2018年度版　高分子科学・有機化学実験　実験書

日本大学短期大学部 (船橋校舎)生命・物質化学科教室

2018年 5月 31日

学 生 番 号 氏　　　　　　 名

目 次

1 はじめに 3

1.1 クォータ制による開講科目 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 実験課題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3 実験の流れ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.4 主な日程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.5 実験報告書の書き方 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.6 その他の注意事項 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.7 レポート作成上の不正行為について . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2 【必読】実験を安全に行うために 7

3 実験A　アセチル化反応～アセチルサリチル酸の合成 8

3.1 試薬 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3.2 器具 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.3 実験方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.4 収率計算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.5 生成物の確認 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.5.1 融点測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.5.2 赤外線吸収スペクトル法による構造解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.5.3 赤外線吸収スペクトル法を理解するためのポイント . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.5.4 考察のポイント . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3.5.5 化合物の構造式とＩＲチャートの実例 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

4 実験B　付加重合反応～酢酸ビニルのラジカル重合 15

4.1 試薬 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

4.2 器具 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

4.3 実験操作 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

4.4 重合率と全生成ポリマー収量の求め方 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

4.5 結果の報告 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

4.6 課題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

5 実験C　高分子希薄溶液の粘性～高分子化合物の分子量測定 18

5.1 目的 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

5.2 原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

5.3 器具 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

5.4 実験方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

5.5 分子量の計算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

5.6 提出データ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

5.7 オストワルド粘度計とその使い方 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

6 実験D　鎖状高分子モデルの統計実験 [1] 27

6.1 はじめに . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

6.2 自由屈曲型鎖状高分子模型 (random coil model) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

6.3 ポリマーの合成 (すでに用意してある) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

6.4 実験方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

6.5 理論値との比較 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

1

6.6 結果のまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

6.7 結果の実例 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

6.8 演習問題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

6.9 高分子モデルの統計実験の進め方 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

付録 1　Chem Sketch 34

付録 2お勧め参考図書 34

参考文献 34

2

1 はじめに

1.1 クォータ制による開講科目

高分子科学・有機化学実験は月曜および木曜の 3時限目～5時限目を通じて，前学期の後半に開講する．816実験室，

833教室および 1202演習室を併用して行う．実験によって実験室や教室が異なるので，あらかじめ確認しておくこと．

1.2 実験課題

Tab 1.1: 実験課題とキーワード

課　　題　　名 キーワード

Ａ アセチル化反応，アセチルサリチル酸の合成 融点測定，ＩＲ法

Ｂ 重合反応，ポリ酢酸ビニルの合成 ラジカル，付加重合

Ｃ 高分子希薄溶液の粘性 粘度法，分子量測定

Ｄ 鎖状高分子モデルの統計実験 高分子鎖モデル

1.3 実験の流れ

高分子科学・有機化学実験では高分子化合物の合成および物性についての学習と有機合成化学についての学習の２種

類の流れに基づいた実験を行う．

高分子化合物についての実験では酢酸ビニルの重合反応を行ってポリ酢酸ビニルを合成する一方，ポリビニルアルコー

ルの重合度や分子量を粘度法により測定する．ここでポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルの加水分解によって得ら

れる点に着目して欲しい．また高分子鎖モデルを用いた統計実験を行う．有機合成化学についての実験では単位反応と

してアセチル化反応について実験する．

1.4 主な日程

1. 実験講義、実験日，レポート作成日などの日程は別に配付する資料を参照のこと．

2. 実験当日に持参するもの

(1)実験書 (実験講義時に配布)

(2)自在定規

(3)グラフ用紙 (Ａ４の方眼紙)

(4)関数電卓

3. 予習レポート

(1)各課題ごとに第 1日目の出欠確認時にチェックを受ける．

(2)確認時間は１２時５０分～１３時２０分まで (時間厳守，時間外はチェックしない．１３時２０分以後は遅刻

とし，１３時５０分までは遅刻と見なして実験室への入室を認めるが，それ以後は実験室への入室を認めない

場合がある．)

(3)実験ノートを用意し，以下の点についてまとめておく．

①目的，使う試薬の性質．

分からない言葉等を書き出して調べる．

3

②化学量論の正しい反応式．

③反応式に出てくる物質の組成式，分子量．

④実験操作のフローチャート．

注）試薬を使わない場合は操作を箇条書きにし，更に必要な数式を列挙しておく．

⑤データシート（必要な場合に作成する．実験講義の指示に従うこと．）

4. レポート

レポート作成日はレポートを完成し，指定された送信先宛に添付文書付きのメールを送信し終えた上で，出欠確認

を受ける．

(1)レポート作成日は学生証，情報センター用の IDとパスワードを必ず持参して，1202演習室に集合すること．

レポートは各課題ごとに提出する．

(2)レポートはワードまたはエクセルで作成し，メールに添付して提出する．送信元のメールアドレスは情報セン

ターで発行しているＮＵメールを使うこと．

(3)化学構造式の描画ソフトは 1202演習室で利用できる Chem Sketch(p 34 参照)の利用を推奨する．

(4)レポートの送り先アドレス:kamijou.haruo@nihon-u.ac.jp

(5)題名 (subject)　「○月△日の実験報告書」

(6)本文には 1行目に学生番号 (半角数字，例 1080)と氏名を書き，改行して実験題目名を書く．

(7)添付ファイル名は学生番号 氏名 実験Ａ (または B，C，D).拡張子と表記すること．

5. 試験日　別配付の日程表を参照のこと．

4

1.5 実験報告書の書き方

1. 目的

(1)実験内容の要点をまとめる．

(2)必要なら反応式を描く (Chem Sketchを用いるとよい)．

2. 原理，操作は不要．但し，予習ノートにまとめておくこと．

3. 結果

(1)実験中の温度変化のデータ，表はノートに整理しておき，レポートには書かないこと．

(2)収量，収率，融点は要領よくまとめること．

(3)収率の計算式はノートに書き，レポートには不要．

(4)観察した事実を忠実に書くこと．

(5)観察は結果に含め，観察した事実についての説明は考察に含める．

(6)手書きのデータシート，グラフなどは実験ノートに各課題ごとに要領よくまとめること．レポートに書き入れ

る場合はワードやエクセルを用いて作成すること．

(7)赤外線吸収スペクトルのチャートを整理して実験ノートに書くこと．赤外線吸収スペクトルのチャートから読

みとったデータは表などを用いてわかりやすくまとめ，レポートに書くこと．

5

(8)「高分子モデルの統計実験」におけるグラフと表について

①実験当日の結果は必ず各自で表，グラフを作成し，実験ノートに貼り付けておくこと．結果をまとめてレ

ポートに書くこと．

②他班のデータは考察する際に必要なので，必要な部分だけを要領よく抜き出し，考察の中にまとめること．

4. 考察

(1)収量，収率に関する所見や実験中の観察事項を裏付ける内容を考察する．

(2)アセチル化反応や重合反応の実験が合成化学における単位反応であり，それらの反応について実験で実証して

いることをふまえて考察する．

(3)実際に使用した試薬の用途や使用した意味を考察する．

(4)融点，赤外吸収の結果を有機化合物の構造解析の手段と考え，実験で採用した試料について解析し，構造を同

定もしくは推定して，その結果を考察する．

(5)今回の実験で使用した試薬 (原料と生成物)が工業的にどのように利用されているかを調べて考察する．

(6)「高分子希薄溶液の粘性」，「高分子モデルの統計実験」の実験については実験結果の解析について考察し，ま

た結果について他班との比較考察を行う．

5. 参考文献の書き方

(1)書名

(2)著者

(3)出版社名

(4)出版年

(5)引用ページ

注意　インターネットからの引用は禁止

1.6 その他の注意事項

(1)　器具一覧で実験器具の確認をする．

(2)　指導者から実験の説明を受ける．

(3)　実験操作中は常に保護眼鏡をし，また安全ピペッターなどを用いる．

(4)　 (3)の使用については指導者に従うこと．

(5)　操作と観察事項を実験ノートに記録する．

ノートを見れば（他人が）実験を再現できるように書かなければならない．

(6)　実験台は常に整理・整頓しておく．

(7)　実験が終了したらまず落ち着いて，見落としや，やり残しがないか実験を見直す．

(8)　指導者に実験ノート・サンプルを確認してもらい，簡単な質疑を受けた後　再び実験台に戻り，器具を洗浄し，実

験台とその周辺をきれいにもとの状態に戻した上で指導者に実験器具を確認してもらう〔最終出席チェック〕．

6

1.7 レポート作成上の不正行為について

(1) 実験レポート (報告書)の提出は実験についての理解度を判断するために行うものであり，講義の理解度確認テスト

と同等である．従って，作成や提出に当たって不正行為があってはならない．

(2) レポートの作成に当たり，教科書や参考書などの書籍を引用し，各自の実験結果や考察を補足することは極めて重

要であり，そうした書籍を引用する場合は，所定の書式で参考文献を記載しなければならない．参考文献の書き方

は p 6 を参照のこと．

(3) 実験テキストや実験中に配付された資料などを引用する場合も，必ずその出典を明記しなければならない．

(4) 出典や参考文献を記載せずに，第 3者が作成した文書をレポートに記載することは「不正行為」であり，上記 (1)に

書いたように通常試験での不正行為と同等に処分の対象となる．

(5) パソコンなどを利用したレポート作成の場合，安易なコピーペーストに陥ることが予想されるので，以下にその詳

細について書く．

①あらかじめ指示された資料以外の実験にかかわるデータ (特にWord)などのやり取りが，レポート上に散見さ

れた場合，不正行為相当と判断し，実験科目担当者から厳重注意をするとともに，不備レポートとして，採点

を保留する．

②上記①はデータ等を提供した者，貰った者，双方が該当する．

③不正行為と判断した場合，該当者は厳重注意後に再レポートを課すことや該当実験科目を不合格とすることも

ある．

2 【必読】実験を安全に行うために

1. 指導者の指示に従い，無理な実験をしてはいけない．

2. 実験書は予め熟読し，よく理解してから操作する．実験中は実験台の整理整頓を心がけ，試薬や器具は使用後速や

かに片づけること．

3. 引火性有機溶媒（アルコール類，酢酸エチルなど）を取り扱う場合には，引火に特に注意すること．これらの加熱

は必ずウォーターバス上で行う．

4. 試薬類はその有害性を十分認識し，取り扱う場合には飛散させないよう極力注意を払う．常に保護眼鏡を着用し，

ホールピペットなどには必ず安全ピペッターを使用すること．

5. 使用済みの危険物質は，必ず指定場所に回収すること．

6. 天秤は適正に使用し，周囲に試薬をこぼさないように注意すること．

　　　　※こぼした場合は責任を持って周囲を掃除すること

7. 還流冷却器を使用する際，冷却水量はできるだけ少なくすること．

8. 事故や怪我が発生した場合は，速やかに近くの指導者に知らせ，落ち着いて行動すること．

9. 専用の実験ノートを用意し，観察した現象変化を詳細に記録すること．実験ノートがいかに重要であるかは「レ

ポートの書き方」にも述べられている．実験ノートにかかれている内容は，後に結果を考察する時，あるいはレ

ポートをまとめる時に問題解決の重要なヒントを与えるはずである．実験ノートは任意に提出を求めることがある

ので常に提出できるように整理しておくこと．

10. 本実験はグループで行うが，実験終了後は結果についてグループ内（必要な場合はグループ間で）で互いに良く議

論し，理解を深めること．

7

3 実験A　アセチル化反応～アセチルサリチル酸の合成

サリチル酸

O

O O

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→H2SO4

アセチルサリチル酸

Fig 3.1: 反応装置

3.1 試薬

サリチル酸，無水酢酸，濃硫酸，エタノール

8

3.2 器具

（班ごとに用意されている器具）三口フラスコ，フラスコ台，ウォーターバス，温度計（100℃，２本），テルモホル

ダー，平栓，摺り合わせつきジョイント，ブフナー漏斗（内径 5.5cm），耐圧ビン（1000 ml），ろ紙（直径 5.5cm），

ムッフとクランプ，循環式アスピレータ（２班で１台），100ml三角フラスコ，ボウル，薬さじ，還流冷却管，マ

グネチックスターラ―，回転子，サンプル瓶（IR提出用）

（共通器具）ホットプレート，融点測定装置

3.3 実験方法

1. 装置の組み立て方

(1) 三口フラスコ，還流冷却管，テルモホルダー付き温度計，平栓，ウォーターバス，マグネチックスターラーを

Figure3.1のように組み立てる．

(2) 三口フラスコおよび還流冷却管はムッフとクランプで固定する．チェック後，三口フラスコを取り外し，試薬

を量りに行く．

(3) ウォーターバスに水道水を入れ，加熱を始めておく．この時，フラスコの内部に水が入らないように注意する．

2. 反応

サリチル酸 (5.00g，36 mmol)と無水酢酸 (7 ml)を三口フラスコに直接取り，濃硫酸１滴を加える．三口フラスコ

に環流冷却管，テルモホルダー付き温度計，平栓を付け，再度装置に組み入れ，ウォーターバス上に浸して加熱す

る．混合物は湯浴上で７０～８０℃まで加熱し，混合物が完全に溶解した後，更に３０分間加熱を続ける．この間

５分おきに反応液と水浴の温度を実験ノートに記録する．

3. 反応生成物の処理方法

反応終了後フラスコの余熱が取れたら，水道水で徐々に冷却し，更に氷浴上で反応液中に結晶が析出するまで冷却

する．析出した固体は薬さじでブフナー漏斗上にかき出し，よく吸引したらろ紙でさらに水分を吸い取る．この時，

ろ紙で試料を挟み上から圧を掛けて水分をとること．ろ紙で水分を取る前と後の重量の差が 0.05g以内に収まるま

で作業を続ける．その後重さをはかり粗収率の見当をつける．精製されていない結晶を粗結晶と言い，その重さを

粗収量，収率を粗収率と呼ぶ．

4. 粗結晶の精製～再結晶～

(1)あらかじめ重量を測定しておいた粗結晶を 100ｍｌ三角フラスコに入れ，10ｍｌ弱の 10% エタノール水溶液

を加える．

(2)この状態で水溶液をウォーターバス上で加熱し，結晶が完全に溶解したら加熱を止めて溶液をフラスコ台の上

で室温まで静かに放冷する．６０～７０℃でしばらく加熱しても溶液内に溶けない結晶が残っている場合は，

更に少量のエタノールを加えて再度加熱する．（※１）

(3)エタノール水溶液を室温まで放冷しても結晶が析出しない場合はエタノールまたは水の量が多すぎたものと考

えられるので水溶液を濃縮しなければならない．濃縮の方法として，ホットプレートを用い，ホットプレート

の上で静かに加熱を行う．ある程度水溶液の量が減少してきたら，上述の場合と同様にフラスコを室温まで放

冷し，結晶が析出してくるかどうかを確認する．室温までフラスコが冷めても析出しない場合は，濃縮操作を

繰り返さなければならない．（※２）

(4)フラスコ内に結晶が析出してくる際フラスコに衝撃を与えると結晶の成長を妨げることがあるので，静置し，

溶液内の結晶の様子を観察しておく．

(5)得られた結晶は吸引ろ過で集め，よく吸引したら数枚のろ紙の間に挟んで溶液分を吸い取り，重さをはかって

収率を求める．

9

(6)再結晶操作上の注意

※ 1.エタノールを加えるときは三角フラスコを水浴から離し，沸騰がおさまってから加えること．

※２.このときあまり高い温度に上げすぎると結晶が焦げる可能性があるのでよく状態を確認しながら慎重

に行うこと

3.4 収率計算

収率 (％)＝

生成物の収量生成物の分子量

試料の採取量試料の分子量

× 100

3.5 生成物の確認

3.5.1 融点測定

精製物と粗生成物の融点を測定し，実際にアセチルサリチル酸ができたことを確認する．

1. 融点測定装置を用いて結晶が溶け始めた温度から，完全に溶け終わった温度を注意深く観察する．結晶が融解する

場合，融解が始まった温度と完全に融解し終えた温度との間には温度差があることに注意．（○○℃～××℃のよう

に表記する）

2. サンプルを融点測定器のホットテーブルの上に置き，測定する．横に置いている使い方説明書をよく読んで使用

する．

3. 測定のポイント

①サンプル量を少なく，結晶，一粒くらいのごく少量がよい．多いと温度差にむらができて，完全に溶け終わる

のに時間がかかり，融点の幅が広がる原因となる．通常，純度の高い結晶なら，１℃以内の幅程度で溶けきる

はずであるが，不純物が混じると幅が広くなるので結晶の融点は純度の目安となる．

　②融点のおおよその値を知っておくとよい．そのためには文献値を調べておくことや，実際の試料についてお

およその測定を行っておくとよい．昇温速度はゆっくりと適度に上昇させることが望ましい．昇温速度が速す

ぎると加熱されるサンプルの観察と温度計の読み取りの間に誤差が生じ，読み取り温度ははなはだ不正確な値

となり，実際の融点より高い値となってしまうことが多い．

　③測定値が不正確だと判断した場合は溶けた温度よりも少し低い温度からゆっくりと昇温させてやり直す．

10

3.5.2 赤外線吸収スペクトル法による構造解析

提示されたアセチルサリチル酸とサリチル酸の IR（赤外吸収スペクトル）を比較して解析することによって，両者の

構造の違いを確認する．

Fig 3.2: 日本分光　 FT/IR-4100 Fig 3.3: 試料台

1. 赤外吸収スペクトル法（以下ＩＲ法）を用いて得られた成分の構造を推定する．

2. 測定はATR法 (全反射測定法)で行う．但し，測定は指導者に委ねること．合成した試料の測定結果とあらかじめ

配布された標準物質での測定結果を比較して，得られた生成物がアセチルサリチル酸であることを確認する．

3. 測定結果（ＩＲチャート）の解析方法

　アセチルサリチル酸で得られるカルボニル基の吸収を探してみよう．（cm-1：カイザー)．これらの振動位置をチャート

内に書き入れ，標準物質と生成物との間で比較する．ここに示したような結合に関わる吸収が実測できたなら，生成物

がアセチルサリチル酸であると断定（同定）できたことになる．

3.5.3 赤外線吸収スペクトル法を理解するためのポイント

1. 赤外吸収スペクトル法についての詳細は別途に参考書などを参考にして欲しい．

2. ここでは合成したアセチルサリチル酸が本当に目的とした化学構造をしているかどうかを知る手段として，赤外吸

収スペクトル（ＩＲ）法を行う．

3. 原料であるサリチル酸と生成物であるアセチルサリチル酸の構造上の違いはどこにあるのだろうか？

4. サリチル酸の水酸基の水素原子をアセチル基に置換した構造がアセチルサリチル酸であるから，ＩＲ法ではカルボ

ニル基に着目することが大事である．

5. サリチル酸では「カルボキシル基のカルボニル基」だけであるのに対し，アセチルサリチル酸では「カルボキシル

基のカルボニル基」と「アセチル基のカルボニル基」の二つのカルボニル基が含まれている．

6. 「カルボキシル基のカルボニル基」と「アセチル基のカルボニル基」ではスペクトルの吸収位置が異なるのでその

ピークをＩＲのチャートから見つけ出せばよい．

7. ＩＲ法についてより深い知識を得るためにはアセチルサリチル酸に含まれる二つのカルボニル基の吸収位置が異な

る理由を理解することが大切である．

8. Table 3.1 (p 12 参照) カルボキシル基に由来する吸収位置とアセチル基のカルボニル基に由来する吸収位置の違い

を理解して欲しい．

11

Tab 3.1: アセチルサリチル酸とその関連化合物のカルボニル基の吸収位置

カルボニル基

cm−1 サリチル酸 アセチルサリチル酸 安息香酸 酢酸フェニル

μ <C=O 1662 1693 1689 -

μ <C=O - 1754 - 1765

3.5.4 考察のポイント

1. 粗生成物および生成物の収率，融点，ＩＲについて考察せよ．

2. 反応機構を説明し，硫酸の役割について述べよ．

3. アセチルサリチル酸は薬物である．どのような薬効を持つものか述べよ．

4. 今回，アセチル化のために無水酢酸を用いたが，そのほかにどのような試薬によりアセチル化が可能か？

5. サリチル酸の酸解離定数（pKa）は 2.78 であり，安息香酸（4.00）およびフェノール（9.87）よりもかなり低くなっ

ている．「水素結合」をキーワードにしてその理由を述べよ．

6. アセチルサリチル酸とサリチル酸のＩＲチャートを比較し，カルボニル基の吸収位置を探してみよう．

12

3.5.5 化合物の構造式とＩＲチャートの実例

サリチル酸

Fig 3.4: サリチル酸の IRチャート

13

アセチルサリチル酸

Fig 3.5: アセチルサリチル酸の IRチャート

14

4 実験B　付加重合反応～酢酸ビニルのラジカル重合

15

4.1 試薬

酢酸ビニル，酢酸エチル，過酸化ベンゾイル

4.2 器具

三口フラスコ，還流冷却管，摺り合わせ付きジョイント，温度計 (100℃，2本)，テルモホルダー，平栓，ウォーター

バス，マグネチックスターラー，回転子 (２個)，ムッフとクランプ (2組)，蓋と瓶にナンバリングして精秤したサンプル

瓶（７本），パスツールピペット (7本)，時計皿，スポイト球，メートルグラス (20ml)，ビーカー (100ml)，ボウル，ラ

ボジャッキ

4.3 実験操作

1. 三口フラスコに還流冷却器，温度計を装着し，装置が適正に稼働するように調節する（注１）．

2. 続いて 0.1gの過酸化ベンゾイル，25gの酢酸ビニルおよび 30mlの酢酸エチルを入れ，密栓した後，ウォーターバ

ス (約 75～80℃)を用いて加熱しながらマグネチックスターラーで攪拌する (注 2)

3. 還流が始まった時点から 1.5時間反応させる．温度はできるだけ一定に保ち，反応中に１５分ごとに反応溶液をサ

ンプリング（サンプリングの仕方参照)し，フラスコ内とウォーターバスの温度を記録する．

4. 反応終了後，反応溶液を氷水中に注いで生成したポリマーを沈澱させ（注３,注４），回収後乾燥し収量を求める．

5. 注意

※１．装置を組み立てる際には，マグネチックスターラー，ウォーターバスを用いることを考慮して，フラスコ

の位置を決めること．水蒸気の混入を防ぐため，ウォーターバスの加熱は試料投入後に行う．

※２．加熱は，還流ができるだけ冷却器下部 (1/3 以下)で起こるように行う．

※３．フラスコ内残留物は少量の酢酸エチルで洗って氷水中に加えるが，このとき酢酸エチルを使いすぎるとポ

リマーが沈殿しなくなるので注意する．

※４.沈殿させたポリマーは素手または薬さじでもみ集める

6. サンプリングの仕方

(1)所定反応時間に達したら，予め蓋と瓶にナンバリングして精秤したサンプル瓶に重合反応溶液 0.1～0.2gをパ

スツールピペットで採取し，ただちに精秤する．

(2)サンプリングに使用したパスツールピペットは，使い捨てにして常に新しいものを使う．

(3)反応終了後，各サンプル瓶は蓋を取りビーカーにまとめて，乾燥器で乾燥する．

4.4 重合率と全生成ポリマー収量の求め方

1. 時間毎に採取精秤した重合反応溶液を乾燥器で一夜乾燥する（１日目）．

2. ２日目に乾燥後のサンプル瓶を精秤し，生成ポリマーの重量を算出する．

3. 酢酸ビニルの重合率（wt％）及び全生成ポリマー収量［g］はそれぞれ次式により求める．

16

重合率＝減圧乾燥して得たポリマーの重量［g］

各反応時間毎に採取した重合反応溶液重量［g］×　ＷＥ× 100

但し，ＷＥ：仕込反応溶液中の酢酸ビニル重量分率

全生成ポリマー収量＝仕込酢酸ビニルモノマー重量［g］×最終重合率

100

4.5 結果の報告

1. 反応時間に対する重合率の変化を図示せよ．

2. 実験で求めたポリマー収量と，重合率から計算で求めた収量を比較せよ．

4.6 課題

ラジカル重合における開始・成長・停止の各反応機構を説明せよ．

17

5 実験C　高分子希薄溶液の粘性～高分子化合物の分子量測定

高分子希薄溶液の粘性率 (略して粘度) は，実験が簡単なわりに比較的精度が高く, 最も古くから研究されたものの一

つである. 現在でも分子量の目安を得るのにいちばん簡便な方法であり広く用いられている. 最近理想配位における分子

の大きさや排除体積と粘度との関係も明らかになり，高分子溶液物性としては第一に重要なものである.

5.1 目的

試料としてポリビニルアルコール (ＰＶＡ) を用い，これの各種溶媒・温度における固有粘度 [η] を毛細管粘度計を用

いて測定し，得られた固有粘度から試料高分子の分子量 M を推定するとともに，[η] の溶媒・温度の違いによる高分子

の広がりについて考察する.

5.2 原理

高分子溶液の粘度 η は，その濃度 C によって変化する. 電解質溶液以外では,あまり C の大きくない範囲ではこれ

は次のような展開式で表すことができる.

η =η0(1 + k1C + k2C2 + · · · · · · ) (5.1)

η0 は溶媒の粘度を示し，η/η0 =ηr を相対粘度，ηr − 1 =ηSP を比粘度という.後者は高分子を加えたための溶液

粘度の増加率を意味し，式 5.1 から

ηSP /C = k1 + k2C + · · · · · · (5.2)

となる. ゆえに，C の係数 k1 は 式 5.2から [η] に等しく，また Huggins によれば，k2 = k0[η]2 とおけ，k0 は同族高

分子の系列では溶媒をきめるとおおよそ一定の値になることが知られている.

k1 = limC→0

(ηSP /C) = [η] (5.3)

[η] は他の分子の相互作用が無視し得る状態の下で 1個の高分子の存在による粘性増加を与えるものであり，したがっ

てその高分子 1分子固有の特性を表すものである. また ηSP /C を還元粘度と通称する. 上記の相対粘度，還元粘度,固

有粘度などは，すべて粘度とは異なった次元をもつものであるから，これらの通称は不合理であるとの見地から IUPAC

はこれらの代わりに,Table 5.1 の名称を勧告している. 　高分子溶液は典型的非ニュートン流体であるから，η，した

がって [η] は測定時のずり速度 γ̇ の大小にも関係する. このため [η] の値を表示するときは溶媒温度を明示するばかり

でなく，この非ニュートン性が無視できない場合は測定時の γ̇ の値も併記しないと，あいまいになるおそれがある. し

かし，分子量数十万以下，濃度 1％以下の溶液を用いている限り非ニュートン性による粘度低下は僅少であり，実験精

度上ニュートン流体とみなせるから，ここでは別に γ̇ の影響は調べることなしに得られた結果をただちに γ̇ = 0 の値と

みなすこととする.

18

Tab 5.1: 溶液粘度に関する諸量の記号および名称

名称

定義 記号 I(慣用名称) II(IUPAC 勧告名称)

η/η0 ηr relative viscosity viscosity ratio

相対粘度 粘度比

(η − η0)/η0 ηsp specific viscosity

比粘度

(η − η0)/η0C ηsp/C reduced viscosity viscosity number

還元粘度 粘度数

{ln(η/η0)}/C (ln ηr)/C inherent viscosity logarithmic viscosity

number 対数粘度数

{(η − η0)/η0C}C→0 [η] intrinsic viscosity limiting viscosity

固有粘度 number 極限粘度数

[{ln(η/η0)}/C]C→0 極限粘度

濃度の単位 g/100ml g/ml

　本実験の目的は [η] を得る事にあるから，溶液の粘度そのもの，すなわちその絶対値は必要なく，ηr がわかれば

十分である. 溶液，溶媒ともニュートン流体とみなせるときの ηr の式を求める. S を半径 R の毛管壁におけるずり応

力，pe を有効圧力，L を毛管長とすると,液柱の表面における力のつり合いから 2πRLS = πR2pe, ゆえに S = peR/2L,

またニュートン流体とするから γ̇ = 4V/πR3t，ただし V は t 秒間の流量

ηr =ηs

η0

=Ss/γ̇s

S0/γ̇0=pests

pe0t0(5.4)

加えられた圧力 p は，粘性に対応する有効圧力 pe と，粘性に無関係に管外に飛びだす液の運動エネルギーに対応する

pk とに分かれるからこの運動エネルギーの補正を必要とする. その結果の運用式は

p = pe + pk =8η LV

πR4t+mρ V 2

π2R4t2(5.5)

となる. ただし ρ は液の密度であり，添字 s は溶液を意味する. 式 5.4 は

ηr =ts

t0· (ps − pks)(p0 − pk0) =

tsps(1− pks/ps)t0p0(1− pk0/p0) (5.6)

pks/ps ¿ 1，pk0/p0 ¿ 1 ならば

ηr =ts

t0· psp0(1− pks

ps+pk0

p0+ · · · ) (5.7)

　溶液と溶媒の平均有効落差 < h > はほとんど等しいものとし，また次の補正項の中では，希薄溶液，溶媒の密度は等

しいとしても結果的には誤差以内の影響しか与えないから,式 5.7 は

ηr =ts

t0· ρs

ρ0

(1 +pk0 − pks

p) =

ts

t0· ρs

ρ0

(1 +mV 2

π2R4g < h >(1

t20− 1

t2s))≒

ts

t0(5.8)

ts,t0 はそれぞれ毛管粘度計を用い溶液，溶媒の標線の流下時間をストップウォッチで測定して求める. V (標線間の体積)

および< h > (平均落差) は概測でよい. また m≒ 1 とする.式 5.8 右辺第 2項がいわゆる運動エネルギー補正項であり，

粘度計設計に当たりこの項が無視できるようにしておくと便利である.

19

5.3 器具

　恒温水槽（三角フラスコバスケット付，1班 1台），オストワルド粘度計 (No 1)，50 ml 共栓付き三角フラスコ６個，

メスピペット（10 ml）2本，Ｈ型ピペット台，100 ml メスフラスコ，ストップウォッチ，ウォーターバス (２班で１個)

＊ 25 ページの (粘度計の取扱法)を参照のこと．

5.4 実験方法

1. 分子量測定用ポリビニルアルコール 0.4gを精秤し (小数点以下 3桁まで)100mlビーカー中に入れ純水 80mlを加え

て，泡立てないように静かにポリスマンで攪拌し，溶解する．完全に溶質が溶けない場合はウォーターバス（４０

℃弱）で加熱しながら完全に溶解させる．これを放冷しメスフラスコに取り，正確に 100 ml とする．

2. 操作（１）で調製した溶液を原液として（この溶液の濃度は 0.1g/100mlである），これをメスピペットを用いて

希釈して 0.02，0.04，0.06，0.08 g/100 mlの各水溶液を調製して，共栓付き三角フラスコに取る．試料の調製は

下記の通り．

Tab 5.2: 溶液の調整方法

作成濃度 (ｇ/１００ｍｌ) 0.00 0.08 0.16 0.24 0.32 0.40

純水（ｍｌ） ２０ １６ １２ ８ ４ ―

調製原液 (０．１ｇ/１００ｍｌ)(ｍｌ) ― ４ ８ １２ １６ ２０

3. 試料溶液をオストワルド粘度計の液だめを満たす程度に三角フラスコから注意しながら少しずつ入れ，恒温槽に

セットして恒温になったら（5分後）ストップウォッチで水を基準として液面の降下する時間を測定する．測定は

５回ずつ行う．

4. 測定操作の詳細は 25 ページを参照のこと．

5. 以下にデータシートの見本を示す．データシートは実験者の創意と工夫が必要である．

Tab 5.3: データシート (基本データ)

実験日 年 月 日

班番号 学生番号 氏名 班番号

気温 ℃ 気圧 mmHg

恒温槽温度 ℃ 試料採取量 g

20

5.5 分子量の計算

Tab 5.4: データシート (試料の流下時間)

濃度（g/100ml) 0.00 0.08 0.16 0.24 0.32 0.40

測定結果1 73.72 73.72 74.82 75.46 76.86 77.30

2 72.35 73.76 74.84 75.74 76.73 77.50

(sec)

3 72.55 73.70 74.87 75.84 76.84 77.68

4 72.46 73.67 74.90 75.88 76.92 77.77

5 72.53 73.69 74.82 75.93 76.99 77.54

平均値 72.45 - - - - -

- 最大値 73.76 74.90 75.93 76.99 77.77

- 最小値 73.67 74.82 75.46 76.73 77.30

1. 相対粘度，比粘度，固有粘度の求め方

相対粘度：ηr＝ρｔts

ρ0ｔ0

＝ｔs

ｔ0

ここで純水および試料溶液の密度は等しいと見なしてよい

比粘度：ηsp＝ηr－１＝η−η0

η0

　

固有粘度：グラフを書き，縦軸との切片より求める．

固有粘度：ηsp

ｃ＝ [η]　+ｋ0[η]2・Ｃ

2. グラフの書き方と分子量の計算方法

(1) 溶媒（ここでは水）を測定した時の時間の平均値を求める．

(2) 計算結果のグラフ化

各濃度における測定の最大値と最小値を選び，その値についてのみ相対粘度η r と比粘度η sp を求める．ま

た，最大値と最小値についてのみηsp

Ｃおよび

ln(ηr)

Ｃを計算する．以下に計算結果例を示す．

Tab 5.5: 計算結果 (相対粘度，比粘度，粘度の対数値)

濃度（g/100ml) 0.00 0.08 0.16 0.24 0.32 0.40

相対粘度　η r 最大値 - 1.018 1.034 1.048 1.063 1.073

最小値 - 1.017 1.033 1.042 1.059 1.067

比粘度　η sp 最大値 - 0.018 0.034 0.048 0.063 0.073

最小値 - 0.017 0.033 0.042 0.059 0.067

η sp/C 最大値 - 0.907 0.847 0.802 0.784 0.735

最小値 - 0.845 0.819 0.693 0.739 0.670

(ln η r)/C 最大値 - 0.899 0.833 0.783 0.760 0.709

最小値 - 0.838 0.806 0.679 0.718 0.649

21

(3) 作図方法

(1)二枚のグラフ用紙上に次の４本のグラフを書く．

(2)グラフａ

Ｃとηsp

Ｃの関係（Ｃ：濃度）

実験から求めた値を全てプロットする．

横軸Ｃ，縦軸ηsp

Ｃにおいて，最高濃度の最大値と最低濃度の最小値を直線で結ぶ．また最高濃度の最小

値と最低濃度の最高値を直線で結ぶ．

(3)グラフｂ

Ｃとln(ηr)

Ｃの関係

実験から求めた値を全てプロットする．

横軸Ｃ，縦軸ln(ηr)

Ｃにおいて，最高濃度の最大値と最低濃度の最小値を直線で結ぶ．また最高濃度の最

小値と最低濃度の最高値を直線で結ぶ．

(4)(2)，(3)で作成した直線をＣ＝０まで延長して縦軸との切片 [η]を求める．切片は４種類求められる．

(5)切片は実験が正確なら正の値を示さなければならない．もし負の値を示すようなら同濃度溶液での測定

値にはばらつきがあるので測定値の内からかけ離れた値を取り除き，再度切片を取り直さなければなら

ない．

(4) 作図結果と分子量計算

aで得られた固有粘度の最大値を [η]amax，最小値を [η]amin とする．

bで得られた固有粘度の最大値を [η]bmax，最小値を [η]bmin とする．

こうして得られた [η]の最大値と最小値から分子量Ｍ，重合度Ｐをそれぞれ計算する．高分子物質の分子量

はあるバラツキを持った値として得られる．

[η]＝Ｋ・Ｍa（Mark −Houwink −桜田の式）

Ｍa＝[η]

Ｋ

∴　Ｍ＝ ([η]

Ｋ)1/a

∴　 log(Ｍ)＝1

alog[η]

Ｋ＝Ｘ

∴　Ｍ＝ 10X

グラフａの結果，Ｍ min ＜分子量＜Ｍ max

グラフｂの結果，Ｍ min ＜分子量＜Ｍ max

ここでＫ,ａは定数である．Ｋ,ａは次の値を用い，計算結果を比較せよ．

K[× 10５]＝ 56.3[dl/g]，a＝ 0.63

K[× 10５]＝ 45.3[dl/g]，a＝ 0.64

分子量と重合度 (例)を以下に示す．

22

Tab 5.6: グラフから求めた値を使った計算結果 (分子量，重合度)

K=56.3× 10−5 ａ＝ 0.63

η sp/C 最大値 最小値 (ln η r)/C 最大値 最小値

固有粘度 [η] 0.9647 0.8755 固有粘度 [η] 0.9557 0.8707

分子量 M 135878 116484 分子量 M 133871 115472

重合度 P 3088 2647 重合度 P 3043 2624

Tab 5.7: グラフから求めた値を使った計算結果 (分子量，重合度)

K=45.3× 10−5 ａ＝ 0.64

η sp/C 最大値 最小値 (ln η r)/C 最大値 最小値

固有粘度 [η] 0.9647 0.8755 固有粘度 [η] 0.9557 0.8707

分子量 M 158657 136340 分子量 M 156350 135173

重合度 P 3606 3099 重合度 P 3553 3072

5.6 提出データ

1. データシート

2. 固有粘度を求めるためのグラフ

3. 分子量および重合度の実験結果

23

固有粘度を求めるためのグラフ

Fig 5.1: 比粘度と濃度の関係

Fig 5.2: 相対粘度と濃度の関係

24

5.7 オストワルド粘度計とその使い方

Fig 5.3: 粘度計の操作図 Fig 5.4: オストワルド粘度計

1. 一定量（約 7ml）の試料液体をこま込めピペットで粘度計のＤにいれ，恒温槽に垂直にセットする．

2. 試料液体の温度が恒温になったら（５分後），液面を標線Ａを越えるまで押し上げ，液面がＡからＢまで落下する

時間を測定する．

3. 粘度計には試料液体の蒸発を防ぐためにゴム管をつけてある．（液を押し上げるためには上左図に示すようにゴム管

を交互に指で押え，Ｄ内の液面に圧力をかければ毛細管は減圧状態となり，試料液体はＡに上がる．）

25

Fig 5.5: オストワルド粘度計

26

6 実験D　鎖状高分子モデルの統計実験 [1]

6.1 はじめに

　鎖状高分子の統計的性質を，まず理論や数式抜きに一足とびに具象的に何の装置も用いず，手軽に安価に実感とし

て会得するために身近にある paper clipを連結した clip model の実験を試みる. 次に結果の棒グラフと理論値を比較し

て，理論の予言的価値を関知する. 実験所要時間は約 100分とする.多数の Chemical bond (以下ボンド) が鎖状につな

がった鎖状高分子の大きさを見積ることは，鎖状高分子物性において基礎的に重要なことで，自由回転ボンドについて

の計算はすでに 1930年代に行われ，その後少しでも現実の状態に近づこうとする努力が各国で現在まで続いている. 1

つの方向は統計理論的計算によって求めることであり，他はモデル実験的に実際にボンドを並べて調べる方法である. 本

実験は後者に関連するものである. 鎖状高分子の形態を考察する際，最も理論的取扱いの簡単な，基本的な分子モデルは

次の random coilである.

6.2 自由屈曲型鎖状高分子模型 (random coil model)

一定長 (b) のボンドが多数 (n) 連結された鎖で，ボンドはその連結点で自由 (random) に屈曲でき，またボンドの大

きさ，原子の大きさは無視できるもの,したがってボンドの重なり合いもゆるされるという特殊な鎖である. これはいか

にも非現実的であるが，これらの仮定で理論的取扱いは簡単になるし，得られる結果もおおよその見積りには結構役に

立つ. 実在分子に近づけるにはこれを順次補正していくのである. まずこの model を実際に自分の手でつくってみよう.

6.3 ポリマーの合成 (すでに用意してある)

　 a. ホモポリマー (homopolymer) の合成

　モノマーとして長さ 3cmの paper clip を用いる. この大きさにした理由は,後で付けるセロテープを幅の規格に

合わせるためである. この clip を 5，10,20，30個など連結して各種重合度のポリマーを合成する. 熱も触媒も不

要で数分で反応は終わる. 最後にボンド長をできるだけ一定にするために Figure 6.1 のように 15mmのセロテー

プの各 clip にまく. 両端の 2個のクリップはわかりやすくするために紙片をはさむかマジックインキで染めてお

く. この model は，市販の pearl necklace 型 model に比して前記の random coil の条件をかなりよく具現するこ

とができる. このことは下記のように床に落としてみるとわかるが,鎖はかなり自由に重なり合う.

1)クリップを選択する．

2)クリップの長さ (b，bmax，bave) 、と n(個数)を実験ノートに記録する．

　 b. コポリマー (copolymer) の合成

　長さ b1 のクリップ 2個をセロテープで固定し b2 = 2b1 のモノマーをつくり,b1 と b2 のクリップを無秩序に

(random copolymer) ，または，かたまりとして (block copolymer) 連結する.

27

Fig 6.1: クリップ高分子モデルおよび座標の取り方

6.4 実験方法

　この鎖状分子モデルの大きさを測定するにあたり，本当に欲しいのは三次元空間での値であるが，これは特別の道

具立てがなくてはゆかない. それでは目的に反するから三次元はあきらめて，二次元でためそう. これでも現象の理解に

は十分である.

1) 床に模造紙を置き，直角座標 X, Y を設定する (Figure 6.1)

2) 分子の熱運動を具現するため，鎖を random に投げ上げて X, Y 面に落下させ，次の 3)，4) の測定を行う.

※投げる位置，投げる体勢 (立位, 座位など)高さを決め，なるべく 200回同じ態勢で同じ人が投げる．

3) ベクトル成分頻度図 2枚の作製

　 Figure 6.1 に示すように鎖の一端 A が原点 x = 0, y = 0 にあったとしたときの他端 B の x 座標 xB (

xB = XB −XA ) および y 座標 yB ( yB = YB − YA ) を 定規 ではかる. この値をただちにそれぞれ 2枚の方眼紙

28

にプロットする. その方法は Figure 6.2 ～ 6.3 に示すように，横軸 dR = 0.5cm おきに，縦軸に 1回を 5mm (ま

たは 1cm) として頻度棒グラフ (histogram) を画く. この際は方向が指定してあるからベクトル量となる. 注意 :

以下の場合にも通用することであるが，測定値は直ちにその場で方眼紙に記入すること，これは実験の進行状態を

刻々知る上に絶対守るべき事項である.

4) スカラー頻度図 1枚作製

AB の距離をはかり，前同様 dR = 0.5cm の中に入る頻度を縦軸に 1回 5mm として棒グラフをつくる (Figure

6.4). このときの AB = |R| cm は方向に無関係であるからスカラー量であり，われわれが分子の大きさとして直感

的に感ずる量である.

Fig 6.2: ホモポリマー ; n = 10, b = 1.8 cm, N = 50, 100, 150, 200 回, dRx = 0.5 cm

Rx のヒストグラム

Fig 6.3: ホモポリマー ; n = 10, b = 1.8 cm, N = 50, 100, 150, 200 回, dRy = 0.5 cm

Ry のヒストグラム

5) 鎖両端間距離の二乗平均の観測値, < R2 >obs

　上記 R は絶えず変化しているから (上記の表現に従えば R に分布があるから) 分子の大きさを示すにはその平均

値が必要である.ここではガウス曲線を代表しかつ鎖分子に基づく各種の物性の表現に最もよく用いられる < R2 >

を 4) のヒストグラムから求めよう. 　 Ri : dRcm おきにはかった両端間距離，Ni : 両端間距離が Ri と Ri + dR

( dR = 1～2cm) の間に現れる回数，N : 全投上げ回数とすると

29

Fig 6.4: ホモポリマー ; n = 10, b = 1.8 cm, N = 50, 100, 150, 200 回, d|R| = 0.5 cm|R|max, obs = 5 ∼ 5.5 cm,

|R|max, calc = 4 cm; < R2 >obs= 53 cm2, < R2 >0,calc= 32 cm2|R| のヒストグラム

＜ R2＞obs =

Pn

i=1R2iNiP

Ni,X

Ni = N (6.1)

　 6) 鎖両端間距離の最も確からしい値，Rmax,obs 　これも鎖の大きさを示す特性値であり，物性の基礎となるわけで

あるが,あまり用いられないのでここでは単に練習用として，次の計算値と比較のためにのみ値を調べてみる. 4)

の図は山が鋭くないから，この値はもちろん 8～12cmのような範囲しかわからない.

　 7) 実験回数および頻度図の書き方　 Figure 6.2 ～ Figure6.4 でわかるように, N = 50回目，100回目，150回目，

200回目の横線を残しておき，図のような模様をつけて概観しやすくしておくことにより，棒グラフが回数ととも

になめらかな曲線に漸近する様子がわかる.

6.5 理論値との比較

　 a. ベクトル図に対応する理論曲線

　ボンド長 b，その数 n の二次元 (平面上) の random chain の一端 A を原点に固定したとき他端 B の位置ベク

トルの x (または y ) 成分が x と x+ dx (または y と y+ dy) の間にある確率 P (Rx)dRx (または P (Ry)dRy) は，

鎖の統計的計算の結果それぞれ次式で表すことができる.

P (Rx)dRx =1√πnb2

e−R2x/nb

2

dRx (6.2)

P (Ry)dRy =1√πnb2

e−R2y/nb

2

dRy (6.3)

30

ゆえに 3) の実験で投上げ全回数を N 回としたとき，x cmと x+ dx cmの範囲に現れる頻度は次式で求められる.

頻度 = NP (Rx)dRx =N√πnb2

e−R2x/nb

2

dRx (6.4)

y についても同様に

頻度 = NP (Ry)dRy =N√πnb2

e−R2y/nb

2

dRy (6.5)

この式に従って，数個の理論値を求め，2枚の頻度棒グラフに重畳して理論曲線を画き実験と比較する. 上の諸式は

ガウス曲線を示すから，このような random chain をガウス鎖 (Gaussian chain) と呼ぶ. コポリマーのときは nb2

の代わりに次式を用いる.

nb2 = n1b21 + n2b22 (6.6)

結合点は余裕があり一定でないから bmax, bave, bmin の 3 種を試みる.

　 b. スカラー図に対応する理論曲線　ボンド長 b，その数 n の二次元 random chain の両端距離が，その方向には無

関係に R と R+ dR の間に現れる確率 p(R)dR は (式 6.2 および (6.3 の積を求め,dRx, dRy,の代わりに 2πRdR

なる環状範囲を用いればよいから,

p(R)dR =1

πnb2e−R

2/nb22πRdR (6.7)

したがって，頻度の理論値は,

頻度 = Np(R)dR =N

πnb2e−R

2/nb22πRdR (6.8)

c. < R2 >obs に対する理論値　 R2 を前記の確率式で平均すればよい (添字 0 は random coilの意)

< R2 >0,calc =

Z ∞0

R2

πnb2e−R

2/nb22πRdR (6.9)

= nb2 (6.10)

ここでは実験に対応させるため確率式 (分布関数) を用いたが，分布関数不明でも次のようにベクトル和として求

められる.

< R2 >0,calc =< (

nXi=1

bi)2 >=

nXi=1

nXj=1

< bibj >= nb2 (6.11)

　 d. Rmax,obs に対応する理論値　 (6.8) 式を R で微分して 0 とおけば求まる.

Rmax,calc =

rnb2

2(6.12)

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6.6 結果のまとめ

1) ベクトル Rx 成分の頻度図作製

2) ベクトル Ry 成分の頻度図作製

3) 鎖両端間距離頻度図 (スカラー図) 作製

※ 4)から 8)は三日目のデータ整理日に Excelを用いて行う．

4) 1) のグラフに (6.4)式から求めた理論曲線を画く

5) 2) のグラフに (6.5)式から求めた理論曲線を画く

6) 3) のグラフに (6.8) 式から求めた理論曲線を画く

7) 3) のグラフから Rmax,obs を求める

8) 3) のグラフから < R2 >obs を計算する

9) Rmax,calc を計算して，Rmax,obs と比較する

10) < R2 >0,calc　 を計算して，< R2 >obs と比較する

11) 各図の右上に polymer の種類 (homopolymer か copolymer か copolymer のときは random copolymer か block

copolymer か)，n (重合度) の値，b (ボンド長)，N (投上げ回数) を明記する.

12) スカラー図の右上には 11) のほか，7)～10) を記載する.

13) 時間に余裕あるときは b の値として前記 bmax, bmin, bave などにつき 4)～6)，9)～10) の計算を行い，どれが最適

かを調べる.

6.7 結果の実例

　結果例を Figure 6.2 ～ Figure 6.4 に示す. Rmax, < R2 >0 の実験値と理論値の一致の程度も，この種の実験として

はまず満足すべきであろう. さらに示唆的なことは，重合度 ( n ) が 5 程度の短鎖 oligomer でも，このような random

chain としての取扱で相当よく表現できることである. 一般に実験曲線は理論曲線より大きい方にずれているが，これは

モデルが完全に random chain でないことから当然である.

6.8 演習問題

1) (6.2) 式を用いることなく，最初から改めてボンドの配置の数を計算してその一次元の式を導け.

2) 上の一次元鎖の確率式を基にして (6.2) 式を導け.

3) 同様一次元鎖の確率式を基にして三次元鎖の確率式を導け.

4) (6.6) 式を証明せよ.

5) 三次元鎖の場合，(6.7) 式に対応する確率式を導け.

6) (6.9) 式から (6.10) 式への経程を示せ.

7) (6.12) 式を証明せよ.

8) 三次元鎖の場合，(6.12) 式に対応する Rmax,calc を求めよ.

32

6.9 高分子モデルの統計実験の進め方

1. 実験場所　 816実験室西側

2. 日程

(1)実験は 3日間行い，初日は測定を，2日目は解析を行う．

(2)3日目にレポートをメールで送信する．本文はワードで作成し，グラフや表はエクセルで作成してメールに添

付して提出する．

(3)但し，実験結果に不備が認められた場合は補講日や予備日に再実験を課す場合がある．

3. 実験上の注意

(1)実験で使用するクリップ数は指導者の指示に従うこと．

(2)測定条件は指導者の指示に従って分担する．

(3)2日間の実験結果は各班ごとの測定条件のみについてまとめればよい．但し，報告書を作成する場合はクリッ

プの数や投げあげ回数による統計結果について比較して考察すること．

4. 実験の流れ

＜一日目＞

1) クリップを決め，クリップの長さ (b，bmax，bave, )と n(個数)を実験ノートに記録する．

2) クリップの基準 ( X, Y = (0,0)となる側)を決める

3) 軸を決める

4) Rx，Ry，| R | を測定する (200回)

5) 同時に Rx のヒストグラムを方眼紙に記載する (鉛筆で記載．横軸 dR は 0.5cm毎に 5mmおき，縦軸は

あらわれた回数毎に 1回 5mmとする．)

6) チェックを受け終了

＜二日目＞

1) グラフ ( Rx，Ry，| R | )を書く（鉛筆で記載)

2) チェックをうけ終了

＜三日目＞

1)エクセルファイルをダウンロードし，各自のメディア (USBなど)にコピーする

2)データを入力する

3)グラフを作成する

4)レポートの作成・提出

※他班との比較を行うこと

5. 補足

上記の実験は測定結果をグラフにプロットして行う一方，一覧表を作成し，更に統計分布をまとめた上でヒストグ

ラムを書いて進める．まずは手書きのグラフを作成して予習レポートに貼り付ける一方，下記に載せたエクセル

ファイルをダウンロードし，測定値のみを入力してヒストグラムの作成状況を確認した上で，エクセルファイルを

レポートに添付して提出すること．測定データの入力方法については指導者に問い合わせすること．

6. 【重要】高分子モデルの統計実験処理用エクセルファイル (見本)は以下からダウンロードしてください．

http://www.chem.cst.nihon-u.ac.jp/~kami/main/clip.xls

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付録 1　Chem Sketch

1. 化学構造式を描くためのソフトウェアはいくつか知られているが，CambridgeSoft社の Chem Draw(有料)が有名

で，Windows,Macのどちらの OSでも利用できる [2] 。

2. 理工学部・短期大学部 (船橋校舎) 情報センターでは，船橋校舎 12 号館の演習用パソコンに ACD/Labs 社の

ACD/Chem Sketch(研究・教育用として無料公開) [3] をインストールしているので，情報センターのライセン

ス (NUGのメールアドレスとパスワード)で利用できる。

3. ACD/Chem Sketchは，ACD/Labs.com社のサイトからもダウンロードできる [3] 。ACD/Chem Sketchはダウ

ンロードするときに認証が必要で，NUGのメールアドレスとパスワードで対応可能なので，自宅などで利用でき

るパソコンがある場合は，インストールしておくとよい。

4. ACD/Chem Sketch の使用方法は，レポート作成日に演習室で個別の質問に対応しながら進める。ACD/Chem

Sketchのダウンロードやインストールについての問い合わせは指導教員まで申し出て下さい。

付録 2　お勧め参考図書

下記の参考文献欄に記載した [4] ～ [7] は実験レポートの考察や課題について調査するときにお勧めである。船橋校舎

図書館に蔵書されているが、各自で購入すると良い。

参考文献

[1] 和田英一, 高分子／高分子学会 [編], 19(12), p.p. 1099-1106, (1970)

[2] ChemDrawに関する記事一覧, https://www.chem-station.com/tag/chemdraw, (ACCESSed May 23 2018)

[3] ACD/ChemSketch for Academic and Personal Use:ACD/Labs.com, http://www.acdlabs.com/resources/

freeware/chemsketch/ACD/Labs.com, (ACCESSed May 23 2018)

[4] 理工系のための化学実験―基礎化学からバイオ・機能材料まで, 岩村秀・大月穣・角五正弘【監修】, 大月穣・青山

忠・浮谷基彦・遠山岳史・松田弘幸【編】, 共立出版, 2016/03/25出版, ISBN:9784320044500(4320044509).

[5] 機器分析のてびき 第 2版, （京都）化学同人, 1996/03/20出版, ISBN:9784759802917 (4759802916).

[6] 基礎高分子科学, 妹尾学・栗田公夫・矢野彰一郎・沢口孝志【著】, 共立出版, 2000/04/25出版, ISBN:9784320043558

(4320043553).

[7] 実験を安全に行うために 第 8版, 化学同人編集部【編】,（京都）化学同人, 2017/02/10出版, ISBN:9784759818338

(4759818332).

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