96

122

8 1701 9.3 64.3

TOF / h-1

24 74.033.0

12.07a -OH

HO

OH

OH

HOOH

HO

OH

HO

HO

HO

Ir-ReOx/SiO2上の様々な基質の水素化分解反応

O

OH

6 0.0 0.0HO

OH

18O

HO 4 2.7 90.56

＜

186

＜

0

Ir-ReOx はHO-C-C-O- 構造中のC-O結合

水素化分解反応を触媒する。

Hig

hly

rea

cti

ve

Mil

dly

rea

cti

ve

No

n-

rea

cti

ve

C-O結合切断位置

J. Catal. 294, 171 (2012)

ほぼ１次を与える基質

HO OH

OH

OOH

HOOH

OH

OH

trans-1,2-

cyclohexanediol

O

HO

OH

OH

HO-C-C-O-構造のコンフォメーションに注目

-0.2

0.2

0.6

1

1.4

-0.2 0.2 0.6 1 1.4

Lo

g (

r/ m

mol•h

−1•g

−1-c

at)

Log (H2 pressure / MPa)

HOOH

OH

OH

HO OH

OH

O

HO

OOH

OH

OH

1.0

1.1

−0.5

0.8

1.3

(96% 1,5-PrD sel.)

393 K,

67% conc.

(12-20%1,4-BuD sel.)

(52-75% c-HxOH sel.)

(81-82% 1,3-BuD sel.)

373 K,

20% conc.

(42-63% 1,3-PrD sel.)

Ir-ReOx触媒上の水素化分解反応キネティクス（水素圧依存性）

マイナス次を基質

J. Catal. 294, 171 (2012)

Glycerol

Erythritol

Re

O

基質中構造HO-C-C-O-のC-C周りのコンフォメーション

HO OH

OH

OOH O

HO

Tetrahydrofurfuryl

alcohol (THFA)

3-Hydroxytetrahydro

-furan (3-HTHF)

水素に対して１次を与える基質

H

OH

O

H H

Re

OHH

O

O

H H

Re

HH

O

O

H

Re

水素化分解されるC-O結合

アンチのコンフォメーションが可能

アンチ位置SN2的なハイドライド攻撃を支持

HHOO

H

ReOH

OH

trans-1,2-cyclohexanadiol

水素に対してマイナス次を与える基質

アンチのコンフォメーションが不可能

触媒との相互作用（Reアルコキシド形成）

HOOH

OH

OH

Ir Ir Ir

Re

Ir

Re-H

O

H2

CCHH2C

HO HORe

J. Catal. 294, 171 (2012)

従来型水素化分解反応機構脱水＋二重結合水素化 （アルコール） or 水素ラジカル（エーテル or アルコール）

脱水されないので、エーテルは脱水＋水素化で水素化分解反応が進行しにくい

新しい水素化分解反応：水素分子の不均等解離とハイドライド攻撃

アルコール・エーテル両方に適応可能。水酸基と触媒との相互作用によりハイドライドの攻撃位置を制限し、高選択性を実現

-H2O +H2C

C

OH

C O C

H

C

C

C

C

H

H

C H HO C

脱水 二重結合水素化

+H2 ( 2H・)

-H2O

C O C C O C C H HO C

H2→ +H- H+

H-

H+

O

OH

OOH

OOH

O

OH

HO OH

HOOH

HO

OH

HO

OH

収率94%

収率84%

選択率84%（5%転化率）

選択率82%（5%転化率）

反応速度は

水素圧に0.5次

反応速度は

水素圧に1次

0

5

10

15

20

25

30

Rate

[m

mo

lh

-1g

-ca

t-1]

Others

2-MTHF

1-PeOH

1,2-PeD

1,5-PeD

0

5

10

15

20

25

Ra

te [

mm

ol

h-1

g-c

at-1

]

Others

2-PrOH

1-PrOH

THFA 1,2-PrD

Rh-

Mo

(0.13)

Rh-

Re

(0.5)

Rh Ir Ir-

Re

(1)

Rh-

Mo

(0.13)

Rh-

Re

(0.5)

Rh Ir Ir-

Re

(1)

Single OH group Double OH group

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Ra

te [

mm

ol

h-1

g-c

at-1

]

Others

2-PrOH

1-PrOH

1,2-PrD

1,3-PrD

Glycerol

Rh-

Mo

(0.13)

Rh-

Re

(0.5)

Rh Ir Ir-

Re

(1)

Triple OH group

Hydrogenolysis activity order using these substrates tends to be similar.

→Rh-Re>Rh-Mo>Ir-Re

Selectivity is strongly influenced by the number of OH groups.

→Ir-Re>Rh-Re>Rh-Mo

Hydrogenolysis of THFA, 1,2-PrD, and Glycerol

51

触媒特性と構造の関係

SiO2

Rh

MoOx

SiO2

Rh

(ReOx)n

SiO2

Ir

(ReOx)n

0

5

10

15

20

25

30

Ra

te [m

mo

lh

-1g

-ca

t-1]

Others

2-MTHF

1-PeOH

1,2-PeD

1,5-PeD

THFA

Rh-

Mo(0.13)

Rh-

Re(0.5)

Rh Ir Ir-

Re(1)

0

5

10

15

20

25

Ra

te [m

mo

lh

-1g

-ca

t-1]

Others

2-PrOH

1-PrOH

1,2-PrD

Rh-

Mo(0.13)

Rh-

Re(0.5)

Rh Ir Ir-

Re(1)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Ra

te [m

mo

lh

-1g

-ca

t-1]

Others

2-PrOH

1-PrOH

1,2-PrD

1,3-PrD

Glycerol

Rh-

Mo(0.13)

Rh-

Re(0.5)

Rh Ir Ir-

Re(1)

○

△HO OH

OH

HO OH

HO

OH

HO

O

OH

HO OH

Monomer

2D-Cluster

3D-Cluster

Chem. Commun. 2009, J. Catal. 2009

Chem. Lett. 2009, Appl. Catal. B 2010

ChemCatChem 2010, J. Catal. 2010

ChemSusChem 2010, J. Catal. 2011

Appl. Catal. B 2011,

Appl. Catal. B 2012

Rh-MoOx

Rh-ReOx

◎

Ir-ReOx

◎

◎

△ △

×THFA 1,2-PrD Glycerol

水素化分解選択率は修飾剤の構造の影響を受ける。monomer, 2-D or 3-D clusters

○3-D cluster が高選択率に有効

52

グリセリン水素化分解選択率と構造の相関の解釈（遷移状態）

SiO2

Rh

MoOx

SiO2

Rh

(ReOx)n

SiO2

Ir

(ReOx)n

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Ra

te [m

mo

lh

-1g

-ca

t-1]

Others

2-PrOH

1-PrOH

1,2-PrD

1,3-PrD

Glycerol

Rh-

Mo(0.13)

Rh-

Re(0.5)

Rh Ir Ir-

Re(1)

Monomer

2D-Cluster

3D-Cluster

Rh-MoOx

Rh-ReOx

Ir-ReOx

中

高

低

1,3-PrD選択率

Rh Rh Rh

Mo-H

O

H2

CCHH2C

HO HO

to 1,3-PrD

Rh Rh Rh

MoH

-

OCH2CH

H2C

HO

HO

to 1,2-PrD

=

Rh Rh Rh

Re

Rh

Re-H

O

H2

CCHH2C

HO HO

>Rh Rh Rh

Re

Rh

ReH-

OCH2CH

H2C

HO

HO

Ir Ir Ir

Re

Ir

Re-H

O

H2

CCHH2C

HO HORe >>

Ir Ir Ir

Re

Ir

ReH-

O

H2

CCH

H2C

HO

HO Re

6員環遷移状態

7員環遷移状態

53

GlycerolChem. Lett., 2009, 38, 540.Appl. Catal. B, 2010, 94, 318.ChemSusChem, 2010, 3, 728.J. Catal., 2010, 272, 191.Appl. Catal. B, 2011, 105, 117 Appl. Catal. A, 2012, 433-434, 128.J. Phys. Chem. C, 2012, 195, 23503.ChemSusChem. 2012, 5, 1991.Appl. Catal. A, 2013, 468, 418.J. Mol. Catal. A, 2014, 2, 6688.

Erythritol, AnhydroerythritolChemSusChem 2012, 5, 1991.ChemsSusChem 2014, 7, 2185.Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1897.

Ren+

Ir

RhMon+ Rh

Ren+

M+MOx catalystsROH

O

NH2

ROH

NH2

Chem. Commun. 2014, 50, 6656.Chem. Commun. 2013, 49, 7034.Chem. Eur. J. 2015, 21, 3097.ChemSusChem 2015, 8, 1170.

OR

OHR

OH

OH

HO

OHHOOH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

HO

OH

OH

HO

OHHO O

OHO

OO

OH

HO OH

HOOH

HO

OH

OH

OH

OH

OH

HO

OH

OH

OH

OH

Completehydrogenolysis

Selectivehydrogenation

Selective hydrogenolysis

ChemSusChem 2013, 6, 613.ACS Sustainable Chem. Eng. 2014, 2, 1819.ChemSusChem, 2015, 8, 628

Catal. Surv. Asia, 2011, 15, 111.Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 179.ACS Catal., 2013, 3, 2655.J. Mater. Chem. A, 2014, 4, 6688.Top. Curr. Chem., 2014, 353, 127Chem. Rec., 2014, 14, 104ChemSusChem, 2015, 8, 1114

Chem. Commun., 2009,2035.J. Catal., 2009, 267, 89.ChemCatChem, 2010, 2, 547.J. Catal., 2011, 280, 221.Appl. Catal. B, 2012, 111-112, 27.J. Catal., 2012, 294, 171.J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 3079.Green. Chem., 2014, 16, 617.Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 2535.ACS Catal., 2014, 4, 2718

OO

R

OOH

R

Amino acida,b-unsaturated

aldehyde

Glycerol

1,2-PrD1,3-PrD

1,2-PrD

1-PrOH

Cellulose

Sorbitol

Xylitol

Amino alcohol

n-Pentane

a,b-unsaturatedalcohol

Erythritol

1,4-BuD

1,5-PeD

1,6 -PeD

THFA THPM Furfural

1,3-BuD

n-Hexane

OH

HexanolsOH