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2.PERIODICIDAD QUÍMICA

. 1.Introducción. Un poco de historia. El sistema periódico de Mendeléev 2. Configuraciones electrónicas. 2.1 Principio de constitución. 2.2 Reglas de Hund 3.Sistema periódico moderno. Periodicidad de la configuración. 3.1.Anomalías en las configuraciones 4. Propiedades periódicas: 4.1.Radios atómicos y iónicos 4.2. Energía de ionización 4.3. Electroafinidad 4.4. Electronegatividad. 4.5. Valencia iónica

Periodicidad química en períodos largos

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1.Introducción Desde hace dos siglos se ha pretendido sistematizar y ordenar los elementos conocidos. Para ello se buscaron una serie de parámetros que permitieran las comparaciones; los más empleados fueron los pesos atómicos y las capacidades combinativas ya con el hidrógeno, ya con el oxígeno. Döbereiner entre 1817 y 1830, agrupa 15 elementos en 5 tríadas, con el criterio que el peso atómico del elemento del medio es la media aritmética del de los extremos. Para ello emplea la escala de pesos atómicos de Berzelius de 1824. Esta idea es ampliada por Pettenkofer en 1850.

La primera tabla periódica fue propuesta por Hinrich en 1857, con elementos agrupados por familias, tal como las actuales en disposición espiral. La segunda, además tridimensional y en forma de tornillo fue presentada por Chancourtois en 1862. La más criticada fue la de octavas de Newlands presentada un año después. La más completa, con 57 elementos, la de Odling de 1866.

Sin embargo las dos clasificaciones que perdurarían más, fueron las presentadas en 1869 por el ruso Mendeléev (1834-1907) y la publicada en 1870 por el alemán Lothar Meyer (1830-1895). Ambas se hicieron en respectivos libros de química. Los elementos se ordenaron en familias o periodos por su peso atómico, ahora bien mientras que la primera catalogaba 67 elementos conocidos, e incluso 4 desconocidos, la segunda lo hacía sólo con 44 elementos. En la figura 2.1.se adjunta el primer borrador de la de Mendeléev, escrito en francés, que se encuentra en el museo de San Petersburgo. Mendeléev, en 1870, publica en la primera edición de sus Principios de Química, su segunda sistemática periódica que denomina “Sistema natural de los elementos”. En ésta el ordenamiento de las series era vertical mientras que los períodos eran horizontales. Todas estas clasificaciones son en columnas, y llamadas cortas. La primera larga fue hecha por Bayley en 1882, era angular con el H y el He en el vértice.

La primera clasificación sistemática española fue realizada por el profesor de la universidad de Barcelona, De Luanco en 1876 y la primera tabla, la del geólogo McPherson, del tipo de la de Chancourtois, publicado sólo en 1903.

Las sistemáticas anteriores incurren en un error, ya que al ordenar a los elementos por su peso atómico, y no por su estructura electrónica que no se conocía (el electrón sólo se descubrió en 1897), no podían responder a sus propiedades químicas que dependen de aquella. Hacia falta una sistemática periódica basada en la constitución electrónica. El primer sistema periódico con estas características fue presentado independientemente por Margary y por Bohr, con la colaboración de Bury en 1921, incluso antes que se enunciasen las leyes del ordenamiento electrónico. La de éste recogía 92 elementos (hasta el uranio) y tenía 4 huecos. Ambas eran angulares, del tipo de la de Bayley.

Fig.2.1. Borrador de Mendeléev

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2. Configuraciones electrónicas. 2.1. Principio de constitución.

Una vez que se dispone de las zonas de probabilidad electrónica, se deberán establecer las reglas que determinen el orden de llenado para construir electrónicamente un átomo (Principio de Aufbau o Building-up). La capacidad electrónica de cada orbital atómico (OA), está regida por el principio de exclusión de Pauli (1900-1958). Así para que tengan los cuatro números cuánticos diferentes, según los diferentes valores de los números cuán-ticos, la capacidad será (véase en tabla 1):

l orbital m s nºe. 0 s 0 ½, -½ 2 1 p 1, 0, -1 ½, -½ 6 2 d 2,1,0,-1,-2 ½, -½ 10 3 f 3,2,1,0,-1,-2,-3 ½, -½ 14 4 g 4,3,2,0,-1,-2,-3,-4 ½, -½ 18

Estableciendo una ley general, el número de electrones por tipo de

orbital será igual a 2(2l+1), y dado que para cada valor de n, corresponden uno o varios de l (l=0... n-1), tendremos que el número total de electrones para cada valor de n (nivel de Bohr), será de 2n2 A partir de 1928, hubo que adaptar el modelo mecanocuántico del hidrógeno a otros átomos, considerando el núcleo y los electrones de su entorno como un todo, y su acción, la de la carga nuclear efectiva (QNE) o carga real con que el núcleo atrae a un electrón y en 1936, Madelung demuestra que la energía de los electrones depende de la suma n+l, y que los electrones se distribuyen en las zonas de probabilidad en orden energético creciente.

Por lo tanto, tendremos una sucesión energética de llenado que se confeccionará como sigue teniendo en cuenta que en caso de n+l igual, se llenará antes el de menor n (tabla 2):

n+l n l orbital nºe nºtotal de e 1 1 0 1s 2 2 2 2 0 2s 2 4 3 2 1 2p 6 10 3 0 3s 2 12

4 3 1 3p 6 18 4 0 4s 2 20

5 3 2 3d 10 30 4 1 4p 6 36 5 0 5s 2 38

6 4 2 4d 10 48 5 1 5p 6 54 6 0 6s 2 56

7 4 3 4f 14 70 5 2 5d 10 80 6 1 6p 6 86 7 0 7s 2 88

8 5 3 5f 14 102 6 2 6d 10 112 7 1 7p 6 118 8 0 8s 2 120

La QNE, se obtiene descontando al número de protones del núcleo, el efecto de pantalla producido por los electrones que se encuentran entre el núcleo y externos, evaluado mediante unos parámetros experimentales (parámetros de Slater). Asi la QNE del H es 1, pero la del He con 2 protones y 2 electrones, solo es como si tuviera 1,69 protones.

Fig.2.2. Nemotecnia de la Regla de Madelung

Se recuerda que los nombres de los subniveles y posteriormente orbitales, a partir del f, fueron alfabéticos g,h i etc y que su capacidad de llenado va aumentando sucesivamente de cuatro en cuatro electrones.

Tabla 1

Tabla 2

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El orden electrónico de llenado (notación espectroscópica) de un átomo, se hará a partir del orbital correspondiente, teniendo como superíndice el número de electrones hasta que alcance el número atómico Z.

Esta notación corresponde al estado fundamental, que siempre es el de menor energía. La distribución fue objeto de múltiples reglas nemotécnicas de aplicación como la que se adjunta (fig.2.2).

2.2. Reglas de Hund Dado que hay tantos orbitales de cada tipo como valores de l, todos

con la misma energía, su llenado sigue las leyes espectroscópicas de Hund(1896-1997).

1ª Regla ( regla de máxima multiplicidad de espín): Los OA se ocuparán de forma que la suma de espines sea lo mayor posible (espines desapareados) 2ª Regla: En caso de igualdad de suma de espines, la disposición preferente será aquella en la que suma de m deberá ser lo mayor posible . Convenios: se representa con una flecha hacia arriba s=½ y

para abajo si s=-½, Aplicación de las reglas de Hund:

Ejemplo

Fig.2.3. Distribución electrónica en d

1.Un elemento con número atómico Z=35 ¿Qué configuración electrónica tendría? ¿Cómo se dispondrían sus electrones característicos? ¿Será paramagnético?.

Al tener 35 electrones, su configuración electrónica será :1s22s22p63s23p64s23d104p5 Los últimos 5e, los dispone en 3OA 4p, siguiendo las leyes de Hund, por lo tanto un electrón quedará desapareado, siendo paramagnético.

Situar los electrones característicos para un elemento con Z=26 en los electrones en OA d Se determina la configuración electrónica :1s22s22p63s23p64s23d6 Los 6 electrones se dispondrán en los 5 orbitales d como se indica en la fig 2.3. por que así se cumplen las dos reglas citadas. La suma de los espines mayor posible para 6 electrones en OA d, deberá ser 5(1/2) + 1(-1/2) = 2, ahora bien con esta suma el electrón sexto podría entrar en cualquiera de los OA. Es necesario una puntualización mayor que aporta la segunda regla. Para que la suma de los números cuánticos magnéticos sea lo mayor posible, el sexto electrón sólo podrá situarse en el OA definido con m=2 Si todos sus espines están apareados, el elemento será diamagnético, en caso contrario sería paramagnético, tanto mas, cuantos más espines desapareados posea.

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3.Sistemas periódicos modernos. Periodicidad de la configuración

Actualmente la sistemática periódica se realiza a partir de la configuración electrónica externa, por lo que siguiendo el orden de llenado indicado antes, se van a configurar átomos cuyos electrones característicos en su estado fundamental, se disponen generalmente en orbitales atómicos del mismo tipo, y con 3 números cuánticos iguales, difiriendo únicamente en el n.

Como las propiedades químicas dependen de los electrones externos, estas disposiciones reunirán a átomos de comportamiento similar, coincidiendo con las agrupaciones históricas (grupos A y B), que se habían realizado en los sistemas periódicos antiguos, basados en la similitud de propiedades y masas atómicas sucesivas. Actualmente los grupos se numeran de forma sucesiva, excluyendo a los electrones en f (véase en la tabla 3, los grupos actuales entre paréntesis), con algunas familias características.

De esta forma podemos agrupar a los elementos por su

periodicidad orbital, distribuyéndolos en 4 bloques, aquellos cuyos últimos electrones ocupan orbitales s (bloque s), los que ocupan los p(bloque p), los d (bloque d) y los f (bloque f).

En el bloque s, hay que hacer una subdivisión, pues aquellos que

corresponden a n=1, no se comportan como el resto. Así el 1s1 corresponde al H (hidrógeno), con un núcleo con gran densidad de carga que impide una cesión fácil de este electrón lo cual no ocurre en el resto(n>1), y el 1s2, helio, al tener el nivel completo, se comporta como un elemento estable, similar a los s2p6 (grupo 18),denominados por ello, gases inertes o nobles. Otras agrupaciones familiares de átomos, también reciben nombres específicos como se indica en la tabla 3. La organización en bloques con la redistribución en los 18 grupos actuales se da (fig.2.4):

NOMBRE GRU-PO

S1, n>1

Alcalinos Li,Na,K,Rb,Cs,Fr

1A (1)

S2, n>1

Alcalinotérreos Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra

2A (2)

P1 Térreos B, Al, Ga, In, Tl

3A (13)

P2 Carbonoideos C, Si, Ge, Sn, Pb

4A (14)

P3 Pnicógenos N, P, As, Sb, Bi

5A (15)

P4 Anfígenos o Calcógenos

6A (16)

P5 Halógenos F, Cl,Br,I, At

7A (17)

P6, 1s2

Gases nobles o Gases inertes He,Ne,Ar,Kr, Xe, Rn

8A (18)

Tabla 3

Fig.2.4. Distribuciones en bloques

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Los elementos que rellenan el bloque d, reciben el nombre de

elementos de transición, pues están en el tránsito entre los s y los p, y los que cubren el f, por el mismo motivo, son elementos de transición interna, con dos familias (horizontales), los lantánidos(4f) y los actínidos(5f), por completarse a partir del 57 (Lantano) o del 89(Actinio).

3.1. Anomalías en las configuraciones.

Existen anomalías en las configuraciones, que en algunos casos se pueden generalizar. 1. Se produce una inversión en el orden energético después de

completarse el 6s (Z=57). El elemento siguiente debería ser un 4f según la regla n+l, y sin embargo, el 5d1, tiene menos energía que aquél por eso el elemento 57, no entra en el bloque de transición interna (4f), sino en el 5d y es de transición. Esta situación se repite en el 89, al completarse el 7s, normalizándose la situación en los elementos, 58 o 90 (4f2 y 5f2).

2. Generalmente siempre que un OA de gran capacidad (d o f), se

aproxime al semillenado (máxima multiplicidad de espín) o llenado, se va a producir un salto electrónico:

ns2(n-1)d4 pasa a ns1(n-1)d5; ns2(n-1)d9 pasa a ns1(n-1)d10

3. En la segunda serie de transición, los saltos electrónicos 5s-4d, son

frecuentes, al estar muy próximos. Así los elementos 41(Nb), 44(Ru), 45 (Rh) y 46(Pd), que teóricamente deberían ser 5s24d3, 5s24d6, 5s24d7 y 5s24d8, son respectivamente: 5s14d4, 5s14d7, 5s14d8, 5s04d10. Este último hecho, va a repetirse en el 78 (Pt) que de 6s25d8, pasa a ser 6s05d10.

4. En la segunda serie de transición interna, los saltos electrónicos 5f-6d-

7s, son continuos, pues energéticamente están muy próximos. Ejemplo 2

Determinar la configuración electrónica del elemento X con Z=47. ¿Cuáles serán sus características? Para Z=47e:1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d9. Se trata por lo tanto de un elemento de transición, aunque sus electrones externos sea inicialmente 5s2, sin embargo la estabilidad energética hace que la configuración 5s24d9 pase a 5s14d10, con lo que este elemento que es paramagnético tenderá a perder un electrón, formando un ion positivo, y pasando a una configuración estable X+

(5s04d10).

En la segunda serie dsición, los saltos elect5s-4d, son frecuentes, amuy próximos. Así los etos 41(Nb), 44(Ru), 45 46(Pd), que teóricamentrían ser 5s24d3, 5s24d6, 55s24d8, son respectiva5s14d4, 5s14d7, 5s14d8, 5Este último hecho, repetirse en el 78 (Pt) 6s25d8, pasa a ser 6s05dEn la segunda sertransición interna, los electrónicos 5f-6d-7s,continuos, pues enemente están muy próxim

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4. Propiedades periódicas

Desde 1869, cuando Lothar Meyer publicó la tabla de volúmenes atómicos en función de la masa atómica comenzaron a sistematizarse las propiedades atómicas, desde entonces se encontraron numerosas propiedades de los elementos que variaban según su estructura electrónica y que por lo tanto se podían sistematizar. Las más usuales son el radio y volumen atómico, la energía o potencial de ionización, la electroafinidad y la electronegatividad. El perfil de los volúmenes atómicos en función del peso atómico de 1869, no difiere mucho del actual, 130 años después.

4.1. Radios atómicos y iónicos. Los radios y volúmenes atómicos (se suponen los átomos esféricos), guardan entre si relación de proporcionalidad, y apenas han variado desde la primera tabla de Lothar Meyer, de 1869, basada en la determinación de los volúmenes, dividiendo el peso atómico entre la densidad de la muestra sólida o líquida (V=m/d).Dado que el radio depende de n, deberá aumentar al descender en el grupo, y al mismo tiempo en los períodos cortos (n <4), disminuir de izquierda a derecha: s1 a p6, dado que aumenta la carga nuclear efectiva QNE (QN –Efecto de pantalla S, de los electrones entre el último nivel y el núcleo).

Naturalmente esta disminución no es lineal, y está sujeta a que entre los electrones en s y en p, se puedan completar niveles internos o muy internos f, que al provocar un aumento de la QNE (cada electrón externo incluye la introducción de un nuevo protón en el núcleo), producen contracciones como la que ocurre en el 6p, que antes completa el 4f y5d; aquellos provocan la contracción lantánida, situación que se repite en los 7p, con los 5f (contracción actínida). La primera contracción, no muy pronunciada salvo en las formas iónicas, la provoca la aparición de la primera familia d (3d), y se denomina contracción escándida, puesto que el escandio es el primer elemento 3d (3d1) (Z=21).

Resumiendo y con carácter general el radio atómico aumenta al hacerlo n, y disminuye de izquierda a derecha para un mismo valor de n (si no se tienen en cuenta los valores dados de los p6, gases nobles). La variación de los radios atómicos en los períodos cortos (sin tener en cuenta los d y f), viene dada en la figura 2.5. Parece evidente que el 1s2 se comporta de la misma forma que los p6, ya que corresponde a elementos de los gases nobles. Por otra parte, las variaciones de radios para las series n=6 y 7, se hacen menores debido a la repercusión del aumento de la QNE, que hace que pese al mayor valor de n (n=6), los elementos de este período tengan radio parecido a los de n=5 (en la ampliación del tema se podrá observar estos hechos con mayor detalle).

Fig.2.5. Variación de radios atómicos

Radios atómicos s y p (pm)

20

70

120

170

220

270

n=1n=2n=3n=4n=5n=6n=7

s1 s2 p1 p2 p3 p4 p5 p6

Los valores tabulados en la gráfica corresponden a radios covalentes en los elementos que forman moléculas, radios metálicos en los metales y radios de Van der Waals en los gases nobles (por eso sus valores son más elevados) .

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Los radios iónicos difieren mucho de los atómicos, ya que cuando los elementos pierden o ganan electrones para formar iones, siempre manejan electrones externos (mayor valor de n), por lo que los iones positivos tendrán radios muy pequeños y los negativos, muy grandes, como puede observarse en la gráfica a escala(fig.2.6).

4.2. Energía de ionización

Es la segunda magnitud que se determinó y calculó ya en el átomo de hidrógeno a partir de la teoría de Bohr, y que fue determinante a la hora de confirmar la estructura atómica por niveles.

La primera energía de ionización se define como la energía que

necesita un elemento en su estado fundamental, para perder un electrón o sea para llevarlo fuera de la atracción del núcleo (infinito) Naturalmente como se trata de una energía, corresponde al trabajo necesario para llevar al electrón desde su posición hasta el infinito, venciendo la fuerza de atracción nuclear, que depende de la carga nuclear efectiva (QNE), y es inversamente proporcional a la distancia (radio atómico). Se puede definir a partir de un elemento X, en estado gaseoso, como:

X(g)+EI1=X1+(g) + e

La segunda energía de ionización, corresponderá al proceso:

X+(g)+EI2=X2+(g)+ e Naturalmente las energías de ionización irán aumentando sucesivamente, pero llega un momento en el que se produce un salto brusco y pronunciado; es cuando se pretende extraer un electrón a un ion que ha alcanzado la estructura de gas noble, como se puede apreciar en la tabla 4 (EI, en kJ/mol) que corresponde a la variación de dichas energías en algunos

Fig.2.6. Radios atómicos y iónicos

Volumen atómico relativo y deporte

X pelota H PING-PONG F BEISBOL Ca BALONMANO Sr BALONVOLEA K FÚTBOL Cs BALONCESTO Comparación de tamaños de pelotas empleadas en distintos deportes y radios atómicos.

ORIGEN DEL POTENCIAL DE IONIZACIÓN

El nombre de Potencial de Ionización aplicado a la energía de ionización se debe a que los electrones eran extraídos al comunicarles una diferencia de potencial, por eso se medía en electrón-voltios, que era la unidad energética práctica.

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elementos del 2º período, en las que se aprecia dicho salto. Así se comprobó la estructura electrónica.

En función de lo dicho, la energía de ionización disminuye al

descender en el sistema periódico (aumento de n), y aumenta de derecha a izquierda, aunque dicho aumento en los periodos cortos no es lineal, sino que se produce un “efecto escalera”, dado que los orbitales semiocupados con máxima multiplicidad de espín (p3), son particularmente estables, produciéndose el máximo en los p6, al completar el orbital y el nivel externo. Como se puede apreciar en la gráfica dada, fig 2.7.

Los elementos con menor primera energía de ionización son los alcalinos, y en especial el cesio (Grupo 1A o 1, n=6), hasta tal punto que este metal es capaz de producir fotoelectricidad; se ioniza por la acción de la luz (Repasar efecto fotoeléctrico) mientras que el máximo será el neón (Grupo 8 A o 18, n=2), y en el He (1s2). Ejemplos 4.2.

Fig.2.7. 1ª Energía de ionización

X n=2 1EI 2EI 3EI 4EI 5EI 6EI Li s1 520,3 7298 11815 Be s2 899,5 1757 14849 21007 B s2p1 800,7 2427 3660 25026 C s2p2 1087 2353 4621 6223 37831 N s2p3 1402 2856 4578 7475 9445,1 53267

1. Observando la tabla anterior, predecir razonadamente si será más fácil arrancar el tercer electrón al Be (Z=4) o al B(Z=5) Se realizarían las configuraciones electrónicas, Be (1s22s2 ) y B(1s22s2 2p1) El arrancar 3 electrones al Be, implicaría la formación de un ion Be3+ con configuración electrónica 1s1, o sea rompiendo la posible estructura de gas noble del Be2+ (1s2), lo cual requerirá una energía muy grande, lo que no ocurre en el B3+( 1s2), en el que se alcanza la estructura de gas noble. Por lo tanto 3ªEI (Be)> 3ªEI(B).

Tabla 4

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4.3. Electroafinidad o afinidad electrónica.

Se define como la energía que desprende un elemento en su estado fundamental y como gas cuando recibe electrones para intentar completar su nivel electrónico. Se describiría así:

Y(g) + e = Y-(g)+ EA

Como se trata de energía desprendida su signo será negativo y los átomos que con uno o más electrones completan orbitales, o alcanzan éstos una mayor estabilidad (máxima multiplicidad), tendrán mayor electroafinidad en valor absoluto, que varía en términos generales como la energía de ionización: disminuye en valor absoluto al descender en el SP (aumento de n), y aumenta de izquierda a derecha, pero este aumento no es lineal (efecto escalera), produciéndose máximos relativos un lugar antes que la energía de ionización, como se puede apreciar en la gráfica dada, fig 2.8, o sea en p2 y p5, teniendo electroafinidad positiva los s2 y p6. Para comprender mejor la gráfica anterior hay que tener en cuenta que las electroafinidades son por términos generales negativas, salvo en los alcalinotérreos (s2) y en los gases nobles(p6), a los que habrá que darles energía para conseguir que formen iones negativos.

Las electroafinidades referidas a iones negativos también son positivas como es lógico debido a la repulsión que se establecerá entre el ion negativo y el electrón que pretendemos incorporarle.

Ejemplo 4.3.

. 8.3. Electronegatividad

ORIGEN DE LA ELECTROAFI-NIDAD

La afinidad, término procedente del latín affinitas, creado por Alberto el Magno en 1120dC, para interpretar las tendencias de las sustancias a reunirse, que había explicado el árabe Geber dio lugar a la afinidad eléctrica, a partir de Davy y Berzelius que a su vez generaría la electro-afinidad, con un sentido diferente al inicial.

Fig.2.8. Variación de la electroafinidad

1. Observando la gráfica anterior, comparar razonadamente la electroafinidad de las parejas de elementos: H y He, Be y B, P y S, C y N.

En la primera, se ha de tener en cuenta que el He como gas noble tendrá una EA>0, lo que no ocurre en el H. Ocurre lo mismo en la pareja Be y B, puesto que el primero también la tiene >0. El P del mismo periodo que el S, presenta un mínimo en el “efecto escalera”, al tener máximo desapareamiento(p3) Por lo tanto en valor absoluto, EA(P)<EA(S). En el caso del C(p2), presenta un máximo relativo dentro de su grupo, puesto que necesita un electrón para alcanzar la situación de un OA semilleno, por lo que EA(C) >EA(N), en valor absoluto pese a que éste último está más a su derecha en el periodo

Las curiosas electrodades de los elemealcalinotérreos (s2), sido objeto de reviapreciándose actualmvalores inferiores a postulados inicialmHay que tener en cuque sólo en 1987, sidentificado al ion (Z=20), con configurasimilar al Sc (Z=primer metal de transiAsí mismo el Sr - y Bahan identificado en 19

Las curiosas electroafini-dades de los elementos alcalinotérreos (s2), han sido objeto de revisión, apreciándose actualmente valores inferiores a los postulados inicialmente. Hay que tener en cuenta que sólo en 1987, se ha identificado al ion Ca-

(Z=20), con configuración similar al Sc (Z=21), primer metal de transición. Así mismo el Sr - y Ba -, se han identificado en 1990.

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4.4. Electronegatividad

La electronegatividad, fue definida por Pauling (1901-1994) en 1932, como el poder de un átomo para atraer electrones. Este científico desarrolla una escala de electronegatividades a partir de las energías de enlace, considerando que éstas eran mayores a medida que las diferencias de atracción por los electrones también lo fueran. Así encuentra una proporcionalidad entre la diferencia de electronegatividades y la raíz cuadrada de la diferencia de las energías de enlace, calculando su valor relativo para lo que asigna al flúor un valor máximo de 4.

Esta propiedad, dado que se determina a partir de un átomo enlazado a otros, no se puede medir en valor absoluto, sino en el entorno en el que se contempla, y por eso puede ser muy variable.

Esta escala es la más difundida, y la mayoría de las medidas de

electronegatividad que se hicieron más tarde, se han homologado, a los valores de la escala de Pauling. En 1936, Mulliken (1896-1986) determinó la electronegatividad a partir de la media aritmética de la primera energía de ionización y la electroafinidad: EN = (EI + EA)/2 , dado que estas magnitudes traducen una mayor o menor facilidad del trasiego de electrones.

Quizá los valores más interesantes de la electronegatividad sean los

que determinan Allred y Rochow (1957), que la consideran realmente como la fuerza de un átomo para atraer electrones, a partir de la acción electrostática.

Así: EN(All/R) = k QNE e/r2

Los valores obtenidos, fueron renormalizados a la escala de Pauling, produciendo resultados muy parecidos (para el F: 4,1).

La variación de la electronegatividad por lo tanto será directamente

proporcional a la QNE, e inversamente al cuadrado del radio atómico, por eso disminuye si aumenta n, y aumenta de izquierda a derecha en el sistema periódico (hasta p5, ya que los gases nobles no forman moléculas), tal como se aprecia en la fig 2.9.

ORIGEN DE LA ELECTRONEGA-TIVIDAD

El origen primitivo de la elec-tronegatividad está en la oxige-nicidad de Avogadro, que modificó Berzelius (1836), en su teoría electroquímica, para el que los elementos más electronegativos eran el oxígeno y el azufre, ya que formaban ácidos muy fuertes y el menos, el potasio.

Fig.2.9. Variación de la electronegatividad

Las medidas de Mulliken no son relacionables con las de Pauling, ya que se miden en unidades diferentes, sin embargo se ha encontrado una relación lineal aproximada: EN(P) =0,336(EN(M)-0,615).

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Como se puede observar aunque la variación en el periodo n=2, es lineal, y casi lo es en n=3, para n>3, se producen saltos debido a la ocupación de orbitales d, internos con el consiguiente aumento de la QNE. En términos generales varía diagonalmente en el sistema periódico. Ejemplos 4.4. Esta propiedad será fundamental para determinar el tipo de unión química, y para poder catalogar a los elementos químicos en metales, elementos menos electronegativos que ceden electrones y no metales (zona superior derecha del Sistema periódico), más electronegativos y por ello, captadores de electrones, produciéndose una separación en forma de escalera, con una zona intermedia, de elementos semimetálicos. De esa manera, y tal como indica la figura (Fig.2.11), El volumen atómico y el radio aumentan hacia abajo del SP, y disminuyen hacia la derecha, en cambio la energía de ionización, electroafinidad y electronegatividad, lo hacen al revés.

Conviene recordar otra propiedad atómica, aunque prácticamente no periódica, es el carácter diamagnético o paramagnético de los elementos químicos. El diamagnetismo se produce en átomos con electrones cuya suma de espines es 0 (s2,d10,p6) mientras que el paramagnetismo ocurre si no lo es. Su máximo sería en s2d4=s1d5 y s2d5, y naturalmente en los f7.(ver fig.1.14.)

Fig.2.11.Variación general periódica

1. Observando la gráfica anterior, comparar razonadamente la electronegatividad de las parejas de elementos: H y Li, Be y B, C y Si, Si y Ge.

El H presenta un máximo relativo en la EN, lo que implica un comportamiento completamente diferente al del resto de los s1, que lo separa del grupo 1A o 1. Por lo tanto EN(H)>EN(Li). El Be y B son elementos del mismo periodo, estando mas a la derecha el B, por lo que EN(B)>EN(Be). El C(2p2) y el Si(3p2) son elementos del mismo grupo, dado que el radio aumenta con n, y la EN es inversamente proporcional a r, EN(C)>EN(Si). Ocurre al contrario en la pareja Si(3p2) y Ge(4p2), pues es éste el que tiene mayor electronegatividad. Es una característica de los 4p frente a los 3p, por el aumento de la QNE, debido a la ocupación de orbitales d, en los elementos anteriores. Así EN(Ge)>EN(Si).

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4.5. La valencia iónica. La valencia iónica (estado de oxidación) de un átomo se define

como el número de electrones que gana o pierde para alcanzar una determinada estabilidad ya sea completando orbitales o alcanzando una estructura de gas noble , y por lo tanto está vinculada a los potenciales de ionización y a las electroafinidades. La estabilización dependerá de su posición o grupo al que pertenece (los grupos se determinaron históricamente en base de ello).

Los 1A o 1 (alcalinos), serán metales con tendencia a perder un electrón; estado de oxidación 1+. Los 2A o 2(alcalinotérreos), tendrán un estado normal de 2+,

Los no metales tendrían tendencia general a ganar electrones

(valencia iónica negativa), que corresponderá a la diferencia entre la estructura electrónica según el grupo a que pertenezcan o el número indicativo de grupo y la configuración s2p6 (gas noble) , o de 18 electrones.

Por eso los del grupo 8 A o18(gas noble) tendrán valencia 0, (18-18) los 7A o 17, serán 1- ( 17-18) ; los 6A o 16: 2- (16-18), y los 5A o 15, 3-.

Los metales del grupo 4A o 14 con configuración ns2 np2 (Sn y Pb),

presentan estados de oxidación 2+ y 4+ al perder los p, o todos los externos de su período y los 5A, o 15 con estructura ns2np3, por la misma razón, 3+ y 5+. El comportamiento como no metal (adquiriendo electrones), implicaría en éstos un número de oxidación de 3-. Ejemplo 4.5

1. Justificar la valencia iónica de los elementos de número atómico: a) Z=7, b) Z=20, c) Z=35

Se parte de las configuraciones electrónicas, determinando los electrones que cada elemento pueda ganar o perder para alcanzar la de gas noble inmediato. Así:

a) Z=7 , e:1s22s22p3 , como el gas noble es 2s22p6, la diferencia de los superíndices de los electrones externos, indicará la valencia iónica: 5-8=-3; el elemento necesitará tomar 3 electrones para alcanzar su estructura de gas noble

b) Z=20 , e:1s22s22p63s23p64s2, en este caso dado que el elemento está a la izquierda del sistema periódico y tendrá a perder electrones, se tomarán los electrones externos y la estructura del gas noble anterior 3s23p6, restándose los superíndices: 10-8=+2; el elemento tenderá a perder dos electrones para alcanzar la estructura de gas noble

c) Z=37, e: 1s22s22p63s23p64s23d104p5, la estructura del gas noble inmediato es 4s22p6, la diferencia 5-6=-1. El elemento ganará un electrón para alcanzar la estructura de gas noble.