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22．化学結合と．化学結合と 分子の形 分子の形
なぜ原子と原子はつながるのかなぜ分子はきまった形をしているのか
化学結合の本質を理解しよう
化学結合の種類化学結合の種類
共有結合共有結合
イオン結合
水素結合
金属結合
配位結合
分子の形と電子状態
分子の形と電子状態の相関関係を理解する
NH
HH
N
••
•
••
N
H HH
• •
• •••
••
分子の形分子の
電子配置
分子の性質
（反応性・物性）
基本的で簡単な理解をするためには
原子軌道(AO)の概念
混成軌道の考え方
(VB法）
原子価殻電子対反発則
(VSEPR則）
分子軌道法
(MO法）
Molecule
原子価電子の
ふるまいに注目する
時と場合に応じて様々な考え方を
使い分けたり，複合したりする。
Molecular Orbital
Valence ShellElectron PairRepulsion Rule
HybridizedAtomic Orbital
Atomic Orbital
分子の形と電子状態
分子軌道法
分子の形と電子状態
分子軌道法
分子軌道計算の筋道
原子軌道関数（規格化，直交性）
原子軌道関数の線形一次結合により分子軌道を近似する
分子軌道のエネルギーを求めるために変分法を適用
永年方程式
永年方程式を０として分子軌道
エネルギー（固有値）を求める
分子軌道係数の比を決定する
分子軌道の規格化分子軌道
電子状態の理解
基底関数系を選択 LCAO近似 変分法
原子軌道関数の線形一次結合により分子軌道を近似する
分子軌道のエネ
ルギー固有値
＜様々な理論＞
ハミルトニアン（電子相
関）をどう取り扱うか
各種分子積分をどう見積も
るか（半経験的）どう計算
するか（非経験的）手法
構造や反応性・物性に対する考察や
洞察
物理量の計算
分子軌道計算結果計算機が行う（例えばGaussian98, Spartan, Cacaoなど)
対象とする構造情報
分子軌道の直感的理解
分子の形と電子状態 分子軌道計算
二原子分子二原子分子
1+
H
+
H
２つの原子が２個の電子を共有することにより結合する
H H
H H H H ルイスの電子式
各々の原子について
最外殻が閉殻（Ｋ殻２電子）
9+
F
9++
F
H2 分子
F F
9+ 9+
F F F F ルイスの電子式
各々の原子について
最外殻が閉殻（Ｌ殻８電子）
1+ 1+ 1+
H H
F FF2 分子
共有結合共有結合 （２原子分子）
H H
H2
1+ 1+
H H
結合は軌道の重なりでできる
H HH H
1s
H H
1s
エネルギー
結合性分子軌道
反結合性分子軌道
水素分子水素分子
9+ 9+
F F
F2
フッ素分子フッ素分子
9+
F
価電子はＬ殻にある (2s)2(2px)2(2py)2(2pz)1
軌道で考える
z
x
y
FF FF F
2pz
FF
エネルギー
結合性分子軌道
2pz
分子の形と電子状態 等核２原子分子の電子状態等核２原子分子の分子軌道
H2
H H
1s 1s
σ
σ∗
H2Molecular Orbitals AOAO
MO
Ene
rgy
水素分子の分子軌道と原子軌道との関係
∆ε
H2
Formationenergy ∆E
Bond Order(BO)
H2+
H2-
He2
He2+
valenceelectrons
2
1
3
4
3
-2∆ε
-∆ε
-∆ε
0
-∆ε
1
0.5
0.5
0
0.5
塩素分子の分子軌道と原子軌道との関係
3s
3pz
3px3py
z
x
y
Cl ClCl Cl
3px 3py
3pz
3sσ
σ∗
σ
σ∗
π
π∗
Cl2
Cl2+
BO = 1
BO = 1.5
AO MO AO
σ∗
π∗ π∗
+-
++
3py
3py
3px
3px
3pz
3pz
3s
3sσ
σ∗
σ
π π
H H Cl Cl
A A原子間で２電子を共有
（共有電子対）
A A
１個の電子（不対電子）が
収容された２つの軌道が重
なると結合が生じる
２個の電子（対電子）を収
容した軌道や空の軌道どう
しが重なっても結合は生じ
ない
軌道の形から見た共有結合の種類
A A ｓ軌道ーｓ軌道
A A ｐ軌道ーｐ軌道
AA ｓ軌道ーｐ軌道
A A ｐ軌道ーｐ軌道
σ結合
π結合
共有結合の本質は共有結合の本質は
φ1
σ
σ∗
Molecular Orbitals AOAO
MO
Ene
rgy
∆ε
+-
++
φ2
E1 = α + β
E2 = α - β
EAO = α
∆ε = β
∆ε = β
ψ1 = ca1φ1 + ca2φ2
ψ2 = cb1φ1 + cb2φ2
H11 = H22 =
φ1Hφ2dτ∫
φ1Hφ1dτ∫ = φ2Hφ2dτ∫
H12 =
φ1Hφ2dτ∫H12 =
S12 = φ1φ2dτ∫ (=0)
クーロン積分
共鳴積分
重なり積分
ˆ
ˆ ˆ
ˆφ1
ψσ
ψσ∗
AOAO
Ene
rgy
∆ε
φ2
分子軌道のイメージ的理解（背後にある理論の大筋を理解して直感的素養を身につける）
共鳴積分
H Hr H Hr H Hr
|H12|, |S12|large small
short longDistance (r)
ψσ∗
ψσ∗
ψσ
ψσ
φ1
ψσ
ψσ∗
AOAO
Ene
rgy
∆ε
φ2
|H12|, |S12|large small
large smallAngle (θ)
ψσ∗
ψσ∗
ψσ
ψσ
軌道と軌道の重なりが大きくなるほど共鳴積分や
重なり積分の絶対値は大きくなり，結合性軌道は
より安定化し，反結合性軌道はより不安定化する
軌道と軌道の対称性が一致したときのみ軌道の重なりが発生し共鳴積分や重なり積分が０でなく
なる。対称性が一致しないときは軌道どうしの相互作用はない。（対称適合則）
No Interaction
σ Interaction π Interaction
bonding interaction
antibonding interaction
bonding interaction
antibonding interaction
反結合性軌道
結合性軌道
分子の形と電子状態 分子軌道のイメージ
第二周期元素の等核２原子分子の分子軌道
2s
2pz
2px2py
X XX X
2px 2py
2pz
2sσ
σ∗
σ
σ∗
π
π∗
AO MO AO
σ∗
π∗ π∗ 2py
2py
2px
2px
2pz
2pz
2s
2sσ
σ∗
σ
π π
O2~F2
1σg
2σu
3σg
4σu
1πu
2πg
4σu
2πg
1πu
3σg
2σu
1σg
2s
2pz
2px2py
z
x
y
X XX X
2px
2pz
2sσ
σ∗
σ
σ∗
π
π∗
AO MO AO
Li2~N2
1σg
2σu
3σg
4σu
1πu
2πg
3σg
2σu
σ
σ∗
Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2
Valence electrons 2 4 6 8 10 12 14
Unpaired electrons 0 0 2 0 0 2 0
BO 1 0 1 2 3 2 1
Distance(X-X), Å 2.673 - 1.59 1.243 1.098 1.208 1.41
Bond formation 101 - 291 599 942 494 155energy, kJ/mol
分子の形と電子状態 等核２原子分子の電子状態
分子の形と電子状態 窒素分子と酸素分子第二周期元素の等核２原子分子の分子軌道
2s
2pz
2px2py
O OO O
2px 2py
2pz
2sσ
σ∗
σ
σ∗
π
π∗
AO MO AO
O2
1σg
2σu
3σg
4σu
1πu
2πg
2s
2pz
2px2py
z
x
y
N NN N
2px
2pz
2sσ
σ∗
σ
σ∗
π
π∗
AO MO AO
N2
1σg
2σu
3σg
4σu
1πu
2πg
O2+ O2 O2
- O22-
superoxide peroxideValence electrons 11 12 13 14
Unpaired electrons 1 2 1 0
BO 2.5 2 1.5 1
Distance(O-O), Å 1.12 1.21 1.33 1.49
νO-O, cm-1 1905 1580 1097 802
2py
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO最低空軌道
最高被占軌道
最低空軌道
最高被占軌道
N2 BO = 3.0
N2+ BO = 2.5
分子の形と電子状態 異核２原子分子の電子状態異核２原子分子の分子軌道
B A
s
sσ
σ∗
B—AMolecular Orbitals AOAO
MO
Ene
rgy
AB分子の分子軌道と原子軌道との関係（基本様式）
∆ε
HF分子の分子軌道と原子軌道との関係
2s
2pz
2px2py
z
x
y
H FH F
σ
σ∗
AO MO AO
+-
++
∆ε
ψ1 = caφa + cbφb
φa
φb
ψ2 = c'aφa - c'bφb
(c'b2 > c'a
2)
(cb2 < ca
2)
電気陰性度小 電気陰性度大
○電気陰性度の大きい原子が結合性軌道に大きく寄与する
○電気陰性度の小さい原子が反結合性軌道に大きく寄与する
○∆εは等核２原子分子ほど大きくない
○∆εはクーロン積分の差が小さいほど，また，共鳴積分が
大きいほど大きくなる。以下の値に比例
1s
n
nonbonding orbital
非結合性軌道
σ
H H
σ∗
n
σ
σ
BO = 1
HからFへの１電子移動の性格
φaHφadτ∫ - φbHφbdτ∫ˆ ˆHaa - Hbb
(Hab)2
=( )2φaHφbdτ∫ ˆ
分子の形と電子状態 一酸化窒素の電子状態
異核２原子分子NOの分子軌道
NO分子の分子軌道と原子軌道との関係
2s
2pz
2px2py
z
x
y
N ON O
σ
σ∗
AO MO AO
σ
BO = 2.5
2s
2pz
2px2py
σ∗
π∗
π
N O
N O
π∗ (SOMO)
σ
σ∗
σ
σ∗
π∗
π
σ
σ∗
σ
σ∗
π∗
π
σ
σ∗
σ
σ∗
π∗
π
NO+ NO NO-
VE 10 11 12
unpaired 0 1 2electrins
BO 3 2.5 2
d(N-O) 1.06 Å 1.15 Å
異核２原子分子COの分子軌道
CO分子の分子軌道と原子軌道との関係
2s
2pz
2px2py
z
x
y
C OC O
σ
σ∗
AO MO AO
σ
BO = 3
2s
2pz
2px2py
σ∗
π∗
π
C O
π∗ (LUMO)
σ
π∗
π
NO+COCN-
C O
σ (HOMO)
σドナー性
πアクセプター性
CNR
σ
π∗
π
σ
π∗
πσ
π∗
π
σドナー性
πアクセプター性
分子の形と電子状態 一酸化炭素の電子状態
多原子分子多原子分子
多原子分子多原子分子
1+ 8+ 1+1+
HH
8+
O
水分子 H2O
1++ +
HH O HHO=
?
アンモニア分子
メタン分子
NH3
CH4
N H+ 3 NH HH
C + 4 H CH HH
H
ルイスの電子式から
分子の構造は
わからない！
オクテット則
を満たす場合
原子価殻電子対反発原子価殻電子対反発((VSEPR)VSEPR)モデルモデル
電子対は互いに反発しあい，空間的にできるだけ遠い位置を占める
電子対には結合電子対(BP)と非共有（孤立）電子対(LP)がある
反発の大きさは LP-LP > LP-BP > BP-BPの順
A A A A A
電子対の数
構造
形
２ ３ ４ ５ ６
直線形 三角形 四面体形 三方両錐形 八面体形
A
四面体形
電子対の数 =４HH O
NH HH
CH HH
H
電子対は互いに反発しあ
い，空間的にできるだけ
遠い位置を占める
電子対には結合電子対
(BP)と非共有（孤立）電
子対(LP)がある
反発の大きさは LP-LP >
LP-BP > BP-BPの順
VSEPRVSEPRモデルで分子構造を考えるモデルで分子構造を考える
O
H
H
結合電子対
（共有電子対）
孤立電子対（ローンペア）
（非共有電子対）
水
NH
HH
アンモニア
C
H
H HH
メタン
A
L
LL
expand
reduced
原子価殻電子対反発則(Valence Shell Electron Pair ReoulsionRule：VSEPR則）価電子対反発則
１）中心原子の最外殻にある電子対が互いに反 発をさけるためなるべく離れて空間に配向 する２）電子対間の反発の大きさの順は lp-lp > lp-bp >bp-bp lp: lone pair electrons
bp: bonding pair electrons３）lp-lp, lp-bpの角度はできるだけ90°以上 になる４）多重結合も一つの電子対として扱う（スー パー電子対）。５）不対電子を反発の小さな仮の電子対として 扱える場合もある。
以上をもとに定性的に分子の形を予想する
A ee
Ae e
A
e
e ee
A
e
e
ee
e
A
e
e
e
e
e
e
A
e
e
e
e
e
e
e
e
AL L
AL L
AL L
L
AL L
L
AL L
A
L L
A
L
L
L
A
L
L
L
L
A
L
LL
LA
L
L
A
L
L
L A
L
L
A LL
A
L
L L
A
L
L LL
A
L
L
LL
L
A
L
L
L
L
L
L
A
L
L
L
L
L
L
L
A
L
L
L
L
L AL
L
L
L
A
L
L
L
L
LA
L
L
L
L
SF 4 BrF3XeF2
NH3H2O
XeF4BrF5
IF 7
TeCl4 ICl2-
BH2
BF3
CH4
PCl3PCl4
+
PCl5
PF6-
H2S
SF 6
ClF 3
IF6-
BF4-
NO3- NO2
-
CO2
VSEPRに基づく分子の形高電子密度領域
（価電子対e）の
基本配置分子の形と例
linear
e–A–e,°
180
trigonal planar
tetrahedral
120
109.28
angular
angulartrigonal pyramidal
trigonal bipyramidal
90120
butterfly T-shape linear
trigonalbipyramidal
trigonal planar
linear
tetrahedral
octahedral
90
square pyramidal square planaroctahedral
pentagonal bipyramidal
9072
pentagonal bipyramidal
NH3 107.2 °
PH3 93.2 °
AsH3 92.1 °
SbH3 91.6 °
H2O 104.45 °
H2S 92.1 °
H2Se 90.6 °
H2Te 90.2 °
NO2+ 180 °
NO2 132 °
NO2- 115 °
ローンペアとの反発は大きく歪みにつながる
例外化合物にも気をつける
SbPh5, InCl52- (square pyramidal)
TeBr62-, SbBr6
3- (octahedral, stereochemically inactive pair)Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 495-514
分子の形と電子状態 原子価殻電子対反発則
分子の形と電子状態 原子価殻電子対反発則
VSEPR則によると分子の構造をうまく説明できる。理想構造からの歪みに対しても考察する
ことができるが，結合の性質についてはわからない。
O
H H
N
H HH
P
Cl Cl
Cl
Cl
+
PCl Cl
Cl
Cl
Cl
PCl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
-SF
F
F
F
IFF
F
F
FF
FClF
F
F
BrF F
F
F F
B
F F
F
XeF F
F FXe
F
F
C
H H
H
H
CO O••
•• •
•••
•••
•
•• •• ••
•• •• • •
• •••
••
••
• ••
••
••
• • ••
• ••
••••
•••
•• •
••••
••
•• •
•
••••
••
•••
•••
••••
• •
• •••
••
• ••• ••
• ••• ••
••
••
• •
• •
• •
••••••
••••
•• ••
•• ••
• •( )
106.5°104.3°
87.5°
101°187°
84°
VE = 5(P)+4x1(Cl)-1 = 8 = 4bp
VE = 8(Xe)+4x1(F) = 12 = 4bp + 2lp
CO2 BF3 H2O NH3 CH4 PCl4+
SF4 PCl5 PCl6-
ClF3 BrF5 IF7
VE = 7(I)+7x1(F) = 14 = 7bp
XeF2 XeF5
中心原子の価電子が８を越えオクテット則を満たさない化合物超原子価化合物(Hypervalent Compound)
分子の形と電子状態 混成軌道の概念
混成軌道（hydrid orbital)
共有結合の立体的配置を軌道の概念を用いて理解しやす
いように，n個の適当な原子軌道を混成してｎ個の等価
な混成軌道を作るという概念が生まれた。
立体的な構造を理解するためには便利であるが，混成の
寄与を過大に評価しているためエネルギー的な考察には
MO法が適している。また，重い元素を含む分子では混
成軌道を用いた考え方は適さなくなる。
s
px py pzsp3混成軌道
t1 t2 t3 t4
A
t1
t2
t3
t4
tetrahedral
t1 = 1/2(s + px + py + pz)
t2 = 1/2(s + px - py - pz)
t3 = 1/2(s - px + py - pz)
t4 = 1/2(s - px - py + pz)
Atomic Orbital
s
pxpypzsp2混成軌道
T1T2 T3
T1 = (1/3)1/2 s + (4/6)1/2 px
Atomic Orbital
s
pxpypz
sp混成軌道D1 D2
Atomic Orbital
T2 = (1/3)1/2 s - (1/6)1/2 px + (1/2)1/2 py
T3 = (1/3)1/2 s - (1/6)1/2 px - (1/2)1/2 py
x
y
A
T1
T2
T3
T1
pzA x
y
z
trigonal planar
A x
y
z
T1T2
T3
pz
sp2 motifsp3 hybridization
sp2 hybridization
pz py
D1 = (1/2)1/2 (s + px)
D2 = (1/2)1/2 (s - px)
x
y
D1
A
D1D2
A Ax
y
z
xy
z
pz
py
linear
xy
z
A
pz py
D1
D2
sp motif
sp hybridization
なぜ四面体形になるのか？なぜ四面体形になるのか？
z
x
y
A
2px
2py
2pz
2s
2px 2py 2pz
2s
第２周期元素の最外殻軌道 (L殻)
互いに直行した３つのp軌道
１つのｓ軌道
３つのp軌道と１つのｓ軌道が４つの等価な軌道をつくる
軌道の混成
z
x
y
A
sp3混成軌道
sp3混成
四面体形
A
３つのp軌道と１つのｓ軌道が４つの等価な軌道をつくる
zC
x
y
C
sp3混成軌道
四面体形
z
x
y
N
sp3混成軌道
メタン アンモニア 水
z
x
y O
sp3混成軌道6C
H
HH
H
7N 6O
N O
H
HH H
H
spsp33混成軌道混成軌道
H
1s
F2p
Cl3p
C
sp3
sp3
sp3
sp3N
sp3
sp3
sp3
Osp3
sp3
パーツ C Cエタン
CH3–CH3
N Cメチルアミン
H2N–CH3
spsp33ユニットで分子を組み立てるユニットで分子を組み立てる
C Cエタノール
CH3–CH2–OH
O
一重結合（σ結合）→自由に回転
spsp22混成軌道混成軌道
２つのp軌道と１つのｓ軌道が３つの等価な軌道をつくる
z
x
y
A
sp2混成軌道
sp2混成
三角形
z
x
y
A
2px
2py
2pz
2s
2px 2py 2pz
2s
第２周期元素の最外殻軌道 (L殻)
互いに直行した３つのp軌道
１つのｓ軌道
2px
x 3
x 1
A
2px
三角形
6C
7N
6O
２つのp軌道と１つのｓ軌道が３つの等価な軌道をつくる
z
x
y
C
sp2混成軌道
2px
x 3
C
2p
z
x
y
N
sp2混成軌道
2px
N
2p
z
x
y
O
sp2混成軌道
2px
O
2p
spsp22混成軌道できる原子ユニット混成軌道できる原子ユニット
エチレン分子エチレン分子
spsp22混成ユニットでできる結合（２重結合）混成ユニットでできる結合（２重結合）
C C
C C
H
H
H
H
σ
π
２重結合
２つの三角形
がつながった
平面分子
結合周りに回転できない6C
x
y
Csp2混成軌道
2px
C
2p
z
x
CH
H
H
H
x
y
C
σ結合 π結合
C
C
2p
H
H
H
HH
H
H
Hsp2 sp2
spsp22ユニットで分子を組み立てるユニットで分子を組み立てる
H
1s
F2p
Cl3p
Cp
sp2
パーツ
sp2
sp2
Np
sp2 sp2
Op
sp2
C Cエチレン
CH2=CH2
ヒドラゾン
HN=NHN N
ホルムアルデヒドO C
CH2=O
２重結合（σ，π結合）→回転できない
１つのp軌道と１つのｓ軌道が２つの等価な軌道をつくる
z
x
y
sp混成軌道
sp混成直線形
z
x
y
A
2px
2py
2pz
2s
2px 2py 2pz
2s
第２周期元素の最外殻軌道 (L殻)
互いに直行した３つのp軌道
１つのｓ軌道
2px
x 2
x 2
2px
2py
A A
2py
spsp
sp混成軌道
C CH Hsp
z
y
C
x
y
x
H H
C C HH
2px 2px
σ結合π結合
sp
C
π結合
HH C C
アセチレン分子
6C
sp混成軌道
2px
x
2py
z
y
2px
2py
spspC
C CHσ
π
３重結合
直線分子
Hπ
2py 2py
spsp混成ユニットでできる結合（３重結合）混成ユニットでできる結合（３重結合）
H
1s
F2p
Cl3p
Cp
sp2
sp2
sp2
Np
sp2 sp2
Op
sp2
C
sp3
sp3
sp3
sp3N
sp3
sp3
sp3
Osp3
sp3
Br4p
C
p
sp
p
単結合(sp3)ユニット ２重結合(sp2)ユニット ３重結合(sp)ユニット
単結合ユニット
これらのパーツで
自由に分子を組み
立ててみよう！
新しい化合物がで
きるかな？
軌道に基づいた分子の組み立てユニット軌道に基づいた分子の組み立てユニット
分子の形と電子状態 混成軌道の概念
混成軌道（hydrid orbital)
共有結合の立体的配置を軌道の概念を用いて理解しやす
いように，n個の適当な原子軌道を混成してｎ個の等価
な混成軌道を作るという概念が生まれた。
立体的な構造を理解するためには便利であるが，混成の
寄与を過大に評価しているためエネルギー的な考察には
MO法が適している。また，重い元素を含む分子では混
成軌道を用いた考え方は適さなくなる。
s
px py pzsp3混成軌道
t1 t2 t3 t4
A
t1
t2
t3
t4
tetrahedral
t1 = 1/2(s + px + py + pz)
t2 = 1/2(s + px - py - pz)
t3 = 1/2(s - px + py - pz)
t4 = 1/2(s - px - py + pz)
Atomic Orbital
s
pxpypzsp2混成軌道
T1T2 T3
T1 = (1/3)1/2 s + (4/6)1/2 px
Atomic Orbital
s
pxpypz
sp混成軌道D1 D2
Atomic Orbital
T2 = (1/3)1/2 s - (1/6)1/2 px + (1/2)1/2 py
T3 = (1/3)1/2 s - (1/6)1/2 px - (1/2)1/2 py
x
y
A
T1
T2
T3
T1
pzA x
y
z
trigonal planar
A x
y
z
T1T2
T3
pz
sp2 motifsp3 hybridization
sp2 hybridization
pz py
D1 = (1/2)1/2 (s + px)
D2 = (1/2)1/2 (s - px)
x
y
D1
A
D1D2
A Ax
y
z
xy
z
pz
py
linear
xy
z
A
pz py
D1
D2
sp motif
sp hybridization
分子の形と電子状態 混成軌道の種類混成軌道（hydrid orbital)の種類
混成軌道の数
価電子対の数 外軌道型混成軌道 内軌道型混成軌道 混成軌道の空間的配置
2 sp ds, dp linear
3 sp2 trigonal planar
4 sp3 tetrahedral
5 sp3d dsp3 trigonal bipyramidal
5 sp2d2 d2sp2 square pyramidal
6 sp3d2 d2sp3 octahedral
6 spd4 d4sp trigonal prism
7 sp3d3 d3sp3, d5sp pentagonal bipyramidal
A
A
A
A
A
A
A
A
ns
np
nd
ns
np
(n-1)d
typical elements transition-metal elements
2 sp ds, dp linear
3 sp2 trigonal planar
4 sp3 tetrahedral
5 sp3d dsp3 trigonal bipyramidal
5 sp2d2 d2sp2 square pyramidal
6 sp3d2 d2sp3 octahedral
6 spd4 d4sp trigonal prism
7 sp3d3 d3sp3, d5sp pentagonal bipyramidal
2s
2px 2py 2pz
sp3
t1 t2t3 t4
Atomic Orbital
(ex1) NH3
N
NH
H H
from 3H
2s
2px 2py 2pz
sp3
t1 t2t3 t4
Atomic Orbital
(ex2) H2O
O
HH
from 2H
O
3s
3px 3py 3pzsp3d
Atomic Orbital
(ex3) SF4
from 4F
3d
sp3d
3d
SF
F
F
F
4s
4px 4py 4pz
Atomic Orbital
(ex4) BrF5
from 5F
4d
sp3d2
4d
B r FF
F FF
S
3s
3px 3py 3pzsp3d
Atomic Orbital
(ex5) ClF3
from 3F
3d
sp3d
3d
F
F
F
Cl
Br
sp3d2
Cl
hypervalentcompounds
超原子価化合物
の解釈
分子の形と電子状態 混成軌道をうまく使う
混成軌道をうまく使うとMO法的解釈が容
易になる（sp3混成軌道を使う）
立体構造的特徴を表現した混成軌道を適宜うまく使うと分
子軌道法的な解釈を容易にすることができる。ただし，精
度を高めるためには計算機を使う必要がある。
s
px py pz
sp3混成軌道
Atomic Orbital
sp3 hybridization
C
from 3H
sp3
C
H
H H
Cσ
σ∗
C
H
H H
C
H
HH
C
H
H H
C
H
HH
H3C—CH3BO = 1
エタンのＣ－Ｃ結合に関する
簡略化した分子軌道（基礎）
混成軌道を用いてある原子団をフラグメント化し，注
目している結合に関する分子軌道に関する基底関数の
みを考慮することによりMOダイアグラムを直感的に作
成することができる
sp3
C
H
H H
σ
σ∗
z
y
x
3s
3px
3py
3pz
n
Cl (AOH3C—ClBO = 1
H3C
C
H
H H
C
H
H H
Cl
Cl
クロロメタンのC－Cl結合に関する
簡略化した分子軌道（応用）
H3C CH3
分子の形と電子状態 混成軌道をうまく使う
OCHH
混成軌道をうまく使うとMO法的解釈が
容易になる（sp2混成軌道を使う）
立体構造的特徴を表現した混成軌道を適宜うまく使うと
分子軌道法的な解釈を容易にすることができる。ただ
し，精度を高めるためには計算機を使う必要がある。
from 2H
sp2
σ
σ∗
H2C—CH2BO = 2σ+π bonding
エテンのＣ－Ｃ結合に関する
簡略化した分子軌道（基礎）
σ
σ∗
z
y
x
2s
2px
2py
2pz
n
O (AO)H2C—OH2C
O
O
ホルムアルデヒドのC－O結合に関する
簡略化した分子軌道（応用）
H2C CH2
s
pxpypz
sp2混成軌道
Atomic Orbital
pz
sp2 hybridization
CCH
H CHH C H
H
pz pz
sp2
C HHCH
H
C HH
C HH
C HHCH
H
CHH
C HHCH
H
π
π∗
sp2
CHH
pz
CHH
n
π∗
π
CHH
CHH
BO = 2σ+π bonding
H
C
H
O
H
C
H
C
H
H
混成軌道を用いてある原子団をフラグメント化し，
注目している結合に関する分子軌道に関する基底関
数のみを考慮することによりMOダイアグラムを直感
的に作成することができる
分子の形と電子状態 混成軌道をうまく使う
C H
混成軌道をうまく使うとMO法的解釈が
容易になる（sp混成軌道を使う）
立体構造的特徴を表現した混成軌道を適宜うまく使うと
分子軌道法的な解釈を容易にすることができる。ただ
し，精度を高めるためには計算機を使う必要がある。
from H
sp
σ
σ∗
HC—CH
BO = 3σ+2π bonding
エチン（アセチレン）のＣ－Ｃ結合に関する
簡略化した分子軌道（基礎）
σ
σ∗
zy
x
2s
2px
2py2pz
n
N (AO)HC—NHC
ＨＣＮの（ニトリル）C－Ｎ結合に関する
簡略化した分子軌道（応用）
HC CH
sp hybridization
CCH
pz pz
sp
C H
CH
π
π∗π∗
π
BO = 3σ+2π bonding
混成軌道を用いてある原子団をフラグメント化し，
注目している結合に関する分子軌道に関する基底関
数のみを考慮することによりMOダイアグラムを直感
的に作成することができる
s
pxpypz
Atomic Orbital
pz py
sp混成軌道
py
CH C H
py
CH C H
CH C H CH C H
CH C H
sp
CH
pz
CH
py
CH
(σ+σ∗)
CH N
CH N
分子の形と電子状態
多原子分子の構造と電子状態多原子分子の構造と電子状態を分子軌道法で考えるを分子軌道法で考える
（ずいぶん複雑）（ずいぶん複雑）
分子の形と電子状態 分子の対称性と群論
分子の形と電子状態 分子の対称性と群論
分子の形と電子状態 軌道の対称性と群論
いくつかの点群の指標表
点群の記号
類の記号（対称要素） 類の数
既約表現の記号
指標
各既約表現に
属する軌道や
回転操作
（）内は縮退している
1:その対称操作に関して対称
-1:その対称操作に関して反対称
1,-1以外:ちょっと複雑
Γ(ABC)
x
y
z
点群C3v
のある表現を既約表現に簡約する
E C3σv
3 0 1
a(irr) = (1/h)Σχ(R)χ'(R)R
χ'(R)
表現Γ(ABC)指標に既約表現Rが含まれる回数
a(A1) = (1/6)(1x3+2x1x0+3x1x1) = 1
a(A2) = (1/6)(1x3+2x1x0+3x(-1)x1) = 0
a(E) = (1/6)(2x3+2x(-1)x0+3x0x1) = 1
Γ(ABC) = A1 + E に可約（分解）される。
g,uを考慮
',"を考慮
g,uを考慮
g,uを考慮 D h
指標表を使う
分子の形と電子状態
各点群における原子軌道の既約表現＜便利＞
各点群における配位子軌道の対称適合関数（軌道）と既約表現＜便利＞
B2
A1
px
px
pz
pz
軌道の対称性と群論
分子の形と電子状態
H H H H
H
H H
H
H
H3+イオンの構造と分子軌道との相関（簡単なWalshダイヤグラム）
2H
1s
H H H+
σ
σ∗
n
D∞h
H H H+ H H H+
a1
e
1a1
b1
2a1
Ene
rgy
C2v C3v (D3h)
180° ~100° 60°
3c,2e Interaction (three center-two electron interaction)
３中心２電子結合（電子不足結合）の一般化
A A
H
A A
H
３中心２電子結合（電子不足結合）
A A
A2
A A
A A
H
1s
p
σ
σ∗
σ
σ∗n
A A
A A
A A
H
σ
σ∗
n
D∞h
1a1
b1
2a1
C2v
a1
e
C3v (D3h)
180 ° ~100° 60°θ (H-H-H)
Walsh Diagram
３原子分子の分子軌道
分子の形と電子状態
F
F F
BF3分子の構造と分子軌道（配位子のp軌道を考慮する）
Ene
rgy
xy
z
2s (a1')
2pz (a2")
2py (e')2px (e')
a1'
e'
x
yz
2e'
1a1'
1e'
2a1'
D3h
1a2"
a2"
e"
2a2"
1e"
1a1'
1e'
1a2"
1e"
2a2"
2e'
2a1'
B
F
F F
B
F
F F
σ
σ
π
n
σ∗
π∗
σ∗
lone pair
stabilized
The three sets of lone pairs ofF p orbitals are omitted forclarity.
The F pσ orbitals are drawn with .
B
F
F F
B
F
F F
B
F
F F
B
F
F F
BF3分子の分子軌道
分子の形と電子状態
BHH B
HH
BHH B
HH
BHH B
HH
BHH B
HH
ジボラン(B2H6)の構造と分子軌道 ３中心２電子結合（電子不足結合）
BHH
HB
H
HH
sp3
from 2H
sp3
BHH
BHH
BHH
BHH
BHH
sp3
BHH B
HH
BHH
BHH
BHH B
HH
BHH
BHH
BHH B
HHB
HH B
HH B
HH B
HH B
HH
HB
H
HH
H
H
BHH B
HH
BHH B
HH
BHH
BHH
BHH B
HH
1sH (AO)
BHH
BHH
BHH B
HH
D2h
ag
b3u
b3u
ag
b1u
b2g
b3g*
ag*
b2g
b1u
b3u
ag
1.77Å
1.33Å
1.19Å
ag
b3u
B
H
B B
H
B
3c,2e Interaction
電子不足結合
分子の形と電子状態
H2Oの構造と分子軌道との相関（簡単なWalshダイヤグラム）
2H
1s
1a1
1b2
2a1
Ene
rgy
C2v3a1
2b2
1b1
2s
2pz (a1)
2py (b2)
2px (b1)
a1
b2
1σg
2s
2pz (a1)2py (b2)
2px (b1)
1σu
1πu
2σu
2σg
2H
1s
1a1
1b2
2a1
3a1
2b2
1b1
1σg
1σu
1πu
2σu
2σg
Ene
rgy
Walsh Diagram
H O HO
H H
θ104.5° 180°
O
H H H O H
H HH H OO
xy
z
D h
Estimate structures of NH2-,NH
2,
CH2, BH
2, BeH
2 structures on the
basis of the Walsh diagram.
H2O (105°), NH2 (103°), CH2 (136°)BH2 (131°), BeH2 (180°)
AH2分子の分子軌道
分子の形と電子状態
AH3分子の構造と分子軌道との相関（簡単なWalshダイヤグラム）
1s
1a1
2a1
Ene
rgy
C3v
3a1
2s (a1)
2pz (a1)
2py (e)2px (e)
a1
e
3H
1a1
1e
2a1
3a1
2e
Ene
rgy
Walsh Diagram
H H xy
z
Estimate structures of OH3+,NH3,
CH3, CH3+, BH3 structures on the
basis of the Walsh diagram.
N
x
yz
2e
1e
N
H HH
2s (a1')
2pz (a2")
2py (e')2px (e')
a1'
e'
x
yz
2e'
1a1'
1e'
a2"
2a1'
NH
HH
NH H
D3h
1a1'
2a1'
1a2"
1e'
2e'
N
H HH
NH
HH
AH3分子の分子軌道
分子の形と電子状態 Ｔ型AH 3分子の分子軌道
AH3分子の構造と分子軌道（フラグメント軌道の対称適合を考えると簡単）
Ene
rgy
1σg
1σu
1πu
2σu
2σg
H HA
D h
H HA
H
1s
1b1
2a1
1b2
1a1
3a1
2b2
4a1
H
C2v4a1
2b2
3a1
2a1
1b2
1a1
a1
a1
a1
a1
b2
b2
b1
C2v
s
pz
pypx
a1
b2
a1
a1
b1
b2
a1
1b2
2b2
1a1
2a1
1b1
3a1
4a1
1b1
σ
σ
σ
n
n
σ∗
σ∗
H HA H H
H
H HA
H
A
Cl
F
F
F
1) H 1s orbitals can be replaced by pσ orbitals.
2) Think about the structure of ClF3 on the basis of MO diagrams as well as VSEPR rule.3) Think about the electron deficient bonds involved in ClF3 and the potential d orbital effects.
1.698Å
1.598Å
87.5°
EX)
分子の形と電子状態
AH4分子の構造と分子軌道（軌道の対称適合を考えると簡単）
1s
1a1
Ene
rgy
D4h
2a1
2s
2pz2py2px
a14H
Estimate structures of OH3+,NH3,
CH3, CH3+, BH3 structures on the
basis of the Walsh diagram.
Td tetrahedral square planar
t2
a1
t2
1t2
2t2
1s
1a1g
2s
2pz
2py2px
a1g4H
eu
a1g
b1g
a2u
eu
2a1g
1eu
2eu
1a2u
1b1g
a1g
b1g
eu
a1
t2
Ex)
AH4分子の分子軌道
分子の形と電子状態 バタフライ型AH 4分子の分子軌道AH4分子の構造と分子軌道（フラグメント軌道の対称適合を考えると簡単）
Ene
rgy
C2v 4a1
2b1
3a1
2a1
1b1
1a1
C2v
s
pzpypxa1
b2
a1
a1
b1
b2
a1
σ
σ
σ
n
σ∗
σ∗
1) H 1s orbitals can be replaced by pσ orbitals.
2) Think about the structure of SF4 on the basis of MO diagrams as well as VSEPR rule.3) Think about the electron deficient bonds involved in SF4 and the potential d orbital effects.
1.646Å
1.545Å
101°
EX)
1s
1a1
1b2
2a1
C2v
3a1
2b2
1b1
xy
z
a1
b1
a1
b2
b2
b1
a1
a11a1
1b2
1b1
2a1
3a1
2b2
2b1
4a1
1b2
2b2
σ
σ∗
b1
1a1
1b2
1b1
2a1
3a1
2b2
2b1
4a1
x
yz
a1
b1
b2
a1
A
H
H
H
H
A
H
H
H
H
A
HH
H HA
HH
H H
S
F
F
F
F
187°
分子の形と電子状態 AH5分子の分子軌道
AH5分子の構造と分子軌道（フラグメントMOの軌道の対称適合を考えると簡単）
Ene
rgy
D4h
1a1g
2a1g
1eu
2eu
1a2u
1b1g
C4vsquare pyramidap
s
pz
pypx
a1
b1
e
Γ = 2a1 + b1 + e
a1
e
b1
a1
a1
e
a1
a1
1a1
2a1
1e
1b1
3a1
2e
4a1
a1
a1
e
e
b1
a1a1
1s
1b1
2e
1e
3a1
4a1
1a1
2e
1b1
1e
3a1
1a1
2a1
2a1
4a1
AHH
HH
H
AHH
HH
H
AHH
HH
H
A
HH
HH
H
C4vsquare pyramidapsquare planar
1) H 1s orbitals can be replaced by pσ orbitals.
2) Think about the structure of BrF5 on the basis of MO diagrams as well as VSEPR rule.3) Think about the electron deficient bonds involved in BrF5 and the potential d orbital effects.
EX)
BrFF
FF
F
1.75~1.82Å
1.68Å84°
分子の形と電子状態 AH6分子の分子軌道
AH6分子の構造と分子軌道（フラグメント軌道の対称適合を考えると簡単）
Ene
rgy
Oh
s
pz
pypx
a1g
t1u
eg
σ
1) H 1s orbitals can be replaced by pσ orbitals.
2) Think about the structure of SF6 on the basis of MO diagrams as well as VSEPR rule.3) Think about the potential d orbital effects.
EX)
eg
t1u
a1g
a1g
t1u
1a1g
2a1g
1t1u
2t1u
1eg
σ
σ∗
σ∗
n
AHH
HH
H
H
HH
HH
H
H
A
Oh
s
pz
pypx
a1g
t1u
eg
σ
a1g
t1u
1a1g
2a1g
1t1u
2t1u
1eg
σ
σ∗
σ∗
n
AHH
HH
H
H
HH
HH
H
H
A
t2g
eg
dxydxzdyz
dz2
dx2-y21t2g
2eg
1eg
very small contribution!
without d orbitals with d orbitals
分子の形と電子状態
CO2分子の構造と分子軌道（配位子のp軌道をすべて考慮する）
Ene
rgy
yz
x
2s
2pz
2py 2px
D h
π∗
σ∗
σg+
σu+
πu
σg+
πg
σu+
πu
σg+
σu+
1a1g
1a1u
2a1g
2a1u
1e1u
1e1g
2e1u
3a1g
3a1u
πg
πu
1a1g
1a1u
2a1g
2a1u
1e1u
1e1g
2e1u
3a1g
3a1u
σ∗
MO's
n
π
σ
σ
n
n
C OO
C OO
OO
C
D h
σg+
πg
σu+
πu
σg+
σu+
1a1g
1a1u
2a1g
2a1u
1e1u
1e1g
2e1u
3a1g
3a1u
C OO
2py 2px
σg+
σu+
πu
sp
sp
σg+
σu+
ずいぶん大変
Ｃのsp混成軌道を用いるとおおざっぱだがダイアグラムを作るのは簡単
C
OO
CO2分子の分子軌道
分子の形と電子状態
π∗
σ∗
σ∗
n
π
σ2a1
1a1
3a1
4a1
5a1
n
n 1b2
2b2
σ
4b2
3b2
1b1
2b1
1a2
nn
n
NO2分子の構造と分子軌道（配位子のp軌道をすべて考慮する）
Ene
rgy
y
z
x
2s
2pz
2py
2px
C2v
b1
MO's
ずいぶん大変
a1
b2
a1
a1
b2
a1
b2
b2a1
a2b1
a1
b2
a1
b2
b1
a2
1a2
1b1
2b1
1a1
2a1
3a1
4a1
5a1
1b2
2b2
3b2
4b2
O
N
O O O
N
N
OO
N
NO2分子の分子軌道
分子の形と電子状態
σ∗
1b2
2b2
σ
4b2
3b2
n
n
MO's
σ∗
n
σ2a1
1a1
3a1
4a1
5a1
n
n
MO's
NO2分子の構造と分子軌道（配位子のp軌道をすべて考慮する）
Ene
rgy
y
z
x
2s
2pz
C2v
ずいぶん大変だが（群軌道ごとに分離するとわかりやすい）
a1
a1
a1
1a1
2a1
3a1
5a1
O
N
OO ON
Ene
rgy
y
z
x
2py
C2v
b2
b2
b2
b2
1b2
2b2
3b2
4b2
O
N
OO ON
a1
a1
4a1
σ∗
σ
n
n
σ∗
n
n
σ
n
Ene
rgy
2px
b1 a2
b1
1a2
1b1
1b1
n
π∗
π1b1
2b1
1a2
n
π∗
π
O
N
O
O O
N
C2v
a1 b2
b1a2
NO2分子の分子軌道
分子の形と電子状態
