Equilibrios heterogéneosEquilibrios heterogéneos

Unidad 2. Segunda parteUnidad 2. Segunda parte

22

Conceptos básicosConceptos básicos

vdisoluc = vcristaliz Equilibrio

Disolución saturada: Aquélla que contiene la máxima cantidadde soluto que puede disolverse en una determinada cantidad dedisolvente a una temperatura dada.

33Solubilidad de un soluto en un disolvente dado: Cantidad desoluto necesaria para formar una disolución saturada en unacantidad dada de disolvente.

Máxima cantidad de soluto que puede disolverse en unacantidad fija de disolvente.

[p.ej. NaCl en agua a 0ºC s = 35.7 g por 100 mL agua]

Si disolvemos menos cantidad

disolución no saturadas

gramos soluto / 100 mL disolventegramos soluto / L disoluciónmoles soluto / L disolución (Molar)

Sólidosiónicos

cristalinos

• Solubles (s 210-2 M)• Ligeramente solubles (10-5 M < s < 210-2 M)• Insolubles (s 10-5 M)

44Equilibrios heterogéneosEquilibrios heterogéneos Se habla de reacción homogénea cuando Se habla de reacción homogénea cuando

tanto reactivos como productos se tanto reactivos como productos se encuentran en el mismo estado físico. En encuentran en el mismo estado físico. En cambio, si entre las sustancias que cambio, si entre las sustancias que intervienen en la reacción se distinguen intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos, hablaremos varias fases o estados físicos, hablaremos de reacciones heterogéneas.de reacciones heterogéneas.

Por ejemplo, la reacción: Por ejemplo, la reacción: CaCOCaCO33(s)(s) CaO CaO(s)(s) + CO + CO22(g)(g) se trata de un se trata de un equilibrio heterogéneo.equilibrio heterogéneo.

Aplicando la ley de acción de masas se Aplicando la ley de acción de masas se cumplirá que:cumplirá que:

2

3

[ ] [ ](constante)

[ ]

CaO COK

CaCO

55Eq. heterogéneos (cont).Eq. heterogéneos (cont). Sin embargo, las concentraciones (Sin embargo, las concentraciones (moles/Vmoles/V) de ) de

ambas sustancias sólidas (CaCOambas sustancias sólidas (CaCO33 y CaO) son y CaO) son constantes, al igual que las densidades de constantes, al igual que las densidades de sustancias puras (sustancias puras (masa/Vmasa/V) son también constantes.) son también constantes.

Por ello, agrupando las constantes en una sola a la Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos que llamaremos KKCC se tiene: se tiene: KKCC = [ = [COCO22]]

Análogamente: Análogamente: KKPP = = pp((COCO22)) ¡ATENCIÓN!: ¡ATENCIÓN!: En la expresión de En la expresión de KKCC de la ley de de la ley de

acción de masas sólo aparecen las acción de masas sólo aparecen las concentraciones de gases y sustancias en concentraciones de gases y sustancias en disolución, mientras que en la expresión de disolución, mientras que en la expresión de KKPP únicamente aparecen las presiones parciales de las únicamente aparecen las presiones parciales de las sustancias gaseosas.sustancias gaseosas.

66

4

3

2,3 10

( ) (0,082 298)P

C n

KK

RT

Ejemplo:Ejemplo: En un recipiente se introduce cierta cantidad En un recipiente se introduce cierta cantidad de carbamato amónico, NHde carbamato amónico, NH44COCO22NHNH22 sólido que se sólido que se disocia en amoniaco y dióxido de carbono cuando se disocia en amoniaco y dióxido de carbono cuando se evapora a 25ºC. Sabiendo que la constante Kevapora a 25ºC. Sabiendo que la constante KPP para para el equilibrio NHel equilibrio NH44COCO22NHNH22(s) (s) 2 2NHNH33(g) + CO(g) + CO22(g) y a (g) y a esa temperatura vale 2,3·10esa temperatura vale 2,3·10-4-4, calcula K, calcula KCC y las y las presiones parciales en el equilibrio. presiones parciales en el equilibrio.

Equilibrio:Equilibrio: NH NH44COCO22NHNH22(s)(s)      2 NH2 NH33(g)(g)  +  CO  +  CO22(g)(g) n(mol) equiln(mol) equil. . n – n – xx 2 2xx x x

Luego Luego pp(NH(NH33) = 2 ) = 2 pp(CO(CO22) ya que la presión parcial es ) ya que la presión parcial es directamente proporcional al nº de moles.directamente proporcional al nº de moles.

KKPP =  2,3x10 =  2,3x10-4-4 =  =  pp(NH(NH33))22 x  x pp(CO(CO22) = 4) = 4pp(CO(CO22))33 Despejando se obtiene que: Despejando se obtiene que:

pp(CO(CO22) = 0,039 ) = 0,039 atmatm : : pp(NH(NH33) = 0,078 ) = 0,078 atmatm..

1,57 x 108

77

Reacciones de precipitaciónReacciones de precipitación

Son reacciones de equilibrio heterogéneo Son reacciones de equilibrio heterogéneo sólido-líquido.sólido-líquido.

La fase sólida contiene una sustancia poco La fase sólida contiene una sustancia poco soluble (normalmente una sal)soluble (normalmente una sal)

La fase líquida contiene los iones La fase líquida contiene los iones producidos en la disociación de la producidos en la disociación de la sustancia sólida.sustancia sólida.

Normalmente el disolvente suele ser agua. Normalmente el disolvente suele ser agua.

88

SolubilidadSolubilidad Es la máxima concentración molar de soluto en Es la máxima concentración molar de soluto en

un determinado disolvente, es decir, la un determinado disolvente, es decir, la molaridad de la disolución saturada de dicho molaridad de la disolución saturada de dicho soluto.soluto.

Depende de:Depende de: La temperatura.La temperatura. Normalmente es mayor a mayor Normalmente es mayor a mayor

temperatura debido a la mayor energía del cristal para temperatura debido a la mayor energía del cristal para romper uniones entre iones.romper uniones entre iones.

Energía reticularEnergía reticular. Si la energía de solvatación es mayor que . Si la energía de solvatación es mayor que la reticular U se favorece la disolución. A mayor carácter la reticular U se favorece la disolución. A mayor carácter covalente mayor U y por tanto menor solubilidad.covalente mayor U y por tanto menor solubilidad.

La entropíaLa entropía. Al diluirse una sal se produce un sistema más . Al diluirse una sal se produce un sistema más desordenado por lo que aunque energéticamente no esté desordenado por lo que aunque energéticamente no esté favorecida la disolución ésta puede llegar a producirse.favorecida la disolución ésta puede llegar a producirse.

99Producto de solubilidad (KProducto de solubilidad (KSS o o PPSS) en electrolitos de tipo AB) en electrolitos de tipo AB

En un electrolito de En un electrolito de tipo ABtipo AB el equilibrio de solubilidad el equilibrio de solubilidad viene determinado por:viene determinado por:

ABAB(s) (s) A A++(ac)(ac) + B + B(ac)(ac)

Conc. inic. (mol/l): cConc. inic. (mol/l): c 00 0 0

Conc. eq. (mol/l): cConc. eq. (mol/l): c ss ss

La concentración del sólido permanece constante.La concentración del sólido permanece constante.

Y la constante de equilibrio tiene la expresión:Y la constante de equilibrio tiene la expresión:

Ejemplo: AgClEjemplo: AgCl(s) (s) Ag Ag++(ac)(ac) + Cl + Cl (ac)(ac)

KKS S = = [Ag[Ag++] x [Cl] x [Cl] = ] = ss2 2

“ “s” s” es la solubilidad de la sal.es la solubilidad de la sal.

2SK s s s Ss K

1010

Determinación de la Determinación de la formación o no de precipitadoformación o no de precipitado

¿CómoCómo saber si se formará precipitado?saber si se formará precipitado?

Mezclamos dos disoluciones que contienen dos iones queMezclamos dos disoluciones que contienen dos iones quepueden formar una sal insoluble.pueden formar una sal insoluble.

Q = KQ = KPSPS Equilibrio : disolución saturada Equilibrio : disolución saturada

Q > KQ > KPS PS Se desplaza hacia la izquierda : precipita Se desplaza hacia la izquierda : precipita

Q < KQ < KPSPS No precipita : disolución no saturada. No precipita : disolución no saturada.

1111Ejemplo:Ejemplo: Deduce si se formará precipitado de Deduce si se formará precipitado de cloruro de plata cuyo Kcloruro de plata cuyo KS S = 1,7 = 1,7 xx 10 10-10 -10 a 25ºC al a 25ºC al añadir, a 250 mL de cloruro de sodio 0,02 M, 50 añadir, a 250 mL de cloruro de sodio 0,02 M, 50 mLmL de nitrato de plata 0,5 M.de nitrato de plata 0,5 M.

AgClAgCl(s) (s) Ag Ag++(ac)(ac) + Cl + Cl(ac)(ac) KKS S = = [Ag[Ag++] ] xx [Cl [Cl] = ] = ss2 2

Igualmente:Igualmente:

Como Como entonces entonces precipitaráprecipitará..

0,005[ ] 0,0167

0,25 0,05

molCl M

L L

0,025[ ] 0,0833

0,25 0,05

molAg M

L L

( ) 0,25 0,02 0,005 mol

n Cl L molL

( ) 0,05 0,5 0,025 mol

n Ag L molL

3 2[ ] [ ] 0,0167 0,0833 1,39 10Ag Cl M M M

[ ] [ ] SAg Cl K

1212Producto de solubilidad Producto de solubilidad en otro tipo de en otro tipo de electrolitoelectrolito

Tipo ATipo A22BB: A: A22B B (s) (s) 2 A 2 A++(ac)(ac) + B + B22(ac)(ac)

Conc. inic. (mol/l): cConc. inic. (mol/l): c 0 0 00

Conc. eq. (mol/l): cConc. eq. (mol/l): c 2 2ss ss

Y la constante de equilibrio tiene la expresión:Y la constante de equilibrio tiene la expresión:

Las misma expresión será para electrolitos tipoLas misma expresión será para electrolitos tipo ABAB2.2.

Tipo ATipo AaaBBbb: A: AaaBBbb (s) (s) a A a Ab+b+(ac)(ac) + b B + b Baa(ac)(ac)

Conc. inic. (mol/l): cConc. inic. (mol/l): c 0 0 00

Conc. eq. (mol/l): cConc. eq. (mol/l): c a ass bbss

2 3(2 ) 4 SK s s s

( ) ( ) a b a b a bSK as bs a b s Sa b

a b

Ks

a b

3

4 SK

s

1313

Factores que afectan a la Factores que afectan a la solubilidadsolubilidad

Además de la Además de la temperaturatemperatura, existen otros , existen otros factores que influyen en la solubilidad por factores que influyen en la solubilidad por afectar a la concentración de uno de los afectar a la concentración de uno de los iones de un electrolito poco soluble.iones de un electrolito poco soluble.

Estos son:Estos son: Efecto ion común.Efecto ion común. pH.pH.

Formación de un ácido débil.Formación de un ácido débil. Formación de una base débil.Formación de una base débil.

Formación de complejos estables.Formación de complejos estables. Reacciones redox.Reacciones redox.

1414

Efecto ion común.Efecto ion común.

Si a una disolución saturada de un Si a una disolución saturada de un electrolito poco soluble añadimos otra electrolito poco soluble añadimos otra sustancia que aporta uno de los iones, la sustancia que aporta uno de los iones, la concentración de éste aumentará.concentración de éste aumentará.

Lógicamente, la concentración del otro ion Lógicamente, la concentración del otro ion deberá disminuir para que el producto de deberá disminuir para que el producto de las concentraciones de ambos permanezca las concentraciones de ambos permanezca constante.constante.

Como el equilibrio se desplaza a la Como el equilibrio se desplaza a la izquierda, la solubilidad, que mide la izquierda, la solubilidad, que mide la máxima concentración de soluto disuelto, máxima concentración de soluto disuelto, disminuirá.disminuirá.

1515Ejemplo:Ejemplo: ¿Cuál será la solubilidad del cloruro de ¿Cuál será la solubilidad del cloruro de plata si añadimos nitrato de plata, sal soluble, plata si añadimos nitrato de plata, sal soluble, hasta una concentración final 0,002 M?hasta una concentración final 0,002 M?

AgClAgCl(s) (s) Ag Ag++(ac)(ac) + Cl + Cl (ac)(ac)

Al añadir el AgNOAl añadir el AgNO33, la [Ag, la [Ag++] aumenta hasta 2 x10] aumenta hasta 2 x103 3 M, M, pues se puede despreciar la concentración que había pues se puede despreciar la concentración que había antes, ya que kantes, ya que kss es muy baja. es muy baja.

En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la izquierda y la [Clizquierda y la [Cl], es decir, la nueva solubilidad, debe ], es decir, la nueva solubilidad, debe disminuir.disminuir.

10 5[ ] [ ] 1,7 10 1,3 10Ss Ag Cl K M

10

3

1,7 10[ ]

[ ] 2 10SKs Cl

Ag

10 21,7 10 [ ] [ ]SK Ag Cl s

88,5 ×10 M

1616Ejercicio:Ejercicio: En equilibrio de disolución de bromuro de plataEn equilibrio de disolución de bromuro de plata

cuya cuya KKss=5,2 =5,2 x x 10101313 ¿cuál será la nueva solubilidad si a ½ ¿cuál será la nueva solubilidad si a ½ litrolitro de disolución saturada de AgBr se añaden 0,2 de disolución saturada de AgBr se añaden 0,2 ml ml de una de una disolución 0,001 disolución 0,001 MM de bromuro de potasio? de bromuro de potasio?

Equilibrio:Equilibrio: AgBr AgBr (s) (s) Ag Ag++(ac)(ac) + Br + Br(ac)(ac) Conc. eq. (Conc. eq. (mol/lmol/l): c): c ss ss

n(Brn(Br))00 = 0,5 L = 0,5 L xx7,27,2xx101077 mol/L = 3,6 mol/L = 3,6xx101077 molmol

n(Brn(Br))añadañad = 0,0002 L = 0,0002 L xx 0,001 mol/L = 2 0,001 mol/L = 2xx101077 mol mol

Conc. inic. (mol/l): cConc. inic. (mol/l): c 7,27,2xx101077 1,12 1,12xx101066 Conc. eq. (mol/l): c 7,2Conc. eq. (mol/l): c 7,2xx101077 xx 1,12 1,12xx101066 xx KKS S = = 5,2 5,2 xx 10 101313 = = (7,2(7,2xx101077 xx)·(1,12)·(1,12xx101066 xx))

De donde: De donde: xx = 3,2 = 3,2 x x 101077

ss’’ = = (7,2 (7,2 x x 101077 3,2 3,2 x x 101077)) M M ==

13 7[ ] [ ] 5,2 10 7,2 10Ss Ag Br K M

74,0 ×10 M

13 25,2 10 [ ] [ ]SK Ag Br s

1717Influencia del pH por Influencia del pH por formación de un ácido formación de un ácido débildébil Equilibrio solubil.Equilibrio solubil.: AB: AB(s) (s) A A (ac)(ac) + B + B+ + (ac)(ac)

Equilibrio acidezEquilibrio acidez: HA: HA(ac)(ac) A A (ac)(ac) + H + H+ + (ac)(ac) Si el anión ASi el anión A en que se disocia un electrolito poco en que se disocia un electrolito poco

soluble forma un ácido débil HA, al aumen-tar la soluble forma un ácido débil HA, al aumen-tar la acidez o [Hacidez o [H++]] el equilibrio de disociación del ácido se el equilibrio de disociación del ácido se desplazará hacia la izquierda.desplazará hacia la izquierda.

En consecuencia, disminuirá [AEn consecuencia, disminuirá [A], con lo que se ], con lo que se solubilizará más electrolito AB.solubilizará más electrolito AB.

Ejemplo:Ejemplo: al añadir un ácido fuerte sobre el ZnCO al añadir un ácido fuerte sobre el ZnCO33, se , se

formará Hformará H22COCO33, ácido débil, y al disminuir [CO, ácido débil, y al disminuir [CO3322], se ], se

disolverá más ZnCOdisolverá más ZnCO3, 3, pudiéndose llegar a disolver por pudiéndose llegar a disolver por

completo.completo.

1818Cambio en la solubilidad Cambio en la solubilidad por formación de una base por formación de una base débildébil Suele producirse a partir de sales solubles que Suele producirse a partir de sales solubles que

contienen el catión NHcontienen el catión NH44++. .

NHNH44ClCl(s) (s) Cl Cl (ac)(ac) + NH + NH44++ (ac)(ac)

Equil baseEquil base: NH: NH44OH OH (ac)(ac) NH NH44++ (ac)(ac) + OH + OH (ac)(ac)

Los NHLos NH44+ + reaccionan con los OHreaccionan con los OH formándose NHformándose NH44OH al OH al

desplazar el equilibrio de la base hacia la izquierda.desplazar el equilibrio de la base hacia la izquierda. Es el método usual de disolver hidróxidos poco solubles Es el método usual de disolver hidróxidos poco solubles

tales como el Mg(OH)tales como el Mg(OH)22..

Equil. Solub.Equil. Solub.: Mg(OH): Mg(OH)22(s) (s) Mg Mg2+2+(ac) (ac) + 2 OH+ 2 OH(ac)(ac)

En consecuencia, disminuirá [OHEn consecuencia, disminuirá [OH], con lo que se ], con lo que se solubilizará más Mg(OH)solubilizará más Mg(OH)22..

1919

Formación de un complejo Formación de un complejo estableestable

Un ion complejo es un ion formado por más de un Un ion complejo es un ion formado por más de un átomo o grupo de átomos.átomo o grupo de átomos.

Ejemplos:Ejemplos: [Al(OH) [Al(OH)44]], [Zn(CN), [Zn(CN)44]]22, [AlF, [AlF66]]33 , [Ag(NH, [Ag(NH33))22]]++..

De esta manera, se pueden disolver precipitados. Por De esta manera, se pueden disolver precipitados. Por ejemplo, si se añade cianuro de sodio a electrolitos ejemplo, si se añade cianuro de sodio a electrolitos insolubles de cinc, como el Zn(OH)insolubles de cinc, como el Zn(OH)22, formándose el , formándose el

complejo [Zn(CN)complejo [Zn(CN)44]]2 2 , que es muy estable., que es muy estable.

Así, disminuirá drásticamente la concentración de Así, disminuirá drásticamente la concentración de ZnZn2+2+, con lo que se disolverá más Zn(OH), con lo que se disolverá más Zn(OH)22..

Igualmente, pueden disolverse precipitados de AgCl Igualmente, pueden disolverse precipitados de AgCl añadiendo amoniaco.añadiendo amoniaco.

2020

Oxidación o reducción de Oxidación o reducción de ionesiones Si alguno de los iones que intervienen en un Si alguno de los iones que intervienen en un

equilibrio de solubilidad se oxida o se reduce equilibrio de solubilidad se oxida o se reduce como consecuencia de añadir un oxidante o como consecuencia de añadir un oxidante o reductor, la concentración de este ion disminuirá.reductor, la concentración de este ion disminuirá.

En consecuencia, el equilibrio del electrolito En consecuencia, el equilibrio del electrolito insoluble se desplazará hacia al derecha, insoluble se desplazará hacia al derecha, disolviéndose en mayor cantidad.disolviéndose en mayor cantidad.

Ejemplo:Ejemplo: El CuS se disuelve fácilmente en ácido El CuS se disuelve fácilmente en ácido nítrico, ya que éste es oxidante y oxida el Snítrico, ya que éste es oxidante y oxida el S22 a Sa S00. . 3 CuS + 2 NO3 CuS + 2 NO33

+ 8 H+ 8 H++

3 S 3 S00 + 3 Cu + 3 Cu2+2+ + 2 NO + 4 H + 2 NO + 4 H22OO