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TERMOQUÍMICATERMOQUÍMICA

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Contenidos (1)Contenidos (1)1.-1.- Sistemas, estados y funciones de estado.Sistemas, estados y funciones de estado.

2.-2.- Primer principio de la Termodinámica.Primer principio de la Termodinámica.

3.-3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante.volumen y a presión constante.

3.1.3.1. Relación entre ambas.Relación entre ambas.

4.-4.- Entalpía estándar de reacción.Entalpía estándar de reacción.

4.1.4.1. Ecuaciones termoquímicas.Ecuaciones termoquímicas.

5.-5.- Entalpía estándar de formación.Entalpía estándar de formación.

6.-6.- Cálculo de las entalpías de reacción.Cálculo de las entalpías de reacción.

7.-7.- Ley de Hess. Ley de Hess.

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Contenidos (2)Contenidos (2)8.-8.- Energía o entalpía de enlace de enlace .Energía o entalpía de enlace de enlace .

8.1.8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.

8.-8.- Espontaneidad de las reacciones químicas. Espontaneidad de las reacciones químicas.

9.-9.- Entropía.Entropía.

9.1. 9.1. Segundo principio de la Termodinámica.Segundo principio de la Termodinámica.

9.2. 9.2. Tercer principio de la Termodinámica.Tercer principio de la Termodinámica.

10.- 10.- Energía libre de Gibbs.Energía libre de Gibbs.

11.-11.-Espontaneidad de las reacciones químicas. Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperaturaInfluencia de la temperatura

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Sistema TermodinámicoSistema Termodinámico Parte pequeña del universo que se aísla para Parte pequeña del universo que se aísla para

someter a estudio.someter a estudio. El resto se denomina El resto se denomina ENTORNOENTORNO.. Pueden ser:Pueden ser:

– AbiertosAbiertos (intercambia materia y energía). (intercambia materia y energía).– CerradosCerrados (no intercambia materia y sí (no intercambia materia y sí

energía).energía).– AisladosAislados (no intercambia ni materia ni (no intercambia ni materia ni

energía).energía). En las reacciones químicas...En las reacciones químicas...

SISTEMASSISTEMAS = Sustancias químicas = Sustancias químicas

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Definición de TermoquímicaDefinición de Termoquímica Es la parte de la Química que se encarga Es la parte de la Química que se encarga

del estudio del intercambio energético de un del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.sistema químico con el exterior.

Hay sistemas químicos que evolucionan de Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones energía. Son las reacciones exotérmicasexotérmicas..

Otros sistemas químicos evolucionan de Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones Son las reacciones endotérmicasendotérmicas..

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Funciones de EstadoFunciones de Estado

Son magnitudes que solo dependen delSon magnitudes que solo dependen del estado inicial y finalestado inicial y final y no dependen del dependen del camino seguido. camino seguido.

Ejemplos:Ejemplos:– Presión, PPresión, P– Temperatura, TTemperatura, T– Volumen; VVolumen; V– Concentración, CConcentración, C– Energía Interna, U Energía Interna, U – Entalpía, HEntalpía, H

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Funciones de EstadoFunciones de Estado

Son magnitudes que pueden variar a lo Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso largo de un proceso (por ejemplo, en el (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) transcurso de una reacción química) ..

Pero, tienen un Pero, tienen un único valorúnico valor para cada para cada estado del sistema.estado del sistema.

SÍ sonSÍ son: Presión, temperatura, volumen, : Presión, temperatura, volumen, energía interna, entalpía, etc.energía interna, entalpía, etc.

NO sonNO son: calor, trabajo, etc.: calor, trabajo, etc.

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Primer Principio de la Primer Principio de la TermodinámicaTermodinámica

ENERGÍA INTERNA (U)ENERGÍA INTERNA (U) es la energía total es la energía total del sistema.del sistema.– Es imposible medir.Es imposible medir.– Su variación sí se mide.Su variación sí se mide.

U = Q U = Q −− W W Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.

U es función de estado.U es función de estado.

CALORCALOR

Q > 0Q > 0

CALORCALOR

Q < 0Q < 0

TRABAJOTRABAJO

W > 0W > 0

TRABAJOTRABAJO

W < 0W < 0

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Calor a volumen constante (QCalor a volumen constante (QVV)

Es el intercambio de energía en un Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de recipiente cerrado que no cambia de volumen. volumen.

Si V= constante, es decir, Si V= constante, es decir, V = 0 V = 0 W = 0 W = 0 QQVV = = UU

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Calor a presión constante (QCalor a presión constante (QPP)

La mayoría de los procesos químicos La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica.la atmosférica.

Si P = cte Si P = cte W = W = −− P· P·V V U = QU = QPP −− P· P·VV

UU2 2 – U– U1 1 = Q= QPP −− P·(V P·(V2 2 −− V V11))

QQP P + U+ U1 1 + P·V+ P·V1 1 = U= U2 2 + P·V+ P·V22

HH11 H H2 2 (entalpía)(entalpía)

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Calor a presión constante (QCalor a presión constante (Qpp)

HH1 1 = U= U1 1 + P·V+ P·V11 HH2 2 = U= U2 2 + P·V+ P·V22

QQPP + H + H 11 = H = H 22

QQPP = H = H22 −− H H1 1 = = HH

H es una función de H es una función de

estado.estado.

Reactantes

En

talp

ía (

H)

Productos

H > 0

Reac. endotérmica

En

talp

ía (

H)

Reactantes

Productos

H < 0

Reac. exotérmica

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Relación QRelación QV V con Q QP P (gases)(gases)

H = H = U + P· U + P·VV

Aplicando la ecuación de los gases: Aplicando la ecuación de los gases: P.V = n.R.TP.V = n.R.T

y si P y T son constantes la ecuación se y si P y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final:cumplirá para los estados inicial y final: P· P·V = V = n.R.T n.R.T

H = H = U + U + n.R.Tn.R.T

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Relación QRelación QV V con Q QPP

(sólidos y líquidos)(sólidos y líquidos) En reacciones de sólidos y líquidos En reacciones de sólidos y líquidos

apenas se produce variación de apenas se produce variación de volumen y ...volumen y ...

QQV V Q QPP

es decir:es decir:

U U H H

14Ejercicio A:Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele En termoquímica el valor de R suele

tomarse en unidades del sistema internacional. Ya tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0.082 atm.L/mol.K. Determina el sabes que R = 0.082 atm.L/mol.K. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades.valor de R en el S.I con sus unidades.

P = d.g.h P = d.g.h

1 atm = (13546 kg/m1 atm = (13546 kg/m33)(9.8 m/s)(9.8 m/s22)( 0.76 m) =)( 0.76 m) =10900 kg/m.s10900 kg/m.s22

2 3 3atm.L (100900 kg m.s )(10 m )R 0.082 (0.082) 8.314 J mol.K

mol.K mol.K

15Ejemplo:Ejemplo: Determinar la variación de energía interna Determinar la variación de energía interna

para el proceso de combustión de 1 mol de para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219.8 kJ.entalpía, en estas condiciones, vale – 2219.8 kJ.

CC33HH88(g) + 5O(g) + 5O22(g) (g) 3CO 3CO22(g) + 4H(g) + 4H22O(O(ℓℓ))

H = H = −−2219.8 kJ2219.8 kJ

nnreactantesreactantes = 1+5 = 6 ; n = 1+5 = 6 ; nproductosproductos = 3 = 3 n = n = −−33

Despejando en Despejando en U = U = H H −− n.R.T =n.R.T =

−−2219 kJ + (3 mol)(8.314 J/mol.K)(298 K) = 2219 kJ + (3 mol)(8.314 J/mol.K)(298 K) = −−2214 kJ2214 kJ

UU = = – 2212 kJ– 2212 kJ

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Entalpía Estándar de la ReacciónEntalpía Estándar de la Reacción

Es el incremento entálpico de una reacción en la Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (P = 1 atm; T = 298 K = condiciones estándar (P = 1 atm; T = 298 K = 25ºC; conc. = 1 M).25ºC; conc. = 1 M).

Se expresa como Se expresa como HH00 y como se mide en J o kJ y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reaccióndepende de cómo se ajuste la reacción..

Así, Así, HH00 de la reacción “2H de la reacción “2H22 + O + O22 2H 2H22O” es el O” es el

doble del de “Hdoble del de “H22 + ½O + ½O22 H H22O”.O”.

HH0 0 = H= H00productosproductos −− H H00

reactantesreactantes

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Ecuaciones TermoquímicasEcuaciones Termoquímicas

Expresan tanto los reactivos como los productos Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada continuación la variación energética expresada como como H (habitualmente como H (habitualmente como HH00).

EjemplosEjemplos::

CHCH44(g) + 2O(g) + 2O22(g) (g) CO CO22(g) + 2H(g) + 2H22O(O(ℓℓ); ); HH00 = = −−890 kJ890 kJ

HH22(g) + ½O(g) + ½O22(g) (g) H H22O(g); O(g); HH00 = = −−241.4 kJ241.4 kJ

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Ecuaciones TermoquímicasEcuaciones Termoquímicas ¡CUIDADO!:¡CUIDADO!: H depende del número de moles H depende del número de moles

que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar HH00 por 2: por 2:

2H2H22(g) + O(g) + O22(g) (g) 2H 2H22O(g) O(g) HH00 = (2)( = (2)(−−241.4 kJ)241.4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

HH22(g) + ½O(g) + ½O22(g) (g) H H22O(g)O(g) HH00 = = −−241.4 kJ241.4 kJ

19Entalpía Estándar de Formación Entalpía Estándar de Formación (calor de formación).(calor de formación).

Es el incremento entálpico (Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de H) que se produce en la reacción de formación de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).

Se expresa como Se expresa como HHff00. Se trata de un “calor molar”, es decir, el

cociente entre HH00 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. EjemplosEjemplos::

C(s) + O2(g) CO2(g) Hf0 = − 393.13 kJ/mol

H2(g) + ½O2(g) H2O(ℓ) Hf0 = −285.8 kJ/mol

20

Cálculo de Cálculo de H H0 0

(calor de reacción) (calor de reacción)

Aplicando la ley de Hess podemos concluir Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :que :

HH0 0 = = n nppHHff00(productos)(productos) −− n nrrHHff

00(reactantes)(reactantes)

Recuerda que Recuerda que HHff00 de todos los elementos de todos los elementos

en estado original es 0. en estado original es 0.

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

21Ejemplo:Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formaciónConocidas las entalpías estándar de formación

del butano (C del butano (C44HH1010), agua líquida y CO), agua líquida y CO22, cuyos valores son , cuyos valores son

respectivamente respectivamente −−124.7, 124.7, −−285.8 y 285.8 y −−393.5 kJ/mol, calcular 393.5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.la entalpía estándar de combustión del butano.

La reacción de combustión del butano es:La reacción de combustión del butano es: CC44HH1010(g) +13/2O(g) +13/2O22(g)(g) 4CO 4CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(O(ℓℓ) ) HH00

combcomb= ?= ?

HH00 = = n nppHHff00(product.) (product.) −− n nrrHHff

00(reactivos) = (reactivos) =

(4 mol)((4 mol)(−−393.5 kJ/mol) + (5 mol)(393.5 kJ/mol) + (5 mol)(−−285.8 kJ/mol) 285.8 kJ/mol) ((−−1 mol)(1 mol)(−−124.7 kJ/mol) = 124.7 kJ/mol) = −−2878.3 kJ2878.3 kJ

Luego la entalpía estándar de combustión será:Luego la entalpía estándar de combustión será:

HH00combustióncombustión = = −− 2878.3 kJ/mol 2878.3 kJ/mol

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Ley de HessLey de Hess

H en una reacción química es constante con H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca independencia de que la reacción se produzca en una o más etapasen una o más etapas..

Recuerda que H es función de estado.Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede Por tanto, si una ecuación química se puede

expresar como combinación lineal de otras, expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular podremos igualmente calcular H de la reacción H de la reacción global combinando los global combinando los H de cada una de las H de cada una de las reacciones.reacciones.

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

23Ejemplo:Ejemplo: Dadas las reacciones Dadas las reacciones1) H1) H22(g) + ½O(g) + ½O22(g) (g) H H22O(g) O(g) HH11

00 = = ––241.8 kJ241.8 kJ

2) H2) H22(g) + ½O(g) + ½O22(g) (g) H H22O(O(ℓℓ) ) HH2200 = = ––285.8 kJ285.8 kJ

Calcular la entalpía de vaporización del agua en Calcular la entalpía de vaporización del agua en

condiciones estándar.condiciones estándar.

La reacción de vaporización es...La reacción de vaporización es...

3) H3) H22O(O(ℓℓ) ) H H22O(g) O(g) HH0033 = ? = ?

(3) puede expresarse como (1) – (2), luego(3) puede expresarse como (1) – (2), luego

HH003 3 = = HH00

11 −− HH0022 = =

−−241.8 kJ 241.8 kJ −− ( (−−285.8 kJ) = 44 kJ 285.8 kJ) = 44 kJ

HH00vaporización vaporización = = 44 kJ /mol44 kJ /mol

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Esquema de la ley de HessEsquema de la ley de Hess

H10 = – 241’8 kJ

H20 = – 285’8 kJ

H30 = 44 kJ

HH2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

H2O(ℓ)

25Ejercicio B:Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (Cdel butano (C44HH1010), agua líquida y CO), agua líquida y CO22, cuyos valores son , cuyos valores son

respectivamente –124.7, –285.8 y –393.5 kJ/mol, calcular respectivamente –124.7, –285.8 y –393.5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.la entalpía estándar de combustión del butano.

Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: (4) C(4) C44HH1010(g) +13/2O(g) +13/2O22(g)(g) 4 CO 4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(l) O(l) HH00

combcomb=?=?

Puede obtenerse a partir de:Puede obtenerse a partir de: (1)(1) H H22(g) + ½O(g) + ½O22(g) (g) H H22O(O(ℓℓ) ) HH11

00 = – 285.8 kJ = – 285.8 kJ

(2) (2) C(s) + O C(s) + O22(g) (g) CO CO22(g) (g) HH2200 = – 393.5 kJ = – 393.5 kJ

(3) 4C(s) + 5H(3) 4C(s) + 5H22(g) (g) C C44HH1010(g) (g) HH3300 = – 124.7 kJ = – 124.7 kJ

(4) = (4)(2) + (5)(1) – (3)(4) = (4)(2) + (5)(1) – (3) 4C(s) + 4O4C(s) + 4O22(g) + 5H(g) + 5H22(g) + 5/2 O(g) + 5/2 O22(g) + C(g) + C44HH1010(g) (g)

4 CO4 CO22(g) + 5H(g) + 5H22O(O(ℓℓ) + 4C(s) + 5H) + 4C(s) + 5H22(g)(g)

HH0044 = 4 mol(–393.5 kJ/mol) + 5 mol(–285.8 kJ/mol) –1 mol(–124.7 kJ/mol) = = 4 mol(–393.5 kJ/mol) + 5 mol(–285.8 kJ/mol) –1 mol(–124.7 kJ/mol) = – –

2878.3 kJ2878.3 kJ

26Ejercicio C:Ejercicio C: Determinar Determinar HHff0 0 del eteno (Cdel eteno (C22HH44) a ) a

partir de los calores de reacción de las siguientes partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:reacciones químicas:1) H1) H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(O(ℓℓ) ) HH11

00 = –285.8 kJ = –285.8 kJ

2) C(s) + O2) C(s) + O22(g) (g) CO CO22(g) (g) HH2200 = –393.13 kJ = –393.13 kJ

3) C3) C22HH44(g) + 3O(g) + 3O22(g) (g) 2CO 2CO22(g) + 2H(g) + 2H22O(O(ℓℓ) )

HH3300 = –1422 kJ = –1422 kJ

La reacción de formación del eteno CLa reacción de formación del eteno C22HH44(g) a (g) a

partir de sus constituyentes en estado normal es:partir de sus constituyentes en estado normal es: 4)4) 2C(s) + 2H2C(s) + 2H22(g) (g) C C22HH44(g)(g)

(4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)(4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

27Ejercicio C:Ejercicio C: Determinar Determinar HHff

0 0 del eteno (Cdel eteno (C22HH44) a partir) a partir

de los calores de reacción de las siguientes de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:reacciones químicas:

(1)(1) HH22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(l) O(l) HH1100 = – 285’8 kJ = – 285’8 kJ

((2)2) C(s) + O C(s) + O22(g) (g) CO CO22(g) (g) HH2200 = – 393’13 kJ = – 393’13 kJ

(3)(3) C C22HH44(g) + 3O(g) + 3O22(g) (g) 2CO 2CO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l) O(l) HH3300 = – 1422 kJ = – 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)

luego H40 = 2·H2

0 + 2·H10 – H3

0 == 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJ

es decir HHff00 (eteno) = (eteno) = 64’14 kJ/mol64’14 kJ/mol

Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

28Ejercicio D:Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa Las entalpías de combustión de la glucosa (C(C66HH1212OO66)) y del etanol (Cy del etanol (C22HH55OH)OH) son –2815 kJ/mol son –2815 kJ/mol

y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y COproduce etanol y CO22. ¿Es exotérmica la reacción?. ¿Es exotérmica la reacción?

Las reacciones de combustión son, respectivamente:Las reacciones de combustión son, respectivamente:

(1) C(1) C66HH1212OO66 + 6 O + 6 O2 2 6 CO 6 CO2 2 ++ 6 H6 H22O ; O ; HH11 = = –– 2815 kJ 2815 kJ

(2) C(2) C22HH55OH + 3 OOH + 3 O22 2 CO 2 CO2 2 ++ 3 H3 H22O ; O ; HH22 = = –– 1372 kJ 1372 kJ La reacción de fermentación de la glucosa es:La reacción de fermentación de la glucosa es:

(3)(3) CC66HH1212OO66 2 C 2 C22HH55OH +2 COOH +2 CO2 2 HH33 = ? = ?

(3) puede expresarse como (1) (3) puede expresarse como (1) –– 2· (2), luego 2· (2), luego

HH33 = = HH11 –– 2· 2·HH22 = = –– 2815 kJ 2815 kJ –– 2· ( 2· (–– 1372 kJ) = 1372 kJ) = –– 71 kJ 71 kJ

y la reacción es y la reacción es exotérmica.exotérmica.

29

Energía de enlace.Energía de enlace. ““Es la energía necesaria para romper un Es la energía necesaria para romper un

enlace de un mol de sustancia en estado enlace de un mol de sustancia en estado gaseosogaseoso””

En el caso de moléculas diatómicas es igual que En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación:la energía de disociación:

A—B(g) A—B(g) A(g) + B(g) A(g) + B(g) HHdisdis = E = Eenlaceenlace= E= Eee

EjemploEjemplo:: H H22(g) (g) 2 H(g) 2 H(g) H = 436 kJH = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energía al Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)sistema)

Es difícil de medir.Es difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

30Ejemplo:Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—ClCalcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo en el cloruro de hidrógeno conociendo HHff

00(HCl) cuyo (HCl) cuyo

valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del HH22 y del Cl y del Cl22 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol,

respectivamente.respectivamente. La reacción de disociación del HCl será:La reacción de disociación del HCl será: (4) HCl(g) (4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H(g) + Cl(g) HH00

44= ?= ?

(1) ½H(1) ½H22(g) + ½Cl(g) + ½Cl22(g) (g) HCl(g) HCl(g) HH0011 = –92,3 kJ = –92,3 kJ

(2) H(2) H22(g) (g) 2H(g) 2H(g) HH0022 = 436,0 kJ = 436,0 kJ

(3) Cl(3) Cl22(g) (g) 2Cl(g) 2Cl(g) HH0033 = 243,4 kJ = 243,4 kJ

(4) = –(1) + ½(2) + ½(3)(4) = –(1) + ½(2) + ½(3) HH00

44 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =

= 432,0 kJ= 432,0 kJ EEee(HCl) =(HCl) = 432,0 kJ/mol 432,0 kJ/mol

31

Cálculo de Cálculo de HH0 0 a partir de lasa partir de las

Energía de enlaceEnergía de enlace (disociación). (disociación).

Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula:obtiene la siguiente fórmula:

HH0 0 = = n nii · E · Eee(enl. rotos) (enl. rotos) –– n njj · E · Eee(enl. formados)(enl. formados)

en donde ni representa el número de enlaces rotos y en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo. formados de cada tipo.

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

32Ejemplo:Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C enlaces (kJ/mol): C=C :: 611; C 611; C––C C :: 347; C 347; C––H H :: 413 413 y Hy H––H H : : 436, calcular el valor de 436, calcular el valor de HH00 de la de la reacción de hidrogenación del eteno.reacción de hidrogenación del eteno.

Reacción: CHReacción: CH22=CH=CH22(g) + H(g) + H22(g) (g) CH CH33–CH–CH33(g)(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.

HH0 0 = = E Eee(enl. rotos) – (enl. rotos) – E Eee(enl. formados) =(enl. formados) =

HH0 0 = 1E= 1Eee(C=C) + 1 E(C=C) + 1 Eee(H–H) – 1E(H–H) – 1Eee(C–C) – 2 E(C–C) – 2 Eee(C–H) (C–H)

HH0 0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol= 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ–126 kJ

33Ejercicio E:Ejercicio E: Calcula el calor de Calcula el calor de combustión de propano combustión de propano a partir de los a partir de los datos de energía de enlace de la tabladatos de energía de enlace de la tabla..

CC33HH8 8 + 5 O+ 5 O22 3 CO 3 CO22 + 4 H + 4 H22OO

Enlaces rotos: Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O8 C–H, 2 C–C y 5 O=O

Enlaces formados:Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H6 C=O y 8 O–H HH0 0 = = E Eee(e. rotos) – (e. rotos) – E Eee(e. form.)(e. form.)

HH0 0 = 8 E= 8 Eee(C–H) + 2 E(C–H) + 2 Eee(C–C) + (C–C) +

5 E5 Eee(O=O) – [6 E(O=O) – [6 Eee(C=O) + 8 E(C=O) + 8 Eee(O–H)] (O–H)]

HH0 0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJkJ) = –1657 kJ

HH00combcomb(C(C33HH88) = ) = –1657 kJ/mol–1657 kJ/mol

EnlaceEnlace EEee (kJ/mol) (kJ/mol)

H–HH–H 436436

C–CC–C 347347

C=CC=C 620620

CCCC 812812

O=OO=O 499499

Cl–CCl–C 243243

C–HC–H 413413

C–OC–O 315315

C=OC=O 745745

O–HO–H 460460

Cl–HCl–H 432432

34

Entropía (S)Entropía (S) Es una medida del desorden del sistema que sí puede Es una medida del desorden del sistema que sí puede

medirse y tabularse.medirse y tabularse.

S = SS = Sfinalfinal –– S Sinicialinicial Existen tablas de SExisten tablas de S00 (entropía molar estándar) de (entropía molar estándar) de

diferentes sustancias. diferentes sustancias. En una reacción química:En una reacción química: SS00 = = n npp· S· S00

productosproductos –– n nrr· S· S00reactivosreactivos

La entropía es una función de estado.La entropía es una función de estado.

35Ejemplo:Ejemplo: Calcula Calcula SS00 para las siguientes reacciones para las siguientes reacciones químicas: químicas: a)a) N N22(g) + O(g) + O22(g) (g) 2 NO(g); 2 NO(g);

b)b) 3 H 3 H22(g) + N(g) + N22(g) (g) 2 NH 2 NH33(g). (g).

Datos:Datos: S S00 (J·mol (J·mol–1–1·K·K–1–1): H): H22(g) = 130,6; O(g) = 130,6; O22(g) =205; (g) =205;

NN22(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH33(g) =192,3(g) =192,3

SS00 = = n npp· S· S00productosproductos –– n nrr· S· S00

reactivosreactivos

a)a) SS00 = 2 mol · 210,7 J ·mol = 2 mol · 210,7 J ·mol–1–1 ·K ·K–1 –1 ––

(191,5 J·K (191,5 J·K–1–1 + 205 J·K + 205 J·K–1 –1 ) =) = 24,9 J·K24,9 J·K–1–1

b)b) SS00 = 2·192,3 J·K = 2·192,3 J·K–1 –1 ––

(3 mol ·130,6 J· mol (3 mol ·130,6 J· mol–1–1·K·K–1–1 + 191,5 J·K + 191,5 J·K–1 –1 ) =) = –198,7 J·K–198,7 J·K–1–1

36

Segundo principio de la Segundo principio de la Termodinámica.Termodinámica.

““En cualquier proceso espontáneo la entropía En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.total del universo tiende a aumentar siempre”.

SSuniversouniverso = = SSsistemasistema + + SSentorno entorno 0 0

A veces el sistema pierde entropía (se ordena) A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.se desordena.

37

Tercer principio de la Tercer principio de la TermodinámicaTermodinámica

““La entropía de cualquier sustancia a 0 K es La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden).igual a 0” (máximo orden).

Equivale a decir que no se puede bajar de Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.dicha temperatura.

¡CUIDADO!¡CUIDADO! Las S de los elementos en Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.positiva.

38 En En procesos reversiblesprocesos reversibles y a y a temperatura constantetemperatura constante se puede se puede calcular calcular S de un sistema como:S de un sistema como:

QQ

S = —S = — T T

y si el proceso químico se produce a y si el proceso químico se produce a presión constantepresión constante:

HHsistemasistema – – HHsistemasistema SSsistema sistema = ——— ; = ——— ; SSentornoentorno= ———— = ———— T T T T

SS0 0 (entropía molar estándar) se mide en(entropía molar estándar) se mide en J·mol J·mol–1–1·K·K–1.–1.

SSreacciónreacción se mide en se mide en J·KJ·K–1.–1.

39

Energía libre de Gibbs (G)Energía libre de Gibbs (G)(energía libre o entalpía libre).(energía libre o entalpía libre).

En procesos a T constante se define como:En procesos a T constante se define como:G = H – T · SG = H – T · S G = G = H – T · H – T · SS

En condiciones estándar: En condiciones estándar: GG00 = = HH00 – T· – T· SS0 0

SSuniversouniverso = = SSsistema sistema ++ SSentorno entorno > 0 (p. espontáneos)> 0 (p. espontáneos)

Multiplicando por “–T” y como “–T Multiplicando por “–T” y como “–T SSentorno entorno == HHsistsist

––T · T · SSuniversouniverso = – T · = – T · SSsist sist + + HHsistsist = = G < 0G < 0 En procesos espontáneos: En procesos espontáneos: G < 0G < 0 Si Si GG.. > 0 la reacción no es espontánea > 0 la reacción no es espontánea Si Si GG.. = 0 el sistema está en equilibrio = 0 el sistema está en equilibrio

40

Incremento de energía libre de Incremento de energía libre de una reacción (una reacción (G)G)

G es una función de estado.G es una función de estado. Al igual que el incremento entálpico el Al igual que el incremento entálpico el

incremento de energía libre de una reacción incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de puede obtenerse a partir de GGff

00 de de

reactivos y productos:reactivos y productos:

GG0 0 = = n nppGGff00(productos)(productos)– – n nrrGGff

00(reactivos)(reactivos)

41

Energía libre y Espontaneidad Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicasde las reacciones químicas

Reactivos

En

ergí

a lib

re (

G)

Productos

G > 0 En

ergí

a lib

re (

G)

Reactivos

Productos

G < 0

Reac. espontánea

T, p = ctes. T, p = ctes.

Reac. no espontáneaReac. no espontánea

42

Espontaneidad Espontaneidad en las reacciones químicas.en las reacciones químicas.

No siempre las reacciones exotérmicas son No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.espontáneas.

Hay reacciones endotérmicas espontáneas:Hay reacciones endotérmicas espontáneas:– Evaporación de líquidos.Evaporación de líquidos.– Disolución de sales...Disolución de sales...

Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NHNH44Cl(s) Cl(s) NH NH44

++(aq) + Cl(aq) + Cl–– (aq) (aq) H H0 0 = 14’7 kJ= 14’7 kJ

HH22O(l) O(l) H H22O(g) O(g) HH00 = 44’0 kJ = 44’0 kJ

43Espontaneidad de las Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).reacciones químicas (cont).

Una reacción es espontánea cuandoUna reacción es espontánea cuando G (G (H – T H – T xx S)S) es negativo. es negativo.

Según sean positivos o negativos los valores de Según sean positivos o negativos los valores de HH y y SS ( (TT siempre es positiva) se cumplirá que: siempre es positiva) se cumplirá que:

H < 0 y H < 0 y S > 0 S > 0 G < 0 EspontáneaG < 0 Espontánea H > 0 y H > 0 y S < 0 S < 0 G > 0 No espontáneaG > 0 No espontánea H < 0 y H < 0 y S < 0 S < 0 G < 0 a T bajas G < 0 a T bajas

G > 0 a T altasG > 0 a T altas H > 0 y H > 0 y S > 0 S > 0 G < 0 a T altasG < 0 a T altas

G > 0 a T bajasG > 0 a T bajas

44

Espontaneidad de las Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).reacciones químicas (cont).

H > 0S > 0

Espontánea a temperaturas altas

H < 0S > 0

Espontánea a todas las temperaturas

H < 0S < 0

Espontánea a temperaturas bajas

H > 0S < 0

No Espontánea a cualquier temperaturas

H

S

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

45Ejemplo:Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2H22OO22(l)(l) 2H 2H22OO (l) + O(l) + O22(g) (g) en condiciones en condiciones

estándar?estándar? Datos: Datos: HH00f f (kJ/mol) H(kJ/mol) H22O(l) = O(l) = –285,8; –285,8; HH22OO22(l) = (l) =

–187,8 ; S–187,8 ; S00 (J·mol (J·mol 11 K K·1)·1) H H22O(l) = O(l) = 69,9; 69,9; HH22OO22(l) = 109,6; (l) = 109,6;

OO22(g) =205,0.(g) =205,0. HH0 0 = = n nppHHff

00(productos)(productos)– – n nrrHHff

00(reactivos) (reactivos) ==

= 2 = 2 HHff00(H(H22O) + O) + HHff

00(O(O22) – 2 ) – 2 HHff00(H(H22OO22) =) =

2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) 2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ= –196,0 kJ SS00 = = n npp· S· S00

productosproductos – – n nrr· S· S00reactivosreactivos = =

2 S 2 S00(H(H22O) + SO) + S00(O(O22) – 2 S) – 2 S00(H(H22OO22) =) =

2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K= 0,126 kJ / K

GG00 = = H H00 – T · – T · S S0 0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K == –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =

GG00 = – 233,5 kJ luego será espontánea = – 233,5 kJ luego será espontánea