METODE ELEKTROMETRI
IV. METODE ELEKTROMETRIA. Pendahuluan
Elektrometri merupakan metode analisis baik kualitatif maupun
kuantitatif yang didasarkan pada sifat-sifat kelistrikan suatu
cuplikan di dalam sel elektrokimia. Suatu sel elektrokimia tersusun
atas dua buah elektroda (minimal), larutan elektrolit dan suatu
sumber arus bisa voltmeter (sel Galvani) atau sumber arus searah
(elektrolisis) tergantung dari tujuannya. Dua buah elektroda pada
sel elektrokimia yang pertama adalah elektroda standar (baku) yang
mempunyai potensial yang tetap dan kedua adalah elektroda penunjuk
(indikator) yang potensialnya bergantung pada aktivitas ion yang
akan ditetapkan. Umumnya reaksi yang terjadi pada sel elektrokimia
adalah reaksi redoks.Sebagian besar metode elektroanalisis
didasarkan pada sifat-sifat elektrokimia dari suatu larutan. Hal
ini mengingat bahwa suatu larutan elektrolit yang terdapat dalam
suatu bejana yang dihubungkan dengan dua buah elektroda akan
memberikan arus listrik yang disebabkan oleh adanya perbedaan
potensial. Jadi analisis elektrokimia merupakan metode analisis
baik kualitatif maupun kuantitatif yang didasarkan pada sifat-sifat
kelistrikan suatu cuplikan di dalam sel elektrokimia. Pada dasarnya
secara lebih rinci metode elektroanalisis dibagi dalam dua bagian,
yaitu metode antar muka dan metode ruah. Metode antar muka
didasarkan atas fenomena bahwa terjadi pada antarmuka antara
permukaan elektroda dan lapis tipis dari larutan yang berdekatan
dengan larutan sampel. Sedang pada metode ruah adalah sebaliknya,
yaitu didasarkan atas fenomena bahwa terjadi dalam ruah atau badan
larutan, dan diusahakan menghindari pengaruh antarmuka (seperti
pada konduktometri). Metode antarmuka dapat dibedakan dalam dua
katagori besar, yaitu statis dan dinamis yang didasarkan atas
apakah sel-sel elektrokimia dioperasikan dengan ada atau tidak
adanya arus. Metode statis (i = 0), seperti potensiometri merupakan
metode yang penting karena kecepatan dan selektivitasnya. Metode
antarmuka dinamik (i > 0) dimana arus yang bekerja pada sel
elektrokimia merupakan bagian yang vital ada beberapa tipe, yaitu
metode potensial terkontrol dan arus konstan. Dalam metode
potensial terkontrol (seperti voltametri atau polarografi),
potensial sel dikontrol sementara variabel-variabel lain dilakukan
pengukuran. Dalam metode dinamik arus konstan (seperti
elektrogravimetri), arus dalam sel dipertahankan konstan pada saat
dilakukan pengumpulan data.
B. Dasar-dasar ElektrometriBeberapa istilah dalam elektrometri1.
Elektrometri: Suatu metode kualitatif dan kuantitatif yang
didasarkan pada sifat-sifat kelistrikan cuplikan dalam sel
elektrokimia.Sel elektrokimia: tempat terjadinya reaksi
elektrokimiaReaksi elektrokimia: proses terjadinya pertukaran
elektron pada elektroda antara senyawa elektroaktifZat
elektroaktif: zat yang dapat dioksidasi/direduksiKatoda/anoda:
Elektroda dimana terjadi reaksi reduksi/oksidasiSel Galvani:
merupakan sel elektrokimia yang mampu merubah reaksi kimia menjadi
energi listrik (energy producer).Sel elektrolisis: merupakan sel
elektrokimia yang mampu merubah energi listrik menjadi suatu zat
(substance producer).Potensial elektroda: Beda potensial yang
timbul antara logam dengan larutan ion logamnya. Untuk mengukur
harga potensial elektroda dibutuhkan elektroda pembanding I kali
elektroda hidrogen2. Potensial elektroda standar: beda potensial
dari suatu logam antara elektroda hidrogen standar (elektroda
normal hidrogen = ENH) dengan sel logam yang tercelup dalam larutan
dengan konsentrasi 1 Molar.1. Sel VoltaAda dua jenis sel
elektrokimia yaitu sel Galvani dan sel elektrolisis. Sel Galvani
merupakan sel elektrokimia yang mampu merubah reaksi kimia menjadi
energi listrik (energy producer). Sebaliknya, sel elektrolisis
merupakan sel elektrokimia yang mampu merubah energi listrik
menjadi suatu zat (substance producer). Dalam sel elektrokimia
terdapat 2 buah elektroda yang masing-masing disebut dengan anoda
dan katoda. Sesuai dengan perjanjian yang dimaksud dengan anoda
adalah elektroda tempat berlangsungnya reaksi oksidasi dan katoda
adalah elektroda tempat berlangsungnya reaksi reduksi. Kedua
elektroda tersebut mempunyai fungsi yang sama baik pada sel Galvani
maupun pada sel elektrolisis.
Gambar 10. Sel Galvani (Skoog dan Leary, 1992: 463)Untuk lebih
memperjelas mengenai sel Galvani dapat dilihat contoh tentang sel
tersebut pada Gambar 10. Pada gambar tersebut terlihat bahwa
elektroda tembaga (sebagai kutub positif) dicelupkan ke dalam
larutan tembaga sulfat pada bejana disebelah kanan dan elektroda
seng (sebagai kutub negatif) dicelupkan ke dalam larutan seng
sulfat pada bejana di sebelah kiri. Kedua larutan dalam bejana yang
berbeda tersebut dihubungkan dengan jembatan garam. Jembatan garam
bentuknya seperti pipa U terbalik yang diisi dengan larutan
elektrolit KCl (dalam agar-agar) yang kedua ujungnya disumbat
dengan kapas agar tidak terjadi aliran mekanis. Selain KCl bisa
juga digunakan elektrolit KNO3, NaC1 dan K2SO4. Fungsi dari
jembatan garam, pertama adalah untuk menghantarkan arus listrik
antara kedua elektrolit yang berada dalam kedua bejana. Kedua
adalah untuk menetralkan kelebihan atau kekurangan muatan dari
ion-ion yang ada dalam larutan di dalam kedua bejana selama reaksi
elektrokimia berlangsung. Oleh karena itu syarat dari suatu zat
yang dapat digunakan untuk jembatan garam adalah zat tersebut tidak
boleh bereaksi dengan elektrolit yang digunakan dalam pengukuran
potensial sel. Kedua elektroda yang tercelup dalam larutan
elektrolit yang terpisah selanjutnya dihubungkan dengan sebuah
voltmeter. Bila rangkaian dihubungkan, voltmeter akan menunjukkan
simpangan yang sebanding dengan voltase kedua elektroda
tersebut.Elektroda dalamhal ini Zn dan Cu berfungsi :untuk
mengalirkan arus listrik yang dihubungkan secara eksternel dengan
kawat, partikel elektron berfungsi sebagai pembawa arus listrik.
Mengalirnya arus listrik dalam sistem larutan melibatkan migrasi
ion-ion; kation Zn lepas dan menjauhi elektrode Zn ke arah Cu;
anion bergerak berlawanan; selanjutnya dalam permukaan elektrode
terjadi serah terima elektron. Reaksi kimia yang terjadi pada
bejana di sebelah kanan merupakan proses reaksi reduksi dari ion
tembaga menjadi tembaga tak bermuatan yang akan mengendap pada
permukaan elektroda tembaga. Hal ini mengakibatkan berat elektroda
tembaga bertambah besar. Reaksi yang terjadi pada bejana ini
merupakan reaksi setengah sel dari reaksi sel elektrokimia.
Kekurangan muatan positif terhadap muatan negatif dalam elektrolit
pada bejana di sebelah kanan sebagai akibat dari reaksi reduksi
tembaga akan segera disetimbangkan dengan muatan positif (kation)
yang berada dalam jembatan garam. Dengan demikian elektrolit tetap
netral secara listrik. Sebaliknva elektrolit dalam bejana di
sebelah kiri akan terjadi penambahan kation sebagai akibat reaksi
oksidasi logam seng. Hal ini dapat dideteksi dengan berkurangnya
berat elektroda seng. Reaksi yang terjadi pada bejana di sebelah
kiri ini juga merupakan reaksi setengah sel yang lain dari sel
elektrokimia. Jadi reaksi sel yang terjadi adalah:Zn(s) + Cu2+ Zn2+
+ Cu(s)
Potensial yang dihasilkan dalam sel ini diukur dari kecendengan
reaksi menuju ke arah kesetimbangan. Seperti yang ditunjukkan pada
Gambar 10, bila aktivitas ion (a) tembaga dan seng masing-masing
adalah 1 maka potensial yang dihasilkan adalah 1,100 V, hal ini
menunjukkan bahwa reaksi adalah jauh dari kesetimbangan. Bila
reaksi dilanjutkan potensial akan menjadi semakin rendah, akhirnya
potensial sama dengan 0,000 V jika sistem mencapai kesetimbangan
(AG = 0 dan E = 0).Untuk memudahkan dan memperjelas suatu sel
elektrokimia dalam sel Volta/sel Galvani digunakan notasi sel Garis
vertikal (|) menunjukkan batas fase muncul/adanya potensial, dan
koma (,) memisahkan spesi yang berada dalam fase yang sama, atau
batas dua fase dimana tidak ada potensial yang muncul. Notasi sel
dimulai dengan anode, dilanjutkan dengan cathode. Garis vertikal
ganda (||) menunjukkan jembatan garam. Garis ini juga menunjukkan
adanya perbedaan potensial antara jembatan garam dan masing-masing
setengah sel. Untuk notasi sel pada Gambar 10, dituliskan sebagai
berikut.Zn(s) | ZnSO4 (aq, x M) || CuSO4 (aq, x M) | Cu(s)
2. Sel ElektrolisisSel seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10
yang pada operasionalnya menghasilkan energi listrik disebut dengan
sel Galvani. Sebaliknya sel yang memerlukan energi listrik disebut
sel elektrolisis. Sebagai contoh, bila sel tersebut dihubungkan
secara seri dengan sebuah sumber tegangan searah (DC) dari luar,
kutub positif sumber tegangan DC dihubungkan dengan elektroda
tembaga dan kutub negatif sumber tegangan DC dihubungkan dengan
elektroda seng, seperti yang dilukiskan pada Gambar 10. Tanda panah
sumber tegangan DC mempunyai arti bahwa voltase luar yang diberikan
kepada sel dapat diubah-ubah. Lingkaran yang ditandai huruf A dan V
berturut-turut menggambarkan sebuah amperemeter dan voltmeter.
Gambar 11. Sel Elektrolisis
Andaikata sumber tegangan luar diatur tepat 1,100 V dan menutup
kunci saklar, jarum amperemeter tidak akan menunjukkan arus. Hal
ini disebabkan sumber tegangan luar (DC) dan sel Galvani yang
saling dihubungkan berlawanan tepat setimbang. Akibatnya tidak
satupun ada aliran elektron yang dapat mengalir melalui sistem ini.
Tetapi jika kita memberikan tegangan luar lebih kecil dari 1,100 V,
elektron akan mengalir dari elektroda seng menuju elektroda tembaga
melalui rangkaian luar. Hal ini berarti reaksi sel sedang
berlangsung spontan dari kiri ke kanan dan sistemnya disebut sistem
sel Galvani. Sebaliknya, jika pada sel elektrokimia tersebut
diberikan suatu voltase yang lebih besar dari 1,100 V, maka aliran
arus akan mengalir tetapi arah aliran akan berlawanan dengan arah
pada sel Galvani, yaitu arah aliran elektron akan bergerak dari
kutub negatif sumber tegangan DC masuk ke dalam elektroda seng dan
elektron akan mengalir ke luar dari elektroda tembaga menuju ke
dalam rangkaian luar sumber tegangan DC yang berkutub positif.
Proses yang sedang terjadi disebut elektrolisis, sehingga reaksi
yang terjadi pada kedua elektroda akan terbalik dan reaksi sel yang
terjadi adalah:Cu(s) + Zn2+ Cu2+ + Zn(s)Dari uraian di atas dapat
dipahami bahwa jika di dalam sel Galvani diberikan sumber tegangan
searah (arus DC) yang besarnya di bawah nilai voltase
kesetimbangannya, maka proses elektrolisis masih belum dapat
berlangsung. Dengan kata lain reaksi masih berlangsung secara
spontan sesuai pada proses di dalam sel Galvani. Akan tetapi jika
pada sel Galvani dihubungkan dengan rangkaian luar yang berasal
dari sumber tegangan searah yang memiliki voltase di atas nilai
voltase kesetimbangan dari sel Galvani, maka sel elektrokimia
tersebut berubah proses menjadi sel elektrolisis dan fungsi
elektroda-elektrodanya menjadi berubah.
2. Potensial ElektrodaReaksi sel dari suatu sel elektrokimia
merupakan penjumlahan dari dua reaksi setengah sel yang terlibat,
dimana masing-masing setengah sel tersebut mempunyai potensial
elektroda yang tertentu. Jadi potensial dari suatu reaksi sel dalam
sel elektrokimia ditentukan oleh harga potensial elektroda dari
masing-masing elektroda pada setengah sel yang terlibat. Apabila
sepotong logam M (penghantar elektron) dicelupkan ke dalam larutan
elektrolit Mn+, maka pada kesetimbangan akan terjadi beda potensial
antara logam dan larutan elektrolitnya dan disebut potensial
elektroda.Tidak ada cara langsung untuk menentukan nilai atau harga
absolut potensial suatu elektroda tunggal. Untuk mengukur harga
potensial elektroda dibutuhkan elektroda pembanding yang harga
potensialnya sudah diketahui. Elektroda Hidrogen Standar atau
lektroda normal hidrogen yang pertama kali digunakan sebagai
elektroda pembanding dalam menentukan nilai potensilaelektroda.
Elektroda hidrogen dapat bertindak sebagai katoda dan anoda
tergantung setengah sel lainnya yang akan diukur. Jika aH+ = 1 maka
elektroda normal hidrogen (ENH) dengan Eo = 0,00 Volt. Membrane Pt
berperan sebagai media transfer electron, tidak terlibat dalam
reaksi (inert).
Gambar 11. Elektrode Normal Hidrogen
Secara skematik:Pt,H2(g) (g, 1atm) | H+ (aq, a = 1.00) || Reaksi
selnya:2H+ (aq) + 2 e == H2 (g)
Sebagai konvensi, potensial elektroda hydrogen pada semua harga
T = 0,0 VDengan p (H2) = 1 atm, a H+ = 1EHS atau ENH dapat berperan
sebagai anoda atau katoda, tergantung elektroda pasangannya.Untuk
mengetahui potensial sel Zn yang dicelupkan dalam larutan Zn2+ 1 M
maka dihubungkan dengan ENH sebagai elektrode pembanding. Reaksi
kimia yang terjadi pada sel ini logam Zn melarut menjadi Zn2+ ,
sehingga reaksi yang terjadi adalah oksidasi dan Zn bertidak
sebagai anoda, sebaliknya ENH sebagai katoda. Potensial sel yang
dihasilkan adalah 0,76 Volt Katoda: 2H+ + 2 e H2Anoda : Zn Zn2+ + 2
eE0sel = E0k - E0a (kedua elektroda katoda dan anoda dalam bentuk
reaksi reduksi)0,76 = 0,00 - E0a E0a = - 0,76 VJadi Zn2+ /Zn = -
0,76 VSebaliknya jika logam Cu dicelupkan ke dalam larutan Cu2+,
maka kecenderungan Cu2+ eaksi menjadi Cu lebih besar daripada Cu2+
menjadi Cu, sehingga logam Cu sebagai katoda dan ENH sebagai anoda.
Potensial sel yang dihasilkan adalah 0,337 Volt
K: Cu2+ + 2 e C u A: H2 2H+ + 2 e
Eo sel = Eo kat Eo anoda0,337 = Eo kat - 0 Eo kat = 0,337
VoltJadi Cu2+ /Cu = 0,337 Volt
4. Persamaan Nerst
a A + b B c C + d D
[C]c [D]d aCc . aDdK = (1) = (2)[A]a [B]b aAa . aBb
K dalam konsentrasi, dalam aktifitasSecara termodinamika dapat
ditunjukkan perubahan energi bebas (G) dari suatu reaksi sel
yaitu,G=RTlnQ-RT1nK (3)selain dari itu dapat pula diketahui
kelayakan suatu reaksi kimia ditinjau dari besarnya energi bebas,
dengan kriteria:G < 0, reaksi kimia berlangsung spontanG = 0,
reaksi kimia berada dalam kondisi setimbangG > 0, reaksi kimi
tidak dapat berlangsung spontanSedangkan hubungan antara G dengan
potensial (E) adalah:G = - nFEsel (4) dan G pada keadaan standar
adalah:Go = nFE (5)Hubungan G dengan G dirumuskan sebagai
berikut:G= G+RTlnKPada keadaan setimbang G = 0 sehingga,G= - RTInK
(6)Substitusi persamaan (6) ke persamaan (5) diperoleh -RTInK=
-nFE
(7)Persamaan di atas disebut potensial standar yang merupakan
suatu tetapan, dimana F adalah Faraday yang besamya sama dengan
96487 Coulomb per ekivalen, n adalah jumlah elektron yang terlibat
dalam reaksi redoks, T adalah suhu dalam Kelvin dan R adalah
tetapan gas yang besarnya sama dengan 8,316 J mol-1 K-1. Substitusi
persamaan (5) dan (7) ke persamaan (6) diperoleh,
(8)Substitusi persaman (9.7) ke persamaan (9.8) diperoleh,
(9)Perlu dicatat bahwa potensial standar sama dengan potensial
sel bila konsentrasi reaktan, produk dan tekanan sama dengan satu.
Persamaan (9) sering disebut dengan persamaan Nernst. Persamaan (9)
dapat ditulis dalam konsentrasi karena aktivitas identik dengan
konsentrasi sehingga,
Pada suhu 25C (278 K) dengan memasukkan harga-harga tetapan di
atas dan merubah ln ke log diperoleh persamaan,
(10)dimana 0,0592/n disebut dengan faktor Nernst. [H+] dan [Cl-]
merupakan produk dan H2 merupakan reaktan maka persamaan Nersnst
(10) secara umum dapat ditulis dengan,
(11)Rumus di atas dapat digunakan untuk menghitung harga tetapan
kesetimbangan dari suatu reaksi redoks.Tugas, kerjakan soal
berikut:1. Tuliskan persamaan Nernst untuk reaksi:, dan
2. Berapakah potensial setengah sel yang terdiri dari elektroda
Cd yang dicelupkan ke dalam larutan Cd2+ 0,015M? (Eo Cd2+, Cd =
-0,403 V)3. Hitung potensial sel pada suatu sel Galvani yang
terdiri dari 0,50 M AgNO3(aq) dan 0,010 M Cd(NO3)2(aq). Tuliskan
reaksi dan notasi selnya! (T 25oC)4. Hitung potensial sel berikut
pada T 25oC, Cu | Cu2+ (0,01M) || Fe3+ (0,2M), Fe2+ (0,04M) |
Pt
V. POTENSIOMETRI
Potensiometri merupakan metode analisis kimia yang didasarkan
hubungan antara potensial dengan konsentrasi larutan dalam suatu
sel kimia. Metode ini merupakan aplikasi langsung dari persamaan
Nerst. Metode ini dapat digunakan untuk menentukan titik akhir
titrasi pada asidi-alkalimetri, redoks, kompleks, maupun
pengendapan. Metode ini terus berkembang sejalan dengan
pengembangan metode analisis yang terus dilakukan antara lain
elektroda selektif dengan berbagai membran.Alat-alat yang
diperlukan dalam metode potensiometri adalah 1) elektroda
pembanding (reference electrode), 2) elektroda kerja/elektrode
indikator dan 3) alat pengukur potensial.A. Elektrode
PembandingElektroda Normal hidrogen pada prakteknya kurang praktis,
sehingga perlu dicari setengah sel lainnya yang dapat menggantikan
sistem tersebut. Tentu saja potensial elektroda dari setengan sel
itu telah distandarkan dengan ENH.Syarat sebagai elektroda
pembanding adalah 1) harga potensial selnya harus sudah diketahui
2) Nilai potensialnya dapat dibuat konstan, serta 3) Tidak peka
terhadap komposisi larutan yang diselidiki. Contoh elektroda yang
umum dipakai : elektroda kalomel dan elektroda perak-perak
klorida.1. Elektroda kalomel
Gambar 5.1. Elektroda kalomel
Reaksi yang terjadiHg2Cl2 Hg22+ + 2 Cl-Hg22+ + 2e 2 Hg
Hg2Cl2 + Hg22+ + 2e 2Hg(l) + Hg22+ + 2Cl-Hg2Cl2 + 2e 2Hg(l) +
2Cl-E = Eo Hg2Cl2/Hg 0,0591/2 log [Cl-]2Dengan demikian, harga E
hanya tergantung konsentrasi Cl-konsentrasi KCl jenuh: 0,246 volt
(3,5 M) konsentrasi KCl 0,1 M : 0,337 voltkonsentrasi KCl 1 M :
0,287 voltElektroda ini sering disebut elektroda kalomel jenuh
(SCE), jika konsentrasi KCl jenuhnya sekitar 3,5 M notasi sel
Hg2Cl2 (jenuh), KCl (x M) Hg
2. Elektroda perak-perak kloridaElektroda ini mirip dengan
elektroda kalomel yang terdiri atas elektroda perak/kawat platina
yang sudah dilapisi perak kemudian dilarutkan dengan AgCl jenuh dan
dihubungkan dengan larutan KCl jenuh.
Gambar 5.2. Elektrode perak-perak kloridaReaksi yang terjadi
:AgCl Ag+ + Cl-Ag+ + e Ag AgCl + e Ag + Cl-E = Eo AgCl/Ag 0,0591/1
log [Cl-][Cl-] 0,1 N = 0,29 volt 1,0 N = 0,236 voltJenuh (3,5 M) =
0,205 voltPotensial sel oksidasi suatu zat = - 0,5 volt terhadap
SCE, berapa potensialnya jika dibandingkan dengan elektroda
hidrogen ?E = EK EAterhadap SCE = - 0,5 volt = ESCE EAterhadap ENH
= 0,746 volt = 0,246 - (- 0,5) = 0,746 volt
B. Elektroda Kerja/IndikatorElektroda indikator yaitu suatu
elektroda yang potensialnya tergantung pada spesies tunggal dalam
larutan/konsentrasi zat yang diselidiki. Elektroda indikator pada
dasarnya terbagi dalam dua jenis, yaitu elektroda logam dan
elektroda membran.1. Elektroda logamElektroda jenis inipun dapat
dibedakan lagi atas tiga macam, yaitu elektroda order pertama bagi
kation, elektroda order kedua bagi anion, dan elektroda bagi sistem
redoks.2. Elektroda jenis 1, elektroda dimana ion/kation
mempertukarkan elektron langsung dengan logamnya atau
berkesetimbangan dengan kation yang berasal dari elektroda logam
tersebut. Beberapa contoh diantaranya adalah elektroda tembaga,
perak, timbal, dan air raksa. Sebagai contoh elektroda tembaga.
Reaksi yang terjadi :Cu2+ + 2 e Cu(s) E = Eo Cu2+/Cu 0,0591/2 log
1/[Cu2+][Cu2+] dapat ditentukan
3. Elektroda jenis 2, elektroda dimana logam dicelupkan ke dalam
larutan garamnya.Contoh : elektroda Ag AgClReaksi :AgCl Ag+ +
Cl-Ag+ + e AgAgCl + e Ag + Cl-E = Eo AgCl/Ag 0,0591/1 log [Cl-]
4. Elektroda raksa, digunakan untuk menentukan anion EDTA (Y4-
dari H4Y). Anion Y4- mampu membentuk kompleks dengan Hg(II) menjadi
HgY2-. Reaksi setengan selnya yang berlangsung pada elektroda
adalah :Hg2+ + Y4- HgY2-HgY2- Hg2+ + Y4-Hg2+ + 2 e HgHgY2- + 2 e Hg
+ Y4-E = Eo HgY2-/Hg (0,0591 / 2) log Y4-/HgY2-E = Eo HgY2-/Hg
(0,0591 / 2) log Y4-k = 0,21 (0,0591 / 2) log 1/HgY2-
5. Elektroda redoksElektroda untuk sistem redoks merupakan
elektroda yang potensialnya bergantung pada reaksi redoks.
Elektroda ini biasanya dibuat dari logam yang inert seperti Pt dan
Au. Karena sifatnya yang inert, menyebabkan potensial yang timbul
bergantung pada potensial dari sistem redoks di dalam larutan
dimana elektroda tersebut tercelup. Contoh, elektroda Pt yang
tercelup di dalam larutan yang mengandung ion Fe2+ dan Fe3+ yang
dinotasikan sebagai: Pt / Fe2+ (aFe2+), Fe3+ (aFe3+) Reaksi yang
terjadi adalah:Fe3+ + e Fe2+ Potensial yang diperoleh adalah:
(9.23)Sebagai contoh perhitungan titrasi potensiometri untuk
titrasi redoks antara Fe2+ dan Ce4+ dengan menggunakan elektroda
indikator logam Pt dan elektroda pembanding SCE (pada 25C ESCE =
0,246 Volt). Notasi sel dapat dituliskan sebagai berikut:
SCE//larutan dalam titrasi/Pt.Reaksi:Fe2+ + Ce4+ Ce3+ + Fe3+ analit
titran spesies-spesies yang diperoleh pada titrasi
Pada proses tersebut potensial larutan akan terbaca pada
voltmeter yang diperoleh dari perbedaan antara potensial dari
elektroda indikator (Elarutan) dan potensial elektroda pembanding
(Eref).E = Elart - Erefkarena Eref konstan, maka potensial
dipengaruhi oleh Elart yang merupakan hasil dari penambahan titran.
Oleh karena itu untuk menghitung potensial harus dihitung dahulu
Elart pada setiap penambahan titran. Pada dasarnya ada tiga daerah
titrasi yang penting untuk memperkirakan kurva titrasi, pertama
daerah sebelum titik ekivalen, kedua pada saat titik ekivalen, dan
ketiga setelah titik ekivalen. Untuk lebih jelasnya dapat dilihat
pada contoh berikut.
Contoh Soal:Titrasi 100 mL 0,1 M larutan Fe2+ yang dititrasi
dengan 0,1 M Ce4+. Hitung potensial pada penambahan Ce4+ sebesar a)
25 mL b) 100 mL c) 101 mL Penyelesaian:a) Pada penambahan 25 mL
Ce4+ (25 % tertitrasi) mmol Fe3+ yang terbentuk = mmol Ce4+ yang
ditambahkan = 2,5 mmol[Fe3+] = 2,5/125 M[Fe2+] = 7,5 /125 MReaksi:
Fe3+ + e Fe2+Elart = EFe = EFe - 0,059 log [Fe2+] / [Fe3+] = 0,771
- 0,059 log (7,5 /125)/(2,5/125) = 0,743 VoltE = Elart - ESCE =
(0,743 - 0,246) Volt = 0,497 Voltb) Pada penambahan 100 mL Ce4+
mmol Ce4+ yang ditambahkan = mmol Fe2+ Pada titik ekivalen [Ce3+] =
[Fe3+] dan [Ce4+] = [Fe2+]Jadi [Ce3+]/[Ce4+] = [Fe3+]/[Fe2+]
[Ce3+][Fe2+] = [Ce4+][Fe3+]
Elart = ECe - 0,059 log [Ce3+] / [Ce4+] Elart = EFe - 0,059 log
[Fe2+]/[Fe3+]------------------------------------------ +2 Elart =
ECe + EoFe - 0,059 log ([Ce3+] [Fe2+])/([Ce4+] [Fe3+])
2 Elart = ECe + EFeElart = (EoCe + EFe)/2 = (1,61+ 0,771)/2 Volt
= 1,19 E = Elart - ESCE = (1,19 - 0,246) Volt = 0,94 Volt
c) Pada penambahan 101 Ce4+ mmol Ce4+ lebih = 0,1 mmol, sehingga
[Ce4+] = 0,1/201 M mmol Ce3+ = 10 mmol, sehingga [Ce3+] = 10/201 M
Ce4+ + e Ce3+Elart = ECe = EoCe - 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+] = 1,61 -
0,059 log (10/201)/(0,1/201) = 1,49 VoltE = Elart - ESCE = (1,49 -
0,246) Volt = 1,24 Volt
6. Elektroda membranSejak Haber dan Klemensiewiez (1909)
melakukan penelitian secara intensif terhadap sifat elektrokimia
dari suatu membran kaca tertentu maka mulai terbukalah teknik
analisis baru yang menggunakan elektroda jenis membran. Dari
berbagai peneliti-an, Cremer telah memperoleh hasil mengenai
kepekaan serta keselektifan membran kaca terhadap pH larutan dengan
ke-mampuan mendeteksi adanya ion hidrogen dari 10-1 M 10-14
M.Elekroda membran dapat dikelompokkan menjadi elektroda membran
kaca, elektroda bermembran cairan, elektroda bermembran padatan dan
elektroda penunjuk gas. Untuk saat ini yang akan dibahas adalah
elektroda membran kaca bagi ion H+.Mekanisme timbulnya potensial
disebabkan adanya pertukaran ion antara ion-ion bebas di dalam
larutan dengan ion-ion yang terikat pada pusat kedudukan ion-ion di
dalam struktur kacanya. Sensitifitas dan selektifitas terhadap
ion-ion tertentu tergantung komposisi dari kaca.
Gambar 5.3.Elektroda membran kaca bagi ion H+ (a) Tunggal (b)
Kombinasi dengan referensi Ag /AgClUntuk mengukur pH langsung
dicelupkan ke dalam larutan yang akan diukur. Apabila hendak
dipakai, maka konsentrasi H+ harus diketahui terlebih dahulu. Oleh
karena itu perlu ditera/distandaisasi dengan larutan yang pHnya
sudah diketahui (pH buffer)E sel = E gelas 0,0591 pH
C. Titrasi PotensiometriPotensial suatu elektroda indikator
berguna untuk menentukan titik ekivalen suatu titrasi. Tidak setiap
elektroda dapat digunakan sebagai indikator titik akhir titrasi.
Sebagai contoh adalah titrasi asam-basa dapat diikuti secara
potensiometri dengan menggunakan elektroda yang peka terhadap
perubahan pH.
Gambar 5.4. Susunan peralatan titrasi asam-basa secara
potensiometri
Elektroda indikator untuk asidi alkalimetri adalah elektroda
gelasElektroda indikator untuk pembentukan kompleks adalah
elektroda Ag HgElektroda indikator untuk redoks adalah elektroda
PtTitik akhir titrasi ditandai dengan adanya perubahan nilai
potensial yang besar setiap penambahan titran. Titik akivalen
diperoleh melalui grafik volume versus E, E/V versus V, 2E/V2
versus E.
Untuk menentukan titik ekivalen suatu titrasi, dengan mengukur
perubahan potensial/ perubahan pH selama titrasi. Penentuan titik
ekivalen dilakukan dengan cara:1. Membuat grafik Volume titran Vs E
atau pH2. Membuat grafik vs V atau vs V, dari grafik ini dicari
harga maksimum atau minimumnya3. Membuat grafik vs V atau vs V,
dari grafik ini dicari harga nolnya.
Vol titranE atau pH1st derv2nd derv
Vrata2Vrata2
X1Y1 = x1 = y1
X2Y2 = x2 = y2
X3Y3
Gambar 5.5. Kurva Titrasi Potensiometri
Soal:1. Hitung potensial teoritis dari sel berikut (dengan
asumsi a sama dengan konsentrasi molar dan T 25oC):a. SCE || Fe3+
(0,0150 M), Fe2+ (0,0222 M) | Ptb. Pembanding Ag/AgCl jenuh || I3-
(0,00562 M), I- (0,00313 M) | Pt2. Sel berikut digunakan untuk
penentuan pCrO4:Ag | Ag2CrO4 (jenuh), CrO42- (x M) || SCEHitung
pCrO4, jika potensial selnya -0,402 V pada T 25oC!3. Tentukan
potensial pada TE dan harga K untuk reaksia. MnO4- + Fe2+ + H+ b.
Cr2O72- + C2O42_ + H+
VI. COULOMETRI DAN ELEKTROGRAVIMETRI
Coulometri merupakan metode analisis yang melibatkan pengukuran
jumlah arus listrik (dalam Coulomb) yang dibutuhkan untuk mengubah
secara kuantitatif zat elektroaktif ke tingkat bilangan oksidasi
yang berbeda. Coulomb merupakan kuantitas kelistrikan yang
melibatkan jumlah muatan yang dipindahkan dalam 1 detik dan arus
tetap 1 A. Metode ini terdiri atas: 1) coulometri dengan potensial
tetap, dan 2) coulometri dengan arus tetap/titrasi coulometri, dan
elektrogravimetri. Berbeda dengan semua metode yang lain, ketiga
metode ini tidak memerlukan peneraan terhadap standar, dengan
demikian hubungan diantara jumlah analit yang diukur dan berat
analit yang dianalisis dapat diturunkan secara teoritis. Pengukuran
cuolomb dilakukan pada kondisi tertentu sehingga kuantitas yang
terukur dapat dikaitkan dengan suatu reaksi elektrokimia tertentu
sehingga dapat dilakukan perhitungan analisis, berdasarkan hukum
Faraday.Jumlah listrik atau muatan diukur dalam satuan coloum (Q)
dan faraday (F). Coulomb adalah jumlah muatan yang dipindahkan
dalam satu detik oleh arus tetap satu ampere. Jadi jumlah coulomb Q
diberikan oleh persamaan:Q= I.t dimana,I = arus listrik dalam
ampereT= waktu dalam sekonQ= jumlah muatan dalam coulomb.Untuk
perubahan arus, jumlah coulomb diberikan oleh integral:Q= 0 I
dtHukum Faraday Ijumlah zat yang dihasilkan pada elektrode
sebanding dengan jumlah arus listrik yang dialirkan kedalam
larutan.Matan listrik sebesar 1 Faraday sama dengan muatan dari 1
mol elektron. Menurut avogardo setiap setiap mol zat yang
mengandung 6,02.1023 partikel zat itu.Berarti 1 Faraday sama dengan
6,02.1023 elektron.Karena muatan 1 elektron = 1,602.10-19
coulomb.Maka 1 Faraday = 6,02.1023 x 1,602.1019= 96.440 coulomb=
96.500 coulomb (dibulatkan).Faraday adalah jumlah arus listrik yang
akan menghasilkan satu setara zat pada suatu elektrode. Oleh karena
itu setara di dalam reaksi oksidasi-reduksi sesuai dengan perubahan
yang disebabkan oleh satu mol elektron, maka Faraday sama dengan
6,02 x 1023 elektron. Satu faraday juga sama denagn 96.500 C (Sumar
Hendayana, dkk. Hal 111. 1994).
A. Teknik dalam Coulometri1. Elektrolisis dengan potensial
terkendali
Cara sederhana untuk melakukan suatu analisis secara
elektrolisis adalah menjaga potensial terpasang dari luar pada
suatu harga tetap. Potensial terpakai (Eapp) dikontrol sehingga
potensial katoda sesuai dengan yang digunakan untuk menganalisis
beberapa ion dengan potensial berbeda. Instrumen coulometri
potensial terkendali terdiri atas: sel elektrolisis, potensiostat,
dan integrator. Dalam sel elektrolisis terdiri atas elektroda kerja
(kasa platina), elektroda pasangan (kawat platina), dan sel yang
berjenis bejana berisi raksa. Potensiotat merupakan alat elektronik
yang menjaga potensial elektroda kerja tetap yang dibandingkan
dengan elektroda pembanding, sedangkan integrator merupakan alat
penunjuk jumlah coulomb yang diperlukan untuk menyelesaikan suatu
elektrolisis.
Gambar 6.1 Diagram Instrumen untuk Coulometri Potensial
Terkendali
Pada awalnya dipasang pada harga potensial tinggi, jika
elektrolisis telah berjalan arus akan menurun dan elektrolisis
selesai jika arus telah mendekati nol. Untuk mengontrol potensial
digunakan potensiostat. Koulometri potensial terkendali telah
diaplikasikan pada penentuan sejumlah logam, seperti timah hitam,
tembaga, kadmium, perak, dan uranium. Selain itu, teknik ini juga
dapat digunakan untuk mengetahui keadaan oksidasi yang tidak dapat
diamati melalui rute kimia. Pada teknik ini laju reaksi tidak
ditentukan oleh konsentrasi larutan, tetapi lebih pada perpindahan
massa dari substrat ke dalam larutan permukaan elektroda. Laju akan
meningkat ketika voume larutan menurun dan larutan akan bergerak
lebih cepat atau area kerja elektroda meningkat. Sebagai contoh
pengendapan CuSO4 0,02 M pada E tetap. Katoda dan anoda dimasukkan
dalam sel elektrolisis yang berisi CuSO4 dan H2SO4. SCE dipasang
paralel pada katoda. Katoda dan anoda dihubungkan dengan akumulator
yang dihubungkan potensiostat. Elektrolisis selesai apabila arus =
0; katoda dicuci, dikeringkan dan ditimbang. Ek dibandingkan dengan
SCE.Potensial elektrodanya yaitu : E app = E sel - EOVK : Cu2+ + 2e
CuEo = 0,34 voltA : O2 + 2H+ + 2e H2O Eo = 1,23 voltE sel = -0,89
VCu2+ + H2O Cu(s) + O2 + 2H+
Karena terbentuknya O2 maka terjadi over potensial dan
berdasarkan percobaan ov sekitar 0,85 volt.E app = EK EA + (- 0,85)
- IR( IR = 1,5.0,5)= 0,29 1,23 +(-0,85) (1,5.0,5)= - 2,54 volt
Dengan demikian dibutuhkan potensial sebesar 2,54 volt untuk
menghasilkan arus awal 1,5 A. Sekarang E dijaga tetap = - 2,54
voltArus diharapkan menurun dengan bertambahnya waktu It = Io .
e-kt
2. Coulometri dengan arus tetapCoulometri dengan arus tetap
dikenal dengan titrasi coulometri. Semua jenis reaksi yang
dilakukan dengan cara volumetri dapat dilakukan dengan cara
coulometri. Titrasi coulometri merupakan suatu metode yang lebih
efektif dan penggunaannya lebih meluas dibandingkan coulometri
potensial terkendali. Titrasi coulometri dapat digolongkan menjadi
dua, yaitu titrasi coulometri langsung dan titrasi coulometri tak
langsung. Dalam titrasi coulometri langsung, zat yang akan
ditetapkan bereaksi secara eksklusif pada elektroda kerja,
sedangkan dalam titrasi coulometri tak langsung, elektrolisis akan
menurunkan pereaksi yang akan bereaksi secara kimiawi dengan
konstituen yang diinginkan. Kuantitas zat yang bereaksi dihitung
dengan bantuan hukum Faraday, dan kuantitas listrik yang mengalir
dievaluasi dengan mengukur waktu elektrolisis saja pada arus
konstan. Karena arus dapat diubah, misalnya dari 0,1 -100 mA,
dapatlah ditetapkan banyaknya bahan yang sesuai dengan 1 x 10-9
sampai 1 x 10-6 ekuivalen per detik dari waktu
elektrolisis.Instrumen titrasi coulometri terdiri atas elektrode
kerja, electrode generator/pembangkit, elektrode pembantu, sumber
arus, penghitung waktu (jam), dan stirrer.
Gambar 6.2.. Sel untuk Titrasi CoulometriTitrasi dilakukan
dengan mengoperasikan saklar (seperti keran buret) sampai reaksi
antara konstituen (baik langsung maupun tak langsung) dengan suatu
zat lain yang dibentuk di elektrode. Titik akhir titrasi coulometri
dapat menggunakan teknik titik akhir visual potensiometrik,
fotometrik, amperometrik atau yang lainnya. Dengan diketahuinya
waktu yang diperlukan dalam titrasi, besarnya arus konstan dan
hukum Faraday, maka dapat diketahui jumlah coulomb yang bekerja
dalam titrasi tersebut.Dalam titrasi ini efisiensi arus mendekati
100 %,dan Komponen-komponen dalam larutan harus lebih mudah
direduksi dibanding hidrogen. Metode titrasi coulometri mempunyai
keuntungan dibandingkan dengan titrasi volumetri yaitu:a. larutan
standar diproduksi secara elektrolisis, bukan ditambahkan melalui
buret. Arus konstan dapat digunakan untuk memproduksi asam, basa,
oksidator, reduktor, pengendap atau kompleks yang sanagt murni.
Dengan kata lain coulomb menjadi standar primer menggantikan zat
kimia.b. zat-zat standar yang mudah menguap, terurai atau bersifat
racun pada titrasi volumetri dapat dibuat dengan cara ini (seperti
Cl2, Br2, I2, dsb).
3. Elektrogravimetri
Analisis secara elektrogravimetri merupakan penerapan prinsip
sel elektrolisis bagi keperluan analisis yang cukup tua. Metode ini
sudah cukup tua dikenal untuk keperluan analisis pada pemisahan
kation-kation dalam larutan berdasarkan arus tegangan peruraian
Metode ini merupakan penentuan kadar ion logam dalam larutan dengan
cara mengendapkannya pada suatu elektroda pada beda potensial
tertentu. ecara ideal endapan harus melekat kuat pada elektrode,
rapat dan halus sehingga apabila dicuci, dikeringkan dan ditimbang
tidak menyebabkan kehilangan berat. Endapan yang terbentuk haruslah
berbutir halus, seragam dan nampak seperi logam. Apabila endapan
berbentuk sponge, serbuk dan gumpalan yang tidak melekat baik apda
elektrode maka mempunyai kemurnian yang kurang. Faktor utama yang
mempengaruhi sifat fisis endapan adalah rapat arus, temperatur, ada
tidaknya zat pengompleks. Besarnya rapat arus yang baik sehingga
diperoleh endapan yang sempurna adalah < 0,1 A/cm2. Pengendapan
bersama dengan gas hydrogen dapat merapuhkan dan tidak
menguntungkan. Pembentukan gas hidrogen dapat dicegah dengan
penambahan suatu depolarisasi katoda. Misal, ion nitrat.NO3- + 10H+
+ 8e- NH4+ + 3H2OPada umumnya digunakan elektrode Pt, keuntungannya
adalah bersifat inert, dapat dipijarkan untuk menghilangkan lemak,
bahan organik atau gas tanpa merusak logam Pt. Untuk logam-logam
Zn, Bi dan Ga tidaklah diendapkan secara langsung pada elektrode
Pt, tetapi elektrode Pt akan dilapisi dulu dengan logam tembaga. I
I
ED V ED1 ED2 V
Pada elektrolisis I EPada saat terjadi kenaikan arus dengan
tajam tegangan peruraian.ED = potensial dekomposisi = tegangan
peruraian potensial dari luar minimal yang dibutuhkan untuk
terjadinya reaksi elektrolisis.Apabila arus listrik mengalir ke
dalam suatu sel elktrokimia, keseluruhan potensialnya dapat
dipengaruhi oleh 3 fenomena lain yang timbul, yaitu dengan adanya
potensial ohmik, polarisasi konsentrasi dan polarisasi
kinetik.Potensial ohmik ini disebut juga sebagai potensial jatuh
dimana harga dari potensial ohmik ini sebesar IR. Potensial ohmik
ini dapat terjadi baik pada sel galvani maupun pada sel
elektrolisis. Pengaruh dari potensial ohmik ini adalah dapat
memperbesar potensial yang diperlukan untuk menggerakkan suatu sel
elktrolisis dan sebaliknya dapat memperkecil potensial yang terukur
pada suatu sel galvani. Bagaimana pun potensial ohmik ini selalu
dikurangkan terhadap potensial teoritis dari suatu sel:Esel =
Ekatode Eanode IRE app = E sel + Eov pot IR= (EK EA) + (Eov K + Eov
A)E app = EappliedEov = E overpotensial
Untuk harga arus yang kecil, secara eksperimen didapatkan
hubungan yang linier antara potensial dengan arus, akan tetapi jika
harga arus cukup besar maka akan terjadi penyimpangan. Konsekuensi
yang terjadi adalah suatu sel elktrolisis yang terpolarisasi
memerlukan Eapp yang lebih besar daripada potensial teoritis,
sebaliknya sel galvani yang terpolarisasi memberikan potensial yang
lebih rendah dibanding potensial yang diramalkan. Polarisasi sel
dapat menjadi sangat ekstrim sehingga arus tidak tergantung lagi
pada potensial, dimana keadaan seperti ini disebut sebagai keadaan
terpolarisasi sempurna. Polarisasi merupakan suatu fenomena pada
suatu elektrode sehingga kedua jenis elektrode pada suatu sel
elektrokimia dapat dipengaruhi. Beberapa faktor yang dapat
menyebabkan terjadinya polarisasi, yaitu: ukuran, bentuk dan
komposisi elektrode, temperatur, laju pengadukan, besarnya arus,
dan keadaan fisik dari spesi-spesi yang terlibat di dalam reaksi
sel. Fenomena dari polarisasi ini dapat digolongkan menjadi
polarisasi konsentrasi dan polarisasi kinetika.Polarisasi
konsentrasi timbul apabila gaya difusi, gaya tarik-menarik
elektrostatik dan pengadukan mekanik tidak cukup untuk mengangkut
reaktan dari atau menuju ke elektrode pada suatu laju yang
diperlukan oleh arus secara teoritis. Polarisasi ini dapat
menyebabkan potensial dari suatu sel galvani menjadi lebih rendah
dari harga potensial teoritis dan akibat adanya penurunan sebesar
IR dan sebaliknya, polarisasi konsentrasi pada sel elktrolisis akan
meningkatkan potensial terpasangnya.Dari hasil percobaan agar
terjadi elektrolisis terus menerus maka potensial terpakai (E app)
dari luar harus lebih besar dari ED. Beda potensial yang diperlukan
untuk mengendapkan suatu logam lebih besar dari ED lagam
tersebut.Untuk mengetahui kesempurnaan pengendapan logam dapat
dilakukan dengan cara : Mengamati hilangnya warna larutan Dengan
pereaksi tertentu Menimbang berat katoda dan endapannya.Selama
elektrolisis ED akan turun, dan apabila [Mn+] = 10-4 [Mn+]
mula-mula, maka praktis ion logam tersebut telah mengenap
semua.Apabila perbedaan tegangan peruraian dari logam satu dengan
yang lain > 0,25 (n = 1); 0,118 (n = 2) dan 0,08 (n = 3) maka
logam tersebut dapat dipisahkan.
Gambar 6.3. Sel elektrogravimetri
Soal250 mL larutan 0,5 M CuSO4 dielektrolisis dengan arus 0,5
ampere yang efisiensinya 100%.a. Berapa t yang dibutuhkan untuk
mengendapkan Cub. Berapa mL gas yang terjadic. Hitung pH larutan
setelah dielektrolisis ([H+]).
VII. POLAROGRAFI
Polarografi merupakan suatu metode analisis yang didasarkan pada
prinsip elektrolisis pada elektroda mikro tetes air raksa. Metode
ini pertama kali diperkenalkan oleh Jaroslav Heyrovsky ahli kimia
dari Cekosloakia pada tahun 1920. Metode ini dijadikan dasar bagi
pengembangan voltametri yang merupakan teknik elektroanalisis yang
didasarkan kurva arus-potensial. Metode ini disebut juga dengan
voltametri yang menggunakan elektroda tetes air raksa (dropping
mercury electrode, DME) sebagai elektroda indikator, karena teknik
ini dianggap yang mengawali perkembangan voltametri lainnya.
1. Instrumen PolarografiPolarograf (instrumen untuk polarografi)
terdiri atas sel polarografi (sel elktrolisis) dan alat pencatat
polarogram. Sedangkan dalam sel polarografi terdiri atas:a.
Elektroda kerja/ indikator, (ETM = DME, Droppimg Mercury Electrode)
Digunakannya DME karena elektroda ini mempunyai daerah
elektroaktivitas yang luas dan merupakan elektroda yang selalu
segar permukaannya sehingga reaksi reduksi dapat berlangsung dengan
cepatb. Elektrode pembanding, SCE atau Ag/AgCl serta elektroda
pembantu SCE atau Ag/AgCl. Ketiga elektroda ditempatkan dalam satu
tabung yang mengandung analit. c. Pipa saluran gas N2, pipa ini
dimaksudkan untuk mengusir gas O2 yang kemungkinan terlarut dalam
larutan yang sedang dianalisis. Hal ini karena bila ada O2 maka gas
tersebut akan ikut tereduksi sehingga mempengaruhi hasil
analisis.d. Larutan elektrolit pendukung
Gambar 7.1. Sel Polarografi
Bila larutan mengandung ion logam Mn+ maka semua ion logam akan
bergerak menuju permukaan tetes Hg untuk direduksi.Mn+ + n e = hg
M(Hg) (amalgam)Notasi selnya adalah SCE Mn+(x M) HgAda beberapa
peristiwa yang menyebabkan timbulnya arus, di antaranya adalah
peristiwa mekanik, difusi, dan elektrostatik. (it = ik + im +
id).Pada polarografi, diinginkan arus yang terukur adalah
semata-mata berasal dari arus diffusi id. Arus konveksi ik dapat
diatasi dengan cara melakukan percobaan tanpa pengadukan, sedangkan
arus migrasi im ditekan dengan menambah suatu zat yang tidak aktif
sebagai supporting elektrolit seperti KNO3 dan KCl dengan
konsentrasi 50 sampai 100 kali lebih besar dari konsentrasi zaat
yang akan dianalisis.2. PolarogramPengukuran polarografi
menghasilkan kurva hubungan arus dalam A dengan potensial dalam
volt.
E1/2 potensialarusarus sisaarus batasarus diffusi, id
Gambar 7.2. Polarogram
Arus sisa: arus konstan yang diperoleh sebelum peningkatan arus
secara tajam, berasal dari larutan blangkoArus batas: arus konstan
yang diperoleh setelah peningkatan arusArus diffuse: arus antara
arus sisa dan arus batas, berhubungan dengan analisis kuantitatifE
: potensial setengah gelombang yaitu harga potensial pada saat I =
id/2,berhubungan dengan analisis kualitatif
3. Hubungan arus dan teganganUntuk suatu reaksi setengan sel
iniOks(aq) + n e Red(aq) atauMn+ + n e + Hg M(Hg)
0,0591 CoM(Hg) fM(Hg)Ed.e = Eo - log n CoMn+ fMn+
Penjabaran persamaan diatas menghasilkan : 0,0591 fM(Hg) kMn+E =
Eo - log n fMn+ kM(Hg)
0,0591 iE = Eo - log n id - i
Hubungan antara log id-i/I dan Ed.e memberikan garis lurus
dengan slop = 0,059/n v untuk proses reduksi reversibel
Elog (Id I)/iE
4. Analisis KuantitatifMenurut Ilkovic, arus diffudi id
dipengaruhi oleh beberapa faktor yairu laju alir Hg ( m = mg/dt),
waktu yang diperlukan untuk tetesan (t dalam dt) dan konsentrasi C
(mol/liter), buhungan id dengan faktor-faktor tersebut dikenal
dengan persamaan Ilkovic :id = 607 n D1/2 m2/3 t1/8 CD = koefisien
diffusi; 607 = koef pers IlkovicAnalisis kuantitatif dengan metode
polarografi dapat dilakukan dengan cara kurva kalibrasi, standar
adisi, dan titrasi voltametri.1) Kurva kalibrasi, cara kurva
kalibrasi dibuat dengan mempersiap-kan sederetan larutan standar
pada konsentrasi bervariasi dan masing-masing dibuat polarogramnya,
selanjutnya dibuat kurva kalibrasinya. Larutan sampel diukur pada
kondisi yang sama dengan pengukuran larutan standar, Konsentrasi
sampel diperoleh dari kurva kalibrasi dengan mengalurkan id yang
diperoleh dari sampel.2) Standar adisi. Larutan sampel dengan
volume v1 diukur id id-1Larutan standar dengan konsentrasi s,
volume v2 ditambahkan ke dalam larutan sampel dan diukur id id-2.
Konsentrasi cuplikan jika dimisalkan x maka :
id-2 v1 + v2 s = x id-1 v1 + v2 v1 + v2 x
3) Titrasi voltametri/titrasi amperometri. Motode ini dapat
digunakan untuk menentukan titik ekivalen suatu titrasi bila salah
satu atau kedua pereaksi dapat direduksi pada ETM dan dilakukan
pada harga potensial tertentu.
VIII. KONDUKTOMETRIKonduktometri merupakan salah satu metode
analisis kimia berdasarkan pengukuran daya hantar listrik suatu
larutan. Pengukuran konduktivitas elektrik adalah penentuan
konduktivitas spesifik dari larutan. Konduktivitas spesifik adalah
kebalikan dari tahanan untuk 1 cm3 larutan. Pemakaian cara untuk
pengukuran ini antara lain untuk mendeteksi pengotoran air karena
elektrolit atau zat kimia, seperti pada limbah industri, air untuk
mengisi ketel uap atau boiler, pengolahan air bersih dan lain-lain.
Karena ada relevansi antara konsentrasi dan konduktivitas suatu
larutan, maka untuk menentukan konsentrasi suatu larutan dapat
dilakukan dengan cara mengukur konduktivitas larutan tersebut.
Dalam hal itu hubungan antara konsentrasi dan konduktivitas larutan
telah ditentukan. Larutan asam, basa dan garam dikenal sebagai
elektrolit yang dapat menghantarkan arus listrik atau disebut
konduktor listrik. Konduktivitas listrik ditentukan oleh sifat
elektrolit suatu larutan, konsentrasi dan suhu larutan. Pengukuran
konduktivitas suatu larutan dapat dilakukan dengan pengukuran
konsentrasi larutan tersebut, yang dinyatakan dengan persen dari
berat, part per million (ppm) atau satuan lainnya. Jika harga
konduktivitas dari bermacam konsentrasi larutan elektrolit
diketahui, maka untuk menentukan konsentrasi larutan tersebut dapat
dilakukan dengan mengalirkan arus melalui larutan dan mengukur
resistivitas atau konduktivitasnya. Elemen pertama pada pengukuran
konduktivitas listrik berbentuk konduktivitas sel yang terdiri atas
sepasang elektroda yang luas permukaannya ditetapkan dengan teliti.
Daya hantar listrik (G) merupakan kebalikan dari tahanan ( R ) ,
Sehingga daya hantar listrik mempunyai satuan Ohm -1. Bila arus
listrik dialirkan dalam suatu larutan mempunyai dua elektroda, maka
daya hantar listrik (G) berbanding lurus dengan luas permukaan
elektroda (A) dan berbanding terbalik dengan jarak kedua elektroda
(I). Konduktivitas yang diukur dengan sel konduktivitas dinyatakan
dengan rumus: G= I / R= k (A/I)(1)dimana; k = konduktivitas, ohm/cm
C = konduktansi, ohm A = Luas elektroda, cm 3 l = Jarak antara
elektroda, cm 1. Hukum KohlrauschsMenurut Kohlrausch, daya hantar
ekivalen suatu larutan elektrolit akan naik karena pengenceran dan
akhirnya mencapai harga batas yang dinyatakan dengan atau o. Data
hantaran pada pengenceran tak terhingga dari beberapa ion dapat
dilihat pada Tabel 8.1Tabel 8.1. Daya hantar ekuivalen ion (+ dan
-) pada 25CNo.Kation+No.Anion-
1.H+349.812.OH-149.0
2.Li+38.713.Cl-78.3
3.Na+50.114.Br-78.1
4.K+73.515.I-76.8
5.NH4+73.416.NO3-71.4
6.Ag+81.917.ClO4-67.3
7. Mg2+53.118.CH3COO-40.9
8. Ca2+59.519. SO42-80.0
9. Ba2+63.520. CO32-69.3
10. Pb2+69.521. C2O42-74.2
11.1/3 Fe3+68.022. Fe(CN)64-110.5
Pada pengenceran tidak berhingga elektrolit mengalami penguraian
sempurna.2. Daya Hantar Ekivalen (Equivalen Conductance)Kemampuan
suatu zat terlarut untuk menghantarkan arus listrik disebut Daya
hantar ekivalen () yang didefinisikan sebagai daya hantar satu gram
elivalen zat terlarut diantara dua elektroda dengan jarak kedua
elektroda 1cm . Yang dimaksud dengan berat ekuivalen adalah berat
molekul dibagi dengan jumlah muatan positif atau negatif. . Contoh
massa ekuivalen BaCl2 adalah Mr BaCl2 dibagi dua. Volume larutan
(cm3) yang mengandung 1 gram zat terlarut diberikan oleh V = 1000 /
C. Dengan c adalah konsentrasi (ekivalen per cm-3), bilangan 1000
menunjukan 1 liter = 1000 cm3. Volume juga dapat dinyatakan sebagai
hasil kali luas (A) dan jarak kedua elektroda (1). V = I.ADengan I
sama dengan 1 cmV = A = 1000 / CSubstitusi persamaan ini dalam
persamaan G diperoleh,G = I/R = 1000k / CDaya hantar ekivalen ()
akan sama dengan daya hantar listrik (G) bila 1 gram ekivalen
larutan terdapat diantara dua elektroda dengan jarak 1 cm. =
1000k/CDaya hantar ekivalen pada larutan encer diberi simbol yang
harganya tertentu untuk setiap ion.Hubungan Daya Hantar Ekivalen
dengan pengenceranPada Gambar 2.1 memperlihatkan pola grafik antara
pengenceran () terhadap konsentrasi dari beberapa jenis larutan
elektrolit. Pengenceran tidak berhingga kurang berpengaruh terhadap
larutan elektrolit kuat, berlainan dengan elektrolit lemah. Apabila
kurva tersebut diteruskan untuk konsentrasi yang mendekati nol,
maka perpotongan grafik dari sumbu vertical menghasilkan harga
hantran ekuivalen pada pengenceran tak hingga (). Pada keadaan ini
dianggap larutan elektrolit mengalami penguraian sempurna, artinya
molekul-molekul pelarut berhasil memisahkan ion-ion dari elektrolit
di dalam larutannya.
Konsentrasi CH3COOH
HClHCl
CH3COOH
Gambar 2.1 Pola hantaran ekivalen sebagai fungsi konsentrasi
untuk elektrolit lemah CH3COOH dan elektrolit kuat HCl
3. Pengukuran Daya Hantar ListrikPengukuran daya hantar
memerlukan sumber listrik non Faraday atau arus bolak-balik (AC),
tahanan jembatan (rangkaian elektrolit, berupa jembatan
Wheatstone), dan sel konduktometer.Sel hantaran pada umumnya
terdiri atas sepasang elektroda platina yang terplatinasi yang
memiliki luas permukaan serta jarak antar elektroda tertentu. Bila
luas permukaan dan jarak antar kedua elektroda diketahui dengan
tepat maka angka banding (l/ A) adalah merupakan harga yang tetap,
dan tetap, dan disebut dengan tetapan sel hantaran secara metematis
dituliskan k = l/A.
4. Sel KonduktometerSalah satu bagian konduktometer adalah sel
yang terdiri dari sepasang elektroda yang terbuat dari bahan yang
sama. Biasanya elektroda berupa logam yang dilapisi logam platina
untuk menambah kesangkilan (keefektifan) permukaan elektroda.Untuk
mengukur besarnya daya hantar digunakan jembatan Wheatstone
Gambar 8.1. Konduktometer
Gambar 8.2. Jembatan Wheatston5. Titrasi Konduktometri
Pengukuran secara konduktometri dapat digunakan untuk menentukan
titik akhir titrasi. Jalannya titrasi diikuti dengan mengukur
hantaran larutan, selanjutnya dibuat alur titrasi antara hantaran
suatu larutan dengan volume titran yang ditambahkan. Pengamatan
dilakukan beberapa titik sebelum dan sesudah titrasi. Beberapa
jenis reaksi yang dapat diikuti secara konduktometri diantaranya
titrasi asam-basa, titrasi pengendapan, dan titrasi pembentukan
kompleks.Metode konduktometri dapat digunakan untuk menentukan
titik ekivalen suatu titrasi, beberapa contoh titrasi konduktometri
yang akan dibahas adalah sebagai berikut:1. Asam kuat- Basa kuat2.
Asam lemah-Basa kuat3. Titrasi Asam kuat -Basa lemah4. Titrasi
pengendapan
Volume AgNO3TE1/ RDaya HantarTEVolume HClVolume NH3TE1/ RDaya
HantarVolume NaOHTE TE1/ RDaya HantarGambar 4Gambar 3Gambar 2Gamar
1
Keterangan:
Gambar 8.2. Pola kurva titrasi konduktometri
Gambar 1= Titrasi konduktometri basa lemah oleh asam kuatGambar
2= Pola kurva konduktometri asam lemah basa lemahGambar 3= Titrasi
campuran asam oleh basa kuatGambar 4= Pola kurva titrasi
konduktometri pada reaksi pengendapan (Titrasi ion Cl- oleh
AgNO3)
6. Kelebihan dan kelemahan titrasi konduktometer1)
kelebihana.titrasi tidak menggunakan indikator, karena pada titik
keivalen sudah dapatditentukan dengandaya hantar dari larutan
tersebut.b.Dapat digunkan untuk titrasi yang berwarnac.Dapat
digunakan untuk titrasi yang dapat menimbulkan pengendapatand.Lebih
praktise.Lebih cepat atau waktu yang diperlukan lebih
sedikitf.Untuk persen kesalahanya lebih kecil jika dibandingkan
dengan titrasi volumetri2) Kekurangan titrasi konduktometera.Hanya
dapat diterapkan pada larutan elektrolit sajab.Sangat dipengaruhi
temperaturc.Dapat ditunjukka dengan tidak langsungd.Peralatan cukup
mahale.Jika tidak hati hati maka akan cepat rusakf.Tidak bisa
digunakan pada larutan yang sangat asam atau basa karena akan
meleleh.
RangkumanPotensiometri merupakan metode analisis kimia yang
didasarkan hubungan antara potensial dengan konsentrasi larutan
dalam suatu sel elektrokimia. Metode ini merupakan aplikasi
langsung dari persamaan Nerst, dan dapat digunakan untuk menentukan
titik akhir titrasi pada asidi-alkalimetri, redoks, kompleks,
maupun pengendapan. Metode ini terus berkembang sejalan dengan
pengembangan metode analisis yang terus dilakukan antara lain
elektroda selektif dengan berbagai membran.Alat-alat yang
diperlukan dalam metode potensiometri adalah 1) elektroda
pembanding (reference electrode), 2) elektroda kerja/elektrode
indikator dan 3) alat pengukur potensial. Elektroda Normal hydrogen
(ENH) pada prakteknya kurang praktis sebagai elektroda pembanding,
sehingga perlu dicari setengah sel lainnya yang dapat menggantikan
sistem tersebut. Tentu saja potensial elektroda dari setengan sel
itu telah distandarkan dengan ENH. Syarat sebagai elektroda
pembanding adalah 1) harga potensial selnya harus sudah diketahui
2) nilai potensialnya dapat dibuat konstan, serta 3) tidak peka
terhadap komposisi larutan yang diselidiki. Contoh elektroda yang
umum dipakai: elektroda kalomel dan elektroda perak-perak
klorida.Elektroda indikator yaitu suatu elektroda yang potensialnya
tergantung pada spesies tunggal dalam larutan/konsentrasi zat yang
diselidiki. Elektroda indikator pada dasarnya terbagi dalam dua
jenis, yaitu elektroda logam dan elektroda membran. Elektroda logam
sendiri juga dibedakan lagi atas tiga macam, yaitu elektroda order
pertama bagi kation, elektroda order kedua bagi anion, dan
elektroda bagi sistem redoks.Sejak Haber dan Klemensiewiez pada
tahun 1909 melakukan penelitian secara intensif terhadap sifat
elektrokimia dari suatu membran kaca tertentu, maka mulai
terbukalah teknik analisis baru yang menggunakan elektroda jenis
membran. Dari berbagai penelitian, Cremer telah memperoleh hasil
mengenai kepekaan serta keselektifan membran kaca terhadap pH
larutan dengan kemampuan mendeteksi adanya ion hidrogen dari 10-1 M
10-14 M. Elekroda membran dapat dikelompokkan menjadi elektroda
membran kaca, elektroda bermembran cairan, elektroda bermembran
padatan dan elektroda penunjuk gas.pH meter merupakan contoh
aplikasi elektroda membran yang berguna untuk mengukur pH larutan.
pH meter dapat juga digunakan untuk menentukan titik akhir titrasi
asam basa pengganti indikartor. Alat ini dilengkapi dengan
elektroda gelas dan elektroda kalomel (SCE) atau gabungan dari
keduanya(elektroda kombinasi). Mekanisme timbulnya potensial untuk
elektroda membran kaca bagi ion H+, disebabkan adanya pertukaran
ion antara ion-ion bebas di dalam larutan dengan ion-ion yang
terikat pada pusat kedudukan ion-ion di dalam struktur kacanya.
Sensitifitas dan selektifitas terhadap ion-ion tertentu tergantung
komposisi dari kaca. Untuk mengukur pH langsung dicelupkan ke dalam
larutan yang akan diukur. Apabila hendak dipakai, maka konsentrasi
H+ harus diketahui terlebih dahulu. Oleh karena itu perlu
ditera/distandaisasi dengan larutan yang pHnya sudah diketahui (pH
buffer); dengan E sel = E gelas 0,0591 pH.Potensial suatu elektroda
indikator berguna untuk menentukan titik ekivalen suatu titrasi.
Namun demikian, tidak setiap elektroda dapat digunakan sebagai
indikator titik akhir titrasi. Sebagai contoh adalah titrasi
asam-basa dapat diikuti secara potensiometri dengan menggunakan
elektroda yang peka terhadap perubahan pH. Susunan peralatan
titrasi secara potensiometri terdiri atas elektroda gelas sebagai
elektroda indikator untuk asidi alkalimetri, elektroda indikator
untuk pembentukan kompleks adalah elektroda Ag Hg, dan elektroda
indikator untuk redoks adalah elektroda Pt. Titik akhir titrasi
ditandai dengan adanya perubahan nilai potensial yang besar setiap
penambahan titran. Titik akivalen diperoleh melalui grafik volume
versus E, E/V versus V, 2E/V2 versus E.Metode elektrometri
selanjutnya adalah analisis yang melibatkan pengukuran jumlah arus
listrik (dalam Coulomn) yang dibutuhkan untuk mengubah secara
kuantitatif zat elektroaktif ke tingkat bilangan oksidasi yang
berbeda dan dinamakan metode Coulometri. Coulometri dibedakan
menjadai tiga yaitu 1) koulometri dengan potensial tetap, 2)
koulometri dengan arus tetap, dan 3) titrasi Coulometri. Di samping
itu dikenal pula metode elektrogravimetri. Metode ini digunakan
untuk penentuan kadar ion logam dalam larutan dengan cara
mengendapkannya pada suatu elektroda pada beda potensial tertentu.
Pemisahan kation-kation dalam larutan berdasarkan arus-tegangan
peruraian. Untuk mengetahui tegangan peruraian perlu dibuat kurva I
versus E.Konduktometri merupakan metoda analisis kimia yang
didasarkan daya hantar listrik suatu larutan. Besaran hantaran (G)
bergantung pada jenis dan konsentrasi ion dalam larutan. Besaran
ini merupakan kebalikan dari hambatan atau tahanan R. Pada umumnya
konsentrasi elektrolit di dalam larutan banyak menggunakan satuan
massa ekivalen. Kemampuan suatu zat terlarut untuk menghantarkan
arus listrik disebut Daya hantar ekivalen (^) yang didefinisikan
sebagai daya hantar satu gram elivalen zat terlarut diantara dua
elektroda dengan jarak kedua elektroda 1cm . Hubungan hantaran
ekivalen dengan hantaran jenis dinyatakan dengan : =
1000k/C.Menurut Kohlrausch, daya hantar ekivalen suatu larutan
elektrolit akan naik karena pengenceran dan akhirnya mencapai harga
batas yang dinyatakan dengan o atau . Data hantaran ekivaln padda
pengenceran tak berhingga dari beberapa ion dapat dilihat
diberbagai text book. Pada pengenceran tidak berhingga elektrolit
mengalami penguraian sempurna, sebagai contoh untuk suatu larutan
MX, MX M+ + X-o = M+o + X-o dengan M+o + X-o : hantaran ekivalen
ion M+ dan X-, dan perhitungan daya hantarnya adalah: 1/R = 1/1000
(CM+ M+o + CX- X-o )Pengukuran daya hantar memerlukan sumber
listrik non Faraday atau arus AC, tahanan jembatan (rangkaian
elektrolit, berupa jembatan Wheatstone), dan sel konduktometer. Sel
terdiri dari sepasang elektroda berupa logam yang dilapisi logam
platina. Pengukuran secara konduktometri dapat digunakan untuk
menentukan titik akhir titrasi. Jalannya titrasi diikuti dengan
mengukur hantaran larutan, selanjutnya dibuat alur titrasi antara
hantaran suatu larutan dengan volume titran yang ditambahkan.
Pengamatan dilakukan beberapa titik sebelum dan sesudah titrasi.
Beberapa jenis reaksi yang dapat diikuti secara konduktometri
diantaranya titrasi asam-basa, titrasi pengendapan, dan titrasi
pembentukan kompleks.
Soal-soal1. Gambarkan bagan peralatan elektrogravimetri atau
koulometri (pilih1), sebutkan komponen- a. komponen dan
manfaatmasing-masing komponen b. Konsentrasi H2S dalam air limbah
ditentukan melalui titrasi koulometri menggunakan titran I2 dengan
reaksi sebagai berikut: H2S(aq) + I2(aq) S (s) + 2H+(aq) + 2 I-I2
sebagai titran dihasilkan dari anoda. Sebanyak 100 mL air limbah
ditempatkan dalam sell koulometri ditambah KI berlebihan dan
indikator amilum, untuk mengetahui kelebihan I2 yang digunakan.
Untuk mencapai titik akhir titrasi elektrolisis dilakukan pada arus
konstan 75 mA selama 1 menit. Jika efisiensi arus sebesar 100 %,
hitung konsentrasi H2S dalam sampel
2. a. Manakah yang lebih tinggi daya hantar ekivalen antara
larutan HCl dan Asam asetat pada konsentrasi yang sama, jelaskan!
b. Hitung daya hantar 100 mL 0,01 M NaOH, kemudian ditambah 400 mL
0,01 M NH3 Diketahui: daya hantar ekivalen ion Na+ = 50,1; OH- =
199; NH4+ = 73,4 c. Gambarkan rangkaian sel daya hantar
larutan,lengkapi dengan nama komponen-komponennya
Hendayana,Sumar dkk.1994. Kimia Analitik Instrument. Semarang :
IKIP Semarang Press.Khopkar, S.M. (1990). Konsep Dasar Kimia
Analitik. Jakarta : UI PressHaryani, Sri dan Agung Tri P. 2004.
Kimia Analisis Instrumen. Semarang: Jurusan Kimia FMIPA Unnes
Untuk nanti ditambah dari mahasiswamuatan yang dipindahkan dalam
1 detik oleh arus tetap 1 A. Dalam kimia analisis, pengukuran
cuolomb dilakukan pada kondisi tertentu sehingga kuantitas yang
terukur dapat dikaitkan dengan suatu reaksi elektrokimia tertentu
sehingga dapat dilakukan perhitungan analisis, berdasarkan hukum
Faraday.Metode analisis yang melibatkan pengukuran jumlah arus
listrik dalam coulomb ini diperlukan untuk mengubah analit secara
kuantitatif ke tingkat oksidasi yang berbeda. Keuntungan metode ini
adalah tetapan perbandingan antara jumlah arus yang diukur dan
berat analit dapat diturunkan dari tetapan fisika, jadi pembakuan
atau peneraan tidak diperlukan seperti biasanya. Ketelitian metode
coulometri sering sama dengan ketelitian cara gravimetri atau
volumetri, dan lebih cepat dan lebih mudah dari cara gravimetri dan
volumetri (Buchari. 1990).Jumlah listrik (Q) atau muatan diukur
dalam satuan coloum (C) dan Faraday (F). Coulomb adalah jumlah
muatan yang dipindahkan dalam satu detik oleh arus tetap satu
ampere. Jadi jumlah coulomb Q diberikan oleh persamaan:Q= i.t(2.8)
dimana, i = arus listrik dalam amperet= waktu dalam sekonQ= jumlah
muatan dalam coulomb.Jika arus (i) merupakan fungsi dari waktu (t),
maka:
1) Hukum FaradayJumlah zat yang dihasilkan pada elektrode
sebanding dengan jumlah arus listrik yang dialirkan kedalam
larutan.Muatan listrik sebesar 1 Faraday sama dengan muatan dari 1
mol elektron. Menurut Avogardo setiap mol zat yang mengandung
6,02.1023 partikel zat itu.Faraday adalah jumlah arus listrik yang
akan menghasilkan satu setara zat pada suatu elektrode. Oleh karena
itu setara di dalam reaksi oksidasi-reduksi sesuai dengan perubahan
yang disebabkan oleh satu mol elektron, maka Faraday sama dengan
6,02 x 1023 elektron. Satu Faraday juga sama dengan 96.500 C.Teknik
umum yang digunakan untuk analisis coulometri adalah :2) Elektroda
dengan Potensial TetapCara sederhana untuk melakukan suatu analisis
secara elektrolisis adalah menjaga potensial terpasang dari luar
pada suatu harga tetap. Potensial terpakai (Eapp) dikontrol
sehingga potensial katoda sesuai dengan yang digunakan untuk
menganalisis beberapa ion dengan potensial berbeda. Pada awalnya
dipasang pada harga potensial tinggi, jika elektrolisis telah
berjalan arus maka akan menurun dan elektrolisis selesai jika arus
telah mendekati nol. Untuk mengontrol potensial digunakan
potensiotat.3) Elektroda dengan Arus TetapUntuk menjaga agar arus
tetap pada suatu nilai tertentu, secara periodik diperlukan
kenaikan dari potensial terpasangnya.Metode coulometri merupakan
metode yang sangat efektif dengan jumlah analit sangat kecil. Ada
beberapa metode analisis dalam coulometri, yaitu coulometri
potensial terkendali, titrasi coulometri, dan elektrografimetri.4)
Titrasi coulometri Merupakan suatu metode yang lebih efektif dan
penggunaannya lebih meluas dibandingkan coulometri potensial
terkendali. Titrasi coulometri dapat digolongkan menjadi dua, yaitu
titrasi coulometri langsung dan titrasi coulometri tak langsung.
Dalam titrasi coulometri langsung, zat yang akan ditetapkan
bereaksi secara eksklusif pada elektroda kerja, sedangkan dalam
titrasi coulometri tak langsung, elektrolisis akan menghasilkan
reagensia yang kemudian akan bereaksi secara kimiawi dengan
konstituen yang diinginkan (Masykuri, 1995).a.
ElektrogravimetriMetode elektrogravimetri telah lama digenakan
untuk keperluan analisis kuantitatif. Secara sederhana komponen
yang dianalisis diendapkan pada suatu elektroda yang telah
diketahui beratnya dan kemudian setelah pengendapan sempurna
kembali dilakukan penimbangan elektroda berikut endapannya.
Elektroda yang digunakan pada umumnya elektroda platina (Pt) yang
bersifat inert.Beberapa sifat fisik dari endapan yang diperlukan
adalah idealnya endapan harus menempel dengan kuat, padat serta
halus, sehingga apabiladilakukan pencucian, pengeringan, serta
penimbangan tidak menimbulkan kehilangan beratnya atau tidak
bereaksi dengan atmosfer. Endapan yang baik haruslah berbutir
halus, seragam, dan nampak seperti logam. Sedangkan apabila endapan
yang berbentuk spong, serbuk, atau gumpalan adalah memiliki
kemurnian yang kurang dan tidak melekat baik pada
elektroda.Faktor-faktor utama yang mempengaruhi sifat fisis dari
endapan adalah rapat arus, temperature, dan ada tidaknya zat
pengompleks. Pada umumnya, endapan yang baik terbentuk bila
digunakan rapat arus kurang dari 0,1 A/cm2. Pengadukan pada umumnya
mempertinggi kualitas endapan. Pengaruh temperatur tidak dapat
diramalkan dengan tepat dan ditentukan secara empiris.Banyak
logam-logam yang mengendap dengan membentuk film yang terikat kuat
apabila pengendapan dilakukan dari larutan dimana ion primer
tersebut membentuk suatu senyawa kompleks, misalnya kompleks dengan
sianida atau dengan ammonia.Pengendapan bersama dengan gas hidrogen
dapat merapuhkan endapan dan sangat tidak menguntungkan
(embritellment). Pembentukan gas hidrogen dapat dicegah dengan
penambahan suatu depolarisasi katoda. Contohnya adalah ion nitrat,
yang dapat tereduksi menjadi ion ammonium dengan adanya H+ seperti
reaksi di bawah ini:
Peralatan yang digunakan adalah diskemakan seperti gambar di
bawah ini:
Gambar 2.5 Skema dari pengendapan suatu logam
Untuk nanti ditambah mahasiswa
TEORI KROMATOGRAFITingkat I : Karakterisasi dasar fisika dan
kimia dari sistem kromatografi, yakni pemahaman hidrodinamika
retensi, kinetika transfer massa, dsb.
Tingkat II :Evolusi profil konsentrasi dan ketergantungannya
pada aliran, kesetimbangan dan kecepatan
Tingkat III :Teori tentang optimasi dan praktek kromatografi di
laboratorium
PEMISAHAN (SEPARATION)
A+ B+C
Tak ada interaksi dengan kolom
I. Injeksi to
A+ B+C
Ada interaksi yang sama
II. Injeksi to
A B C
Ada perbedaan retensi
III. Injeksi to
A B C
Pemisahan pada kenyataannya (ada pelebaran pita)
IV. Injeksi to
RESOLUSI
Merupakan ukuran besar/kecilnya (derajad) pemisahan
1,18 dR = W1 + W2
R = ResolusiW1, W2 = Lebar puncak pada setengan tinggid= Jarak
antara kedua puncak
RETENSI DAN FAKTOR KAPASITASRetensi dapat dinyatakan sebagai :
Waktu retensi absolutWaktu mulai dari saat injeksi ke dalam kolom
sampai titik puncak Waktu retensi terkoreksiWaktu retensi absolut
dikurangi waktu munculnya puncak pelarut
Waktu retensi absolut: tRWaktu retensi terkoreksi: tR = tR -
toFaktor kapasitas: K = tR/to
SELEKTIVITASMerupakan ukuran kemampuan fasa diam untuk mmbedakan
dua senyawatR2Selektivitas : =tR1Memperbaiki Dalam GC: Ganti fasa
diam (kolom)Dalam LC: Pilih fasa gerak, tak perlu ganti kolom
JUMLAH PLATE TEORITIS (N)
N = 5,54 (tR/W)2
W = lebar puncak pada setengah tinggi
BENTUK PUNCAK
Yang baik Yang jelek
- Sempit- Lebar- Simetris- Berekor- Terpisah pada garis tengah-
Berimpit
PELEBARAN PITA
Pita sempit dan rata
Bentuk Gaussian
PELEBARAN PUNCAK (PITA) (BAND BROADENING)
Terjadi karena : Difusi Eddy (Eddy diffusion) Difusi
Longitudinal Hambatan Transfer Massa (Resistance to mass
transfer)
DIFUSI EDDYMolekul-molekul mengambil jalan yang satu sama lain
tidak sama panjangnya Pelebaran pita
Difusi tergantung pada : Keserbasamaan ukuran partikel
Keserbasamaan kerapatan pengepakanDifudi Eddy tidak tergantung pada
kecepatan aliran fasa gerak
DIFUSI LONGITUDINAL Terjadi karena lama-lama cenderung berdifusi
ke arah kedua ujung kolom Besarnya berbanding terbalik dengan
kecepatan aliran Pengaruhnya terhadap pelebaran pita Besar dalam GC
Kecil dalam LC
HAMBATAN TERHADAP TRANSFER MASSABesarnya bertalian dengan mudah
tidaknya molekul-molekul sampel bergerak dari fasa mobil ke fasa
stasioner dan sebaliknya.
Sebanding dengan kecepatan aliran Dipengaruhi oleh ukuran
partikel (makin kecil makin baik) Tergantung pada ketebalan fasa
diam (makin tipis makin baik) Tergantung pada viskositas fasa mobil
(makin encer makin baik)
PERSAMAAN VAN DEEMTER
Adalah jumlah ketiga sumbangan terhadap pelebaran pita.
HETP = A + B/ + C
HETP= Height Equivqlent to a Theoretical PlateA= Eddy
DiffusionB= Longitudinal DiffusionC= Hambatan Trnasfer Massa =
Kecepatan Linier Fasa Mobil
HETP = Panjang kolom / N
EFISIENSI KOLOM
Merupakan fungsi dari : Panjang kolom Ukuran partikel
Keserbasamaan (uniformity)Resolusi tergantung pada : Retensi
Selektivitas Efisiensi kolom
PERSAMAAN RESOLUSI
Efisiensi Selektivitas Retensikolom
OPTIMASI PEMISAHAN (KROATOGRAFI CAIR)
1. Optimasi Faktor Kapasitas, K Atur kekuatan pelarut Ganti fasa
diam (kolom)2. Optimasi Selektivitas Ganti komposisi fasa mobil
Gunakan aditif fasa mobil Ubah pH Ganti fasa diam3. Optimasi
Efisiensi Kolom Turunkan kecepatan alir Gunakan lebih dari satu
kolom secara seri Naikkan suhu Kurangi ukuran partikel
KLASIFIKASI
FASA GERAKFASA DIAMMEKANISME PEMISAHANTEKNIKNAMA METODA
GasCairan
PadatanPartisi
AdsorpsiKolom
KolomKr. Gas-Cair (GLC)
Kr. Gas-Padat (GSC)
CairanCairan
Cairan Terikat
PadatanPartisi
Partisi
Adsorpsi
Pertukaran Ion
Saringan Molekul
Reaksi SelektifKolom
Planar
Kolom
Planar
Kolom
Planar
Kolom
Kolom
KolomKr.Kolom Cair-Cair Klasik (LLC)Kr. Kertas (PC)
Kr. Cair-Cair Model KCKT (HPLC)KLTKT (HPTLC)
Kr. Kolom Adsorpsi Klasik / KCKTKLT/KLTKT
Kr. Pertukaran Ion (IEC) Klasik/KCKT
Kr. Eksklusi, Klasik/KCKT
Kr. Afinitas
GLC: Gas Liquid ChromatographyGSC: Gas Solid ChromatographyLLC :
Liquid-Liquid ChromatographyTLC: Thin Layer ChromatographyIEC: Ion
Exchange ChromatographyPC: Paper ChromatographyKCKT: Kr. Cair
Kinerja TinggiHPLC: High Performance Liquid ChromatographyKLT:
Kromatografi Lapisan Tipis
KROMATOGRAFI GAS
Diusulkan Martin dan Syngel (1941)Fasa gerak gasFasa diam cairan
(GLC) atau padatan (GSC)Percobaan pertama, Martin dan James (1952)
GLC lebih disukai dari GSCPita lebih sempit, simetrisBanyak pilihan
fasa diam
KEUNTUNGAN Daya pisah tinggi (mis : untuk isomer) Sensitif
(tingkat nanogram, picogram bahkan femgram) Akurasi dan
reprodusibilitas tinggi Waktu analisis pendek Dapat diautomatisasi
Harga instrumentasi dapat terjangkau
INSTRUMENTASI
Terdiri atas tempat penyuntikan (injection port), kolom dan
detektor yang dihubungkan satu sama lain. Fasa gerak dialirkan (ke
kolom, melalui trap untuk menghilangkan air, zat organik ddan
oksigen) dari silinder gas tekan (2500 psi atau 150-160 atm), yang
dilengkapi regulator dengan tekanan keluar 40-100 psi. Dilengkapi
juga dengan pengontrol aliran atau regulator tekanan agar kecepatan
aliran konstan. Aliran gas dapat diukur dengan menggunakan flow
meter busa sabun. Kolom ditempatkan dalam oven yang suhunya dapat
diatur antara 50oC (nitrogen cair atau es kering) sampai 450oC.
Sampel dimasukkan ke dalam GC menggunakan suntikan (syringe)
melalui septum (karet-silikon atau silikon berlapis teflon). Suhu
injection port dan suhu detektor dapat diatur secara terpisah
(biasanya 50oC diatas suhu kolom). Digunakan amplifier atau
elektrometer untuk memperbesar signal agar dapat dibaca/dicatat
oleh rekorder atau integrator. Untuk GC (dengan kolom) kapiler
diperlukan desain injection port yang khusus dan aliran gas
make-up.
FASA GERAK
Seringkali disebut gas pembawa (carrier gas) Berfungsi membawa
komponen-komponen sampel dari injection port, melalui kolom, ke
detektor. Dalam GC, peranannya dalam menentukan selektivitas tidak
banyak. Difusivitas dan kecepatan liniernya banyak menentukan
resolusi. Sifat dan kemurniannya menentukan sensitivitas dan
kinerja detektor. Harus inert, murah, aman dan sesuai dengan
detektor.
Jenis-jenis fasa gerak : Gas inert : Hidrogen (bahaya,
hidrogenasi), helium, nitrogen, argon. Uap :Tersendiri atau
ditambahkan pada gas pembawa untuk memperbaiki elusi solut
polar/titik didih tinggi. Teknik ini tidak berkembang. Fluida
superkritik : misal, karbon dioksida, melarutkan dengan baik
senyawa yang kurang menguap dan labil terhadap suhu. Kromatografi
fluida superkritik
ANALISIS KUANTITATIF
A. Metoda Standar EksternalB. Metoda Standar Internal
METODA STANDAR EKSTERNAL
Caranya : Tentukan Faktor Kalibrasi (perbandingan antara
banyaknya standar terhadap responsnya luas atau tinggi puncak)
Hitung banyaknya zat yang dianalisis dari luas puncak yang
diperoleh kali faktor kalibrasinya.
Kejelekan : Akurasinya dan presisinya tergantung pada ketelitian
pengukuran volume sampel yang disuntikkan dan pada ketelitian dalam
melakukan prosedur penyiapan sampel Perlu sering mengkalibrasi
instrumen dan mengecek stabilitas detektor.
METODA STANDAR INTERNAL
Lebih akuran dari metoda eksternal Ke dalam larutan zat standar
dan sampel ditambahkan zat standar internal tentukan Faktor Respons
Relatif
Jumlah Zat Luas Standar Internal x Luas Puncaknya Jumlah Standar
Internal
Hitung jumlah (kadar) zat yang dianalisis dari perbandingan luas
puncak sampel dan luas standar internal serta faktor respons
relatif.
Syarat-syarat zat standar internal : Mempunyai sifat kimiawi
yang serupa dengan zat yang dianalisis. Harus terelusi secara
terpisah dengan baik dari zat yang dianalisis (dan zat-zat lain),
baik dalam sampel maupun dalam larutan standar.
APLIKASI GC
Pemisahan, isolasi dan identifikasi (kualitatif dan
kuantitatif). Untuk senyawa-senyawa organik menguap. Analisis gas.
Analisis kompleks logam. Pemisahan isomer.
Keterbatasan : Hanya untuk zat-zat yang mudah menguap. Untuk
zat-zat yang stabil terhadap perubahan suhu. Hanya untuk kuantitas
sampel yang kecil (tidak preparatif). Dapat diusahakan untuk
preparatif dengan : Menggunakan kolom yang lebih besar Menggunakan
kolom paralel Menggunakan injeksi sampel otomatis.
PERBADINGAN ANTARA KROMATOGRAFI KOLOM CAIRAN KLASIK DAN HPLC
KLASIKHPLC
Jenis partikel pengisi kolom
Diameter partikel (m)
Diameter kolom (mm)
Panjang kolom (cm)
Tekanan (atm)
Kecepatan alir (mL/menit)
Waktu pemisahanKapasitasEfisiensi (plate
teoritik)ResolusiPartikel besar berpori
100-250
10-50
50-200
0,1-1
