1

3. DIAZO- ÉS DIAZÓNIUMCSOPORTOT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK

3.1. A diazometán

A diazometán (CH2N2) egy erősen mérgező (rákkeltő), robbanékony gázhalmazállapotú anyag.

H

C N

H

N

H

C N

H

N

H

C N

H

N

1. ábra: A diazometán határszerkezetei

A diazometán elektronszerkezete:

A diazometán szénatomja planáris sp2 hibridállapotú, míg a két nitrogénatomja sp hibridállapotú.

Ennek megfelelően a szénatom vegyértékhéjának s, px és py, a nitrogénatomok vegyértékhéjának s és

px, valamint a hidrogénatomok s pályáinak kölcsönhatásából jön létre a molekula σ-váza. A σ-váz 10

elektront tartalmaz, ebből 8 elektron képezi a négy σ-kötést, 2 elektron pedig az nitrogénatom nem

reaktív sp-hibrid magányos elektronpárjához tartozik. A szénatom és a két nitrogénatom

vegyértékhéjának pz atompályáinak kölcsönhatásából jön létre a molekula 4 elektront tartalmazó

delokalizált π-kötése. A nitrogénatomok py atompályáinak kölcsönhatásából két elektront tartalmazó π-

kötés jön létre.

A molekula σ-váza, és ennél jelentősebb mértékben a π-váza is polarizált. Ezért a középső

nitrogénatomon δ+ míg a szénatomon és a szélső nitrogénatomon δ– töltés jön létre.

C NH

HN

2. ábra: A diazometán kötésszerkezete

σ-kötések: fekete; πz-kötés: kék, πy-kötés: piros

sp-hibrid magányos elektronpár: rózsaszín

A diazometánt N-metilkarbamidból kiindulva lehet előállítani. Első lépésben az N-metilkarbamidot

nitrozálni kell. A nitrozáláshoz szükséges nitrozil-kationt (NO+) in situ

i állítjuk elő nátrium-nitritből

sósavas közegben. A nátrium-nitritből, amely a gyenge salétromossav sója, a sósav felszabadítja a

salétromossavat. A salétromossav a szénsavhoz, illetve kénessavhoz hasonlóan nem stabil,

vízvesztéssel dinitrogén-trioxiddá, magasabb hőmérsékleten nitrogén-monoxid – nitrogén-dioxid

gázeleggyéii alakul.

NaO N

OO N

O H

HCl HCl O N

O H

H

Cl

ClNa

O N

O H

H

ClO N

O

O N

O N

O

O N O N

O

3. ábra: A nátrium-nitrit – sósav reakció

i In situ: Nem külön lépésben előállítva, hanem abban a reakcióelegyben, ahol azonnal továbbreagál. ii Az NO / NO2 barnás színű gázelegyet nevezzük nitrózus gőzöknek.

2

Ha ellenben a NaNO2/HCl reakcióelegybe 5°C alatti hőmérsékleten nukleofil tulajdonságú anyagot (pl.

aminok, reaktív aromás vegyületek, stb.) helyezünk, az reagál el a nitrozil-kationnal. Az N-

metilkarbamid metilcsoportot tartalmazó nitrogénje a nukleofilabb centrum, így ebben a közegben az

nitrozálódik, a termék N-metil-N-nitrozokarbamid szilárdan hűtve tárolható.

NaO N

OO N

O H

HCl HCl O N

O H

H

Cl

ClNa

O N

O H

H

ClNHH2N

O

CH3

NH2N

O

CH3

N

O

O H

H

Cl

H

4. ábra: Az N-metil-N-nitrozokarbamid képződése

Ha az N-metil-N-nitrozokarbamidot lúgos vizes közegben kevertetjük, és a vizes fázist a vízzel nem

elegyedő dietil-éterrel fedjük le, a fejlődő diazometán gáz az éterben elnyelődik, és a szárított éteres

oldatot lehet a továbbiakban felhasználni.iii

NH2N

O

CH3

N

O

K OH

NH2N

O

CH3

N

OK

OH

CO2 NH3

N

CH2

N

OHK

N

CH2

OHKN

5. ábra: A diazometán képződése

A diazometán felhasználható víznél savasabb funkciós csoportok (pl. fenolok, karbonsavak) enyhe

körülmények közötti (5°C alatti hőmérsékleten) gyors kvantitatív metilezésére.

NH2C N

OH

NH3C N

ON N

OCH3

NH2C NCH3

O OH

NH3C NCH3

O ON N

CH3

O OCH3

6. ábra: A fenol és az ecetsav metilezése diazometánnal

A reakció során a diazometán szénatomját a fenol megprotonálja, a képződő metándiazónium-kation

nitrogénképződés mellett azonnal bomlik, miközben a fenolát-ion és a képződő metil-kationra támad.

Hasonló módon játszódik le a karbonsavak metilezése is.

iii A diazometán gáz robbanékony tulajdonsága miatt, gázként tárolni nem lehet.

3

3.2. Az alifás primer aminok szubsztitúciós és eliminációs reakciói

Az alifás primer aminokból a NaNO2/HCl reakcióeleggyel képződő N-alkil-N-nitrozoammónium-ion

kétszeres protonvándorlás után vizet veszítve alkándiazónium-kationná alakul, amely

nitrogénképződés mellett azonnal bomlik. Ha a reakcióelegy nem tartalmaz víznél nukleofilabb aniont,

a képződő alkil-kationra a víz támad rá, alkohol terméket eredményezve. Ha a víznél nukleofilabb

aniont is tartalmaz a reakcióelegy (pl. amikor sósav helyett kénsav segítségével nitrozálunk és az

elegyhez nátrium-bromidot is adagolunk), a képződő alkil-kationra a nukleofil anion kapcsolódik.

Végeredményét tekintve a nem-távozó aminocsoportot jól-távozó diazóniumcsoporttá alakítva

nukleofil szubsztitúció játszódik le. Magasabb hőmérsékleten, ha szerkezeti okok ezt lehetővé teszik,

elimináció játszódik le, olefineket eredményezve. A reakció szintetikus jelentősége, hogy e

reakciókkal lehetőség nyílik aminok alkoholokká, halogén-vegyületekké, illetve olefinekké történő

átalakítására.

NaO N

OO N

O H

HA HA O N

O H

H

A

ANa

O N

O H

H

ANH2

CH

A

H2N

CH

N

O

AN

CH

N

OH2

A

CH N N

2 H2O

ClCH N N

H2O

H2OH2O

H2O

CH OH

H3O Cl

H3C CH3H3C CH3H3C CH3

H3C

H3C H3C

H3C

H3C

H3Cha A = Cl

ClCH N N

H2O

CH

H3O Cl

H2C

H3C

H2C

H3Cha A = Cl

H

BrCH N N

Br

CH N N CH Br

H3C

H3C H3C

H3C

H3C

H3C

ha A = HSO4

NaBr

NaHSO4

7. ábra: Az izopropil-amin átalakításai

3.3. Savhidrazidok nitrozálása – savazidok előállítás

Nemcsak primer aminok, hanem más reaktív aminocsoportot tartalmazó vegyületek is reagáltathatóak

a NaNO2/HCl reakcióeleggyel. Pl. savhidrazidok nitrozálásával az előzőekkel analóg módon savazidok

állíthatók elő.

4

O N Cl

NH

C

NaNO2 + 2 HCl NaCl + H2O

O

H3CNH2

NH

C

O

H3C

H2N

NO

NC

O

H3CN

NH

OH2

NC

O

H3CH3ON N

8. ábra: Az acetil-azid előállítása

3.4. N- és C-nitrozálási reakciók

N-nitrozálás: A szekunder aminokból képződő N,N-diszubsztituált-N-nitrozoammónium-ion

protonvesztéssel N,N-diszubsztituált-N-nitrozoaminokká alakul.

O N ClHN

CH3

NH

CH3

N

O

ClN

CH3

N

O

Cl

NaNO2 + 2 HCl

NaCl + H2OPhPhPh

H3O H2O

9. ábra: Az N-metilanilin nitrozálása

Tulajdonképpen ilyen reakció a diazometán előállítás első lépése, az N-metilkarbamid nitrozálása is.

C-nitrozálás: Az aromás tercier aminok illetve további aktivált aromás vegyületek, pl. fenolok,

fenoléterek, SEAr reakcióban p-helyzetben nitrozálhatóak.

O N Cl

N

CH3

NaNO2 + 2 HCl NaCl + H2O

H2O

CH3 N

CH3

CH3

HN

O

Cl

H3O

N

CH3

CH3

N

O Cl

10. ábra: Az N,N-dimetilanilin nitrozálása

Nemcsak +M effektussal aktivált aromás vegyületek, hanem +M effektussal aktivált olefinek, pl.

enolok, is nitrozálhatóak. Ez esetben a nitrozo-származék a termodinamikailag stabilabb oxim-

származékká izomerizálódik. Nitrozáló reagensként, nemcsak NaNO2/HCl reagenselegy használható

vizes közegben, hanem szerves oldószerekben a salétromossav észterei is, amelyeket alkoholokból

NaNO2/H2SO4 reagenseleggyel lehet előállítani, és szerves oldószerben oldott állapotban hűtve tárolni.

5

O N HSO4

C

OH

NaNO2 + 2 H2SO4 NaHSO4 + H2O

H2O

CH2C

O

CH2

O

H3O

C

O

CH

C

O

CH3

N

NOH

Bu OH Bu O

N OH3O HSO4

HSO4

Bu OH

11. ábra: Az acetofenon nitrozálása butil-nitrittel

3.5. Aromás diazónium-sók előállítása és szubsztitúciós reakciói

Aromás primer aminok nitrozálása során keletkező aromás diazónium-sók a keletkezés körülményei

között, híg vizes oldatban 5°C alatti hőmérsékleten stabilak.

O N ClNH2

Cl

H2NN

O

NN

OH2

NN

H2O

Cl Cl

NaNO2 + 2 HCl

H2O + NaCl

NH2

NH

NN

NH3

Cl

HCl

12. ábra: A benzoldiazónium-klorid, illetve az 1,3-difeniltriazén képződése

A reakció során képződő benzoldiazónium-kation azonban a még el nem reagált anilinnel 1,3-

difeniltriazén képződést eredményezve reakcióba léphet. E mellékreakció visszaszorítása érdekében a

sósavat a sztöchiometrikusan szükséges 2 mol-nál nagyobb mennyiségben kell alkalmazni, hogy az

anilin egy része egyensúlyi mértékben anilinium-kloridként legyen jelen, így csökkentve a reaktív

anilin mennyiségét. A sósav mennyiségét úgy kell megválasztani, hogy a nitrozáláshoz ellenben

maradjon elég mennyiségben szabad anilin jelen.

Az aromás diazónium-só oldatában lúgosítás hatására egyensúlyi reakcióban arildiazenol-származék

keletkezik, amely további lúgosítás hatására protonvesztéssel arildiazotát sóvá alakul. Az alkalmazott

5°C alatti hőmérsékleten (Z)-termék keletkezik, amely melegítés hatására izomerizálódva a

termodinamikailag stabilabb (E)-diazotáttá alakul. Az (E)-diazotát oldata szobahőmérsékleten is

6

tárolható. Az (E)-diazotát oldatát 5°C alatti hőmérsékleten savanyítva visszakapjuk az aromás

diazónium-só oldatát.iv

Cl

NN

NN

O

NN

NaCl + H2O

Na

Cl

N

N

NaOH

ClN

NNa

HO

HCl

NaOH

O

Na

HCl

(E/Z)

(Z) (E)

2 HCl

13. ábra: A benzoldiazónium-klorid nátrium-benzoldiazotát sav-bázis egyensúly

Az aromás diazónium-sók szubsztitúciós reakciókban nitrogénfejlődés mellett más funkciós csoportot

tartalmazó aromás vegyületekké alakíthatóak.

SN1 mechanizmussal lejátszódó szubsztitúciók

A diazónium-só oldatot melegítve a vegyület nitrogénfejlődés mellett bomlik, és a keletkező fenil-

kation a jelenlevő vízzel elreagálva fenollá alakul. Mivel a klorid-ion jelenléte klórbenzol

melléktermékhez vezet, a fenolt jó termeléssel aromás diazónium-hidrogén-szulfát sóból lehet

előállítani. Jó nukleofil-anion (pl. azid) jelenlétében az reagál el az aril-kationnal. A diazotáláshoz

kénsav helyett p-toluolszulfonsav is használható.

NH2 RSO3N

N

NaNO2 + 2 RSO2OHRSO3Na + 2 H2O

RSO3

NN

H2O

H2O

OH HSO4

H3O

R=OH

Na N3NArSO3

H3O

N

N

R=Ar

14. ábra: Az anilin – fenol, illetve anilin – azidobenzol átalakítás

Termodinamikaliag nagyon stabil anion (pl. tetrafluoroborát) esetén a diazónium-só szilárd

halmazállapotban izolálható, és tárolható. A diazónium-tetrafluoroborát pirolízisével fluorozott aromás

vegyület állítható elő.

iv E reakciót használták a színezékiparban a diazoszínezékek előállításához szükséges aromás diazónium-sók tárolásának és

szállításának a megoldására. A sav-bázis egyensúly eltolása érdekében az aromás diazónium-só oldatát először ezüst-

hidroxid oldattal reagáltatták, így a klorid-ion ezüst-kloridként leválasztható volt, majd a diazenol-oldatot lúgosították

tovább nátrium-hidroxid oldattal.

7

NH2 BF4N

N

NaNO2 + 2 HBF4NaBF4 + 2 H2O

N

N

H2O

F HOBF3

H3OF3B FH2O

15. ábra: Az anilin – fluorbenzol átalakítás

SET/SR mechanizmussal lejátszódó szubsztitúciók

Aromás diazónium-sók szubsztitúciós reakciói nemcsak az előzőekben ismertetett SN1

mechanizmussal játszódhatnak le. Jó elektrondonor anion (pl. jodid) jelenlétében SET reakcióv

játszódik le, nitrogénfejlődés mellett fenil-gyök képződik, amely a jód-gyökkel reakcióba lépve

jódbenzollá alakul. Ha a keletkező gyökök a közös oldószerkalickából kiszabadulnak jód, és bifenil

melléktermékek képződnek.

NH2 ClN

N

NaNO2 + 2 HClNaCl + 2 H2O

N

NI

K I

KCl

III

SET

16. ábra: Az anilin – jódbenzol átalakítás

A klorid- és a bromid-anion katalízis nélkül nem ad át elektront a diazónium-kationnak. Ezért az ún.

Sandmeyer-reakcióban SET-katalizátort kell alkalmazni. Katalizátorként a megfelelő halogén réz(I)-

vegyületét, a diazónium-só képzéshez pedig a megfelelő hidrogén-halogenid-oldatot alkalmazzuk. A

Cu2Hlg2 halogenid-ion jelenlétében [CuHlg2] komplex-anionként oldódik, és ez a komplex-anion fejti

ki a katalitikus hatást.

Cu2Hlg2 + 2 Hlg– → 2 [CuHlg2]

–

Katalitikus ciklus SET reakciólépései:

[CuHlg2]– → CuHlg2 + e

–

CuHlg2 + e–→ [CuHlg2]

–

v A SET (single electron transfer) = egy-elektron-átmenet reakció a redox reakciók elemi lépése.

8

NH2 HlgN

N

NaNO2 + 2 HHlgNaHlg + 2 H2O

N

NHlgHlg

SET[CuHlg2]

CuHlg2

SET

17. ábra: Az anilin – klór- ill. brómbenzol átalakítás

A katalizált reakció nemcsak halogenidekkel, hanem pszeudohalogenidekkel (pl. cianid) is

végbemegy. Ez esetben a diazónium-só képzéshez kénsavat alkalmazunk, és a diazónium-só oldatába

adagoljuk a NaCN reagenst és a Cu2(CN)2 katalizátort.

NH2 HSO4N

N

NaNO2 + 2 H2SO4NaHSO4 + 2 H2O

N

NCCN

SET[Cu(CN)2]

Cu(CN)2

SET

N

NaCN

NaHSO4

18. ábra: Az anilin – benzonitril átalakítás

Szulfid-anionok a jodid-anionhoz hasonlóan katalízis nélkül képesek SET-reakcióban részt venni. A

diazónium-só és NaHS reakciójából ellenben nem lehet tisztán a tiofenolt kinyerni, mert a tiofenol

gyökös reagensek hatására további melléktermékek képződése mellett diszulfiddá oxidálódik.

ClN

N N

N

SH

SH

NaSH NaCl

SH

SH2S

S

Ph

Ph

S

K

S O

S

Et

N

N

KCl

S O

S

Et

SH

COS + EtOH

H+ / H2O

SN1

19. ábra: A tiofenol előállítása

9

Ezért a tiofenol előállításához védett szulfid-aniont kell használni. E célra alkalmas pl. a szén-

diszulfidból és etanolból KOH hatására előállítható szénsavszármazék, a kálium-O-etil-xantogenát. A

nem gyökös, hanem SN1 mechanizmussal keletkező ditioszénsav-észter savas hidrolízisével a tiofenol

kinyerhető.

3.6. Aromás diazónium-sók redukciója

A szubsztitúciós reakciókhoz hasonlóan nitrogén-fejlődés mellett reagál el a foszfinsav is a diazónium-

sókkal. A foszfinsav végeredményben hidrid-aniont ad át a diazónium-sónak a nitrogénfejlődést

követően. A reakció szintetikus jelentősége az irányítóhatás kedvéért beépített aminocsoport

eltávolításának lehetősége, amit az 1,3,5-tribrómbenzol előállításának a példáján mutatunk be.

N

N

HCl

NH2 3 Br2

AcOH

NH2

Br

Br Br

NaNO2

2 HCl

N2

Br

Br Br

Cl

PH

O

H

OH

H

Br

Br Br

H2O

PH

O

OH

OH

+1

+1

-1+3

20. ábra: Az 1,3,5-tribrómbenzol előállítása

Az aromás diazónium-sók SET-mechanizmusú redukciójával arilhidrazinok állíthatók elő.

Redukálószerként az ón(II)-klorid alkalmazható.

N Cl2 SnCl2 3 HCl

HN

NH2 SnCl4

N

0

0

+2 +4

-2

-2

21. ábra: A fenilhidrazin előállítása

3.7. Azo-kapcsolás, diazének előállítása, azoszínezékek

A diazónium-kation +M effektussal aktivált aromás vegyületekkel szemben elektrofilként viselkedik,

és az aromás vegyületen aromás elektrofil-szubsztitúció játszódik le. Az ún. azokapcsolási reakcióban

diarildiazének keletkeznek.

N

CH3

CH3

N

CH3

CH3

NNN

Cl

N

NaOAc

NaCl + CH3COOH

22. ábra: Az N,N-dimetilanilin reakciója benzoldiazónium-kloriddal

10

O

O

NNN

Cl

N

Na2CO3

NaCl + NaHCO3

Na

Na

23. ábra: A nátrium-fenolát reakciója benzoldiazónium-kloriddal

Nemcsak +M effektussal aktivált aromás vegyületek, hanem +M effektussal aktivált olefinek, pl.

enolátok, is elreagálnak aromás diazónium-sókkal. E reakciót aminosavak előállításánál használhatjuk

fel. A termék a termodinamikailag stabilabb hidrazon-származékká izomerizálódik.

OO O

O

NNN

Cl

N

Na2CO3

NaCl + NaHCO3

NaEt

COOEt

O

Et

O

Et

OH2C

OO

Et

O

EtO

O

NNH

O

Et

O

Et

H

24. ábra: A malonészter reakciója benzoldiazónium-kloriddal

A diarildiazének (más néven azoszínezékek) legfontosabb felhasználási területe a színezékipar. Az

azoszínezékek egyik aromás csoportján jellemzően elektronszívó, míg a másikon elektronküldő

szubsztituens található. Általában a diazónium-só aromás csoportja tartalmazza a végtermék

elektronszívó csoportját. A részvevő aromás vegyületek sokszor kondenzált gyűrűrendszerek

(jellemzően naftalin).

NH2 ClN

N

NaNO2 + 2 HCl NaCl + 2 H2O

NO2 NO2

OH NaOH O

Na H2O

N

NO2

OH

N

NaCl

25. ábra: Az 1-(p-nitrofenildiazenil)-2-naftol (paravörös) előállítása

A színlátás bonyolult fiziológiai folyamat, amelynek fotokémiai alapja röviden a következő. A

molekulák HOMOvi pályáján lévő egyik elektron megfelelő energiájú foton energiáját elnyelve a

LUMO pályára gerjesztődik. A molekulák alapállapotát S0, az első gerjesztett állapotot S1 állapotnak

nevezzük. A gerjesztett S1 állapot élettartama kicsi, általában a nanoszekundum tartományba esik, és a

gerjeszett molekula foton kibocsátásával megszabadulva felesleges energiájától újra alapállapotúvá

válik. Az elnyelt (abszorbeált) fény és a kibocsátott (fluoreszkált) fény hullámhossza ellenben nem

egyezik meg. Ennek oka, hogy szobahőmérsékleten az alapállapotú molekula rezgési energiaszintjét

tekintve is alapállapotú (v0). A fotonelnyelés hatására végbemenő gerjesztés során azonban nemcsak

vi HOMO: legmagasabb energiájú betöltött molekulapálya, LUMO: legalacsonyabb energiájú betöltetlen molekulapálya

11

egy elektron kerül át a HOMO pályáról a LUMO pályára, hanem a molekula rezgési állapota is

gerjesztődik (vx). A rezgésileg is gerjesztett S1 állapotú molekula a fölös rezgési energiáját hőként (Q1)

adja át a környezetének. A fénykibocsátás (fluoresszencia) az S1 állapot rezgési alapállapotából (v0)

következik be, és a molekula az S0 állapot valamelyik rezgésileg gerjesztett állapotába kerül (vy). A

fölös rezgési energia ez esetben is hőként (Q2) távozik. Azaz a fluoreszkált foton energiája (hνFlu) a két

hőleadás együttes energiájával kisebb, mint az abszorbeált foton energiája (hνAbs).vii

Energia (relatív skála)

hνAbs = hνFlu + Q1 + Q2

26. ábra: A fényabszorbció és fluoresszencia sematikus ábrázolása

Ha színes anyag oldatát a láthatófény teljes hullámhossztartományát felölelő (színtelen) fénnyel

világítjuk meg, az oldatot elhagyó fényből hiányozni fog az elnyelt fotonoknak megfelelő

hullámhossztartomány, ellenben a nagyobb hullámhosszú emissziós (fluoresszencia) tartományban

többletfény jelentkezik. E két hatás eredőjének megfelelő színérzékelés jön létre a szemünkben.

Aromás π-rendszert

alkotó MO-k száma

Abszorbancia

maximum, λmax

Elnyelt szín Érzékelt szín

16 400 nm ibolya sárgás-zöld

18 425 nm indigó-kék sárga

20 450 nm kék narancs

22 490 nm kékes-zöld vörös

510 nm zöld lila

530 nm sárgás-zöld ibolya

550 nm sárga indigó-kék

590 nm narancs kék

640 nm vörös kékes-zöld

730 nm lila zöld 1. táblázat: A színérzékelés az elnyelt fény hullámhosszának függvényében (hozzávetőleges skála)

A delokalizált π-rendszert tartalmazó molekulák HOMO-LUMO energiakülönbsége elsősorban a π-

rendszert alkotó MO-k számától függ. Minél több MO tartozik a π-rendszerhez, annál kisebb a

HOMO-LUMO energiakülönbség.viii

Másrészt az MO energiák függnek az aromás rendszerhez

kapcsolódó szubsztituensek elektronküldő-elektronszívó tulajdonságaitól. Az elektronküldő

szubsztituensek növelik a HOMO-, az elektronszívó szubsztituensek csökkentik a LUMO-energiát.ix

vii A foton energiája a h (Planck-állandó) és fényhullám frekvenciájának a szorzata: Ef = hν. A fény hullámhossza (λ) és

frekvenciája (ν) közötti összefüggés: c = λν, ahol c a fénysebesség. viii A delokalizált π-rendszert alkotó MO-k száma megegyezik a delokalizált π-rendszerben résztvevő atomok számával. ix Az 500 nm feletti elnyelés jellemzően több funkciós csoportot tartalmazó aromás rendszerekre jellemző.

S1 v0

S1 vx

hνFlu

S0 v0

S0 vy

hνAbs

12

Az azoszínezékek esetén legtöbbször az egyik arilcsoport elektronküldő, míg a másik arilcsoport

elektronszívó szubsztituenst tartalmaz, így jelentősen csökken a gerjesztéshez szükséges energia, azaz

növekszik az elnyelt fény hullámhossza.

NH2

NO2

OH

N

NO2

OH

NN

NO2

N

OH

max = 488 nm max = 597 nm

max = 400 nm

max = 320 nm

27. ábra: 4-nitroanolin, 2-naftol, 1-(p-nitrofenildiazenil)-2-naftol, és 4-(p-nitrofenildiazenil)-1-naftol

Az előzőekben bemutatott színezék, a paravörös delokalizált π-rendszere 18 atomra terjed ki (naftalin:

10; benzol: 6; diazén: 2) és a HOMO-energiát a hidroxilcsoport +M effektussal növeli, míg a LUMO-

energiát a nitrocsoport –M effektussal csökkenti. Ennek eredményeképp a paravörös abszorbancia

maximuma (λmax) 488 nm-nél található, és a látható színe vörös. A paravörös prekurzora a sárga színű

4-nitroanilin aromás π-rendszere csak 6 atomra terjed ki, de a +M effektusú aminocsoport és a para

helyzetben lévő –M effektusú nitrocsoport jelentős kölcsönhatásának az eredményeképpen az

abszorbancia maximum 400 nm-nél jelentkezik. A másik prekurzor, a 2-naftol kondenzált aromás π-

rendszere 10 atomra terjed ki, de csak egy +M effektusú szubsztituens található rajta, amely egyedül

nem csökkenti nagymértékben a gerjesztéshez szükséges energiát, így a λmax értéke az UV

tartományba esik, 320 nm. Enyhén ibolyás színét az okozza, hogy ibolyaszínű fényt (410 nm) emittál.

A +M és –M effektusú szubsztituensek kölcsönhatása az aromás gyűrűn lévő helyzetüktől is függ.

Legnagyobb mértékű kölcsönhatás a para helyzetben lévő szubsztituensek között alakul ki. Ezt jól

mutatja, hogy a hidroxilcsoportot para helyzetben tartalmazó 4-(p-nitrofenildiazenil)-1-naftol

abszorbancia maximuma 109 nm-rel nagyobb értéknél (597 nm) jelentkezik, mint az orto-helyzetű

hidroxilcsoportot tartalmazó paravörös izomeré.

3.8. Több nitrogénatomot tartalmazó vegyületek elnevezése

A több nitrogénatomból álló láncok elnevezésében a nitrogénatomok számát jelző (di-, tri) előtagot a

nitrogénatomot jelölő az-tag, majd a telítettséget/telítetlenséget és töltést jelölő utótagok követik. Pl.:

diazán, diazén, triazén, diazónium. A diazán triviális neve a hidrazin, és jellemzően ez használatos

szisztematikus név helyett.

HN

NH2

NN

HN

NN N

N

Cl

28. ábra: A fenilhidrazin (fenildiazán), difenildiazén, 1,3-difeniltriazén, illetve a benzoldiazónium-klorid

A megfelelő csoportnevet a szisztematikus nevekből képezzük. Pl.: 2-fenildiazanil (Ph–NH–NH–);

fenildiazenil (Ph–N=N–). Ha a nitrogénvázhoz főcsoport kapcsolódik, akkor a szokásos módon

képezzük a nevet. Pl.: fenildiazenol (Ph–N=N–OH). A diazónium sók nevében a gyűrű alapnevéhez

kapcsoljuk a diazónium utótagot, ezért benzoldiazónium-klorid és nem fenildiazónium-klorid a helyes

név.