33 Chemia techniczna wody paliw i smarów_II sem wykłady

Projekt współfinansowany ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

Projekt „Rozwój i promocja kierunków technicznych w Akademii Morskiej w Szczecinie”

Akademia Morska w Szczecinie, ul. Wały Chrobrego 1-2, 70-500 Szczecin

1

Materiały dydaktyczne

Chemia techniczna wody, paliw i smarów

Semestr II

Wykłady




2

Przedmiot: CHEMIA TECHNICZNA WODY, PALIW I SMARÓW Kierunek: Mechatronika

Specjalność: Elektroautomatyka okrętowa Rozkład zajęć w czasie studiów

Semestr Liczba tygodni w semestrze

Liczba godzin w tygodniu

Liczba godzin w semestrze

Punkty kredytowe

W Ć L S Σ W Ć L S II 15 1 – 2 – 45 15 – 30 – 3

Razem w czasie studiów 45 15 – 30 – 3 Związki z innymi przedmiotami:

Matematyka, fizyka, materiałoznawstwo okrętowe, tłokowe silniki spalinowe i ich systemy sterowania, napędy hydrauliczne, ochrona środowiska, siłownie okrętowe.

Zakres wiedzy do opanowania Po wysłuchaniu wykładów przewidzianych programem oraz wykonaniu ćwiczeń labora-toryjnych student powinien:

Znać →→→→

1) Procesy zachodzące w układach dyspersyjnych: rozpuszczalność substancji chemicznych, rodzaje roztworów i ich stężenia, regułę przekory, proces dysocjacji elektrolitycznej oraz czynniki wpływające na ten proces, wykładnik stężenia jonów hydroniowych oraz zakresy pH, podstawowe indykatory (wskaźniki) oraz mechanizm ich działania, reakcje jonów różnych soli z wodą, podstawowe rodzaje mieszanin buforowych i mechanizm ich działania, iloczyn rozpuszczalności dla soli trudno rozpuszczalnych w wodzie.

2) Teorię protonową kwasów i zasad. 3) Klasyfikację reakcji chemicznych, istotę reakcji redoks i procesy elektrochemiczne z ich

udziałem. 4) Pojęcie szybkości reakcji chemicznej oraz czynniki wpływające na tę szybkość, stałą

równowagi chemicznej i wpływ czynników zewnętrznych na tę równowagę. 5) Procesy korozyjne i ich mechanizm oraz sposoby ochrony przed korozją stosowane

w praktyce okrętowej. 6) Powstawanie, rodzaje, własności, szkodliwość i metody usuwania osadów i kamienia

kotłowego. 7) Procesy korozyjne urządzeń kotłowych oraz procesy erozji i kawitacji układów chłodze-

nia silników okrętowych. 8) Preparaty zmiękczające i inhibitory korozji stosowane do układów wodnych na statkach. 9) Rodzaje wody na statkach, ich zanieczyszczenia i wymagania techniczne. 10) Podstawowe parametry fizykochemiczne jakości wody technicznej na statkach, norma-

tywne metody badań tych parametrów oraz ich znaczenie eksploatacyjne. 11) Metody oczyszczania i odkażania wody stosowane na statkach. 12) Przyczyny, szkodliwość oraz zwalczanie pienienia się wody w kotłach okrętowych. 13) Typy i rodzaje paliw okrętowych oraz ich symbole klasyfikacyjne.




3

14) Właściwości fizykochemiczne i użytkowe paliw destylacyjnych i pozostałościowych. 15) Wpływ dodatków do paliw na ich właściwości użytkowe. 16) Korozyjne oddziaływanie produktów spalania paliw. 17) Rodzaje olejów smarowych, właściwości fizykochemiczne i użytkowe. 18) Metody badań jakości olejów smarowych. 19) Ocenę stanu jakościowego silnikowych olejów smarowych w eksploatacji na podstawie

analiz fizykochemicznych tych olejów. 20) Skład, podział, własności i zastosowanie smarów plastycznych, smarów specjalnych oraz

środków smarujących na sucho. 21) Klasyfikację smarów plastycznych. 22) Metody badań jakości smarów plastycznych. 23) Identyfikację smarów plastycznych oraz wykrywanie w smarach obecności zanieczysz-

czeń mechanicznych. 24) Odporność poszczególnych smarów na działanie wody.

Umieć →→→→

1) Rozróżniać roztwory rzeczywiste i układy koloidowe. 2) Sporządzać roztwory substancji chemicznych o żądanych stężeniach i dokonywać przeli-

czeń jednych rodzajów stężeń na inne (procent masowy, stężenie molowe i in.). 3) Wykreślać krzywe rozpuszczalności dla różnych soli i identyfikować punkty odpowiada-

jące roztworom nienasyconym, nasyconym i przesyconym. 4) Obliczać masę czystej substancji znajdującej się w danej objętości roztworu o określo-

nym stężeniu i gęstości. 5) Na podstawie stałych dysocjacji określać moc elektrolitów oraz odróżniać słabe i mocne

kwasy i zasady. 6) Pisać równania reakcji dysocjacji elektrolitycznej dla kwasów, zasad i soli oraz wyraże-

nia matematyczne na stałe dysocjacji dla słabych kwasów i zasad. 7) Określać pH badanego roztworu za pomocą uniwersalnych papierków wskaźnikowych

i o zawężonych zakresach pH oraz za pomocą podstawowych wskaźników i pH-metru (potencjometrycznie).

8) Pisać równania reakcji hydrolizy dla różnych typów soli i określać charakter odczynu roztworów wodnych tych soli (obojętny, kwasowy lub zasadowy).

9) Wyjaśnić na drodze reakcji chemicznych mechanizm działania buforów: octanowego, amonowego, fosforanowego.

10) Na podstawie wartości iloczynów rozpuszczalności przewidywać i obliczać rozpuszczal-ność danych soli trudno rozpuszczalnych w wodzie.

11) Zbilansować reakcje utleniania i redukcji (redoks) oraz wskazać w nich utleniacz i reduk-tor.

12) Napisać równania na szybkość reakcji dla konkretnych przykładów reakcji odwracalnych (w kierunku tworzenia produktów oraz w kierunku ich rozpadu oraz określać, jaki będzie wpływ zmian ciśnienia i temperatury na położenie równowagi chemicznej tych reakcji (zgodnie z regułą przekory).




4

13) Opisać szereg napięciowy metali i jego praktyczne znaczenie istotne dla zapobiegania korozji elektrochemicznej (np. ochrona protektorowa kadłubów statków, ochronne po-włoki metalowe i in.) oraz określić aktywność metali w tym szeregu względem wody, kwasów tlenowych i względem siebie.

14) Opisać na drodze reakcji elektrochemicznych mechanizm działania mikroogniwa korozyjnego na przykładzie żelaza zanurzonego w wodzie morskiej.

15) Wyjaśnić mechanizm korozji niektórych stopów technicznych stosowanych w okrętownictwie.

16) Pobierać wg obowiązujących procedur reprezentatywne próbki wody, paliw i olejów smarowych do normatywnych badań laboratoryjnych i badań testowych.

17) Poprawnie interpretować wyniki analiz laboratoryjnych wody, paliw, olejów i smarów oraz badań testowych wykonywanych na statku i na ich podstawie podejmować odpo-wiednie działania korekcyjne i zaradcze.

18) Wymienić czynniki korozji wewnątrzkotłowej, wyjaśnić mechanizm i chemizm szkodli-wego działania tych czynników oraz podać sposoby zabezpieczeń przed ich wpływem.

19) Wyjaśnić istotę fizycznych, chemicznych i fizykochemicznych metod zmiękczania wody stosowanych na statkach.

20) Wyjaśnić procesy erozji i kawitacji zachodzące w układach chłodzenia silników okręto-wych oraz podać sposoby zapobiegania tym procesom.

21) Wyjaśnić mechanizm działania ochronnego preparatów zmiękczających oraz inhibitorów korozji stosowanych do układów wodnych na statkach.

22) Na podstawie norm, tabel, monogramów itp. przeliczać gęstość oraz lepkość paliw i ole-jów smarowych na gęstość i lepkość w zadanych temperaturach.

23) Dokonywać przeliczeń gęstości oraz lepkości paliw i olejów smarowych z danych jedno-stek na inne jednostki.

Treści zajęć dydaktycznych

Nr tematu

Tematy i ich rozwinięcie Liczba godzin

Razem W Ć L S Semestr II – wykłady

1. Układy dyspersyjne: roztwory rzeczywiste i koloidowe, stężenia roztworów, molowe ciepło rozpuszczania, dysocjacja elektrolityczna kwasów, zasad i soli, reakcje jonów soli z wodą, wykładnik stężenia jonów hydroniowych (pH), wskaźniki, mieszaniny buforowe, iloczyn rozpuszczalności.

2 2 – – –

2. Kinetyka chemiczna i mechanizmy reakcji: klasyfikacja reakcji chemicznych, reakcje utleniania i reduk-cji, szybkość reakcji, stała równowagi chemicznej, reguła przekory i wpływ czynników zewnętrznych na równowagę chemiczną.

1 1 – – –

3. Elektrochemia: potencjał elektrody metalowej, szereg napięciowy metali, rodzaje korozji i ochrona przed korozją, korozja wybranych stopów technicznych.

1 1 – – –




5

4. Własności wody używanej na statku: a) woda morska, b) woda sanitarna, c) woda pitna, d) woda techniczna.

1 1 – – –

5. Rodzaje wody na statkach – własności i wymagania: woda morska, woda kotłowa i zasilająca kotły, woda chło-dząca silniki okrętowe, woda konsumpcyjna i sanitarna, woda zęzowa i balastowa, ścieki sanitarno-bytowe.

1 1 – – –

6. Podstawowe parametry i wielkości fizykochemiczne wody technicznej stosowanej na statkach, charaktery-zujące jej jakość: a) cel, b) metodyka, c) chemiczne oznaczania, d) znaczenie eksploatacyjne: − gęstość wody, − przewodnictwo właściwe, − wykładnik stężenia jonów hydroniowych – pH, − alkaliczność i twardość wody, − zawartość tlenu i amoniaku, − zawartość agresywnego dwutlenku węgla, − jonów chlorkowych, fosforanów(V), siarczanów(IV),

azotanów(III) i hydrazyny, zawartość chromu(VI), żelaza ogólnego, krzemionki,

− utlenialność wody.

1 1 – – –

7. Wpływ zanieczyszczeń wody na pracę urządzeń kotło-wych oraz na stan układu chłodzenia silników okręto-wych: a) osady i kamień kotłowy – przyczyny powstawania, ro-

dzaje, własności, szkodliwość i metody usuwania; b) preparaty zmiękczające stosowane do wewnątrzkotło-

wego uzdatniania wody; c) korozja urządzeń kotłowych, procesy korozyjne i ka-

witacja układów chłodzenia silników okrętowych; d) rodzaje korozji, mechanizm jej przebiegu oraz

zapobieganie; e) preparaty zmiękczające oraz inhibitory korozji stoso-

wane do układów chłodzenia silników okrętowych.

1 1 – – –

8. Pienienie się wody w kotle: przyczyny, szkodliwość oraz środki zapobiegawcze.

0,5 0,5 – – –

9. PALIWA OKR ĘTOWE Ropa naftowa: a) pochodzenie, skład, przerób zachowawczy i destruk-

cyjny; b) otrzymywanie paliw płynnych i produktów smarowych z

ropy naftowej oraz na drodze syntez chemicznych;

0,5

0,5

–

–

–




6

c) wpływ metody przerobu ropy naftowej oraz sposobu otrzymywania paliw na ich własności użytkowe.

10. Charakterystyka i klasyfikacja paliw płynnych: a) własności fizykochemiczne benzyn, olejów napędowych

i olejów opałowych oraz wskaźniki ich jakości (LO, LC, wartość opałowa, właściwości samozapłonowe, gęstość, lepkość);

b) paliwa stosowane w silnikach okrętowych: rodzaje i własności fizykochemiczne paliw, zawartość pierwiast-ków metalicznych, własności korozyjne produktów spa-lania paliw i zdolność do tworzenia nagarów.

1 1 – – –

11. Klasyfikacja i specyfikacja paliw żeglugowych: a) typy i rodzaje paliw żeglugowych oraz ich symbole kla-

syfikacyjne, klasyfikacja paliw destylacyjnych i pozo-stałościowych;

b) wpływ dodatków do paliw na ich właściwości użytkowe; c) badania testowe podstawowych parametrów fizykoche-

micznych i użytkowych paliw na statkach za pomocą przenośnych zestawów laboratoryjnych.

1 1 – – –

12. OLEJE SMAROWE: Charakterystyka i klasyfikacja olejów smarowych: a) właściwości fizykochemiczne i rodzaje olejów smaro-

wych według ich zastosowania w okrętownictwie, klasy-fikacje olejów smarowych: klasyfikacja lepkościowa i klasyfikacja jakościowa;

b) podstawowe parametry fizykochemiczne charakteryzujące jakość silnikowych olejów smarowych i ich znaczenie eksploatacyjne: gęstość, lepkość, wskaźnik lepkości (WL), temperatura zapłonu, temperatura płynięcia, liczba zasadowa (BN), zawartość wody i zanieczyszczeń, odpor-ność na utlenianie, stabilność termiczna, smarność, zdolność do zmywania i dyspergowania zanieczyszczeń, zdolność do oddzielania wody, odporność na pienienie się;

c) metody badań jakości olejów smarowych; d) wpływ ilości i rodzaju dodatków uszlachetniających na

właściwości użytkowe silnikowych olejów smarowych.

1

1

–

–

–

13. Zanieczyszczenia silnikowych olejów smarowych: a) źródła zanieczyszczeń oleju, procesy starzenia i utleniania

oleju, wpływ eksploatacji silnika na zanieczyszczenie oleju, wpływ zanieczyszczeń oleju na trwałość i niezawodność silnika;

b) ocena stanu silnikowych olejów smarowych: stan gra-niczny olejów smarowych oraz sposoby jego osiągania, kryteria oceny stanu granicznego, ocena racjonalnego czasu pracy oleju, ocena stanu jakościowego oleju w eks-ploatacji;

1 1 – – –




7

c) badania testowe używanych olejów smarowych stoso-wane na statku za pomocą przenośnych zestawów labo-ratoryjnych;

d) asortyment współczesnych olejów smarowych stosowa-nych w żegludze i ich charakterystyka;

e) syntetyczne oleje smarowe (np.: oleje poliolefinowe, po-liestrowe i silikonowe), oleje smarowe nowej generacji.

14. SMARY Smary plastyczne: a) definicja smarów plastycznych; b) skład, podział, własności i zastosowanie smarów pla-

stycznych; c) podstawowe parametry użytkowe smarów plastycznych i

ich znaczenie eksploatacyjne: penetracja smarów bez ugniatania i po ugniataniu, klasy konsystencji smarów – podział wg NLGI, temperatura kroplenia, zakres tempe-ratur stosowania, właściwości niskotemperaturowe, od-porność na wymywanie wodą, stabilność termiczna, me-chaniczna i strukturalna, właściwości przeciwrdzewne (ochrona przed korozją), działania korodujące na metale kolorowe, właściwości smarne.

d) metody oceny jakości smarów plastycznych; e) właściwości smarów wynikające z ich składu – wpływ

rodzaju zagęszczacza (wypełniacza) na własności użyt-kowe klasycznych smarów plastycznych ogólnego sto-sowania;

f) dodatki uszlachetniające stosowane do smarów:

antyutleniacze, inhibitory korozji (dodatki przeciwr-dzewne), dodatki polepszające własności smarne (prze-ciwzużyciowe – AW, wysokociśnieniowe – EP), prze-ciwkorozyjne (zmniejszające agresywność korozyjną smaru wobec metali kolorowych), modyfikatory i stabi-lizatory struktury.

1

1

–

–

–

15. Klasyfikacja i identyfikacja smarów plastycznych: a) identyfikacja smarów plastycznych i wykrywanie obec-

ności zanieczyszczeń mechanicznych; b) asortyment smarów plastycznych ogólnego stosowania

oraz użytkowanych w żegludze, smary specjalne, środki smarujące na sucho: teflon, grafit koloidalny, dwusiar-czek molibdenu i molikoty;

c) smary pochodzenia syntetycznego.

1 1 – – –

Razem 15 15 – - –




8

Opis materiału dydaktycznego z wykładów

w formie pytań i odpowiedzi

Temat 1 (2 godziny) Układy dyspersyjne

Zagadnienia: A. Rodzaje i stężenia roztworów; 0,5h. B. Rozpuszczalność substancji i molowe ciepło rozpuszczania; 0,5h. C. Dysocjacja elektrolityczna kwasów, zasad i soli, stopień i stała dysocjacji; 0,5h. D. pH i hydroliza soli, wskaźniki, mieszaniny buforowe, iloczyn rozpuszczalności elektrolitów

trudno rozpuszczalnych; 0,5h. Zagadnienie: 1.A Rodzaje i stężenia roztworów.

1. Co to jest roztwór i stężenie roztworu?

Roztwór jest to jednorodna mieszanina substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika.

Rozpuszczalnikiem w roztworze jest ta substancja, która występuje w przewadze ilościowej. Roztwory mogą występować w trzech stanach skupienia: w stanie gazowym (powietrze), ciekłym oraz stałym (stopy metali, szkło). Do najbardziej rozpowszechnionych należą roztwory ciekłe. Roztwory ciekłe otrzymuje się przez rozpuszczenie w cieczy (najczęściej jest nią woda) gazów innych cieczy lub substancji stałych.

Stężeniem roztworu nazywamy zawartość substancji rozpuszczonej w określonej ilości roztworu lub rozpuszczalnika. Wyraża się je najczęściej jako stężenie procentowe (tzw. procent masowy), stężenie molowe, stężenie molalne.

2. Wyjaśnić następujące pojęcia: roztwór rzeczywisty (lub tzw. właściwy), nienasycony, nasycony

i przesycony.

Z uwagi na wielkość cząstek substancji rozpuszczonych w roztworach ciekłych, dzieli się te roztwory na:

wielkość cząstek − roztwory rzeczywiste (lub tzw. właściwe) od 0,1 nm do 1 nm, − koloidy od 1 nm do 500 nm, − zawiesiny większe od 500 nm. Z uwagi na ilość substancji rozpuszczonej w roztworach ciekłych w zależności od

rozpuszczalności i temperatury, w której rozpuszczono substancję, dzieli się te roztwory na: nienasycone, nasycone i przesycone.

Roztwór, w którym w danej temperaturze można rozpuścić dodatkową ilość substancji, nazywamy roztworem nienasyconym.

Roztwór zawierający maksymalną ilość substancji rozpuszczonej, w określonej temperaturze i pod określonym ciśnieniem, nazywamy roztworem nasyconym. Aby w danej temperaturze otrzymać roztwór nasycony należy do rozpuszczalnika dodawać stopniowo substancję rozpuszczaną, ciągle mieszając lub wstrząsając tak długo, aż na dnie pozostanie nadmiar substancji rozpuszczanej.




9

Roztwory otrzymane przez przechłodzenie roztworów nasyconych, są nietrwałe i noszą nazwę roztworów przesyconych. Jeżeli do takiego roztworu wprowadzimy mały kryształek substancji rozpuszczonej, to wydzieli się nadmiar składnika rozpuszczonego, przekraczający skład właściwego roztworu nasyconego.

3. Co to jest stężenie procentowe (lub tzw. procent masowy) roztworu?

Stężenie procentowe roztworu C% wyrażone w procentach masowych jest to liczba gramów

substancji rozpuszczonej w 100 g roztworu, co wyraża poniższy wzór:

%100% ⋅=r

a

m

mC

gdzie:

am – masa substancji rozpuszczonej w [g],

rm – masa roztworu, która jest sumą masy substancji rozpuszczonej i masy rozpuszczalnika, np. wody w [g].

Stężenie procentowe roztworu można również wyrazić w procentach objętościowych i oznacza to liczbę centymetrów sześciennych substancji rozpuszczonej zawartej w 100 cm3 roztworu, co definiuje poniższy wzór:

%100% ⋅=r

a

V

VC

gdzie:

aV – objętość substancji rozpuszczonej w [cm3],

rV – objętość roztworu, na którą składa się suma objętości substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika w [cm3].

4. Co to jest stężenie molowe roztworu?

Stężenie molowe roztworu M jest to liczba moli substancji rozpuszczonej zawartych w 1 dm3

roztworu i wyraża się w [mol/dm3]:

rV

nM =

gdzie: n – liczba moli substancji rozpuszczonej w [mol],

rV – objętość roztworu wyrażona w [dm3].

Biorąc pod uwagę, że liczba moli sM

mn = , wzór na obliczenie stężenia molowego przyjmie

ostatecznie postać:

rs VM

mM

⋅=

gdzie: m – masa substancji w [g],

rV – objętość roztworu wyrażona w [dm3]

sM – masa molowa substancji rozpuszczonej w [g/mol],




10

5. Zdefiniować stężenie roztworu wyrażane w ułamku molowym?

Stężenie roztworu wyrażane w ułamku molowym jest to stosunek liczby moli tego składnika do sumy liczby moli wszystkich składników roztworu.

nnnn

nX

...21

11 ++

=

gdzie:

1n – liczba moli składnika pierwszego w [mol],

nnn ++ ...1 – liczba moli wszystkich składników.

6. Obliczyć ile jest substancji w 10 cm3 15% roztworu wodnego tej substancji. Gęstość roztworu d = 1,1 g/cm3.

Rozwiązanie:

Korzystamy ze wzoru na gęstość: V

mdt = , z którego wyliczamy masę 10 cm3 roztworu

gcmcmgVdm t 1110/1,1 33 =⋅=⋅=

korzystając następnie z definicji, że roztwór jest 10%, układamy poniższą proporcję:

w 100 g roztworu ––– 15 g substancji to w 11 g roztworu ––– x

gg

g

g

ggx 65,1

100

165

100

1511 ==⋅=

Odpowiedź: W 10 cm3 15% roztworu wodnego o gęstości 1,1 g/cm3 znajduje się 1,65 g rozpuszczonej

substancji

7. Obliczyć ile jest gramów kwasu siarkowego (H2SO4) w 100 cm3 0,1 molowego roztworu wodnego tego kwasu.

Rozwiązanie:

obliczamy masę cząsteczkową kwasu siarkowego:

molgM /981643212 =⋅++⋅=

korzystając z definicji 1 mola, obliczamy 0,1 M kwasu siarkowego wg poniższej proporcji

1M (H2SO4) ––– 98 g to 0,1 M (H2SO4) ––– x

gg

M

gMx 8,9

1

8,9

1

981,0 ==⋅=




11

korzystając z definicji roztworu molowego, obliczamy ile gramów kwasu siarkowego znajduje się w 100 cm3 0,1 M roztworu tego kwasu

9,8 g (H2SO4) – 1000 cm3 x – 100 cm3

gcm

cmgx 98,0

1000

1008,93

3

=⋅=

Odpowiedź: W 100 cm3 0,1 molowego roztworu H2SO4 znajduje się 0,98 g tego kwasu.

Zagadnienie: 1.B Rozpuszczalność substancji i molowe ciepło rozpuszczania.

1. Wyjaśnić pojęcie rozpuszczalności substancji.

Maksymalną liczbę gramów substancji, którą w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem

można rozpuścić w 100 g rozpuszczalnika, otrzymując roztwór nasycony, nazywamy jej rozpuszczalnością.

2. Co to są krzywe rozpuszczalności i jakie maja praktyczne zastosowanie?

Jeżeli w układzie współrzędnych prostokątnych na osi odciętych odłożymy wartości

temperatur, a na osi rzędnych wartości rozpuszczalności w danych temperaturach, to otrzymamy szereg punktów, których połączenie utworzy linię zwaną krzywą rozpuszczalności.

Praktyczne znaczenie krzywych rozpuszczalności polega na tym, iż korzystając z tych krzywych można określić, jaka jest rozpuszczalność danej substancji w określonej temperaturze.

3. Zdefiniować regułę przekory (lub tzw. przeciwdziałania).

Reguła przekory brzmi następująco: jeżeli na układ znajdujący się w stanie równowagi

działa bodziec zewnętrzny, to w układzie tym następują takie zmiany, które powodują zmniejszenie skutków działania tego bodźca.

4. Co to jest molowe ciepło rozpuszczania?

Molowe ciepło rozpuszczania jest to efekt cieplny rozpuszczania jednego mola substancji

w takiej ilości rozpuszczalnika, aby powstał roztwór nasycony.

5. Jaki jest związek między molowym ciepłem rozpuszczania a ilością substancji ulegającej rozpuszczeniu i temperaturą?

Procesom rozpuszczania towarzyszą efekty cieplne, które są najczęściej efektem hydratacji

powstających w roztworze jonów. Ich wielkość zależy od rodzaju i ilości rozpuszczanej substancji oraz od rodzaju i ilości rozpuszczalnika. Jeśli rozpuszczana substancja ma budowę krystaliczną, to część ciepła hydratacji zużywana jest na zniszczenie tej sieci. W zależności od tego, który efekt jest większy – czy energia hydratacji, czy zniszczenia sieci krystalicznej – ciepło rozpuszczania będzie albo dodatnie albo ujemne. Ujemne ciepło rozpuszczania występuje wtedy, gdy energia hydratacji jest mniejsza od energii wiązań w sieci krystalicznej.




12

Rozpuszczalność takich substancji rośnie wraz z temperaturą. Jeśli przeważa ciepło hydratacji, to rozpuszczalność takiej substancji maleje wraz z temperaturą. Jest to zgodne z regułą przekory (lub tzw. reguły przeciwdziałania).

Zagadnienie: 1.C Dysocjacja elektrolityczna kwasów, zasad i soli, stopień i stała dysocjacji.

1. Co to jest proces dysocjacji elektrolitycznej i od czego zależy?

Dysocjacja elektrolityczna jest to samorzutny rozpad cząsteczek elektrolitu w wodnych

roztworach na jony dodatnie (kationy) i jony ujemne (aniony). Proces ten zależy od temperatury, stężenia elektrolitu, rodzaju elektrolitu oraz od własności

dysocjacyjnych rozpuszczalnika (od jego stałej dielektrycznej ε). Suma ładunków dodatnich w danym roztworze jest równa sumie ładunków ujemnych. Jony

poruszają się w roztworze niezależnie od siebie i są nośnikami masy i ładunków elektrycznych. Proces dysocjacji elektrolitycznej jest odwracalny.

2. Podać przykłady elektrolitów i nieelektrolitów.

Przykładami elektrolitów są następujące cząsteczki związków chemicznych: NaCl, K2SO4,

HNO3, NaOH. Do nieelektrolitów należą m.in.: cukier oraz większość związków organicznych o wiązaniu atomowym (kowalencyjnym).

3. Wyjaśnić pojęcia: stopień dysocjacji i stała dysocjacji.

Stopień dysocjacji elektrolitu (α) jest to stosunek liczby moli cząsteczek zdysocjowanych na

jony do liczby moli cząsteczek substancji rozpuszczonej

0C

Czd=α

gdzie:

zdC – stężenie cząsteczek zdysocjowanych elektrolitu,

0C – początkowe stężenie elektrolitu w roztworze. Stopień dysocjacji jest odwrotnie proporcjonalny do stężenia i w rozcieńczeniu

nieskończenie wielkim zbliża się do jedności (100%). Jest on również zależny od temperatury i rośnie wraz z jej wzrostem.

Ponieważ dysocjacja elektrolityczna jest procesem odwracalnym, to w roztworze elektrolitów istnieje równowaga

H2O

AB A+ + B-

dla której można napisać wyrażenie na stałą równowagi (Kc):

[ ] [ ][ ]AB

BAKc

−+ ⋅= const. jeśli t = const.

gdzie: [A+], [B –] – rzeczywiste stężenie jonów w stanie równowagi, [AB] – rzeczywiste stężenie cząsteczek niezdysocjowanych w stanie równowagi.




13

[ ] [ ] 0CBA ⋅== −+ α

( ) αα

ααα

−⋅=

−⋅⋅⋅⋅=

1

C

1C

CC 02

0

00cK

Proces dysocjacji dla elektrolitu bardzo złożonego, np. Am Bn, zapiszemy:

H2O

AmBn mAn+ + nBm– Stała równowagi wyrazi się zależnością:

[ ] [ ][ ] =⋅=

−+

nm

nmmn

c BA

BAK

const., jeśli t = const.

Stała równowagi, wyrażona za pomocą stosunku stężeń, zależy tylko od temperatury, z tego względu dla określonej temperatury (np. 298K) jest dokładną miarą wielkości dysocjacji. Im wyższa wartość Kc, tym silniejszy jest elektrolit.

4. Podać przykłady elektrolitów słabych, średniej mocy i elektrolitów mocnych.

Słabe elektrolity

HNO2 – słaby kwas H2S – słaby kwas H2CO3 – słaby kwas CH3COOH – słaby kwas Mg(OH)2 – słaba zasada Fe(OH)2 – słaba zasada Fe(OH)3 – słaba zasada Al(OH)3 – słaba zasada Cu(OH)2 – słaba zasada NH4OH – słaba zasada

Elektrolity średniej mocy H3PO4 – kwas średniej mocy H2SO3 – kwas średniej mocy Ca(OH)2 – zasada średniej mocy

Silne elektrolity H2SO4 – mocny kwas HNO3 – mocny kwas HCl – mocny kwas HClO4 – mocny kwas LiOH – mocna zasada KOH – mocna zasada NaOH – mocna zasada Ba(OH)2 – mocna zasada Sr(OH)2 – mocna zasada Wszystkie sole




14

Napisać równania reakcji dysocjacji elektrolitycznej dla następujących związków chemicznych: CH3COOH, H2S, H2CO3, H3PO4, Fe(OH)3, Ca3(PO4)2 i na podstawie tych równań podać wyrażenia na stałe dysocjacji cK .

Równania reakcji dysocjacji elektrolitycznej dla powyższych związków oraz wyrażenia na

stałe dysocjacji są następujące:

H2O

CH3COOH CH3COO – + H +

[ ] [ ]

[ ] .3

3 constCOOHCH

HCOOCHKc =⋅=

+−

w stałej temp.

H2O

H2S 2H+ + S2–

[ ] [ ][ ] .

2

22

constSH

SHKc =⋅=

−+

w stałej temp.

H2O

H2CO3 2H+ + CO32–

[ ] [ ][ ] .

32

23

2

constCOH

COHKc =⋅=

−+

w stałej temp.

H2O

H3PO4 3H+ + PO43–

[ ] [ ][ ] .

43

34

3

constPOH

POHKc =⋅=

−+

w stałej temp.

H2O

Fe(OH)3 Fe+3 + 3OH –

[ ] [ ]( )[ ] .

3

33

constOHFe

OHFeKc =⋅=

−+

w stałej temp.

H2O

Ca3(PO4)2 3Ca+2 + 2PO4 3–

[ ] [ ]( )[ ] .

243

234

32

constPOCa

POCaKc =⋅=

−+

w stałej temp.




15

5. Podać treść prawa rozcieńczeń Ostwalda, jakich elektrolitów ono dotyczy?

Wilhelm Ostwald na podstawie rozważań podał związek między stopniem dysocjacji α, stężeniem elektrolitu (C0) i stałą dysocjacji (Kc):

.1

02

constC

Kc =−⋅=α

α w stałej temperaturze

Gdy wartość α jest bardzo mała w stosunku do jedności, tzn. gdy mamy do czynienia z bardzo słabymi elektrolitami ( ) 11 →−α wówczas

02 CKc ⋅= α

stąd

0C

Kc=α

gdzie:

cK – stała dysocjacji wyrażona stosunkiem stężeń,

0C – początkowe stężenie molowe elektrolitu.

Z powyższego równania wynika, że stopień dysocjacji α jest proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego z ilorazu stałej cK i stężenia początkowego elektrolitu.

Właściwości kwasowe elektrolitu są związane z obecnością nadmiaru jonów hydroniowych, zasadowe – z nadmiaru jonów hydroksylowych w roztworze. W zależności od liczby jonów powstających z cząsteczki, kwasy dzielimy na: jedno-, dwu-, i wieloprotonowe, a zasady na: jedno-, dwu- i wielohydroksylowe. Każdemu stopniowi dysocjacji elektrolitycznej odpowiada określona wartość stałej dysocjacji w danej temperaturze.

6. Co to jest efekt działania wspólnego jonu?

Efekt działania wspólnego jonu polega na cofaniu dysocjacji elektrolitu będącego

w roztworze pod wpływem dodatku innego elektrolitu, który po dysocjacji dostarcza wspólny jon z jonem istniejącym już w roztworze. Można to wyjaśnić na następującym przykładzie.

Do roztworu wodnego kwasu octowego CH3COOH dodajemy roztwór octanu sodu CH3COONa w tej samej temperaturze. Kwas octowy ulega dysocjacji:

H2O

CH3COOH CH3COO – + H +

wyrażenie na stałą równowagi dysocjacji kwasu ma postać:

[ ] [ ][ ] .

3

3 constCOOHCH

HCOOCHKc =⋅=

+−

w stałej temp.

Octan sodu jako mocny elektrolit ulega dysocjacji:

H2O

CH3COONa CH3COO – + Na +




16

w roztworze wzrasta zatem stężenie jonów octanowych CH3COO – (wspólnych dla kwasu octowego i octanu sodu), powoduje to wzrost wartości licznika w wyrażeniu na stałą dysocjacji kwasu. Ponieważ temp. jest stała i wartość Kc kwasu ma być wartością stałą, dlatego rośnie wartość mianownika, a co za tym idzie rośnie stężenie molowe kwasu niezdysocjowanego dla nowej równowagi układu, czyli następuje cofnięcie dysocjacji kwasu octowego pod wpływem wspólnych jonów octanowych.

Zagadnienie: 1.D pH i hydroliza soli, wskaźniki, mieszaniny buforowe, iloczyn rozpuszczalności elektrolitów trudno rozpuszczalnych.

1. Zdefiniować pojęcia: pH i pOH roztworu.

pH jest to wykładnik stężenia jonów wodorowych (a dokładniej jonów hydroniowych H3O

+) i wyraża się następującym wzorem:

pH = –log [H+] lub poprawnie pH = –log [H3O

+] i analogicznie: pOH = – log [OH–] Logarytmując iloczyn jonowy wody otrzymujemy prostą zależność

Kw = [H 3O

+] · [OH–] = 1,0 · 10–14 p H + p OH = 14

2. Podać zakresy wartości pH dla odczynu chemicznego kwasowego, obojętnego i zasadowego

(alkalicznego).

Skala pH obejmuje roztwory od pH = 0 ([H3O+] = 100 mol/dm3) do roztworów mocno

alkalicznych o pH = 14 ([H3O+] = 10–14 mol/dm3), w roztworach obojętnych pH = 7.

W bardziej stężonych roztworach mocnych kwasów i zasad skala pH może sięgać poza podane granice 0 i 14.

pH 0 3 7 11 14

[H 3O

+] 100 10–3 10–7 10–11 10–14

3. Jakie są metody pomiaru pH?

Pomiaru pH dokonujemy za pomocą papierków wskaźnikowych: uniwersalnych, o zawężonym zakresie pomiaru pH oraz za pomocą pH-metrów.

Do określania charakteru odczynu chemicznego środowiska służą wskaźniki (indykatory). Wskaźnikami nazywamy takie związki (przeważnie organiczne), które zmieniają swoją barwę

w roztworze w zależności od stężenia jonów hydroniowych.




17

Wskaźniki dwubarwne zmieniają swoją barwę tak w środowisku kwaśnym, jak i alkalicznym (p-nitrofenol, błękit bromotymolowy, czerwień fenolowa), natomiast wskaźniki jednobarwne wykazują zmianę barwy tylko w jednym środowisku i do pewnej wartości pH (na przykład fenoloftaleina).

Każdy indykator zmienia swą barwę po przekroczeniu charakterystycznych dla niego wartości pH. Zmiana ta nie występuje skokowo lecz w pewnym przejściowym zakresie stężeń jonów hydroniowych (patrz poniższa tabela).

Stosując różne wskaźniki można dość dokładnie oznaczyć pH roztworu. W praktyce laboratoryjnej stosowane są często uniwersalne papierki wskaźnikowe, które po zanurzeniu w badanym roztworze zabarwiają się na określony kolor w zależności od pH roztworu. Barwę papierka porównujemy ze skalą barw znajdującą się na opakowaniu. Do dokładnych pomiarów pH służą przyrządy zwane pH-metrami.

Zakresy zmian barwy wskaźników w zależności od pH

Lp. Nazwa wskaźnika Zakres zmiany barwy

dla wartości pH Barwy wskaźnika

przy różnych wartościach pH 1. fiolet metylowy 0,13 – 0,50 żółta zielona 2. błękit tymolowy 1,20 – 2,80 czerwona żółta 3. czerwień Kongo 3,00 – 5,20 niebiesko fioletowa czerwona 4. oranż metylowy 3,10 – 4,40 czerwona żółta 5. czerwień metylowa 4,20 – 6,30 czerwona żółta 6. lakmus 5,00 – 8,00 czerwona niebieska 7. p. nitrofenol 5,60 – 7,60 bezbarwna żółta 8. błękit bromotymolowy 6,00 – 7,60 żółta niebieska 9. czerwień fenolowa 6,80 – 8,40 żółta czerwona 10. fenoloftaleina 8,30 –10,00 bezbarwna czerwona 11. żółcień alizarynowa 10,00 – 12,10 żółta czerwona 12. nitroamina 10,80 – 13,00 bezbarwna brunatna

Zmiany barwy wskaźnika uniwersalnego według Yamady

w zależności od pH przedstawia poniższa tabela:

pH Barwa wskaźnika 4,0 czerwona 5,0 pomarańczowa 6,0 żółta 7,0 zielona 8,0 niebieska 9,0 ciemnoniebieska 10,0 fioletowa

4. Obliczyć pH oraz pOH roztworu wodnego, jeżeli stężenie jonów hydroniowych w tym roztworze

wynosi 10–3 mola/dm3 oraz określić odczyn chemiczny roztworu. Obliczyć także stężenie jonów wodorotlenowych [OH–].

Korzystamy ze wzoru na pH: pH = –log [H3O

+] = –log [10–3]=–(–3) · 1 = 3, roztwór ma charakter kwasowy pH + pOH = 14, wobec czego pOH = 14 – pH = 14 – 3 = 11

to stężenie jonów wodorotlenowych wynosi: [OH–]=10 – 11 mol/dm3




18

5. Obliczyć pH oraz pOH roztworu wodnego, jeżeli stężenie jonów wodorotlenowych w tym roztworze wynosi 10–10 mola/dm3. Obliczyć także stężenie jonów hydroniowych.

Korzystamy ze wzoru na pOH: pOH = –log [OH–] = –log [10–10]=–(–10) · 1 = 10, pH + pOH = 14, wobec czego pH = 14 – pOH = 14 – 10 = 4

to stężenie jonów hydroniowych wynosi: [H3O+]=10–4 mol/dm3, roztwór ma charakter kwasowy.

6. Co to jest proces hydrolizy i od czego zależy.

Hydrolizą nazywamy taką reakcję niektórych związków chemicznych z wodą, która prowadzi

do naruszenia równowagi autodysocjacji wody, a tym samym do zmiany pH środowiska. Szczególnie łatwo ulegają reakcji z wodą sole, których jony mają zdolność oddawania lub przyłączania protonów w środowisku wodnym. Tę właściwość wykazują sole powstałe ze zobojętniania:

słabych kwasów mocnymi zasadami, słabych kwasów słabymi zasadami, mocnych kwasów słabymi zasadami.

Proces hydrolizy zależy od: natury soli, temperatury i stężenia roztworu.

7. Jakie sole nie ulegają hydrolizie i dlaczego?

Hydrolizie nie ulegają sole mocnych kwasów i mocnych zasad. Po rozpuszczeniu w wodzie

sole te ulegają samorzutnie dysocjacji i jony powstałe w wyniku tego procesu istnieją obok siebie. Nie mają one zdolności naruszania równowagi autodysocjacji wody, a tym samym zmiany pH roztworu, który jest obojętny.

8. Dla następujących soli podać równania reakcji hydrolizy i na ich podstawie określić odczyny

chemiczne roztworów wodnych tych soli: NaCl, KNO3, NH4Cl, CH3COONa, CH3COONH4.

H2O NaCl Na+ + Cl– nie ulega hydrolizie, odczyn roztworu jest obojętny

H2O

KNO3 K+ + NO3

– nie ulega hydrolizie, odczyn roztworu jest obojętny Przykładem soli typu mocnego kwasu i słabej zasady jest NH4Cl która ulega dysocjacji:

H2O

NH4Cl NH4+ + Cl –

Jon amonowy [NH4

+] jest zdolny w roztworze wodnym oddać proton:

NH4+ + H2O NH3 + H3O

+

Po reakcji roztwór będzie wykazywał odczyn kwasowy, ze względu na obecność jonu hydroniowego (H3O

+).




19

Przykładem reakcji z wodą soli typu słabego kwasu i mocnej zasady może być CH3COONa, która ulega dysocjacji:

H2O

CH3COONa CH3COO – + Na+

Jon octanowy w roztworze wodnym ma zdolność przyłączania protonu, a więc reakcja z wodą przebiega według równania:

CH3COO – + H2O CH3COOH + OH –

Odczyn roztworu, po ustaleniu się równowagi hydrolitycznej, jest zasadowy (jony Na+

pochodzące z dysocjacji octanu sodowego nie łączą się z jonami OH–, ponieważ NaOH jest silnym elektrolitem, prawie całkowicie zdysocjowanym na jony).

Przykładem soli innego typu jest CH3COONH4, która powstała ze słabego kwasu i słabej zasady.

Octan amonowy ulega dysocjacji:

H2O CH3COONH4 CH3COO– + NH4

+

W roztworze wodnym jon octanowy jest zdolny przyjąć proton, a jon amonowy oddać proton, proces ten przebiega według równań

CH3COO– + H2O CH3COOH + OH–

NH4

+ + H2O NH3 + H3O+

Woda w tym przypadku spełnia rolę kwasu i zasady. Wymienione reakcje hydrolityczne

przebiegają do momentu ustalenia się stanu równowagi, zgodnie z wartościami stałych dysocjacji powstających słabych elektrolitów. Odczyn roztworu wodnego tego typu soli zależy od wartości liczbowych stałych dysocjacji słabego kwasu (Kk) i słabej zasady (Kz), jeżeli:

Kk > Kz – odczyn kwasowy Kk = Kz – odczyn obojętny

Kk < Kz – odczyn alkaliczny

Reakcje współdziałania wody i soli są reakcjami odwrotnymi do zobojętniania. Zgodnie z podstawowymi poglądami proces ten można wyrazić ogólnym wzorem:

kwas + zasada sól + woda

Podczas rozpuszczania soli w wodzie lub podczas procesu zobojętniania ustala się

równowaga dynamiczna w roztworze. Każdą hydrolizującą sól charakteryzują wielkości: stopień hydrolizy (β), stała hydrolizy

(Kh), stężenie jonów hydroniowych lub stężenie jonów wodorotlenowych (hydroksylowych).




20

9. Wyjaśnić pojęcie mieszaniny buforowej (tzw. buforu).

W celu wytworzenia i utrzymania właściwego stężenia jonów hydroniowych w roztworze stosujemy mieszaniny buforowe: są to mieszaniny słabych zasad lub kwasów z ich solami np. CH3COOH i CH3COONa lub NH4OH i NH4Cl oraz mieszaniny soli słabych kwasów wieloprotonowych o różnych stopniach neutralizacji np.: NaH2PO4 i Na2HPO4 lub Na2HPO4 i Na3PO4.

Mieszaniny buforowe mają określone pH, którego wartość zmienia się nieznacznie po wprowadzeniu do roztworu pewnego nadmiaru jonów H3O

+ lub OH–. Inaczej mówiąc, mieszaniny te wykazują „działanie buforujące”, tzn. uniemożliwiają gwałtowną zmianę pH roztworu. Podobnie rozcieńczanie, czy zwiększanie stężenia roztworów buforowych nie ma wpływu na wartość ich pH.

Dla buforu o charakterze kwaśnym np. CH3COONa + CH3COOH, stężenie jonów hydroniowych [H3O

+] oblicza się ze wzoru:

[ ]H O Kk3+ = C

Ck

s gdzie: Kk – stała dysocjacji słabego kwasu, Ck – stężenie kwasu, Cs – stężenie soli.

10. Wyjaśnić mechanizm działania buforu octanowego.

Mechanizm działania tego buforu o składzie CH3COOH + CH3COONa jest taki: po dodaniu

do mieszaniny buforowej kwasu – anion soli zawartej w buforze tworzy z jonem H3O+ słabo

zdysocjowany kwas, natomiast po dodaniu zasady – jon hydroniowy kwasu zawartego w mieszaninie tworzy z jonem OH– słabo zdysocjowane cząsteczki wody. Wskutek powstania słabo zdysocjowanych cząsteczek kwasu i wody, pH roztworu zmienia się nieznacznie.

Po dodaniu do buforu octanowego (CH3COOH i CH3COONa) kwasu solnego anion CH3COO – z octanu sodu tworzy z jonami H3O

+ kwas octowy:

CH3COO – + H3O + CH3COOH + H2O

Po dodaniu np. wodorotlenku sodowego NaOH następuje reakcja zobojętnienia między jonami hydroniowymi z kwasu octowego, a jonami hydroksylowymi z zasady:

CH3COOH + H2O CH3COO– + H3O +

H3O + + OH – 2H2O

Wprowadzenie kwasu do mieszaniny buforowej powoduje wzrost stężenia słabego kwasu, wprowadzenie zasady – wzrost stężenia odpowiedniej soli. Zmiany stężenia składników mieszaniny buforowej wpływają w nieznacznym stopniu na pH roztworu.

11. Co to jest iloczyn rozpuszczalności i co charakteryzuje?

Iloczyn rozpuszczalności (L) jest to iloczyn stężeń molowych jonów trudno rozpuszczalnego

elektrolitu w jego roztworze nasyconym, w stałej temperaturze. Wartość liczbowa iloczynu




21

rozpuszczalności określonej substancji, w stałej temperaturze, w określonym rozpuszczalniku, jest wielkością stałą i jest zatem miarą rozpuszczalności trudno rozpuszczalnych elektrolitów.

12. Napisać wyrażenia na iloczyn rozpuszczalności dla następujących elektrolitów trudno

rozpuszczalnych: BaSO4, Ag2CrO4.

H2O

BaSO4 Ba+2 + SO42–

[ ] [ ]−+ ⋅= 24

24

SOBaLBaSO = const. w stałej temp. H2O

Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42–

[ ] [ ]−+ ⋅= 24

2

42CrOAgL CrOAg = const. w stałej temp.

13. Obliczyć rozpuszczalność PbI2 wyrażoną w g/dm3, jeżeli iloczyn rozpuszczalności tej soli

w temperaturze pokojowej wynosi L = 1,4 · 10–8. Rozwiązanie:

H2O

PbI2 Pb+2 + 2I–

[ ] [ ] 8222

104,1 −−+ ⋅=⋅= IPbLPbI

Jeżeli stężenie molowe PbI2 = x, to odpowiednio stężenia jonów wynoszą: [ ] xPb =+2 oraz

[ ] xI 2=− , wstawiając do wyrażenia na iloczyn rozpuszczalności, otrzymamy równanie:

( ) 8322

2104,1442 −⋅==⋅=⋅= xxxxxLPbI

4

104,1 83

−⋅=x 33 9 105,1105,3 −− ⋅=⋅=x – jest to

stężenie molowe PbI2. Mnożąc następnie stężenie molowe PbI2.przez jego masę cząsteczkową, otrzymujemy

rozpuszczalność PbI2. w g/dm3: 4612127207

2=⋅+=PbIM g/mol

rozpuszczalność PbI2. w g/dm3 = 333 /691,0/461/105,1 dmgmolgdmmol =⋅⋅ − Odpowiedź:

Rozpuszczalność jodku ołowiu wynosi 0,691 g/dm3.

Literatura:

1. Drapała T.: Chemia ogólna nieorganiczna z zadaniami. Wydanie II poprawione, Wydawnictwo SGGW, Warszawa 1997.

2. Stundis H., Trześniowski W., Żmijewska S.: Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej. WSM, Szczecin 1995.

3. Obliczenia chemiczne. Zbiór zadań z chemii ogólnej i analitycznej nieorganicznej. Praca zbiorowa pod redakcją Śliwy A. PWN, Warszawa 1982.

4. Erndt A.: Podstawy chemii ogólnej i nieorganicznej. PWN, Warszawa 1986. 5. Pajdowski L.: Chemia ogólna. Część I (wydanie VII). PWN, Warszawa 1985. 6. Kaczyński J., Czaplicki A.: Chemia ogólna. WNT Warszawa 1974.




22

Temat 2 (1 godzina) Kinetyka chemiczna i mechanizmy reakcji

Zagadnienia: A. Typy reakcji chemicznych i bilansowanie reakcji utleniająco-redukujących (redoks); 0,5h. B. Szybkość reakcji chemicznych i stała równowagi chemicznej; 0,25h. C. Reguła przekory (przeciwdziałania) i wpływ czynników zewnętrznych na równowagę

chemiczną; 0,25h.

Zagadnienie: 2.A Typy reakcji chemicznych i bilansowanie reakcji utleniająco-redukujących (redoks).

1. Zdefiniować pojęcie reakcja chemiczna.

Reakcja chemiczna jest to przemiana chemiczna, w wyniku której powstają nowe pod względem jakościowym i ilościowym gatunki materii.

2. Podać główne typy reakcji chemicznych.

Reakcje chemiczne dzieli się na dwa zasadnicze rodzaje: – przebiegające bez wymiany elektronów – między reagującymi substancjami (bez zmiany

wartościowości atomów lub jonów); – reakcje, w których zachodzi wymiana elektronów między reagentami, nazywane reakcjami

utleniania i redukcji (zwane też reakcjami oksydacyjno-redukcyjnymi). Pod względem formalnym reakcje chemiczne dzielimy na trzy typy: syntezę, analizę i

wymianę. Synteza jest reakcją, w której z dwu lub kilku substancji prostszych powstaje substancja

bardziej złożona. Analiza (rozkład) jest przemianą, w której z jednej substancji złożonej tworzą się dwie lub

kilka substancji prostszych. Analiza jest odwrotnością reakcji syntezy. Wymiana (podstawienie) jest najczęściej spotykanym typem reakcji. W procesie tym

następuje wymiana składników pomiędzy substancjami reagującymi. Wyróżniamy przy tym reakcje wymiany pojedynczej i podwójnej.

3. Zbilansować następujące reakcje cząsteczkowe typu redoks oraz wskazać w nich utleniacz

i reduktor:

K2MnO4 + HCl KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O Ustalamy stopnie utlenienia atomów pierwiastków w powyższej reakcji

+1 +6 –2 +1 –1 +1 –1 +2 –1 0 K2MnO4 + HCl KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O

piszemy reakcje połówkowe, w których atomy zmieniają stopnie utlenienia (elektrowartościowość)

+4 e

Mn+6 Mn+2 /×1 (reakcja redukcji, jest to utleniacz pobierający elektrony) – 2e

2Cl– Cl20 /×2 (reakcja utlenienia, jest to reduktor oddający elektrony)

Liczba elektronów oddanych przez reduktor musi się równać liczbie elektronów pobranych przez utleniacz, należy zatem drugie równanie pomnożyć przez 2, a pierwsze przez jeden.




23

Współczynniki te należy wprowadzić do równania głównego szkieletowego, które będzie miało postać:

K2MnO4 + HCl 2KCl + MnCl2 + 2Cl2 + H2O

następnie dokonujemy bilansu masowego tak, aby prawa strona równania równała się lewej, zatem ostatecznie równanie przyjmie postać:

K2MnO4 + 8HCl 2KCl + MnCl2 + 2Cl2 + 4H2O

Podobnie postępujemy w przypadku poniższej reakcji: KMnO4 + FeSO4 +H2SO4 Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O

+1 +7 –2 +2 +6 –2 +1 +6 –2 +3 +6 –2 +2 +6 –2 +1 +6 –2

KMnO4 + FeSO4 +H2SO4 Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O piszemy reakcje połówkowe, w których atomy zmieniają stopnie utlenienia (elektrowartościowość) +5 e


2Fe+2 2Fe+3 /×5 (reakcja utlenienia, jest to reduktor oddający elektrony) Liczba elektronów oddanych przez reduktor musi się równać liczbie elektronów pobranych

przez utleniacz, należy zatem drugie równanie pomnożyć przez 5, a pierwsze przez dwa. Współczynniki te należy wprowadzić do równania głównego szkieletowego, które będzie miało postać:

2KMnO4 + 10FeSO4 +H2SO4 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + H2O

następnie dokonujemy bilansu masowego, tak aby, prawa strona równania równała się lewej, zatem ostatecznie równanie przyjmie postać:

2KMnO4 + 10FeSO4 +8H2SO4 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

4. Zbilansować następujące reakcje jonowe typu redoks oraz wskazać w nich utleniacz i reduktor:

SO42– + Cl– + H3O

+ SO32– + Cl2 + H2O

Ustalamy stopnie utlenienia atomów pierwiastków w podanych wyżej jonach i cząsteczkach, będą one następujące:

+6 +4 0 SO4

2– + Cl– + H3O+ SO3

2– + Cl2 + H2O Piszemy reakcje utlenienia i redukcji jak poniżej:

+2 e

S+6 S+4 /×1 (reakcja redukcji, jest to utleniacz pobierający elektrony) – 2e

2Cl– Cl20 /×1 (reakcja utlenienia, jest to reduktor oddający elektrony)

Ponieważ liczba elektronów wymienionych pomiędzy utleniaczem i reduktorem jest taka

sama i wynosi 2, zatem powyższe równania mnożymy przez 1. Następnie dokonujemy ustalenia współczynnika dla jonu H3O

+, który oznaczamy przez x, układając następujące równanie na bilans ładunków:




24

+6 +4 0 SO4

2– + 2Cl– + xH3O+ SO3

2– + Cl2 + H2O

(–2) × 1 + (–2) + x = (–2) + 0 x = 4 + (–2) = 2

Ostatecznie równanie szkieletowe przyjmie postać:

+6 +4 0

SO42– + 2Cl– + 2H3O

+ SO32– + Cl2 + 3H2O

Podobnie postępujemy z podanym niżej równaniem:

MnO4

– + Br– + H3O+ Mn2+ + Br2 + H2O

Ustalamy stopnie utlenienia atomów pierwiastków w podanych wyżej jonach i cząsteczkach,

będą one następujące: +7 0

MnO4– + Br– + H3O

+ Mn2+ + Br2 + H2O Piszemy reakcje utlenienia i redukcji jak poniżej:

+5 e


2Br– Br20 /×5 (reakcja utlenienia, jest to reduktor oddający elektrony)

Liczba elektronów oddanych przez reduktor musi się równać liczbie elektronów pobranych

przez utleniacz, należy zatem drugie równanie pomnożyć przez pięć, a pierwsze przez dwa. Współczynniki te należy wprowadzić do równania głównego szkieletowego, które będzie miało postać:

2MnO4– + 10Br– + xH3O

+ 2Mn2+ + 5Br20 + H2O

Następnie dokonujemy ustalenia współczynnika dla jonu H3O

+, który oznaczamy przez x, układając następujące równanie na bilans ładunków:

2 × (–1) + (–1) × 10 + x = 2 × (+2) + 0 x = 2 + 10 + 4 = 16

Ostatecznie równanie szkieletowe przyjmie postać: 2MnO4

– + 10Br– + 16H3O+ 2Mn2+ + 5Br2

0 + 24H2O

5. Podać przykłady silnych utleniaczy i reduktorów.

Do utleniaczy należą pierwiastki najbardziej elektroujemne: fluor, tlen, chlor, brom. Wśród związków chemicznych utleniaczami są te, w których występują atomy na najwyższych swych stopniach utlenienia, np. Mn7+ w KMnO4, czy Cr6+ w K2Cr2O7, N

5+ w KNO3 lub HNO3. Do reduktorów zaliczamy przede wszystkim metale najbardziej elektrododatnie (Li, Na, K,

Rb, Cs, Ca) oraz związki chemiczne zawierające w cząsteczce atomy na najniższym stopniu utlenienia, np.: SnCl2, FeCl2, H2SO3, NaNO2, CO, a także węgiel i wodór, gdy łączą się z pierwiastkami bardziej elektroujemnymi od siebie.




25

Zagadnienie: 2.B Szybkość reakcji chemicznych i stała równowagi chemicznej.

1. Wyjaśnić pojęcie szybkości reakcji chemicznych i od jakich czynników ona zależy.

Szybkość reakcji może być określana na podstawie ubytku liczby cząsteczek (moli) dowolnego substratu lub przyrostu liczby cząsteczek (moli) produktu w jednostce czasu.

Szybkość jest zależna od stężenia substancji – rośnie ze wzrostem stężenia. Stężenia substancji zmieniają się nieustannie w czasie przebiegu reakcji, nieustannie też zmienia się szybkość reakcji.

Szybkość reakcji pierwszego rzędu jest proporcjonalna do stężenia substancji reagującej w pierwszej potędze.

A B

to At

A Ckd

dcV ⋅=−=

gdzie: k – stała szybkości reakcji * /, CA – stężenie substratu w chwili t.

Jest to równanie kinetyczne na szybkość reakcji pierwszego rzędu. Rzędowością reakcji

nazywamy liczbę składników zmieniających stężenia w czasie przebiegu reakcji, co należy uwzględnić w równaniu kinetycznym określającym szybkość reakcji.

Przekształcając równanie:

dtkC

dc

A

A ⋅=−

i całkując stronami od początkowego stężenia Co do stężenia C w chwili t, otrzymuje się:

∫∫ =−tAC

AC A

A dtkC

dC

00

gdzie: 0AC – stężenie początkowe substratu,

CA – stężenie substratu w chwili t, t – czas przebiegu reakcji.

Po scałkowaniu powyższego równania stała szybkości reakcji (k) ma postać:

( ) dtkCC AA ⋅=−− 0lnln

* / Stała szybkości reakcji – wielkość charakterystyczna dla danej reakcji niezależna od stężenia substancji reagujących, zależna od temperatury.




26

tkCC AA ⋅=− lnln 0

tkC

C

A

A ⋅=0

ln

A

A

C

C

tk

0

ln1=

Wpływ stężenia na szybkość reakcji Im stężenie reagujących substancji jest większe tym szybciej przebiega reakcja - jest większe

prawdopodobieństwo zderzeń cząsteczek reagentów w jednostce czasu (nie każde zderzenie prowadzi do reakcji).

Dla reakcji przebiegającej w stałej temperaturze według równania:

αA + βB γ C

szybkość reakcji (V) wyraża się zależnością:

γβαCBA CkVorazCCkV ⋅=⋅⋅= 2211

gdzie: CA, CB – stężenie molowe substratów, CC – stężenie molowe produktu, k1, k2 – stałe szybkości reakcji, α, β, γ – liczba reagujących cząsteczek określona doświadczalnie.

Wpływ temperatury na szybkość reakcji Zmianę szybkości reakcji (Vt) w wyniku ogrzania układu określa równanie Van’t Hoffa:

100 2

t

t VV∆

⋅=

gdzie: V0 – szybkość reakcji przed ogrzaniem, Vt – szybkość reakcji po ogrzaniu, ∆t – przyrost temperatury.

Z równania powyższego wynika, że przyrost temperatury o 10K podwaja szybkość reakcji. Wpływ temperatury na szybkość reakcji chemicznej często wyraża się współczynnikiem

temperaturowym (η):

t

t

k

k 10+=η

gdzie: kt+10 – stała szybkości reakcji w temperaturze t + 10K, kt – stała szybkości reakcji w temperaturze t.




27

Współczynnik temperaturowy waha się w granicach 2 ≤ η ≤ 4, w procesach biochemicznych η sięga wartości 7.

Wpływ temperatury na szybkość reakcji określa się praktycznie badając zależność stałej szybkości reakcji od temperatury. W tym celu bada się szybkość reakcji w różnych temperaturach i z wykresu odczytuje się stałe szybkości reakcji.

Zależność matematyczną między stałą szybkości reakcji (k) a temperaturą podał Arrhenius:

RT

EAk

⋅−=

3,2loglog

gdzie: A – stała charakterystyczna dla danej reakcji, R – stała gazowa, T – temperatura, E – energia aktywacji.

Wpływ katalizatorów na szybkość reakcji Katalizatory są to substancje, które zmieniają szybkość reakcji chemicznych, przy czym same

nie ulegają zasadniczym zmianom. Dzielimy je na katalizatory dodatnie (przyśpieszają szybkość reakcji chemicznych) oraz na katalizatory ujemne (tzw. inhibitory – np. inhibitory korozji), które opóźniają szybkość reakcji chemicznych. Katalizator nie zmienia położenia równowagi chemicznej reakcji, a obniżając energię aktywacji, powoduje przyśpieszenie osiągnięcia tej równowagi. Ważne znaczenie mają wytwarzane w organizmach żywych biokatalizatory zwane enzymami. Enzymy są substancjami białkowymi w stanie koloidowym. Wykazują one działanie katalityczne o bardzo dużej specyficzności. Jedne enzymy przyśpieszają hydrolizę cukrów, inne – białek, a jeszcze inne – tłuszczów. Kataliza enzymatyczna stanowi również podstawę wielu gałęzi przemysłu chemicznego, np. produkcji kwasu octowego, kwasu mlekowego, spirytusu, wina, herbaty, drożdży.

Duże znaczenie, zwłaszcza w przetwórstwie rolno-spożywczym, mają katalizatory ujemne, nazywane również stabilizatorami, ponieważ odgrywają ważną rolę w przechowalnictwie, stabilizując środki spożywcze.

2. Dla poniższych reakcji odwracalnych w fazie gazowej napisać równania kinetyczne na szybkość

reakcji V1 i V2 oraz V3 i V4: V1

a. N2 + O2 2NO V2

V3

b. N2 + 3H2 2NH3 V4

Równania kinetyczne dla podanych wyżej reakcji a. i b. są następujące:

[ ] [ ]2211 ONkV ⋅⋅=

[ ]222 NOkV ⋅=

[ ] [ ]32233 HNkV ⋅⋅=

[ ]2344 NHkV ⋅=




28

gdzie: – w nawiasach kwadratowych podano stężenia molowe odpowiednich substratów i produktów, – k1, k2, k3, k4 – odpowiednie stałe szybkości reakcji.

Dla reakcji a. ciśnienie nie ma wpływu na położenie równowagi chemicznej tej reakcji (po obu stronach równania są takie same objętości, natomiast ciśnienie ma wpływ na położenie równowagi chemicznej dla reakcji b. (po lewej stronie równania są cztery objętości – po prawej zaś dwie objętości. Dlatego wzrost ciśnienia będzie przesuwał położenie równowagi chemicznej tej reakcji na prawo, czyli na korzyść wzrostu stężenia równowagowego produktów. Jest to zgodne z regułą przekory (przeciwdziałania).

Zagadnienie: 2.C Reguła przekory (przeciwdziałania) i wpływ czynników zewnętrznych na równowagę chemiczną.

1. Wyjaśnić pojęcie równowagi chemicznej reakcji.

Statyka chemiczna zajmuje się stanami równowagi. Znamy wiele reakcji chemicznych, które

nie przebiegają do końca. Ma to miejsce wówczas, gdy produkty reakcji nie opuszczają układu lecz pozostają obok substratów niecałkowicie zużytych. Nagromadzone produkty reakcji mogą reagować ze sobą tworząc substraty:

V1 A + B C + D

V2 Gdy szybkości reakcji w obu kierunkach zrównają się, układ znajduje się w stanie

równowagi dynamicznej tzn., że stężenia składników układu nie ulegają zmianie w jednostce czasu. Układ może dojść do stanu równowagi z lewa na prawo lub odwrotnie. Zależy to od początkowego stężenia reagentów A, B, C i D.

Prawo równowagi chemicznej

W ogólnym przypadku dla reakcji np. jednoetapowej:

V1

mA + nB pC + qD V2

gdzie: A, B, C, D – reagenty, m, n, p, q – liczby reagujących cząsteczek.

szybkość reakcji w prawo – V1 wynosi:

V C C1 1 Am

Bn= ⋅ ⋅k

a szybkość reakcji w lewo – V2 wynosi:

V C C2 2 Cp

Dq= ⋅ ⋅k

Jeżeli wytworzy się stan równowagi czyli V1 = V2, to stosunek stałych szybkości reakcji k1 do

k2 jest wielkością stałą, zwaną stałą równowagi reakcji (Kc) w stałej temperaturze:




29

[ ] [ ][ ] [ ] cnm

qp

KBA

DC

k

k =⋅⋅=

2

1

gdzie: k1, k2 – stałe szybkości reakcji, [C], [D], [A], [B] – rzeczywiste stężenie molowe reagentów w stanie równowagi, m, n, p, q – liczba cząsteczek reagentów.

Równanie powyższe jest matematycznym wyrazem prawa równowagi chemicznej, które

mówi, że substraty reagują ze sobą dopóty, dopóki stosunek iloczynu stężeń produktów reakcji do iloczynu stężeń jej substratów nie osiągnie wartości stałej, charakterystycznej dla danej temperatury.

Jeżeli mamy do czynienia z reagentami w fazie gazowej, stałą równowagi Kp można wyrazić za pomocą ciśnień cząstkowych (parcjalnych):

K pCp

Dq

Am

Bn

P P

P P= ⋅

⋅= const. w stałej temperaturze

gdzie: PA, PB, PC, PD – ciśnienie cząstkowe gazów w stanie równowagi, m, n, p, q – liczby cząsteczek biorących udział w reakcji.

2. Napisać wyrażenia na stałą równowagi chemicznej dla poniższych reakcji odwracalnych

biegnących w fazie gazowej oraz określić, jak wpływa zmiana ciśnienia na położenie równowagi chemicznej tych reakcji (zgodnie z regułą przekory):

V1

a. N2 + O2 2NO V2

Wyrażenie na stałą równowagi Kp dla reakcji (a.) ma postać:

22

2

pOpN

NOpK p ⋅

=

V1

b. N2 + 3H2 2NH3 V2

Wyrażenie na stałą równowagi Kp dla reakcji (b.) ma postać: 2

32

32

HppN

NHpK p ⋅

=

gdzie: p – ciśnienia parcjalne wyrażone w Pa

Dla reakcji (a.) zmiana ciśnienia nie wpływa na położenie równowagi chemicznej tej reakcji,

gdyż po obu stronach równania są takie same objętości (taka sama liczba cząsteczek). Dla reakcji (b.) wzrost ciśnienia wpływa na przesunięcie stanu równowagi chemicznej tej

reakcji na prawo, tj. w kierunku tworzenia produktu. Związane to jest ze zmniejszeniem objętości produktu. W przypadku tym po lewej stronie równania są cztery objętości (cząsteczki), a po prawej dwie objętości (cząsteczki).




30

Literatura:

1. Drapała T.: Chemia ogólna nieorganiczna z zadaniami. Wydanie II poprawione, Wydawnictwo SGGW, Warszawa 1997.

2. Stundis H., Trześniowski W., Żmijewska S.: Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej. WSM, Szczecin 1995.

3. Obliczenia chemiczne. Zbiór zadań z chemii ogólnej i analitycznej nieorganicznej. Praca zbiorowa pod redakcją Śliwy A. PWN, Warszawa 1982.

4. Erndt A.: Podstawy chemii ogólnej i nieorganicznej. PWN, Warszawa 1986. 5. Pajdowski L.: Chemia ogólna. Część I (wydanie VII). PWN, Warszawa 1985. 6. Kaczyński J., Czaplicki A.: Chemia ogólna. WNT Warszawa 1974.




31

Temat 3 (1 godzina) Elektrochemia

Zagadnienia: A. Potencjał elektrody metalowej i szereg napięciowy metali; 0,5h. B. Rodzaje korozji i ochrona przed korozją; 0,25h. C. Korozja wybranych stopów technicznych; 0,25h.

Zagadnienie: 3.A Potencjał elektrody metalowej i szereg napięciowy metali.

1. Podać wzór Nernsta na potencjał elektrody metalowej.

Potencjał półogniwa (wzór Nernsta) Stan równowagi dynamicznej wytworzony w półogniwie można przedstawić równaniem:

Me Men+ + ne–

Potencjał półogniwa (E) zależy od rodzaju metalu (Me), jego aktywności w roztworze i temperatury. Matematyczne wyrażenie na potencjał półogniwa (E) podał Nernst:

red

oks

a

a

zF

RTEE ln0 +=

gdzie: E – potencjał półogniwa (V),

0E – potencjał normalny półogniwa, gdyoksa = reda ,

oksa – aktywność formy utlenionej,

reda – aktywność formy zredukowanej, R – stała gazowa (8,314 J · mol–1 · K–1), T – temperatura (K), z – wartościowość jonu, F – stała Faradaya.

W przypadku elektrody metalicznej zanurzonej w roztworze swojej soli, reda występująca w fazie stałej jest w równaniu Nernsta pomijana:

oksazF

RTEE ln0 +=

gdzie: – znaczenie symboli jak wyżej.

Równanie powyższe, po podstawieniu wartości za: R, T, F i zamianie logarytmów naturalnych na dziesiętne, ma postać:

++= zMea

zEE log

06,00

gdzie:

+zMea – aktywność jonu,

– znaczenie pozostałych symboli jak wyżej.




32

Przy założeniu, że mamy do czynienia z roztworami rozcieńczonymi, tzn. gdy

++ = zMezMeCa , równanie ma postać:

++= zMeC

zEE log

06,00

gdzie:

+zMeC – stężenie kationu metalu,

– pozostałe symbole jak w równaniach wyżej.

2. Co to jest normalna elektroda wodorowa i jakie jest jej znaczenie?

Ponieważ nie są znane sposoby oznaczania lub obliczania bezwzględnych wartości potencjałów półogniw, stosuje się pomiar względny, mierząc siłę elektromotoryczną (SEM) ogniwa galwanicznego utworzonego z badanej elektrody i elektrody wodorowej, której potencjał przyjęto umownie za równy zeru. Pomiaru dokonuje się zachowując warunki standardowe.

Elektrodę wodorową stanowi płytka platynowa pokryta czernią platynową, omywana wodorem o ciśnieniu 0,1MPa, zanurzona w roztworze kwasu siarkowego o aktywności jonów wodorowych równej jedności (rys. niżej). Układ powinien być termostatowany w 298K.

Proces przebiegający na elektrodzie wodorowej, decyduje o jej potencjale i jest następujący:

H2 + 2H2O 2H3O+ + 2e–

Równowaga tej reakcji i potencjał prawidłowo sporządzonej elektrody wodorowej ustala się

w ciągu kilkunastu minut.

Elektroda wodorowa

H2

H2SO4




33

Zgodnie z ogólną definicją potencjał elektrodowy elektrody wodorowej równy jest sile elektromotorycznej ogniwa:

Pt H (P 0,1MPa) H O (a 1) H O (a ) H (P ) Pt2 H 3 H O 3 H O 2 H2 3 3 2 = = + +

+ +

Jest to ogniwo stężeniowe. Siła elektromotoryczna tego ogniwa i w konsekwencji potencjał

elektrodowy (E) wynosi:

2

2

30 log06,0

H

OH

p

aEE

++=

gdzie:

+OHa

3 – aktywność jonów hydroniowych (wodorowych),

2Hp – ciśnienie cząstkowe wodoru,

– pozostałe symbole jak w równaniach powyższych.

Jeżeli 1

3=+OH

a i MPapH 1,02

= , to potencjał elektrody wodorowej w temp. 298K stanowi

umownie przyjętą wartość równą zeru. Mierząc SEM ogniwa zbudowanego z danej elektrody i elektrody wodorowej otrzymujemy

tzw. potencjał normalny elektrody badanego metalu:

)(0)(0)(0 metalwodórmetal EEEESEM =−=∆=

SEM ogniw elektrochemicznych wyznacza się metodą kompensacyjną w podanych

poprzednio warunkach standardowych, względnie oblicza się na podstawie znajomości potencjałów normalnych:

SEM ogniwa Zn – Cu wynosi +0,34 V – (–0,76 V) = 1,10 V SEM ogniwa Al – Zn wynosi –0,76 V – (–1,67 V) = 0,91 V SEM ogniwa Cu – Hg wynosi +0,86 V – (+0,34 V) = 0,52 V

Od wartości potencjału półogniwa dodatniego odejmuje się wartość potencjału półogniwa

ujemnego.

3. Co to jest szereg napięciowy (elektrochemiczny) metali i jakie jest jego praktyczne znaczenie?

Metale ułożone według wzrastających algebraicznie potencjałów normalnych tworzą

elektrochemiczny szereg napięciowy.




34

Szereg napięciowy pierwiastków. Potencjały normalne E0 (potencjały redukcyjne) elektrod w temp. 298 K odniesione do normalnej elektrody wodorowej

Elektroda

Reakcja elektrodowa

Eo w woltach

Li+/Li Li+ + e– Li –3,000 K+/K K+ + e– K –2,922 Ba2+/Ba Ba2+ + 2e– Ba –2,920 Ca2+/Ca Ca2+ + 2e– Ca –2,840 Na+/Na Na+ + e– Na –2,713 Al3+/Al Al3+ + 3e– Al –1,660 Zn2+/Zn Zn2+ + 2e– Zn –0,763 Cr3+/Cr Cr3+ + 3e– Cr –0,710 Fe2+/Fe Fe2+ + 2e– Fe –0,441 Cd2+/Cd Cd2+ + 2e– Cd –0,402 Co2+/Co Co2+ + 2e– Co –0,277 Ni2+/Ni Ni2+ + 2e– Ni –0,236 Sn2+/Sn Sn2+ + 2e– Sn –0,136 Pb2+/Pb Pb2+ + 2e– Pb –0,126 2H3O

+/H2+ 2H2O 2H3O+ + 2e– H2 + 2H2O 0,000

Cu2+/Cu Cu2+ + 2e– Cu +0,368 Cu+/Cu Cu+ + e– Cu +0,522 I2/2I– I2 + 2e– 2I– +0,536 Hg2

2+/2Hg Hg22+ + 2e– 2H +0,798

Ag+/Ag Ag+ + e– Ag +0,799 Hg2+/Hg Hg2+ + 2e– Hg +0,854 Br2/2Br– Br2 + 2e– 2Br– +1,066 Pt2+/Pt Pt2+ + 2e– Pt +1,200 Cl2/2Cl– Cl2 + 2e– 2Cl– +1,359 Au3+/Au Au3+ + 3e– Au +1,420 Au+/Au Au+ + e– Au +1,680 F2/2F– F2 + 2e– 2F– +2,850

Położenie metalu w szeregu napięciowym ma duże znaczenie praktyczne: a) metale najbardziej elektrododatnie wypierają wodór z wody (Li, Na, K, Ba, Ca,):

2Na + 2H2O 2NaOH + ↑H2

b) z roztworu soli wypierany jest metal o potencjale wyższym:

CuSO4 + Zn ZnSO4 + Cu

(cynk zanurzony w siarczanie(VI) miedzi(II) pokrywa się miedzią);

c) metale nieszlachetne (tabela 22), położone powyżej wodoru w szeregu napięciowym,

wypierają wodór z kwasów nieutleniających, tzn. roztwarzają się w tych kwasach

Zn + 2HCl ZnCl2 + ↑H2

d) metale półszlachetne, leżące w szeregu napięciowym poniżej wodoru, roztwarzają się

w kwasach utleniających i nie wypierają wodoru:

3Cu + 2NO3- + 8H3O

+ 3Cu2+ + 2NO + 12H2O




35

i reakcje np. azot z +5 stopnia utlenienia w kwasie HNO3 do +2 stopnia utlenienia w tlenku azotu;

e) metale szlachetne jak: Pt, Ag, Au roztwarzają się w wodzie królewskiej, która jest

mieszaniną 3 objętości stężonego kwasu solnego i 1 objętości stężonego kwasu azotowego. W tej mieszaninie powstają silne związki utleniające, jak: NOCl chlorek nitrozylu(III) i atomowy chlor

3HCl + HNO3 NOCl + 2Cl + 2H2O

silny utleniacz

Zagadnienie: 3.B Rodzaje korozji i ochrona przed korozją.

1. Co to jest korozja chemiczna i elektrochemiczna?

Pod pojęciem korozji rozumie się niszczenie tworzyw konstrukcyjnych pod wpływem chemicznej lub elektrochemicznej reakcji z otaczającym środowiskiem.

Niszczenie metali pod wpływem zjawisk fizycznych określa się jako erozję lub zużycie. W niektórych przypadkach zjawiskom fizycznym towarzyszy oddziaływanie chemiczne i wówczas używa się pojęcia korozji ciernej (frettingowej).

Biorąc pod uwagę mechanizm niszczenia materiału, korozję dzielimy na: chemiczną (np. wysokotemperaturowe utlenianie) i elektrochemiczną (np. tzw. rdzewienie żelaza).

2. Wyjaśnić mechanizm pracy mikroogniwa korozyjnego na przykładzie żelaza zanurzonego

w wodzie morskiej.

W ujęciu elektrochemicznym korozja żelaza związana jest z powstaniem na powierzchni metalu wielu krótko zwartych ogniw galwanicznych, czyli obszarów różniących się w danej chwili potencjałem oksydacyjno-redukcyjnym.

Proces niszczenia stali (żelaza) w wodzie morskiej można przedstawić następująco:

Na granicy faz metal-roztwór w wyniku utleniania żelazo przechodzi w jon:

(elektroda ujemna) 4Fe0 4Fe2+ + 8e– (–)

Powstałe elektrony przemieszczają się i na granicy faz metal-roztwór, wchodzą w reakcję

(elektroda dodatnia) 8e– + 2O2 + 4H2O 8OH – (+)

Jony występujące obok siebie reagują następująco:

4Fe2+ + 8OH – 4Fe(OH)2

4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 4Fe(OH)3 4Fe(OH)3 2Fe2O3 · H2O + 4 H2O

rdza




36

i w konsekwencji powstaje rdza, której przypisuje się wzór chemiczny przedstawiony równaniem jak wyżej.

W obserwowanych w praktyce procesach korozji elektrochemicznej spotyka się ogniwa: stykowe, stężeniowe i naprężeniowe.

3. Wyjaśnić ochronę protektorową kadłuba statku przed korozją.

Zasadniczą przyczyną powstawania korozji elektrochemicznej na poszyciu części podwodnej

kadłuba jest działanie krótko zwartych ogniw, powstających na skutek różnic potencjałów. Korozję wywołują różne czynniki:

− niejednorodność struktury metalu, − lokalne uszkodzenie warstw ochronnych np. powłok malarskich, − stosowanie do budowy części podwodnej kadłuba różnych gatunków metali (kadłub

stalowy, śruba napędowa ze stopu miedzi), − różnica w stopniu napowietrzenia wody morskiej, − różnica temperatur. W praktyce nie jest możliwe zmniejszenie liczby czynników, ani też intensywności ich

działania. Możliwe jest natomiast zmniejszenie różnicy potencjałów. Zmniejszenie efektów korozyjnych w podwodnej części statku uzyskuje się przez tzw. ochronę elektrochemiczną, do której zalicza się:

− ochronę za pomocą anod galwanicznych (tzw. protektorów), − ochronę za pomocą zewnętrznego źródła prądu. Wspólną cechą tych metod jest to, że prąd polaryzujący doprowadzony jest do podwodnej

części kadłuba poprzez elektrolit, jakim jest woda morska. W technice szeroko stosowana jest metoda ochrony anodami galwanicznymi. Polega ona na

łączeniu kadłuba z metalem, którego potencjał elektrochemiczny jest bardziej elektroujemny niż metalu będącego budulcem poszycia.

Materiałem, z którego wykonuje się anody, stosowanym w okrętownictwie najczęściej, jest cynk, rzadziej stosuje się magnez i glin.

Anody magnezowe używane są w mniejszym zakresie ze względu na zbyt wysoki potencjał roboczy, prowadzący do szkodliwego przechronienia konstrukcji. Natomiast glin jako materiał anodowy nie znalazł w Polsce szerokiego zastosowania z powodu wysokiej ceny.

W optymalnych warunkach ochrona galwaniczna powoduje zahamowanie procesów korozyjnych. Kryterium ochrony jest gęstość prądu i potencjał ochronny. W praktyce ochrony galwanicznej przyjmuje się, że dla nowego zestawu powłok malarskich i w czasie ruchu statku, wystarczająca jest gęstość prądu około 5 mA/m3. W przypadku powłok zniszczonych, w końcowych okresach pływania, gęstość prądu winna wynosić dla statków dużych 17 mA/m3, dla małych – 35 mA/m3. Wielkości te związane są ze stosunkiem powierzchni najsilniej uszkodzonej (pasa zmiennego zanurzenia i części powierzchni bezpośrednio do niego przyległej) do ogólnej powierzchni części podwodnej. Za najbardziej wygodne, teoretycznie i praktycznie, uznaje się kryterium potencjałowe. Dla stali (niezabezpieczonej) w wodzie morskiej potencjał wynosi około – 600 mV względem elektrody chlorosrebrowej. Aby uzyskać efekt ochronny należy przesunąć ten potencjał w kierunku ujemnym. Przy potencjale – 780 mV uzyskuje się 90% zahamowanie procesu korozji, natomiast przy potencjale równym 800 mV otrzymuje się ochronę pełną. Należy pamiętać, że poszycie kadłuba jest zabezpieczone odpowiednim zestawem powłok malarskich i aby spolaryzować je w pierwszym okresie do wartości potencjału ochronnego, potrzebne są bardzo małe wartości prądu ochronnego, który bardzo silnie wzrasta




37

w miarę jak powłoki ulegają zniszczeniu. Na właściwą ochronę ma również wpływ kształt anody. W okrętownictwie stosuje się anody w kształcie trapezowym z zabezpieczonymi przed rozpuszczaniem krawędziami bocznymi. Stosowanie innych kształtów, np. półokrągłych a nawet prostokątnych, bez zabezpieczonych boków, powoduje przyrost oporu przejścia prądu na granicy faz o wartości około 20 – 30%, a tym samym spadek natężenia prądu ochronnego. Ważną rolę w ochronie części podwodnej poszycia kadłuba odgrywa właściwe rozłożenie anod na kadłubie. Montuje się je zasadniczo na górnej i dolnej powierzchni stępki przechyłowej oraz w jej przedłużeniu w kierunku dziobu i rufy. Zasadą jest, że około 1/3 ogólnej ilości materiału anodowego winna być umieszczona w rejonie rufy statku, w tym szczególnie w okolicach ujścia wału śrubowego. W rejonie tym anody rozmieszczone są na ogół w 3 – 5 rzędach na każdej burcie, z zachowaniem zakazu montażu w obszarze kawitacyjnym. Grupy anod w tych miejscach są na ogół 2 – 3 krotnie dłuższe niż na pozostałych częściach kadłuba. Regułą jest też montowanie dwóch równoległych grup anod w rejonie gruszki dziobowej ze względu na silne niszczenie mechaniczne powłok malarskich przez łańcuchy kotwiczne. W przypadku braku gruszki dziobowej, ostatnia od strony dziobu grupa anod winna znajdować się w odległości równej 0,14 długości konstrukcji linii wodnej od pionu dziobowego. Należy pamiętać, że wokół każdej anody lub grupy anod tworzy się tzw. lej potencjału o wartości maksymalnej, dlatego w otoczeniu tym stosuje się ekrany izolacyjne.

Metoda ochrony anodami galwanicznymi, pomimo szerokiego stosowania, wykazuje wiele niedoskonałości, dlatego coraz częściej stosuje się ochronę z zewnętrznym źródłem prądu ze sterowaniem automatycznym. Prąd ochronny czerpany jest z sieci okrętowej poprzez odpowiedni układ transformująco-prostujący i podawany do odizolowanych od kadłuba anod.

Zapotrzebowanie na ilość prądu do ochrony (jego natężenie) zależy od tych samych czynników co przy ochronie anodami galwanicznymi. W metodzie tej, mimo zmienności czynników, utrzymywany jest stały i kontrolowany potencjał ochronny części podwodnej kadłuba.

Działanie ochronne wymienionych metod ocenia się za pomocą dwóch wskaźników:

a) efektywności działania ochronnego ( )opE – stosuje się do metody protektorowej

i z zewnętrznym źródłem prądu:

%1000

10 ⋅−=V

VVEop

gdzie:

0V – szybkość korozji próbki bez ochrony,

1V – szybkość korozji próbki chronionej;

b) skuteczność ochrony protektorowej ( )opS wyrażonej zależnością:

%1001

0 ⋅=V

VSop

gdzie:

0V – szybkość korozji próbki bez ochrony,

1V – szybkość korozji próbki chronionej;




38

Do ochrony zbiorników przed korozją stosuje się inhibitory korozji, które występują pod nazwami firmowymi. Są to najczęściej inhibitory mieszane, których proces ochronny polega na tym, że wchodzą one w reakcję z czynnikiem wywołującym korozję (tlen) lub pokrywają metal warstewką ochronną od strony elektrolitu.

Inhibitory korozji charakteryzują się skutecznością działania ( )iS określany zależnością:

%1000

20 ⋅−=V

VVSi

gdzie:

0V – szybkość korozji bez inhibitora,

2V – szybkość korozji w obecności inhibitora.

Zagadnienie: 3.C Korozja wybranych stopów technicznych.

1. Co to jest brąz ołowiowy?

Miedź i ołów tworzą ograniczone roztwory w stanie ciekłym, a ich rozpuszczalność w stanie stałym jest pomijalna. Z tego powodu, jak również ze względu na duże różnice ciężarów właściwych i temperatur topnienia, brązy ołowiowe są skłonne do segregacji strefowej. Uzyskanie jednorodnego odlewu wymaga szybkiego chłodzenia podczas krystalizacji, np. w kokilach chłodzonych wodą lub stosowaniu metod metalurgii proszków.

Mikrostruktura stopów składa się ze stosunkowo twardych ziarn Cu i miękkich ziarn Pb, zapewniając dobre właściwości ślizgowe, stąd zastosowanie na panewki łożysk ślizgowych.

Brązy cynowo-cynkowo-ołowiowe stosuje się głównie na tulejki i panewki łożyskowe, a także na części maszyn, aparatury, osprzętu silników pojazdów mechanicznych i armatury wodnej.

2. Podać ogólną charakterystykę stopów miedzi i ich odporność na korozję?

Stopy miedzi dzieli się na: odlewnicze i przeznaczone do obróbki plastycznej. Wyróżnia się

następujące grupy stopów miedzi: – mosiądze zawierające Zn jako główny dodatek stopowy, – miedzionikle, w których głównym dodatkiem jest Ni, – brązy zawierające ponad 2% dodatków stopowych, spośród których głównym nie jest Zn

lub Ni W zależności od rodzaju głównego dodatku stopowego wyróżnia się brązy: cynowe,

aluminiowe, berylowe, manganowe i inne np. ołowiowe. Mosiądze, miedzionikle i brązy – w zależności od tego, czy oprócz głównego dodatku

zawierają jeszcze inne pierwiastki stopowe – mogą być: dwuskładnikowe i wieloskładnikowe Dodatek Zn do około 30% zwiększa plastyczność oraz wytrzymałość mosiądzu. Mosiądze charakteryzują się dobrą odpornością na korozję, szczególnie atmosferyczną

i w wodzie morskiej. odporność mosiądzów na korozję zwiększa się wraz ze wzrostem stężenia Cu. Najczęściej spotykanymi rodzajami korozji mosiądzów jest odcynkowanie oraz korozja naprężeniowa, zwana pękaniem sezonowym mosiądzów. Odcynkowanie zachodzi w mosiądzach dwufazowych oraz jednofazowych o stężeniu Zn przekraczającym 20%, zanurzonych w elektrolitach zawierających jony chlorkowe. W elektrolitach takich Cu oraz Zn przechodzą do




39

roztworu, z którego Cu wytrąca się w postaci gąbczastej, co wzmaga korozję. Odcynkowanie nie powoduje zmian kształtu korodującego przedmiotu, lecz wpływa na znaczne obniżenie własności wytrzymałościowych mosiądzu.

Pękanie sezonowe jest międzykrystaliczną korozją naprężeniową mosiądzów jedno- lub dwufazowych, obrobionych plastycznie na zimno i poddanych działaniu ośrodka zawierającego amoniak. Temu rodzajowi korozji można zapobiegać przez wyżarzanie odprężające w temp. 200 do 300ºC

Literatura:

1. Drapała T.: Chemia ogólna nieorganiczna z zadaniami. Wydanie II poprawione, Wydawnictwo

SGGW, Warszawa 1997. 2. Przybyłowicz K.: Metaloznawstwo. WNT, Warszawa 1996. Wydanie V. 3. Dobrzański L., A.: Metaloznawstwo z podstawami nauki o materiałach. WNT Warszawa 1996.

Wydanie III. 4. Cicholska M., Czechowski M.: Materiałoznawstwo okrętowe. Wydawnictwo Uczelniane Akademii

Morskiej w Gdyni, Gdynia 2002. 5. Stundis H., Trześniowski W., Żmijewska S.: Ćwiczenia laboratoryjne z chemii nieorganicznej.

WSM, Szczecin 1995. 6. Obliczenia chemiczne. Zbiór zadań z chemii ogólnej i analitycznej nieorganicznej. Praca zbiorowa

pod redakcją Alfreda A.. PWN, Warszawa 1982. 7. Erndt A.: Podstawy chemii ogólnej i nieorganicznej. PWN, Warszawa 1986. 8. Pajdowski L.: Chemia ogólna. Część I (wydanie VII). PWN, Warszawa 1985. 9. Kaczyński J., Czaplicki A.: Chemia ogólna. WNT Warszawa 1974.




40

Temat 4 (1 godzina) WODA

Własności wody używanej na statku Zagadnienia:

A. Woda morska; 0,25h B. Woda sanitarna; 0,25h C. Woda pitna (konsumpcyjna); 0,25h D. Woda techniczna; 0,25h

Zagadnienie: 4.A Woda morska.

1. Podać właściwości fizykochemiczne wody morskiej (tzw. zaburtowej) w zależności od rejonów

geograficznych.

Woda morska stanowi roztwór wielu soli, przede wszystkim chlorków siarczanów, węglanów i bromków, występujących w różnych ilościach w zależności od danego akwenu. Zasolenie wód morskich zmienia się w znacznych granicach od 1,2% dla Morza Bałtyckiego do 3,2 – 3,5% dla wód oceanicznych, aż do 26% dla Morza Martwego. Związkiem występującym w największej ilości w wodzie morskiej jest chlorek sodu. W wodzie morskiej znajdują się również zanieczyszczenia typu organicznego oraz rozpuszczone gazy i zanieczyszczenia przemysłowe. Praktycznie można znaleźć w niej wszystkie naturalne pierwiastki z układu okresowego oraz ich związki. Jest ona zatem dobrym elektrolitem i stykając się z metalami powoduje korozję elektrochemiczną.

Ilość tlenu w powierzchniowych warstwach wynosi przeciętnie od 6 do 8 cm3/dm3 temperatura na otwartych wodach podzwrotnikowych dochodzi do 28ºC, najniższe temperatury wody morskiej występują w strefach podbiegunowych i wynoszą od –1,5 do –1,9ºC. Przy zasoleniu 3,5 % woda morska zamarza w temperaturze –1,91ºC.

2. Jakie jest zastosowanie wody morskiej na statkach?

Wodę morską na statku wykorzystujemy do: − chłodzenia wszystkich urządzeń, gdzie dopuszczalne jest zastosowanie wody morskiej; − wytwarzania wody słodkiej w urządzeniach destylacyjnych; − celów gospodarczych: mycia pokładów, zbiorników, urządzeń sanitarnych; − celów przemysłowych, np.: do urządzeń przetwórczych na statkach rybackich.

Zagadnienie: 4.B Woda sanitarna.

1. Jakie jest zastosowanie wody sanitarnej na statkach?

Pod nazwą wody sanitarnej rozumiemy wodę, którą zasilane są: umywalki, wanny, prysznice

i pralnie. Do spłukiwania sanitariatów na wielu statkach używa się oddzielnej instalacji wody sanitarnej morskiej. Ma to na celu zmniejszenie zużycia wody sanitarnej słodkiej. Jest to szczególnie ważne na statkach o licznej załodze i niewystarczającej wydajności urządzeń odsalających.

2. Jakie są wymagania stawiane wodzie sanitarnej?




41

Woda sanitarna, mimo że nie jest przeznaczona do spożycia, może przenikać do organizmów ludzkich. Zatem wymagania stawiane tej wodzie są zbliżone do wymagań stawianych wodzie pitnej. Woda ta powinna być klarowna, bezbarwna, bezwonna i nie zawierać bakterii chorobotwórczych. Ze względu na zużycie środków piorących, twardość wody przeznaczonej do mycia nie powinna przekraczać 15ºdH. Zużycie wody przeznaczonej do mycia zależy od typu i wielkości statku, liczności załogi, pory roku i rejonu pływania.

Zagadnienie: 4.C Woda pitna (konsumpcyjna).

1. Jakie są wymagania stawiane wodzie pitnej (frasch water)?

Woda pitna powinna być klarowna, bezbarwna, nie powinna mieć przykrego zapachu

i smaku oraz nie może zawierać szkodliwych dla zdrowia zanieczyszczeń organicznych i drobnoustrojów chorobotwórczych. Powinna ona odpowiadać podstawowym wymaganiom dla wody do picia i celów gospodarczych pochodzącej z miejskich sieci wodociągowych. Zapotrzebowanie na wodę pitną na statkach realizowane jest w dwojaki sposób: zapasów wody wodociągowej pobranej z lądu lub też z wody słodkiej otrzymanej na statku z wody morskiej w instalacjach destylacyjnych. Tak otrzymaną wodę słodką (w wyparowniku) należy poddać działaniu promieniowania UV oraz przepuścić po natlenieniu przez złoże mineralne (uzupełnienie mikroelementów). Minimalne miano Coli powinno wynosić 10, a najlepiej 200 – 300. Układ wody pitnej na nowych statkach jest wspólny z wodą słodką sanitarną, natomiast na statkach starszych był osobnym układem.

W przypadku skażenia wody stosuje się odkażanie przy użyciu podchlorynu sodu, płukanie systemu i ponowne napełnienie czystą wodą pod względem bakteriologicznym.

2. Co to jest miano Coli?

Podstawowym wymaganiem stawianym wodzie pitnej jest jej odpowiednia czystość pod

względem bakteriologicznym. W analizach wody pitnej ilość bakterii określa się w jednostkach zwanych mianem Coli, oznaczających najmniejszą objętość wody wyrażoną w cm3, w której wykryto jedną pałeczkę jelitową (Bacterium coli). Przykładowo – miano Coli 10 oznacza, że w 10 cm3 wody pitnej wykryto 1 pałeczkę jelitową. Im wyższa jest wartość miana Coli, tym woda jest czystsza pod względem bakteriologicznym.

Całkowita, dopuszczalna zawartość nieszkodliwych bakterii w wodzie pitnej nie powinna przekraczać 100 kolonii w 1 cm3 wody, po 24-godzinnej hodowli na agarze w temp. 37ºC.

Ocena wody pod względem bakteriologicznym w zależności od miana Coli

Miano Coli Ocena wody

< 0,1 Woda nie nadaje się do picia i do celów sanitarnych, 0,1 Woda silnie zanieczyszczona (niezdrowa), 1,0 Woda zanieczyszczona (niepewna), 10,0 Woda stosunkowo czysta (możliwa do użycia), 100,0 Woda dostatecznie czysta, 300,0 Woda czysta spełniająca wymagania wody pitnej.




42

Zagadnienie: 4.D Woda techniczna.

1. Wyjaśnić pojęcie wody technicznej na statkach.

Woda techniczna (technologiczna) jest otrzymywana z wody morskiej w wyparowniku. Należy ją odpowiednio uzdatnić w zależności od przeznaczenia, tj. na wodę kotłową lub wodę chłodzącą. Realizuje się to przez dodatek pakietu związków alkalicznych, odkamieniających, buforujących pH na odpowiednim poziomie i inhibitorów korozji tak, aby parametry eksploatacyjne wody kotłowej i chłodzącej silniki okrętowe były zgodne z wymogami instrukcji techniczno-ruchowej użytkowanego urządzenia okrętowego.

Literatura:

1. Żmijewska S, Trześniowski W.: Badania jakości wody stosowanej na statkach. Akademia Morska,

Szczecin 2005. 2. Żmijewska S.: Oznaczanie podstawowych właściwości fizykochemicznych w wodzie kotłowej

i chłodzącej silniki okrętowe. WSM, Szczecin, 1995 (Zeszyty Nautyczne nr 5). 3. Urbański P.: Paliwa, smary i woda dla statków morskich. Wydawnictwo Morskie, Gdańsk, 1976. 4. Herdzik J.: Poradnik motorzysty okrętowego. Wydawnictwo TRADEMAR, Gdynia 1995. 5. Perepeczko A., Staliński J.: Okrętowe kotły i silniki parowe. Wydawnictwo Morskie, Gdańsk 1971. 6. Stańda J.: Woda do kotłów parowych i obiegów chłodzących siłowni cieplnych. WNT, Warszawa

1999.




43

Temat 5 (1 godzina) Rodzaje wody na statkach – własności i wymagania

Zagadnienia: A. Woda kotłowa i zasilająca kotły; 0,2h B. Woda chłodząca silniki okrętowe; 0,2h C. Woda konsumpcyjna i sanitarna; 0,2h D. Woda zęzowa i balastowa; 0,2h E. Ścieki sanitarno-bytowe; 0,2h

Zagadnienie: 5.A Woda kotłowa i zasilająca kotły.

1. Co to jest woda kotłowa i zasilająca kotły.

Wyróżniamy dwa rodzaje wody kotłowej: − woda znajdująca się w kotle i w systemie zasilającym kocioł, tzw. woda kotłowa, − woda uzupełniająca, którą uzupełnia się straty wody kotłowej i pary w obiegu wodno-

parowym.

2. Podać wymagania dla wody kotłowej i zasilającej kotły.

Wodę kotłową i zasilającą kotły charakteryzuje się przez jej parametry eksploatacyjne, tj. wielkości fizykochemiczne określające: zawartość jonów chlorkowych, pH, alkaliczność p i m, zawartość inhibitorów i tlenu, przewodnictwo właściwe i inne. Prawidłowa eksploatacja kotłów wymaga utrzymywania parametrów wody w ściśle określonych granicach. Granice te ustalają producenci kotłów oraz wytwórcy chemikaliów.

Jakość wody kotłowej i zasilającej kotły określa się na podstawie wyników analiz chemicznych. Na statkach wykonuje się analizy chemiczne w wersji skróconej oraz pełnej, którą wykonuje się w wątpliwych oznaczeniach, spodziewanych awariach systemów wodnych na statkach. W wersji skróconej oznacza się zawartość jonów chlorkowych, pH, alkaliczność p, inhibitory korozji, a w wersji rozszerzonej także alkaliczność typu m, dwutlenek krzemu, tlen, żelazo, utlenialność, przewodnictwo właściwe. Na podstawie wyników z przeprowadzonych analiz dodaje się do wody kotłowej odpowiedni zestaw środków chemicznych w celu utrzymania jej parametrów w wymaganym dla danego typu kotła zakresie. Analizę wody kotłowej przeprowadza się na statkach nie mniej niż jeden raz na dobę, natomiast wody chłodzącej raz w tygodniu. Po wymianie wody w układzie chłodzenia (przeprowadza się raz w roku) należy dodać do niej dotychczasowe środki chemiczne w ilości odpowiadającej górnemu zakresowi. Po 24 godzinach należy sprawdzić ilość dodanych środków chemicznych i dokonać ewentualnej korekty.

Wymagania stawiane wodzie kotłowej zależą od: − typu i konstrukcji kotła, − parametrów pary (ciśnienia i temperatury) na wyjściu z kotła, − obciążenia (wydajności) kotła, − rodzaju spalanego paliwa itp. Ogólnie im wyższe są parametry pracy kotła (ciśnienia), tym wyższe są wymagania

dotyczące jakości wody. Woda uzupełniająca kotły powinna być jakościowo lepsza od wody kotłowej i wymagania

wobec jej rosną ze wzrostem parametrów pracy kotła. Największe wymagania stawiane są




44

wodzie do kotłów wysokociśnieniowych, np. zasolenie wody uzupełniającej musi być poniżej 2 ppm.

Poprawę parametrów wody kotłowej osiąga się przez: − częste odmulanie kotła i szumowanie wody, − okresowe dodawanie zestawu specjalnych środków chemicznych, które mają za zadanie

ułatwienie usunięcia zanieczyszczeń wody kotłowej w procesie odmulania, − właściwe parametry wody uzupełniającej wodę kotłową.

Zagadnienie: 5.B Woda chłodząca silniki okrętowe.

1. Podać wymagania dla wody chłodzącej silniki okrętowe.

Woda chłodząca okrętowe silniki spalinowe musi spełniać następujące wymagania ogólne,

aby nie powstawały w przestrzeniach chłodzących osady oraz proces korozji i kawitacji

Podstawowe parametry użytkowe wody chłodzącej:

− twardość nie powinna przekraczać 7ºdH, − właściwości lekko alkaliczne (pH 8 – 9), − musi być destylatem uzdatnionym chemicznie przez dodatek specjalnych preparatów

firmowych zawierających związki zmiękczające (odkamieniające), buforujące pH na odpowiednim poziomie, związki odtleniające (wiążące chemicznie tlen) oraz inhibitory korozji i kawitacji,

Inhibitory korozji w układach chłodzenia silników okrętowych:

− inhibitory chromianowe (chromiany i dwuchromiany sodu lub potasu), − Inhibitory azotynowe (NaNO2), − inhibitory mieszane (boran sodowy Na3BO3 + NaNO2; fosforany oraz polifosforany,

pirofosforany, metafosforany; boraks Na2B4O7 + NaNO2; krzemiany – aqua clear, silenal).

Mechanizm działania ochronnego NaNO2 Azotyn sodu utlenia żelazo z wytworzeniem na jego powierzchni ochronnej warstewki tlenkowej Fe2O3 wg poniższej reakcji:

2Fe + NaNO2 + 2H2O Fe2O3 + NaOH + NH3

Wady azotynu

− możliwość niszczenia przez mikroorganizmy – (sól biogenna – pożywka dla bakterii), − przy pH < 5 azotyn sodu rozkłada się na lotny kwas HNO2, który działa korozyjnie! − azotyn jest silnie trujący, ale jest mniej szkodliwy od chromianów i dwuchromianów,

działających silnie na skórę oraz jest bardziej od nich efektywny w ochronie.

Uwaga: nie mogą kwaśne produkty spalania przenikać z komory spalania (np. przez nieszczelne króćce smarownicze) do układu chłodzenia silnika.




45

2. Jakie najczęściej występują awarie silnika wskutek wadliwej eksploatacji układu chłodzenia?

Najczęściej spotykane awarie silnika wskutek wad w eksploatacji układu chłodzenia to:

− zatarcie tłoka w cylindrze, − pęknięcia tulei cylindrowych i uszkodzenia korpusów silnika, − pęknięcia głowic cylindrów i kadłubów turbin. Wady występujące w układzie chłodzenia silnika:

− niewłaściwy przepływ wody chłodzącej w obiegu – niewłaściwe jej ciśnienie

i odpowietrzenie oraz temperatura, − niewłaściwe uzdatnienie chemiczne wody chłodzącej – niewłaściwe pH wody

i zasadowość typu p i m, twardość, obecność chlorków i tlenu, niewłaściwy poziom inhibitorów korozji i kawitacji,

− niedostateczna czystość układu chłodzenia (osady i kamień), − przenikanie kwaśnych gazów z komory spalania do układu chłodzenia – co może zakłócić

działanie inhibitorów korozji i ich rozkład.

Zagadnienie: 5.C Woda konsumpcyjna i sanitarna.

1. Podać wymagania dla wody konsumpcyjnej i sanitarnej.

Woda przeznaczona do picia i do celów gospodarczych z instalacji destylacyjnej lub pobierana z lądu, oprócz warunków biologicznych podanych w poniższej tabeli, powinna spełniać pewne warunki fizykochemiczne i organoleptyczne, jak przedstawiono w kolejnej tabeli.

Warunki bakteriologiczne, jakim powinna odpowiadać woda

Wskaźnik jakości wody

Woda do napełniania zbiorników w ruchu pasażerskim

Woda z wodociągów

lokalnych lub z urządzeń

awaryjnych

Woda sanitarna Dezynfekowa-

na podawana do obiegu

Nie dezynfekowana

do obiegu

1 2 3 4 5

Liczba bakterii grupy coli w 100 cm3 wody nie większa niż

0 1 2 2

Liczba kolonii bakterii na agarze po 24 godz. w temp. 37°C w 1 cm3 wody nie większa niż

10 20 40 100

Liczba kolonii bakterii na agarze po 72 godz. w temp. 20°C, w 1 cm3 wody nie większa niż

50 100 – –

Woda przeznaczona do picia i przyrządzania posiłków na statkach może być pobierana

z lądu lub z instalacji destylacyjnych i powinna odpowiadać warunkom fizykochemicznym i organoleptycznym zgodnie z podaną niżej tabelą.




46

Warunki organoleptyczne i fizykochemiczne, jakim powinna odpowiadać woda do picia i na potrzeby gospodarcze wg Załącznika nr 1 do rozporządzenia Ministra Zdrowia

i Opieki Społecznej z dnia 4 maja 1990 r. (Dz. Ustaw nr 35 poz. 205)

Lp. Wskaźnik

Nazwa substancji Jednostka

miary Najwyższa dopuszczalna zawartość lub przedział

Uwagi

1 2 3 4 5 O r g a n o l e p t y c z n e 1. Barwa (Pt) mg/dm3 20 2. Odczyn pH 6,5 – 8,5 3. Mętność mg/dm3 5 4. Substancje rozpuszczalne mg/dm3 800 5. Siarkowodór – zapach niewyczuwalny 6. Twardość mg/dm3 500 7. Zapach – naturalny nieuciążliwy dopuszczalny za-

pach chloru przy dezynfekcji chlorem

F i z y k o c h e m i c z n e 1. Amoniak (NH3) mg/dm3 0,5 2. Azotany(V) (NO3

–) mg/dm3 50,0 3. Chloramina mg/dm3 2,0 4. Jony chlorkowe (Cl–) mg/dm3 250,0 5. Chlor wolny (Cl2) mg/dm3 0,3

0,05 i więcej

w wodzie podanej do sieci w końcówkach sieci

6. Chrom w tym chrom (Cr6+)

mg/dm3

mg/dm3 0,05 0,003

7. Cynk mg/dm3 3,0 8. Glin mg/dm3 0,2 9. Kadm mg/dm3 0,003 10. Mangan mg/dm3 0,05 11. Miedź mg/dm3 1 12. Nikiel mg/dm3 0,02 13. Ołów mg/dm3 0,01 14. Rtęć mg/dm3 0,001 15. Selen mg/dm3 0,01 16. Siarczany(VI) (SO4

2–) mg/dm3 250,0 17. Sód mg/dm3 200,0 18. Srebro mg/dm3 0,01 19. Żelazo (Fe2+) mg/dm3 0,2 20. Twardość jako CaCO3 mg/dm3 60 – 500 21. Przewodnictwo µScm–1 2500

2. Jakie są metody odkażania wody konsumpcyjnej na statkach.

Woda słodka otrzymana z wody morskiej w wyparowniku powinna być poddana

promieniowaniu UV, a następnie uzdatniona w celu poprawy walorów smakowych. W przypadku skażenia bakteriami układu lub zbiornika wody pitnej dokonuje się jego

odkażania, dodając środki dezynfekujące – np. 150 cm3 15% podchlorynu sodu NaOCl na każdą tonę wody. Wodę tę pozostawia się w zbiorniku na okres 8 do 12 godzin, a następnie całkowicie usuwa za burtę. Po przepłukaniu układu świeżą wodą, można go ponownie napełnić, pobierając próbkę do badań. W razie potrzeby całą operację powtarza się nawet kilkakrotnie.




47

Zagadnienie: 5.D Woda zęzowa i balastowa.

1. Scharakteryzować wodę balastową i zęzową.

Woda balastowa to najczęściej woda morska, pobrana do zbiornika balastowego w celu dociążenia statku bez ładunku lub poprawienia stateczności, bądź uzyskania pożądanego przegłębienia statku załadowanego. Zazwyczaj są to zbiorniki przeznaczone wyłącznie do tego celu. W przypadku zbiornikowców wodę balastową przyjmuje się również do zbiorników ładunkowych, odpowiednio wcześniej umytych.

W pierwszym przypadku system balastowy statku jest osobny i praktycznie nie ma problemów w razie konieczności opróżnienia zbiorników – można wypompować tę wodę bezpośrednio za burtę. Obecnie jednak ze względu na zagrożenie epidemiologiczne oraz przenoszenie w wodach balastowych organizmów obcych, wymaga się wymiany wód balastowych na otwartym morzu.

Sprawa komplikuje się w przypadku konieczności pobrania wody balastowej do zbiorników ładunkowych (np. na zbiornikowcach), które miały kontakt z substancjami oleistymi lub niebezpiecznymi i są nimi zanieczyszczone. W takim przypadku, zgodnie z konwencją Marpol, statek powinien posiadać urządzenia oczyszczające. Pozwalają one na usunięcie oczyszczonej wody za burtę oraz odzysk znacznych ilości oleju, który po dalszym oczyszczeniu można wykorzystać. Wspomniane urządzenia nazywane są odolejaczami lub separatorami i umożliwiają ciągłą kontrolę procesu oczyszczania.

Problem podobny do zaolejonych wód balastowych stanowią również wody zęzowe, pochodzące z zęz siłowni okrętowej. Zbierają się one wskutek przecieków, mycia silnika głównego i innych urządzeń w siłowni. Wody zęzowe w czasie postoju statku w porcie są zbierane w zbiorniku retencyjnym (gromadzącym), a następnie zgodnie z przepisami konwencji Marpol, są pompowane poprzez separator za burtę. Okresowo odzyskane tą drogą oleje powinny być zdawane do urządzeń utylizacyjnych na lądzie lub spalane w spalarkach okrętowych.

Zagadnienie: 5.E Ścieki sanitarno-bytowe.

1. Co to są ścieki sanitarno-bytowe?

Na statku istnieje szereg źródeł odpadów ciekłych zwanych ściekami. Do źródeł tych należą: ustępy, umywalnie łazienki, pralnie, zlewy, oraz podłogi w kuchni, pentrach. Ponadto do źródeł ścieków zalicza się ładownie, w których przewozi się ładunki mogące powodować zanieczyszczenie ładowni (np. żywe zwierzęta). Ścieki pochodzące z wyżej wymienionych źródeł można podzielić na dwie grupy: ścieki sanitarne i wody odpadowe.

Do ścieków sanitarnych zalicza się: − wszystkie ciecze i inne odpadki, niezależnie od ich postaci, pochodzące z pisuarów, toalet

oraz ścieki podłogowe z toalet; − ścieki z ładowni, w których przewożone są żywe zwierzęta; − inne zużyte wody odpływowe, zmieszane z podanymi wyżej ściekami. Do wód odpadowych zalicza się ścieki z pralni, kuchni, umywalni, łazienek oraz ładowni.

Wynika stąd, że wody te mogą być zanieczyszczone takimi substancjami, jak: tłuszcze, środki piorące, chemikalia. Ścieki sanitarno-bytowe stanowią poważne zagrożenie epidemiologiczne ze względu na

obecność w nich dużych ilości bakterii, wirusów i pasożytów.




48

,

2. Podać ogólną charakterystykę metod oczyszczania ścieków sanitarno-bytowych.

Obecnie stosowane okrętowe urządzenia i instalacje do obróbki ścieków są używane głównie do obróbki ścieków sanitarnych. Dzielą się one na dwie grupy:

− z wypływem za burtę, − bez wypływu za burtę. Do pierwszej grupy należą urządzenia: mechaniczno-chemiczne, biologiczno-chemiczne,

elektrochemiczne i elektro-mechaniczne. Do drugiej grupy zalicza się instalacje ze zbiornikiem gromadzącym, instalacje recyrkulacyjne i urządzenia spalające.

Metody oczyszczania ścieków sanitarnych stosowane na statkach polegają na usunięciu z nich niepożądanych zanieczyszczeń, doprowadzeniu do rozkładu zanieczyszczeń na prostsze związki, bądź też na całkowitej mineralizacji lub przemianie na produkty obojętne.

Literatura:



i chłodzącej silniki okrętowe. WSM, Szczecin, 1995 (Zeszyty Nautyczne nr 5). 3. Urbański P.: Paliwa, smary i woda dla statków morskich. Wydawnictwo Morskie, Gdańsk, 1976. 4. Herdzik J.: Poradnik motorzysty okrętowego. Wydawnictwo TRADEMAR, Gdynia 1995. 5. Perepeczko A., Staliński J.: Okrętowe kotły i silniki parowe. Wydawnictwo Morskie, Gdańsk 1971. 6. Perepeczko A., : Okrętowe urządzenia oczyszczające. Wydawnictwo Morskie, Gdańsk 1976. 7. Stańda J.: Woda do kotłów parowych i obiegów chłodzących siłowni cieplnych. WNT, Warszawa

1999. 8. Małaczyński M.: Technika ochrony przed zanieczyszczeniami ze statków. Wydawnictwo Morskie,

Gdańsk 1979.




49

Temat 6 (1 godzina) Podstawowe parametry i wielkości fizykochemiczne wody technicznej stosowanej na statkach,

charakteryzujące jej jakość Zagadnienia:

A. Cel i metodyka oznaczania; 0,25h B. Znaczenie eksploatacyjne; 0,75h

− gęstość i przewodnictwo właściwe wody, − pH i alkaliczność wody, − twardość wody, − zawartość jonów chlorkowych, tlenu, amoniaku i CO2 agresywnego, − zawartość inhibitorów korozji: siarczanów(IV), azotanów(III), hydrazyny i fosforanów, − zawartość chromu(VI), żelaza ogólnego i krzemionki, − utlenialność wody.

Zagadnienie: 6.A Cel i metodyka oznaczania.

1. Jaki jest cel i metodyka oznaczania najważniejszych parametrów jakości wody technicznej na

statkach? Celem oznaczania parametrów użytkowych wody technicznej na statkach jest kontrola

jakości tej wody. Znając bieżący stan wody i porównując go z wartościami parametrów granicznych dla eksploatowanego urządzenia, można podjąć stosowne działania zaradcze (np. dodatek preparatów firmowych, odsalanie kotła, szumowanie wody lub szumowanie górne kotła itp.). Oznaczanie parametrów użytkowych wody jest wykonywane zgodnie z obowiązującymi w tym zakresie normami i testami firm morskich.

Zagadnienie: 6.B Znaczenie eksploatacyjne oznaczanych parametrów wody technicznej.

1. Jakie jest znaczenie eksploatacyjne oznaczania pH i alkaliczności wody kotłowej?

Czysty destylat otrzymany w wyparowniku jest obojętny chemicznie i jego pH w temp.

otoczenia wynosi 7. Takim nieurobionym destylatem nie możemy jednak zasilać kotłów okrętowych, ponieważ w temp. już 200ºC jego pH spada do wartości 5,5, co stanowi zagrożenie korozją kotła. Dlatego należy go uzdatnić pakietem związków alkalicznych tak, aby wykazywał pH w temp. pracy kotła w granicach 8,4 – 9,0. W przedziale tym woda kotłowa nie ma już właściwości korozyjnych. W temp. otoczenia powyższy zakres pH odpowiada wartościom 10 – 11.

Na podstawie alkaliczności p i m można obliczyć zawartość soli w wodzie kotłowej oraz prowadzić odmulanie (odsalanie) kotła.

2. Jakie wnioskowanie diagnostyczne można dokonać na podstawie oznaczania zawartości w wodzie

kotłowej zawartości jonów chlorkowych, tlenu i amoniaku? Systematyczna kontrola zawartości chlorków w wodzie umożliwia: − kontrolę jakości otrzymywanego destylatu z wyparownika;




50

− diagnozowanie prawidłowej pracy wymienników ciepła – czy chłodząca woda morska nie przedostaje się do obiegu wody słodkiej;

− wnioskowanie o korozyjnych właściwościach wody na podstawie poziomu zawartości chlorków.

Oznaczanie zawartości tlenu i amoniaku umożliwia ocenę właściwości korozyjnych wody. Tlen bierze udział w pracy mikroogniwa korozyjnego (korozja elektrochemiczna), natomiast amoniak działa korozyjnie na metale kolorowe (armatura). Może on powstawać przy chemicznym odtlenianiu wody za pomocą hydrazyny wskutek jej przedawkowania.

3. Co to jest utlenialność wody?

Utlenialnością nazywa się właściwość wody, polegającą na redukowaniu nadmanganianu

potasowego wskutek utleniania się obecnych w wodzie związków organicznych i niektórych związków nieorganicznych (np. żelazo – 1 mg Fe2+ zużywa 0,14 mg tlenu; 1 mg NO2

– zużywa 1,14 mg tlenu) mówiąc inaczej jest to miara czystości wody. Wielkość tę określa się w przeliczeniu na tlen, przy czym 1 cm3 roztworu KMnO4 o stężeniu 0,025 M odpowiada 0,1 mg O2. Oznaczanie utlenialności w wodzie wykonuje się dwoma metodami:

− utlenianie w środowisku kwaśnym prowadzi się w wodzie o zawartości jonów chlorkowych poniżej 300 mg/dm3;

− utlenialność w środowisku alkalicznym przeprowadza się w wodzie, w której zawartość jonów chlorkowych jest wyższa niż 300 mg/dm3.

Literatura:




1999.




51

Temat 7 (1 godzina) Wpływ zanieczyszczeń wody na pracę urządzeń kotłowych

oraz na stan układu chłodzenia silników okrętowych Zagadnienia:

A. Osady i kamień kotłowy – powstawanie, rodzaje, własności, szkodliwość i usuwanie; 0,25h B. Preparaty zmiękczające do wewnątrzkotłowego uzdatniania wody; 0,25h C. Korozja wewnątrzkotłowa, procesy korozyjne i kawitacja układów chłodzenia silników

okrętowych – rodzaje korozji, mechanizm przebiegu i zapobieganie; 0,25h D. Preparaty oraz inhibitory korozji do układów chłodzenia silników okrętowych; 0,25h

Zagadnienie: 7.A Osady i kamień kotłowy – powstawanie, rodzaje, własności, szkodliwość i usuwanie.

1. Wymienić rodzaje twardości wody oraz stopnie twardości.

Twardość wody jest miarą ilości rozpuszczonych soli wapnia i magnezu. Wielkość ta może

być wyrażona w mmol/dm3, w stopniach (1°dH), w brytyjskich stopniach (1°Clarka), w francuskich stopniach (1°F). W Stanach Zjednoczonych twardość wody wyraża się w mg węglanu wapnia w dm3 wody (ppm). Współczynniki przeliczeniowe tych jednostek podano w tabeli niżej.

Stopień twardości 1ºdH odpowiada takiej twardości wody, która zawiera 10 mg tlenku wapnia rozpuszczonego w 1 dm3 wody.

Brytyjski stopień twardości wody zawiera rozpuszczony 1 gran węglanu wapnia (to jest 0,0648 g) w galonie wody (4,5435 l), co odpowiada 0,143 mmol/dm3.

Jeden francuski stopień odpowiada takiej twardości wody, która zawiera 10 mg węglanu wapnia w 1 dm3 wody, co odpowiada 0,1 mmol/dm3.

W Stanach Zjednoczonych twardość wody wyraża się w ilości mg węglanu wapnia rozpuszczonego w litrze wody (ppm), co odpowiada 0,01 mmol/dm3.

Współczynniki przeliczeniowe jednostek twardości wody

Jednostki mmol/dm3 °dH °F °Clark ppm

1 milimol/dm3 1,000 5,610 10,00 7,02 100,00

1 stopień niemiecki

0,178 1,000 1,78 1,25 17,80

1 stopień francuski

0,100 0,560 1,00 0,70 10,00

1 stopień brytyjski

0,143 0,800 1,43 1,00 14,30

1 stopień amerykański

0,010 0,056 0,10 0,07 1,00

Twardość ogólna Twardość ogólną oznacza się kompleksometrycznie wobec czerni eriochromowej T jako

wskaźnika. Jony wapnia i magnezu w roztworze wodnym o pH około 10 zmieniają niebieskie




52

zabarwienie czerni eriochromowej T, tworząc z nią związek kompleksowy o czerwonym zabarwieniu. Kompleks ten jest mniej trwały niż z wersenianem dwusodowym. Przy miareczkowaniu, po związaniu wszystkich jonów wapnia i magnezu przez wersenian, wskaźnik zostaje uwolniony i barwa roztworu zmienia się z czerwonej na niebieską.

Rodzaje twardości:

twardość wapniowa TwCa (wywołana solami Ca2+) twardość magnezowa TwMg (wywołana solami Mg2+) twardość całkowita lub ogólna Twog

MgCaog TwTwTw +=

Ponadto wyróżnia się: twardość węglanową Tw (zwana przemijającą, wywołana wodorowęglanami) twardość niewęglanowa Tn (innymi niż ww. sole, np. siarczanami, chlorkami, krzemianami)

TnTwTwog +=

Twardość wody jest miarą ilości rozpuszczonych w niej soli wapnia i magnezu oraz innych metali wielowartościowych.

Określenie słowne twardości wody ogólnego przeznaczenia i równoważne zakresy twardości w °dH

bardzo miękka poniżej 3°dH dość twarda 12 – 18°dH

miękka 3 – 8°dH twarda 18 – 30°dH średnio twarda 8 – 12°dH bardzo twarda powyżej 30°dH

2. Wymienić rodzaje kamienia kotłowego oraz scharakteryzować jego skład i właściwości.

Kamień kotłowy powstaje w wyniku krystalizacji soli zawartej w wodzie kotłowej po

przekroczeniu stanu nasycenia roztworu. Kamień kotłowy dzielimy na: węglanowy (CaCO3 i MgCO3), siarczanowy (CaSO4 i MgSO4) i krzemianowy (CaSiO3 i MgSiO3).

Kamień węglanowy jest bezpostaciowy, natomiast siarczanowy i krzemianowy mają postać krystaliczną. Kamień krzemianowy jest najbardziej szkodliwy dla kotła, ponieważ w wysokich temperaturach może tworzyć szkliwo silnie adhezyjne do powierzchni kotła, które jest trudne do usunięcia i bardzo źle przewodzi ciepło.

3. Jaka jest szkodliwość osadów i kamienia kotłowego oraz metody ich usuwania na statkach.

Kamień i muł kotłowy, powstałe z zanieczyszczeń wody kotłowej, są szkodliwe i niepożądane.

Szkodliwość kamienia kotłowego jest spowodowana jego małym przewodzeniem ciepła, które jest kilkadziesiąt, a dla kamienia krzemionkowego, kilkaset razy mniejsze od przewodzenia stali kotłowej. Warstwa kamienia kotłowego tworzy zatem warstwę izolacyjną utrudniającą




53

przenikanie ciepła od spalin do wody, czego konsekwencją jest zmniejszenie wydajności i sprawności kotła. Zewnętrznymi objawami obecności kamienia kotłowego są: mniejsza ilość pary uzyskanej z jednostki spalonego paliwa oraz wzrost temp. spalin na wylocie z kotła. Kotły pracujące przy dużym natężeniu powierzchni ogrzewalnej, a więc wysokoprężne kotły wodno-rurowe są pod tym względem znacznie bardziej czułe aniżeli kotły pracujące przy małych lub średnich natężeniach powierzchni ogrzewanej. Dodatkowo następuje zmniejszenie przekroju przepływu mieszaniny parowo-wodnej i tym samym pogorszenie cyrkulacji wody w kotle.

Kamień kotłowy wstępnie jest usuwany mechanicznie a pozostały poprzez czyszczenie kwasowe lub zasadowe. Przy czyszczeniu kwasowym (rozcieńczony roztwór technicznego HCl) należy stosować inhibitory korozji.

Zagadnienie: 7.B Preparaty zmiękczające do wewnątrzkotłowego uzdatniania wody.

1. Jakie są metody zmiękczania wody na statkach?

1) Metody fizyczne:

a. destylacja b. metoda magnetyczna

2) Metody chemiczne: a. wstępne zmiękczanie wody uzupełniającej za pomocą Na2CO3 zw. sodą

CaCl2 Na2CO3 CaCO3 2NaCl

MgCl2 Na2CO3 MgCO3 2NaCl

uzdatnienie za pomocą NaOH

Ca(HCO3)2 2NaOH CaCO3 Na2CO3 2H2O

Mg(HCO3)2 4NaOH Mg(OH)2 2Na2CO3 2H2O

Uzdatnianie za pomocą ortofosforanu(V) sodu Na3PO4:

3Ca(HCO3)2 + 2Na3PO4 ↓Ca3(PO4)2 + 6NaHCO3

3Mg(HCO3)2 + 2Na3PO4 ↓Mg3(PO4)2 + 6NaHCO3

3CaCl2 2Na3PO4 Ca3(PO4)2 6NaCl

3MgCl2 2Na3PO4 Mg3(PO4)2 6NaCl

Uzdatnienie za pomocą kompleksowo czynnych związków fosforowych: − metafosforany o wzorze ogólnym (NaPO3)x, a w szczególności tetrametafosforan

(NaPO3)4 i heksametafosforan (NaPO3)6




54

− polifosforany np.: tripolifosforan sodu Na5P3O10 i tetrapolifosforan sodu Na6P4O13

działanie zobrazowano przykładową reakcją:

Na[Na4(P3O10)] Ca+2 Na[CaNa2(P3O10)] 2Na+

Metody jonitowe:

Zmiękczanie na kationicie sodowym (KtNa) umieszczonym w kolumnie jonitowej tzw. cykl

sodowy przedstawiono reakcjami:

Ca(HCO3)22KtNa Kt2Ca 2NaHCO3

Mg(HCO3)22KtNa Kt2Mg 2NaHCO3

CaCl22KtNa Kt2Ca 2NaCl

MgCl22KtNa Kt2Mg 2NaCl

regeneracja kationitu sodowego zachodzi wg następującego schematu:

CaCl22KtNaKt2Ca 2NaCl

MgCl22KtNaKt2Mg 2NaCl

Ponadto na nowych statkach stosuje się nowoczesne metody membranowe oczyszczania wody, jak: odwróconą osmozę i mikrofiltrację. Służą one do odsalania wody (demineralizacji) oraz doczyszczania wód zaolejonych.

2. Jakie stałe komponenty wchodzą w skład preparatów firmowych stosowanych do

wewnątrzkotłowego zmiękczania wody oraz jakie spełniają funkcje?

Stałe komponenty preparatów firmowych stosowanych do zmiękczania wody, to: związki odkamieniające (strącające chemicznie jony wapnia i magnezu w postaci osadów trudno rozpuszczalnych), związki buforujące (utrzymujące wartość pH na odpowiednim dla danego typu urządzenia poziomie), inhibitujące proces korozji i kawitacji (np. wiążące chemicznie tlen lub pasywujące chronioną powierzchnię metalu).

Zagadnienie: 7.C Korozja wewnątrzkotłowa, procesy korozyjne i kawitacja układów chłodzenia silników okrętowych – rodzaje korozji, mechanizm przebiegu i zapobieganie.

1. Wymienić główne czynniki korozji wewnątrrzkotłowej oraz sposoby ich eliminowania.

Najważniejsze czynniki korozji:

− czynniki gazowe: O2 rozpuszczony w wodzie (praca mikroogniwa korozyjnego – korozja elektrochemiczna), CO2 agresywny, gazy powstające wskutek rozkładu soli i osadów kotłowych (SO3) oraz z przedawkowania inhibitorów korozji (H2S, NH3),




55

Powstawanie i działanie CO2 agresywnego:

temp.

Ca(HCO3)2 ↓CaCO3 + H2O + ↑CO2 „wolny”

Na2CO3 + H2O 2NaOH + ↑CO2 „wolny”

CO2 + H2O H2CO3 (słaby czynnik korozyjny)

W obecności tlenu CO2 agresywny jest istotnym czynnikiem korozji miejscowej, powoduje bowiem przejście Fe(OH)2 w wodorowęglan żelazawy wg reakcji:

Fe(OH)2 + 2CO2 Fe(HCO3)2

produkt korozji tlenowej

temp.

Fe(HCO3)2 ↓FeCO3 + H2O + ↑CO2 agresywny

− niewłaściwe pH wody kotłowej (korozja kwasowa lub ługowa międzykrystaliczna), − niewłaściwy poziom chlorków i zasolenia – korozja chemiczna:

a)

temp. MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl

b) MgSO4 + 2NaCl + H2O MgO + Na2SO4 + 2HCl

Fe + 2HCl FeCl2 + ↑H2

Rozkład termiczny kamienia siarczanowego:

temp.

CaSO4 CaO + ↑SO3

SO3 + H2O H2SO4 czynnik silnie korozyjny

− działanie korozyjne pary wodnej:

Fe + H2O FeO + ↑H2 t > 500ºC

3FeO + H2O Fe3O4 + ↑H2 t > 500ºC

sumarycznie: 3Fe + 4H2O Fe3O4 + ↑4H2

[FeO ⋅ Fe2O3] = Fe3O4

2. Podać metody odtleniania wody na statkach.

1) Metody termiczne (odtlenianie termiczne – odgazowanie przy podwyższonych temperaturach i obniżonym ciśnieniu).




56

2) Metody chemiczne (odtlenianie chemiczne):

a. 2Na2SO3 O2 2Na2SO4

nadmiar siarczanu(IV) sodu w wyższych temperaturach może rozkładać się z wydzieleniem H2S o właściwościach korozyjnych

b.

N2H4 O2 N2 2H2O (hydrazyna)

nadmiar hydrazyny może ulegać rozkładowi wg reakcji:

2N2H4 2NH3H2 N2

3N2H4 4NH3N2 (agresywny dla metali kolorowych, stopy miedzi)

c. dodatek gotowych preparatów firmowych do odtleniania i inhibitowania procesów korozji wewnątrzkotłowej oraz do układów chłodzenia silników okrętowych (do wody chłodzącej).

Zagadnienie: 7.D Preparaty oraz inhibitory korozji do układów chłodzenia silników okrętowych. 1. Podać podział inhibitorów korozji stosowanych do układów wodnych na statkach.

Czynniki wpływające na działanie inhibitorów, to: − stężenie inhibitora w środowisku korozyjnym; − pH i temp. środowiska; − obecność stymulatorów korozji (np. jonu chlorkowego); − występowanie mikroogniw; − styk metalu z granicą rozdziału faz. Inhibitory korozji dzielimy na nieorganiczne (tworzące ochronne warstwy tlenkowe, np.

NaNO2), inhibitory organiczne (działające na zasadzie adsorpcji chemicznej i adsorpcji fizycznej na chronionej powierzchni) oraz na destymulatory korozji (np. hydrazyna – wiążąca chemicznie tlen jako czynnik korozyjny).

Inhibitory nieorganiczne są wrażliwe na pH środowiska (ulegają rozkładowi w środowisku kwaśnym), natomiast organiczne nie ulegają temu procesowi.

Literatura: 1. Żmijewska S, Trześniowski W.: Badania jakości wody stosowanej na statkach. Akademia Morska,


i chłodzącej silniki okrętowe. WSM, Szczecin, 1995 (Zeszyty Nautyczne nr 5). 3. Urbański P.: Paliwa, smary i woda dla statków morskich. Wydawnictwo Morskie, Gdańsk, 1976. 4. Herdzik J.: Poradnik motorzysty okrętowego. Wydawnictwo TRADEMAR, Gdynia 1995.




57

5. Perepeczko A., Staliński J.: Okrętowe kotły i silniki parowe. Wydawnictwo Morskie, Gdańsk 1971. 6. Stańda J.: Woda do kotłów parowych i obiegów chłodzących siłowni cieplnych. WNT, Warszawa

1999.




58

Temat 8 (0,5 godziny) Pienienie się wody w kotle

Zagadnienia: A. Przyczyny i szkodliwość oraz zapobieganie; 0,5h

Zagadnienie: 8.A Przyczyny i szkodliwość oraz zapobieganie pienieniu się wody kotłowej. 1. Wymienić główne czynniki powodujące pienienie się wody kotłowej.

Do głównych czynników powodujących pienienie się wody kotłowej należą: zbyt duże

forsowanie kotła, zbyt wysokie pH wody kotłowej (wysoka alkaliczność), zawartość zanieczyszczeń olejowych, mechanicznych, koloidów, związków powierzchniowo aktywnych, zbyt duża zawartość soli.

2. Jaka jest szkodliwość działania tych czynników oraz sposób ich eliminowania.

Szkodliwość działania ww. czynników polega na niestabilnej pracy kotła, tzw. „pluciu”

kotła, porywaniu wraz z parą cząsteczek wody kotłowej i możliwość zakamienienia przegrzewacza pary, co może prowadzić do jego uszkodzenia.

W celu wyeliminowania tych czynników należy eksploatować dany typ kotła zgodnie z instrukcją techniczno-ruchową, utrzymywać parametry wody kotłowej na właściwym poziomie, prowadzić proces filtracji i odolejania wody oraz regularne szumowanie górne kotła.

Literatura: 1. Żmijewska S, Trześniowski W.: Badania jakości wody stosowanej na statkach. Akademia Morska,



1999.




59

Temat 9 (0,5 godziny) PALIWA OKRĘTOWE

Ropa naftowa Zagadnienia:

A. Skład chemiczny i rodzaje surowej ropy naftowej, wstępny przerób w miejscu wydobycia, przerób zachowawczy i destrukcyjny; 0,25h

B. Otrzymywanie paliw płynnych z ropy naftowej oraz na drodze syntez chemicznych – wpływ metody przerobu ropy oraz sposobu otrzymywania paliw na ich własności użytkowe; 0,25h

Zagadnienie: 9.A Skład chemiczny i rodzaje surowej ropy naftowej, wstępny przerób w miejscu wydobycia, przerób zachowawczy i destrukcyjny. 1. Podać skład chemiczny i rodzaje surowej ropy naftowej.

Ropa naftowa jest naturalnym węglowodorowym surowcem energetycznym, powstałym

z materii organicznej obumarłych organizmów zwierzęcych i roślinnych w wyniku złożonych reakcji biochemicznych, chemicznych i geochemicznych. Podstawowe składniki stanowiące budulec tych organizmów, to: proteiny, lipidy, węglowodany, glikozydy, taniny, woski, żywice, lignina oraz pigmenty roślinne i zwierzęce.

Ropa z różnych złóż różni się składem chemicznym, a więc i właściwościami. Istnieją różne klasyfikacje surowej ropy naftowej, klasyfikacja chemiczna ropy jest oparta na zawartości związków węglowodorowych oraz związków asfaltenowo-żywicznych. Pod tym względem ropa naftowa dzieli się na następujące typy:

− ropa parafinowa, w składzie której przeważają węglowodory nasycone o budowie łańcuchowej, czyli tzw. parafiny o ogólnym wzorze CnH2n+2;

− ropa naftenowa – o przewadze węglowodorów nasyconych mających budowę pierścieniową, czyli tzw. naftenów o ogólnym wzorze CnH2n;

− ropa aromatyczna – o przewadze związków węglowodorowych, zawierających benzenowe pierścienie aromatyczne, zwanych aromatami o ogólnym wzorze CnHn;

− ropa asfaltowa – o dużej zawartości związków asfaltowo-żywicznych; − ropa naftowa zawierająca w składzie różne typy węglowodorów – tzw. ropa mieszana.

Oprócz różnego typu podanych wyżej węglowodorów surowa ropa naftowa zawiera składniki niewęglowodorowe w postaci związków organicznych zawierających w cząsteczkach siarkę, azot lub tlen, a także połączenia metaloorganiczne, sole nieorganiczne oraz takie metale, jak: żelazo, wanad, nikiel, magnez i inne.

Klasyfikację chemiczną surowych rop naftowych przedstawiono w poniższej tabeli:




60

Klasyfikacja surowych rop naftowych oraz ich skład chemiczny

Typy ropy naftowej

Pochodzenie

Skład chemiczny w procentach

związki parafinowe

związki naftenowe

związki aromatyczne

żywice i

asfalty

Parafinowa Pensylwania, Wirginia Zachodnia, Teksas (Panhandle), Kanada (Nowy Brunszwik), Alzacja (Pechelbronn)

ponad 75 reszta

Naftenowa

Kalifornia, Luizjana, Teksas, Wenezuela, Ural połudn., Baku, Rumunia (Prahova), Polska (Podkarpacie), Austria, Słowacja, Sumatra, Jawa, Sachalin

reszta ponad 70 reszta

Aromatyczna Źródła naturalne nieznane reszta ponad 50 reszta Asfaltowa Trynidad (asfalt naturalny) reszta ponad 60

Parafinowo- naftenowa

Kolorado, Kansas, Nowy Meksyk, Oklahoma, Indiana, Ohio, Wyoming, Argentyna, Kaukaz, (Groźny), Irak (Kirkuk), Iran, Rumunia (Buzau), Dolna Saksonia

60 – 70 ponad 20 reszta

Parafinowo- -naftenowo- aromatyczna

Kaukaz (Maikop) w przybliżeniu równe

zawartości w procentach reszta

Naftenowo- aromatyczna

Kalifornia, Teksas, Birma reszta ponad 35 ponad 35 reszta

Naftenowo- -aromatyczno- asfaltowa

Kalifornia, Teksas reszta ponad 25 ponad 25 ponad 25

Aromatyczno- asfaltowa

Ural, Meksyk reszta ponad 35 ponad 35

2. Na czym polega wstępny przerób surowej ropy naftowej w miejscu wydobycia? Ropa wydobyta ze złoża zawiera zawsze zanieczyszczenia mechaniczne oraz pewną ilość

porwanego gazu ziemnego i wody z rozpuszczonymi w niej solami (głównie chlorkami), które wpływają ujemnie na transport, przeróbkę ropy oraz na jakość produktów. Usuwanie tych zanieczyszczeń odbywa się najczęściej dwuetapowo.

Pierwszy etap – na terenie wydobycia ropy (usuwanie części stałych, węglowodorów gazowych, głównej części wody i soli). Najprostsze jest usunięcie z surowej ropy substancji mineralnych, które oddziela się metodą sedymentacji w odstojnikach lub przez filtrację, np. przez złoże piasku. Wodę oddziela się w dehydratorach w temp. 60ºC (dla zmniejszenia lepkości ropy). Po odstaniu ropy zawartość wody powinna się zmniejszyć do 0,5 – 1,5%, a jednocześnie zawartość soli – do 50 mg/dm3. Oddzielanie gazu od ropy nosi nazwę stabilizacji ropy i realizowane jest bezpośrednio po wydobyciu. Ropa przechodzi kolejno przez rozdzielacze gazu od cieczy, w których stopniowo obniżane jest ciśnienie. Po oddzieleniu głównej ilości gazu, ropa kierowana jest do kolumny stabilizacyjnej, gdzie w podwyższonej temp. usuwane są resztki gazu.




61

Uzyskana w ten sposób ropa stabilizowana nie powinna zawierać metanu i etanu, a propan w ilościach śladowych. Butany mogą pozostać ze względu na dobrą ich rozpuszczalność w ropie.

Drugi etap – realizowany w rafinerii bezpośrednio przed destylacją zachowawczą w rafinerii (usunięcie reszty wody i soli.

Etap ten ma za zadanie obniżenie zawartości soli do 0,1 – 0,3%, a soli do 5 mg/dm3. Woda (solanka) występuje w ropie w postaci emulsji, w której stanowi fazę rozproszoną. Zawodnienie ropy bardzo utrudnia prowadzenie jej destylacji. Konieczne jest bowiem ogrzewanie nie tylko ropy, ale i jej „balastu wodnego”, a ponadto wytwarzające się duże ilości pary zakłócają proces, gdyż podwyższają prędkość przepływu par przez kolumnę destylacyjną. Chlorki rozpuszczone w wodzie ulegają hydrolizie:

MgCl2 + 2H2O ↓Mg(OH)2 + 2HCl

Powstający kwas solny powoduje korozję aparatury, a ponadto przy destylacji ropy

zasiarczonej przyczynia się pośrednio do wzmożenia procesu korozji związanej z działaniem powstającego H2S:

Fe (z elementów aparatury) + H2S FeS + H2

oraz Fe + 2HCl FeCl2 + H2 Jak widać z powyższych reakcji, przy destylowaniu rop zasiarczonych, zachodzi łączne

działanie korodujące HCl i H2S, które jest szczególnie szkodliwe.

3. Co to jest przerób zachowawczy i destrukcyjny ropy naftowej? Przerób zachowawczy ropy naftowej polega na jej rozdestylowaniu na poszczególne frakcje

(destylaty) bez naruszenia struktury cząsteczek węglowodorów, wchodzących w skład tych frakcji. Ponieważ w destylacji zachowawczej otrzymuje się tylko około 20% benzyn, a wciąż rośnie zapotrzebowanie na paliwa płynne, opracowano destylację rozkładową ropy i jej wyższych frakcji, czyli tzw. proces krakingu. Polega on na rozrywaniu (krakowaniu) dłuższych łańcuchów węglowodorowych na łańcuchy krótsze (węglowodory nasycone i nienasycone) i wydestylowaniu z tej mieszaniny frakcji paliwowych. Proces krakingu realizuje się jako termiczno-ciśnieniowy lub katalityczny. Korzystniejszy jest proces katalityczny, gdyż pękanie długich łańcuchów węglowodorowych zachodzi w przybliżeniu w środku tych łańcuchów, a więc otrzymuje się więcej frakcji paliwowych, a mniej frakcji gazowych.

Dla przykładu podano niżej w tabeli produkty destylacji zachowawczej otrzymywane z ropy kalifornijskiej oraz ich zastosowanie.

Frakcje z zachowawczej destylacji ropy naftowej i ich zastosowanie Lp. Przybliżony zakres

temp. wrzenia Nazwa frakcji

Zawartość atomów C

Zastosowanie

1. poniżej temp. pokojowej gaz rafineryjny C1 – C4 paliwa gazowe 2. 20º – 40 °C eter naftowy C5 – C6 rozpuszczalnik, benzyna apteczna 3. 60º – 100 °C benzyna lekka C6 – C7 rozpuszczalnik, benzyna lotnicza 4. 100º – 200 °C benzyna ciężka C6 – C12 benzyna samochodowa

5. 200º – 300 °C nafta C12 – C18 do silników strumieniowych i turbin gazowych, traktorów


Projekt „Rozwój i promocja kierunków technicznych w

Akademia Morska w Szczecinie, ul. Wały Chrobrego 1

6. 300º – 350 °C oleje mineralne

pozostałość mazut – nie destyluje pod normalnym ciolejów smarowych (olej wrzecionowy, maszynowy, cylindrowy) pozostałość po destylacji próżniowej stanowi asfalt (gudron)

Zagadnienie: 9.B Otrzymywanie paliw płynnych z ropy naftowej oraz na drodze syntez chemicznych – wpływ metody przerobu ropy oraz sposobu otrzymywania paliw na ich własno 1. Podać główne instalacje bloku paliwowego w rafinerii ropy naftowej.

Główne instalacje bloku paliwowego w Rafinerii Gda

schemat:

Schemat rafineryjnych procesów technologicznych przy produkcji paliw

środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego



62

oleje mineralne pow. C18 paliwa do silników z zapłonem samoczynnym

nie destyluje pod normalnym ciśnieniem, poddany destylacji próżniowej daje frakcje olejów smarowych (olej wrzecionowy, maszynowy, cylindrowy)

niowej stanowi asfalt (gudron).

Otrzymywanie paliw płynnych z ropy naftowej oraz na drodze syntez chemicznych wpływ metody przerobu ropy oraz sposobu otrzymywania paliw na ich własnoś

główne instalacje bloku paliwowego w rafinerii ropy naftowej.

Główne instalacje bloku paliwowego w Rafinerii Gdańskiej SA przedstawia poni


rodków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

Akademii Morskiej w Szczecinie”

500 Szczecin

paliwa do silników z zapłonem

żniowej daje frakcje

Otrzymywanie paliw płynnych z ropy naftowej oraz na drodze syntez chemicznych wpływ metody przerobu ropy oraz sposobu otrzymywania paliw na ich własności użytkowe

skiej SA przedstawia poniższy



Projekt „Rozwój i promocja kierunków technicznych w

Akademia Morska w Szczecinie, ul. Wały Chrobrego 1

2. Podać główne instalacje bloku olejowego w rafinerii ropy naftowej.

Główne instalacje bloku olejowego w Rafinerii Gda

Schemat procesów technologicznych stosowanych przy produkcji olejów bazowych na przykładzie bloku olejowego

(temperatury wrzenia podano dla ciśnienia atmosferycznego, %

3. Podać metody otrzymywania paliw syntetycznych.

Otrzymywanie paliw syntetycznych ilustruj Otrzymywanie benzyny syntetycznej (syntiny)a) metoda Bergiusa – upłynnianie w

nC (sproszkowany

węgiel kamiennwęgiel brunatnlub pył węglow

b) metoda Fischera-Tropscha

rozżarzokoks

C

środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego



63

instalacje bloku olejowego w rafinerii ropy naftowej.

Główne instalacje bloku olejowego w Rafinerii Gdańskiej SA przedstawia poni

Schemat procesów technologicznych stosowanych przy produkcji olejów bazowych na przykładzie bloku olejowego Rafinerii Gdańskiej S.A.

(temperatury wrzenia podano dla ciśnienia atmosferycznego, % – podano w odniesieniu do wsadu surowca wej

metody otrzymywania paliw syntetycznych.

Otrzymywanie paliw syntetycznych ilustrują poniższe reakcje

Otrzymywanie benzyny syntetycznej (syntiny) upłynnianie węgla

(n+1)H2100 - 200 atm

300 - 500 oC, Fe2O3CnH2n+2

yny,nywy

płynna mieszanwęglowodorów

z 1 tony wegla otrzymuje się 600 kg benzyny (syntiny)

Tropscha – z gazu wodnego lub tzw. gazu syntezowego

ony s

gaz wodny(syntezowy)

2H2Opara

wodna

CO H2

rodków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

Akademii Morskiej w Szczecinie”

500 Szczecin

skiej SA przedstawia poniższy schemat:

Schemat procesów technologicznych stosowanych przy produkcji olejów bazowych -

podano w odniesieniu do wsadu surowca wejściowego)

sze reakcje:

ninaw

z gazu wodnego lub tzw. gazu syntezowego




64

nCO (2n+1)H2180 - 200 oC

7 - 10 atm, kat. Fe, Co, NiCnH2n+2

płynna mieszaninawęglowodorów

nH2O

Z powyższych płynnych mieszanin węglowodorów oddestylowuje się frakcje paliwowe.

Literatura: 1. Żmijewska S., Pawski J., Krupowies J.: Ćwiczenia laboratoryjne z chemii paliw, smarów i wody.

Cz.II. Paliwa, oleje i smary. Wyższa Szkoła Morska, Szczecin 1984. 2. Urbański P.: Paliwa i smary. Fundacja Rozwoju WSM w Gdyni, Gdańsk 1999. 3. Podniało A.: Paliwa, oleje i smary w ekologicznej eksploatacji. Poradnik. WNT, Warszawa 2002. 4. Normy PN/EN/ISO dotyczące badania produktów naftowych. 5. Katalogi produktów naftowych firm olejowych. 6. Baczewski K., Biernat K., Machel M.: Samochodowe paliwa, oleje i smary. Leksykon,

Wydawnictwa Komunikacji i Łączności, Warszawa 1993. 7. Michałowska J.: Paliwa, oleje i smary. Wydawnictwa Komunikacji i Łączności, Warszawa 1977. 8. Urbański P.: Paliwa, smary i woda dla statków morskich. Wydawnictwo Morskie, Gdańsk, 1976. 9. Herdzik J.: Poradnik motorzysty okrętowego. Wydawnictwo TRADEMAR, Gdynia 1995.




65

Temat 10 (1 godzina) Charakterystyka i klasyfikacja paliw płynnych

Zagadnienia: A. Własności fizykochemiczne benzyn, olejów napędowych i olejów opałowych – wskaźniki ich

jakości (LO, LC, wartość opałowa, gęstość, lepkość, właściwości samozapłonowe); 0,5h B. Paliwa stosowane w silnikach okrętowych – rodzaje i właściwości paliw, zawartość

pierwiastków metalicznych, własności korozyjne produktów spalania paliw i zdolność do tworzenia nagarów; 0,5h

Zagadnienie: 10.A Własności fizykochemiczne benzyn, olejów napędowych i olejów opałowych – wskaźniki ich jakości (LO, LC, wartość opałowa, gęstość, lepkość, właściwości samozapłonowe) 1. Podać podstawowe parametry fizykochemiczne paliw płynnych.

Podstawowe parametry fizykochemiczne paliw destylowanych i stawiane im wymagania

podano w poniższych tabelach.

Wymagania dla okrętowych paliw destylowanych (wartości graniczne) wg specyfikacji ISO 8217

Własności Oznaczenia paliwa Granica DMX DMA DMB DMC Gęstość w 15°C [kg/m3] max –1) 890 900 920 Lepkość kinematyczna w 40°C [mm2/s]

min max

1,4 5,5

1,5 6,0

– 11,0

– 14,0

Temperatura zapłonu [°C] max 43 60 60 60 Temperatura płynięcia (paliwo zimowe) (górna) (paliwo letnie)

[°C]

max max

– –

– 6 0

0 6

0 6

Temperatura mętnienia [°C] max – 162) – – – Liczba koksowania wg Conradsona [%] max 0,14 0,14 0,28 0,30 Zawartość popiołu [%] max 0,01 0,01 0,01 0,05 Zawartość zanieczyszczeń mechan. [%] max – – 0,07 – Zawartość wody [% v/v] max – – 0,3 0,3 Liczba cetanowa min 45 40 35 – Kontrola wizualna przezrocz. przezrocz. – – Zawartość siarki [%] max 1,0 1,5 2,0 2,0 Zawartość wanadu [mg/kg] max – – – 100

1) – W niektórych krajach podawana jest wartość maksymalna (dla oleju napędowego przeciętne wartości gęstości wynoszą od 830 do 840 kg/m3). 2) – Paliwo to nie wymaga podgrzewania dla temperatur otoczenia nie niższych niż –15°C.

W tabeli poniżej podano parametry fizykochemiczne olejów opałowych, które stosowane były

na statkach PŻM na przełomie lat 1970/1980 (w okresie kryzysu paliwowego)




66

Parametry fizykochemiczne olejów opałowych (stosowanych na przełomie lat 1970/80)

Lp.

Parametry fizykochemiczne paliwa

Jednostki

Wartości średnie

Wartości graniczne

1. Gęstość w 15 °C g/cm3 0,960 0,991 2. Zawartość wody % 1,00 1,00 3. Temperatura zapłonu °C 60 60 4. Lepkość kinematyczna w 50 °C mm2/s 380 600 – 700 5. Zawartość popiołu % 0,1 0,2 6. Zawartość siarki % 4,5 5,0 7. Liczba Conradsona % 15,0 18,0 – 22,0 8. Zawartość wanadu ppm 300 500 – 600 9. Zawartość sodu ppm – 160 10. Temperatura krzepnięcia °C 24 40 11. Zawartość asfaltów % 10 15

2. Co charakteryzuje liczba oktanowa (LO), a co liczba cetanowa (LC).

Liczba oktanowa (LO) – jest to umowny wskaźnik odporności paliw na spalanie

detonacyjno-stukowe w silnikach z zapłonem iskrowym (ZI), wyrażony liczbą od 0 do 120. Im większa jest liczba LO, tym większa jest odporność paliwa (benzyn) na spalanie detonacyjne. Dla paliw o liczbie LO do 100 jej wartość jest liczbowo równa zawartości izooktanu, mierzonej w procentach objętościowych w mieszaninie izooktanu z n-heptanem, która w silniku wzorcowym w warunkach znormalizowanych wykazuje taką samą odporność na spalanie detonacyjne, jak badane paliwo. Dla paliw o liczbie LO większej niż 100, jej wartość jest liczbowo równa liczbie LO izooktanu zawierającego czteroetylek ołowiu (dodatek przeciwstukowy).

Odporność detonacyjna paliw zależy od składu grupowego, budowy węglowodorów, zawartości związków aromatycznych oraz zawartości dodatków antydetonacyjnych.

Liczba cetanowa (LC) – jest to wartość liczbowa określająca skłonność paliwa do opóźniania (zwłoki) samozapłonu w silniki o zapłonie samoczynnym (ZS). Określa ona zawartość cetanu, wyrażoną w procentach objętościowych w paliwie złożonym z n-cetanu i α-metylonaftalenu, która w silniku wzorcowym w ściśle określonych warunkach wykazuje taką samą zdolność do samozapłonu jak badane paliwo. Im większa jest liczba LC, tym szybciej paliwo ulega samozapłonowi (jest krótszy okres opóźnienia samozapłonu).

Właściwości samozapłonowe paliwa zależą od składu grupowego węglowodorów oraz ich budowy chemicznej, jak również od obecności w paliwie dodatków zwiększających LC. Ze względów praktycznych ogranicza się górną wartość liczby LC do 60 jednostek. Liczbę cetanową mierzy się na silnikach wzorcowych w sposób normatywny. Można też obliczyć ją w przybliżeniu, gdy znane są gęstość i skład frakcyjny paliwa. Obliczenia są jednak obarczone błędem, jeśli paliwo zawiera dodatki zwiększające LC.

Indeks (IC) jest wielkością służącą do określenia metodą laboratoryjną przybliżonej wartości liczby cetanowej paliw otrzymywanych z ropy naftowej. Sposób obliczania IC podaje odpowiednia PN. Dla paliw nie zawierających dodatków zwiększających liczbę LC wartość indeksu cetanowego jest taka sama lub niewiele się różni od LC, określanej metodą silnikową.




67

Poniżej podano wzory związków chemicznych służących do sporządzania mieszanin wzorcowych używanych do określania LO i LC:

n-heptan CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3, LO = 0

CH3 CH3 | | izooktan (2,2,4-trimetylopentan) CH3 – C – CH2 – CH – CH3, LO = 100 | CH3

α-metylonaftalen

CH3

, LC = 0

cetan (heksadekan) – C16H34 LC = 100

LC – dla paliw do silników z zapłonem samoczynnym wynosi: 40 – 45

Dodatki przeciwstukowe do benzyn

czteroetylek ołowiu Pb(C2H5)4 – stosowano dawniej (obecnie użytkowane są benzyny bezołowiowe, zawierające inny rodzaj dodatków przeciwstukowych)

Pb(C2H5)4 Pb 4C2H5p, t

reakcja rodnikotwórcza

Pb CH2

Br

CH2

Br

PbBr2 CH2H2Clotny

(w spalinach)

CH2H2C 3O2 2CO2 2H2Olotne

(w spalinach)

Zagadnienie: 10.B Paliwa stosowane w silnikach okrętowych – rodzaje i właściwości paliw, zawartość pierwiastków metalicznych, własności korozyjne produktów spalania paliw i zdolność do tworzenia nagarów 1. Wyjaśnić korozję niskotemperaturową (tzw. siarkową) paliw.

Korozję niskotemperaturową (siarkową) tłumaczą podane niżej reakcje:

C + O2 CO2

2H2 + O2 2H2O

S + O2 SO2

(z paliwa)




68

Fe2O3 2SO2 + O2 2SO3

(metale katalizujące)

SO2 + H2O H2SO3

SO3 + H2O H2SO4 (czynniki korozyjne)

2. Wyjaśnić mechanizm korozji wysokotemperaturowej (tzw. wanadowo-sodowej).

Korozja wysokotemperaturowa (sodowo-wanadowa)

V, Na, K, S – główne czynniki korozji wysokotemperaturowej Tlenki wanadu powodują utlenianie (korozję) żelaza wg poniższego schematu:

t > 450°C

V2O3 + O2 V2O5 temp. topn. = 675ºC

4Fe + 3V2O5 2Fe2O3 + 3V2O3

V2O3 + O2 V2O5

Fe2O3 + V2O5 2FeVO4 (produkt korozji wanadowej) (wanadan żelaza)

6FeVO4 + 4Fe 5Fe2O3 + 3V2O3

Pięciotlenek wanadu V2O5 i wanadan żelaza FeVO4 biorą na przemian udział w podanym

wyżej cyklu korozyjnym. Utleniające działanie tlenków wanadu i wanadanu żelaza powoduje postęp korozji żelaza (powstawanie Fe2O3).

Przy obecności sodu w paliwie (mgła wody morskiej) powstaje przy spalaniu paliwa okrętowego związek złożony (Na2O · V2O5), który działa jeszcze silniej korozyjnie!







69

Temat 11 (1 godzina) Klasyfikacja i specyfikacja paliw żeglugowych

Zagadnienia: A. Typy i rodzaje paliw żeglugowych oraz ich symbole klasyfikacyjne, klasyfikacja paliw

destylacyjnych i pozostałościowych; 0,25h B. Wpływ dodatków do paliw na ich właściwości użytkowe; 0,25h C. Badania testowe podstawowych parametrów fizykochemicznych i użytkowych paliw na

statkach za pomocą przenośnych zestawów laboratoryjnych; 0,5h Zagadnienie: 11.A Typy i rodzaje paliw żeglugowych oraz ich symbole klasyfikacyjne, klasyfikacja paliw destylacyjnych i pozostałościowych 1. Wymienić rodzaje i podać symbole klasyfikacyjne paliw destylacyjnych.

Klasyfikację paliw destylacyjnych wg ISO podano w poniższej tabeli

Typ paliwa

Rodzaj paliwa klasy ISO-F

Zastosowanie, skład paliwa, właściwości

kod literowy rodzaju

Paliwa destylacyjne

DMX Zespoły prądotwórcze poza siłownią okrętową (paliwo specjalne do silników szalup ratunkowych i pomp p.poż.)

DMA Zastosowanie ogólne: nie zawiera komponentów pozostałościowych

DMB Zastosowanie ogólne: może zawierać śladowe ilości komponentów pozostałościowych

DMC Zastosowanie ogólne: może zawierać niewielką ilość komponentów pozostałościowych

2. Wymienić rodzaje i podać symbole klasyfikacyjne paliw pozostałościowych.

Klasyfikację paliw pozostałościowych wg ISO podano w poniższej tabeli

typ paliwa

Rodzaj paliwa klasy ISO-F

Uwagi kod literowy rodzaju

górna granica lepkości kinematycznej w temp. 100 °C

Pal

iwa

po

zost

ałośc

iow

e

RMA 10

w specyfikacji normalizuje się górną granicę gęstości

RMB 10 RMC 10 RMD 15 RME 25 RMF 25 RMG 35 RMH 35 RMH 45 RMH 55




70

RMK 35

gęstości nie normalizuje się RML 35 RMK 45 RML 45 RML 55

3. Podać właściwości i wymagania dla paliw żeglugowych destylowanych

Właściwości i wymagania dla paliw żeglugowych destylowanych

Wymagania Paliwa żeglugowe rodzaju ISO-F

DMX DMA DMB DMC Gęstość przy 15ºC, kg/m3 maks. 870 890 900 920 Lepkość kinematyczna w temp. 100 °C, mm2/s

min, maks.

1,4 5,5

1,5 6,0

– 11,0

– 14,0

Temperatura zalonu w tyglu zamkniętym, °C

min

43

60

60

60

Temperatura płynięcia, °C a) paliwo zimowe b) paliwo letnie

maks. maks.

– –

–6 0

0 6

0 6

Temperatura mętnienia, °C maks. 16 – – – Pozostałość po koksowaniu w 10% pozostałości destelacyjnej, %

maks.

0,14

0,14

–

–

Pozostałość po koksowaniu, % maks. – – 0,28 3,0 Pozostałość po spopieleniu, % maks. 0,01 0,01 0,01 0,05 Zawartość stałych ciał obcych, % maks. – – 0,07 – Zawartość wody, % maks. – – 0,3 0,3 Liczba cetanowa, % maks. 45 40 35 – Zawartość siarki, % maks. 0,5 1,0 1,5 1,5 Zawartość wanadu, mg/kg maks. – – – 60

4. Podać właściwości i wymagania dla paliw żeglugowych pozostałościowych

Wymagania i specyfikacja paliw pozostałościowych

Wymagania1)

Paliwa żeglugowe rodzaju ISO-F

RMA

10 RMB

10 RMC

10 RMD

15 RME

25 RMF

25 RMG

35 RMH

35 RMK

35 RML

35 RMH

45 RMK

45 RML

45 RMH

55 RML

55 Gęstość w temperaturze 15 °C, kg/m

maks.

975 –

991

991

991

991

991

991

–

–

991

–

–

991

–

Lepkość kinematyczna2) w temperaturze 100 °C, mm2/s

maks.

10

(40)

10

(40)

10

(40)

15

(80)

25

(180)

25

(180)

35

(380)

35

(380)

35

(380)

35

(380)

45

(500)

45

(500)

45

(500)

55

(700)

55

(700) Temperatura zapłonu (t. z.), °C

min.

60

60

60

60

60

60

60

60

60

60

60

60

60

60

60

Temperatura płynięcia, °C a) paliwo zimowe b) paliwo letnie

maks. maks.

0 6

24 24

30 30

30 30

30 30

30 30

30 30

30 30

30 30

30 30

30 30

30 30

30 30

30 30

30 30

Pozostałość po koksowaniu, % maks. 10 10 14 14 15 20 18 22 22 – 22 22 – 22 – Pozostałość po spopieleniu, % maks. 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,15 0,15 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 Zawartość wody, % maks. 0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Zawartość siarki, w paliwach, % zużywanych w:3)

a) obszarze I b) obszarze II4)

maks. maks.

1,5 3,5

1,5 3,5

1,5 3,5

1,5 3,5

1,5 3,5

1,5 3,5

1,5 3,5

1,5 3,5

1,5 3,5

1,5 3,5

1,5 3,5

1,5 3,5

1,5 3,5

1,5 3,5

1,5 3,5

Zawartość wanadu, mg/kg maks. 150 150 150 150 200 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300




71

1) – ponadto specyfikacja obejmować będzie niżej wymienione wymagania, jednak bez określenia wartości dopuszczalnych:

a) właściwości samozapłonowe paliw pozostałościowych; b) zawartość aluminium i krzemu; c) stabilności i zdolności mieszania się paliw pozostałościowych metodą filtracji na gorąco.

2) – dla informacji w nawiasie lepkość w mm/s – (cSt) przy 50 °C; 3) – przez obszar I należy rozumieć basen Morza Bałtyckiego i żeglugę śródlądową na obszarze Polski; 4) – przez obszar II należy rozumieć pozostałe akweny żeglugowe świata.

Poniżej dla przykładu podano właściwości paliwa przed i po homogenizacji

Właściwości paliwa (IFO 120) przed i po homogenizacji

Własności Paliwo

ze zbiornika

Paliwo homogenizowane przed silnikiem

Gęstość względna w 15,6 °C 0,934 0,937 Lepkość w 38 °C [sec Red. I] 1038 1261 w 50 °C 427 529 w 60 °C 237 293 w 82 °C 88 106 Temperatura zapłonu w tyglu zamkniętym [°C] 125 125 Zawartość wody [% v/v] ślad ślad Zawartość siarki [%] 3,32 3,49 Zawartość asfaltów [%] 7,8 8,0 Zawartość popiołu[%] 0,008 0,008 Zawartość wody [mg/kG] 20 18

Klasyfikację paliw pozostałościowych z uwagi na lepkość ilustruje poniższa tabela.

Klasyfikacja paliw pozostałościowych według stopni lepkości IFO

Nazwa paliwa pozostałościowego

Stopnie lepkości IFO (IFO grade)

Równoważne lepkości podawane przez producentów paliw

Średnie wartości lepkości

mm2/s w 50°C sec Red. I w 100°F sec Red. I w 100°F

Paliwa pośrednie

30 190 – 210 200 40 280 – 300 280 60 400 – 440 420 80 600 – 610 610 100 780 – 800 780 120 950 – 1000 960 150 1150 – 1250 1200 180 1490 – 1520 1500 240 2000 – 2200 2100 280 2400 – 2600 2500 320 2900 – 3000 3000

Olej bunkrowy C 380 3500 – 3600

Ciężkie pozostałości

420 4000 – 4200 4000 460 4400 – 4600 4500 500 – 6000 700 – 8000




72

Zagadnienie: 11.B Wpływ dodatków do paliw na ich właściwości użytkowe 1. Jakie dodatki stosuje się do paliw okrętowych?

Zastosowaniu paliw o niskiej jakości towarzyszy wiele niekorzystnych zjawisk w czasie ich

magazynowania, jak i spalania. Można temu częściowo przeciwdziałać stosując dodatki do paliwa przed jego spaleniem w silniku. Dodatki te stanowią zazwyczaj koncentraty sproszkowanych związków metaloorganicznych lub polimerów w oleju. Skład chemiczny, technologia produkcji i efekty ich działania stanowią tajemnicę handlową. Dodatki te mają charakter wielofunkcyjny i zawierają od 3 do 5 składników spełniających różne funkcje. Z uwagi na te funkcje dodatki można ogólnie podzielić na następujące rodzaje:

− dyspergatory – zadaniem ich jest przeciwdziałanie powstawaniu szlamu poprzez zapobieganie rozwarstwianiu się paliwa na cięższe i lżejsze składniki, utrzymanie równomiernego rozprowadzenia dodatków w paliwie oraz ochrona przed korozją;

− deemulgatory – służą do rozbijania trwałych emulsji wody z paliwem oraz zapobiegają ich powstawaniu, co polepsza skuteczność wirowania paliwa;

− dodatki poprawiające proces spalania – zmniejszają zwłokę zapłonu i przeciwdziałają powstawaniu nagarów, co jest istotne dla paliw o dużej zawartości związków aromatycznych i asfaltowych;

− dodatki regulujące zawartość tlenków siarki – dodatki te powodują, że w czasie i po spaleniu paliwa zawierającego siarkę powstaje względnie mniej szkodliwy dwutlenek siarki SO2, natomiast zostaje wyeliminowane tworzenie się trójtlenku siarki SO3, odpowiedzialnego za korozję niskotemperaturową (siarkową);

− modyfikatory popiołu – zapobiegają powstawaniu szkodliwego pięciotlenku wanadu V2O5, który jest głównym czynnikiem korozji wysokotemperaturowej.

Zagadnienie: 11.C Badania testowe podstawowych parametrów fizykochemicznych i użytkowych paliw na statkach za pomocą przenośnych zestawów laboratoryjnych 1. Wymienić najważniejsze parametry paliw, które testuje się za pomocą przenośnych zestawów

laboratoryjnych. Do najważniejszych parametrów należą: gęstość, lepkość, zawartość wody, kompatybilność

paliw (możliwość mieszanie różnych paliw). Oznaczanie tych parametrów wykonuje się wg instrukcji firm produkujących te zestawy.



Wydawnictwa Komunikacji i Łączności, Warszawa 1993. 7. Michałowska J.: Paliwa, oleje i smary. Wydawnictwa Komunikacji i Łączności, Warszawa 1977.




73

8. Urbański P.: Paliwa, smary i woda dla statków morskich. Wydawnictwo Morskie, Gdańsk, 1976. 9. Herdzik J.: Poradnik motorzysty okrętowego. Wydawnictwo TRADEMAR, Gdynia 1995. 10. Instrukcje obsługi przenośnych zestawów laboratoryjnych firm: Unitor, Elf i Mobil.




74

Temat 12 (1 godzina) OLEJE SMAROWE

Charakterystyka i klasyfikacja olejów smarowych Zagadnienia:

A. Właściwości fizykochemiczne i rodzaje olejów smarowych wg ich zastosowania na statkach, klasyfikacja lepkościowa i klasyfikacja jakościowa olejów smarowych; 0,25h

B. Podstawowe parametry fizykochemiczne silnikowych olejów smarowych, metodyka badań i ich znaczenie eksploatacyjne: gęstość, lepkość, wskaźnik lepkości (WL), temperatura zapłonu, temperatura płynięcia, liczba zasadowa (BN), zawartość wody i zanieczyszczeń, odporność na utlenianie, stabilność termiczna, smarność, zdolność do zmywania i dyspergowania zanieczyszczeń, zdolność do oddzielania wody, odporność na pienienie się; 0,5h

C. Wpływ ilości i rodzaju dodatków uszlachetniających na właściwości użytkowe olejów smarowych; 0,25h

Zagadnienie: 12.A Właściwości fizykochemiczne i rodzaje olejów smarowych wg ich zastosowania na statkach, klasyfikacja lepkościowa i klasyfikacja jakościowa olejów smarowych

1. Wyjaśnić zadania i funkcje oleju smarowego w silniku spalinowym.

Olej smarowy jest układem funkcjonalnym silnika, który spełnia w silniku ściśle określone zadania i bez tego układu praca silnika nie byłaby możliwa. Nadrzędnym zadaniem oleju jest zapewnienie bezawaryjnej pracy części współpracujących silnika przy możliwie minimalnych stratach mocy na tarcie, a w konsekwencji przy możliwie minimalnym zużyciu tych części.

Wypełnianie zadań stawianych olejom smarowym w silniku możliwe jest dzięki odpowiednim własnościom fizykochemicznym olejów. Olej smarowy w trakcie eksploatacji podlega procesowi starzenia, który jest odpowiednikiem procesu zużycia innych układów funkcjomalnych silnika, np.: pierścieni tłokowych, panwi łożysk itp. Jako układ funkcjonalny olej smarowy może pracować w silniku tak długo, jak długo będzie spełniał w nim swe funkcje.

Stosowane obecnie oleje, dzięki między innymi obecności w nich uszlachetniających dodatków wielofunkcyjnych, spełniają następujące zadania w silniku:

− zmniejszają wartości współczynnika tarcia współpracujących elementów silnika, − zapobiegają zbyt wczesnemu i zbyt intensywnemu zużyciu elementów silnika, w których

tarcie występuje, − odprowadzają ciepło wydzielone podczas tarcia, − odprowadzają od trących i zużywających się części silnika produkty zużycia, które

powinny być odseparowane od oleju w urządzeniach oczyszczających na statku, − amortyzują obciążenia dynamiczne poprzez buforowe działanie warstewek oleju

smarowego na współpracujących smarowanych elementach, − neutralizują kwaśne produkty spalania paliw zawierających siarkę oraz produkty

starzenia oleju o charakterze kwasowym, dzięki czemu redukują właściwości korozyjne oleju i związane z tym zużycie pierścieni tłokowych, tulei cylindrowych i łożysk oraz przedłużają okres pracy oleju w silniku poprzez zwiększenie jego odporności na proces starzenia,

− utrzymują w stanie zdyspergowanym cząstki sadzy i innych zanieczyszczeń (np.: produkty zużycia i starzenia, woda), przedostających się do oleju, zapobiegając ich koagulacji i osadzaniu się w silniku w postaci szlamu olejowego,

− utrzymują w czystości elementy smarowane, zapobiegając tworzeniu się osadów poprzez ich wymywanie spomiędzy par trących,




75

− tworzą warstewki graniczne (bezpieczny rozruch) oraz film olejowy, zabezpieczający przed agresywnym środowiskiem elementy smarowane po odstawieniu silnika,

− uszczelniają komorę spalania podczas smarowania tulei cylindrowych. Każda z wymienionych funkcji, jakie ma do spełnienia olej smarowy w silniku, wiąże się

z odpowiednimi jego własnościami. Odpowiednia wartość lub poziom poszczególnych własności fizykochemicznych oleju wpływa na jakość i zakres spełnianych przez olej funkcji i jest warunkiem przydatności oleju do danego typu silnika. Spośród szeregu parametrów i właściwości fizykochemicznych, podawanych w normach przedmiotowych, najważniejszymi dla olejów smarowych stosowanych w silnikach okrętowych są:

− lepkość i wskaźnik lepkości, − temperatura zapłonu, − zdolność do zobojętniania kwaśnych produktów spalania (tj. liczba zasadowa oleju –

wartość BN), − odporność na utlenianie i stabilność termiczna, − smarność, − zdolność do zmywania i dyspergowania zanieczyszczeń, − zdolność do oddzielania wody, − temperatura krzepnięcia. Producent silnika określa w instrukcji techniczno - ruchowej, jakie własności powinien

posiadać olej smarowy stosowany do smarowania danego typu silnika, zasilanego określonym paliwem, aby skutecznie mógł spełniać swe funkcje w silniku. Wyraża się to w formie nakazu stosowania oleju smarowego o określonej klasie lepkości (klasyfikacja SAE) oraz jakościowej (np. klasyfikacja API itp.)

2. Wymienić najważniejsze właściwości fizykochemiczne i użytkowe silnikowych olejów

smarowych.

Do najważniejszych parametrów użytkowych silnikowych olejów smarowych należą: gęstość, lepkość, wskaźnik lepkości (WL), temp. zapłonu w tyglu otwartym (dla olejów świeżych)oraz w tyglu zamkniętym (dla olejów używanych), zawartość wody i zanieczyszczeń, odczyn chemiczny wyciągu wodnego oleju, liczba zasadowa (BN), zawartość pierwiastków śladowych, temp. płynięcia.

Uśredniony zakres dopuszczalnych zmian podstawowych parametrów fizykochemicznych dla olejów smarowych w eksploatacji

Lp. Wielkość charakteryzująca olej

Oleje obiegowe do silników

wodzikowych

Oleje obiegowe do silników bezwodzikowych

alkalizowane BN 12/20 BN 30/40 1. Lepkość kinematyczna w temp. 40oC [mm2/s] –20 ÷ +30% –20 ÷ +30% –20 ÷ +30% 2. Lepkość kinematyczna w temp. 100oC [mm2/s] 1o SAE 1o SAE 1o SAE 3. Całkowita liczba zasadowa [mg KOH/g] > 2 – 50 % – 50 % 4. Temperatura zapłonu (mierzona w tyglu

zamkniętym) [oC] > 180 > 180 > 180

5. Zawartość wody [%] < 0,5 < 0,3 < 0,2 6. Test na chlorki w wodzie zawartej w oleju nie zawiera nie zawiera nie zawiera 7. Zawartość zanieczyszczeń nierozpuszczalnych

w n-pentanie [%] < 0,6 < 2,5 < 4,5




76

3. Podać podział olejów smarowych ze względu na ich budowę chemiczną. Podział olejów smarowych ze względu na budowę chemiczną jest w uproszczeniu

następujący:

1) Oleje mineralne (otrzymywane z ropy naftowej). 2) Oleje syntetyczne (semisyntetyczne i pełne syntetyki):

a. Oleje węglowodorowe (np.: poli-α-olefinowe), b. Oleje niewęglowodorowe (np.: poliestrowe, silikonowe) i inne.

4. Scharakteryzować rodzaje olejów smarowych wg ich zastosowania na statkach. Podział olejów ze względu na ich zastosowanie na statku:

1) Silnikowe oleje smarowe (klasyfikacja lepkościowa wg SAE, jakościowa wg API):

a. Oleje obiegowe (systemowe), b. Oleje cylindrowe;

2) Oleje smarowe niesilnikowe (klasyfikacja lepkościowa wg ISO): a. Oleje hydrauliczne, b. Oleje przekładniowe, c. Oleje turbinowe, d. Inne np.: sprężarkowe, chłodnicze, transformatorowe itp.

Podstawowe parametry użytkowe olejów silnikowych

(klasa jakości i lepkości oleju)

1) Oleje obiegowe do silników bezwodzikowych (średnioobrotowych): a. Klasa jakości: BN 10 – 40 mgKOH/g: − Oleje nisko alkaliczne (BN 10 – 20 mgKOH/g), − Oleje średnio alkaliczne (BN 20 – 30 mgKOH/g), − Oleje wysoko alkaliczne (BN 30 – 40 mgKOH/g); b. Klasa lepkości SAE 30 – silniki średnio obciążone cieplnie, c. Klasa lepkości SAE 40 – silniki wysoko obciążone cieplnie;

2) Oleje obiegowe do silników wodzikowych (skrzynia korbowa): a. Klasa jakości: BN 2 – 10 mgKOH/g, b. Klasa lepkości SAE 30;

3) Oleje cylindrowe (nieobiegowe) do cylindrów silników wodzikowych (oddzielona komora spalania od karteru): a. Klasa jakości: BN 70 – 100 mgKOH/g i więcej, b. Klasa lepkości SAE 50, SAE 50+, SAE 60.

Oleje niesilnikowe

1) Klasyfikacja lepkościowa wg ISO, 2) Oleje nie alkalizowane (nie podaje się BN), 3) Liczba kwasowa LK mg KOH/ g (miara zużycia eksploatacyjnego i starzenia oleju), 4) Lepkość kinematyczna w 40ºC i 100ºC [mm2/s],




77

5) Wskaźnik lepkości WL , 6) Temperatura zapłonu [ºC], 7) Zawartość wody [%], 8) Zawartość zanieczyszczeń [%], 9) Klasy czystości (oleje hydrauliczne), 10) Właściwości przeciwpienne, przeciwkorozyjne, deemulgacyjne, przeciwutleniające.

5. Podać klasyfikację lepkościową olejów smarowych.

Klasyfikacja lepkościowa olejów silnikowych SAE J-300

Klasa lepkości

SAE

Lepkość dynamiczna w [mPa⋅s] w temperaturze [°C] Lepkość kinematyczna [mm2/s]

w temp. 100 °C Maksymalna lepkość niskotemperaturowa –

– rozruch

Maksymalna lepkość niskotemperaturowa –

– pompowalność min max 0W 3 250 –30 30 000 –35 3,8 – 5W 3 500 –25 30 000 –30 3,8 – 10W 3 500 –20 30 000 –25 4,1 – 15W 3 500 –15 30 000 –20 5,6 – 20W 4 500 –10 30 000 –15 5,6 – 25W 6 000 –5 30 000 –10 9,3 – 20 5,6 9,3 30 9,3 12,5 40 12,5 16,3 50 16,3 21,9 60 21,9 26,1

Klasyfikacja lepkościowa olejów silnikowych (SAE J300MAR93)

Klasa lepkości

SAE

Lepkość (cP) w temperaturze (°C), maksimum Lepkość w 100 °C

(mm2/s) Lepkość HTHS1 150 °C, 106 sek-1

minimum Lepkość strukturalna

Pompowalność minimum min max

0W 3250 w –30 30000 w –35 3,8 5W 3500 w –25 30000 w –30 3,8 10W 3500 w –20 30000 w –25 4,1 15W 3500 w –15 30000 w –20 5,6 20W 4500 w –10 30000 w –15 5,6 25W 6000 w –5 30000 w –10 9,3 20 5,6 < 9,3 2,6 30 9,3 < 12,5 2,9 40 12,5 < 16,3 2,92

40 12,5 < 16,3 3,73

50 16,3 < 21,9 3,7 60 21,9 < 26,1 3,7

1 HTHS – lepkość w wysokich temperaturach i przy wysokich naprężeniach ścinających 2 dla olejów 0W/40, 5W/40, 10W/40 3 dla olejów 15W, 20W, 25W, i 40




78

Klasyfikacja lepkościowa olejów przemysłowych wg ISO 3448

Klasa lepkości

VG

Średnia lepkość kinematyczna w temp. 40 °C

[mm2/s]

Lepkość graniczna w temp. 40 °C [mm2/s]

min max 2 2,2 1,96 2,42 3 3,2 2,88 3,52 5 4,6 4,14 5,06 7 6,8 6,12 7,48 10 10 9,00 11,00 15 15 13,5 16,5 22 22 19,8 24,2 32 32 28,8 35,2 46 46 41,4 50,6 68 68 61,2 74,8 100 100 90,0 110 150 150 135 165 220 220 198 242 320 320 288 352 460 460 414 506 680 680 612 748 1000 1000 900 1100 1500 1500 1350 1650

6. Podać klasyfikację jakościową olejów smarowych. Klasyfikacja jakościowa olejów smarowych – rys historyczny i stan obecny. Pierwsza wersja klasyfikacji jakościowej wg API (American Petroleum Institute)

wprowadzona w 1947 r.

A) regular – oleje bez dodatków lub zawierające małą ilość dodatków obniżających temperaturę krzepnięcia i podwyższających lepkość

B) premium – oleje z dodatkami przeciwutleniającymi i przeciwkorozyjnymi C) HD (Heavy Duty) – oleje przeznaczone do pracy w ciężkich warunkach, zawierające

w porównaniu z poprzednimi grupami również dodatki myjące Druga wersja klasyfikacji jakościowej wg API wprowadzona w 1952 r. obejmowała pięć klas

oznaczonych symbolami:

MS, MM, ML, DG, DS. M – oleje do silników z zapłonem iskrowym: S – trudne warunki pracy, M – średnie warunki pracy, L – lekkie warunki pracy.




79

D – oleje do silników z zapłonem samoczynnym: G – stosunkowo lekkie warunki pracy do silników, w których spala się paliwo

o zawartości siarki do 0,5 %, S – cięższe warunki pracy z dużym obciążeniem cieplnym. W roku 1970 opracowano nową klasyfikację jakościową olejów smarowych, zwaną

klasyfikacją API-ASTM-SAE przy współudziale trzech instytucji: API, ASTM, CRC (American Petroleum Institute, American Society for Testing Materials, Coordinating Research Council).

Obejmuje dwie zasadnicze grupy: S – oleje do silników z zapłonem iskrowym (Service Station Oil), C – oleje do silników z zapłonem samoczynnym (Commercial Oils). Są to klasyfikacje otwarte, tzn. można je rozbudowywać. Do 1993 roku w grupie S wyróżnia

się 8 klas jakościowych:

SA, SB, SC, SD, SE, SF, SG, SH, … Do 1993 roku w grupie C wyróżnia się 7 klas jakościowych: do grupy C należą:

CA, CB, CC, CD, CD-II, CE, CF-4, … Obowiązuje wspólna zasada, że jakość oleju jest tym lepsza, czym dalej w alfabecie jest

położony drugi człon oznaczenia literowego Obecnie oleje klas jakościowych: SA, SB, SC, SD i SE oraz klas: CA i CB uważa się za

przestarzałe. Współczesne oznaczenia klasyfikacyjne okrętowych olejów silnikowych stosowane przez

producentów olejów podano w poniższej tabeli: Przy nazwie firmowej oleju podaje się BN oraz klasę lepkości wg SAE: Liczba zasadowa (BN – Base Number). Klasa lepkości oleju wg SAE – Amerykańskie Stowarzyszenie Inżynierów Samochodowych

(Society of Automotive Engineers).




80

Firmy olejowe stosują różną kolejność zapisu BN i SAE w oznaczeniu olejów

Nazwa firmowa oleju SAE BN

RAFINERIA GDA ŃSKA S.A. MARINOL RG 1030 30 10 MARINOL RG 1040 40 10 MARINOL RG 1230 30 12 MARINOL RG 1240 40 12 MARINOL RG 2030 30 20 MARINOL RG 2040 40 20

CASTROL MARINE OIL

CASTROL MXD 303 30 30 CASTROL MXD 304 40 30 CASTROL MXD 403 30 40 CASTROL MXD 404 40 40

ELF LUB MARINE

ATLANTA MARINE D 3005 30 5 ATLANTA MARINE D 4005 40 5 DISOLA M 3015 30 15 DISOLA M 4015 40 15

MOBIL MARINE LUBRICANTS

Mobilgard 312 30 12 Mobilgard 412 40 12

EXXON MARINE LUBRICANTS EXXMAR 12TP 30 30 12 EXXMAR 12TP 40 40 12 EXXMAR 24TP 30 30 24 EXXMAR 24TP 40 40 24 EXXMAR 30TP 30 30 30 EXXMAR 30TP 40 40 30

Zagadnienie: 12.B Podstawowe parametry fizykochemiczne silnikowych olejów smarowych, metodyka badań i ich znaczenie eksploatacyjne: gęstość, lepkość, wskaźnik lepkości (WL), temperatura zapłonu, temperatura płynięcia, odczyn wyciągu wodnego, liczba zasadowa (BN), liczba kwasowa (LK), zawartość wody i zanieczyszczeń, stabilność termiczna, smarność, odporność na pienienie się 1. Co charakteryzuje gęstość olejów smarowych?

Gęstość jest własnością charakteryzującą produkty naftowe ze względu na ich skład

węglowodorowy. W praktyce najczęściej można się spotkać z pojęciem gęstości bezwzględnej oraz względnej. Gęstość bezwzględna oleju w danej temperaturze (ρt), wyrażana w (kg/m3), jest to stosunek masy oleju do jego objętości w określonej temperaturze pomiaru. Gęstość względna, wyrażana liczbą niemianowaną, jest to stosunek gęstości badanego oleju w temperaturze t2 do




81

gęstości wody destylowanej w temperaturze t1. W praktyce najczęściej operuje się gęstościami: 154d , 20

4d . Ponieważ gęstość wody w temperaturze 4ºC równa się jedności, to wartość liczbowa gęstości względnej pokrywa się z wartością liczbową gęstości bezwzględnej.

Gęstości muszą być podawane w tej samej temperaturze, aby mogły być porównywalne. O ile sama gęstość określa w sposób przybliżony skład frakcyjny węglowodorów wchodzących w skład oleju, to ma ona duże znaczenie w połączeniu z innymi parametrami fizykochemicznymi dla określenia własności użytkowych olejów. Oleje charakteryzują się zmianą gęstości wraz ze zmianą temperatury, podobnie jak wszystkie produkty naftowe. Z dostateczną dla praktyki dokładnością można przyjąć, że zależność gęstości oleju od temperatury jest funkcją liniową. Jest to ważne przy oczyszczaniu oleju przez wirowanie, gdyż dobór średnicy tarczy selekcyjnej wirówki uzależniony jest od gęstości czynnika w odpowiedniej temperaturze.

Znajomość gęstości paliw i olejów oraz przeliczania gęstości przy różnych temperaturach jest bardzo ważna w praktyce okrętowej. Ilość pobranego paliwa i oleju lub ich zapas określa się w jednostkach objętości, natomiast rozliczenia (pobrania i zużycia) przeprowadza się w jednostkach masy.

Zmienna jest także temperatura produktów naftowych przy pobieraniu i przechowywaniu. Mechanik okrętowy musi więc stale dokonywać odpowiednich przeliczeń na statku, aby właściwie prowadzić gospodarkę tymi produktami.

2. Wyjaśnić pojęcie lepkości i wskaźnika lepkości (WL) oraz podać ich znaczenie eksploatacyjne.

Lepkość jest jedną z najważniejszych własności użytkowych charakteryzujących oleje

smarowe. Pod pojęciem lepkości należy rozumieć opór występujący przy względnym ruchu dwóch sąsiednich warstw cieczy.

Lepkość oleju wpływa zasadniczo na wyniki eksploatacyjne silnika, w tym na jednostkowe zużycie paliwa oraz na zużycie współpracujących części. Jeśli jest zbyt mała, może nastąpić zatarcie. Przy zbyt dużych lepkościach oleju jego dopływ do odległych miejsc smarowania może być przerwany, skutkiem czego nastąpi zatarcie oraz wzrost strat mocy silnika wskutek zwiększonych oporów tarcia wewnętrznego, gdyż współczynnik tarcia wewnętrznego oleju jest wprost proporcjonalny do jego lepkości – zgodnie z hydrodynamiczną teorią smarowania. Za krytyczną minimalną lepkość oleju uważa się lepkość równą 3 mm2/s. Trudniej jest określić górną granicę lepkości, gdyż wartość ta jest różna dla różnych silników. Podczas eksploatacji lepkość zmienia się w porównaniu z lepkością oleju świeżego – może maleć lub wzrastać.

Spadek lepkości następuje wskutek przedostawania się do skrzyni korbowej paliwa („lejące wtryskiwacze”) oraz nie spalonych resztek paliwa lekkiego, zgarnianych wraz z olejem z gładzi cylindrowej. Wzrost lepkości oleju spowodowany jest wzrastającą ilością zanieczyszczeń, gromadzących się w nim w miarę upływu czasu. Tłumaczy się to tym, że olej zanieczyszczony uważany jest za mieszaninę dyspersyjną, tzn. mieszaninę cząstek stałych zawieszonych w cieczy. Ponieważ zanieczyszczenia powiększają objętość fazy rozproszonej poprzez wzrost ich wielkości i liczby w oleju, powodują zatem wzrost lepkości mieszaniny dyspersyjnej. Od lepkośći oleju smarowego zależy również jakość jego oczyszczania oraz wydajność pompowania.

Lepkość oleju rośnie w miarę wzrostu ciśnienia. Zmiana ta przebiega zgodnie z krzywą wykładniczą. Przy przewidywaniu pracy oleju o określonej lepkości w warunkach wysokich ciśnień, należy sprawdzić wartość nowej lepkości dla tych ciśnień. Potrzebne jest to np. do obliczania strat tarcia wewnętrznego. Wzrost lepkości oleju wskutek zwiększenia się ciśnienia pracy, może zostać skompensowany podgrzaniem oleju.




82

Lepkość jest własnością zależną również od temperatury. Zależność tę przedstawia się zwykle w postaci wzoru matematycznego lub wykresu.

W praktyce okrętowej często występuje konieczność przeliczania lepkości przy różnych temperaturach. Należy wówczas posługiwać się odpowiednimi tabelami lub nomogramami, które zazwyczaj znajdują się na statku. Trzeba jednak pamiętać o tym, że pomiędzy tymi materiałami (pochodzącymi z różnych źródeł), występują zwykle nieznaczne różnice. Spowodowane to jest koniecznością opierania się na pewnym uśrednionym przebiegu zależności lepkości od temperatury przy sporządzaniu wspomnianych wyżej materiałów. Powyższe błędy i niedokładności eliminuje w pewnym stopniu korzystanie ze wskaźnika lepkości olejów.

Znaczenie teoretyczne jak i praktyczne wskaźnika lepkości jest jednak ograniczone wąskim zakresem stosowanych temperatur pomiaru (40ºC i 100ºC). Nie może on zatem charakteryzować zachowania olejów w temperaturach odbiegających znacznie od wyżej podanych, dla których jest on wyznaczany.

Pojęcie wskaźnika lepkości (WL) wprowadzono ze względu na dużą różnicę zależności lepkości od temperatury dla różnego rodzaju olejów smarowych. Przyczyną tego są różne typy węglowodorów obecnych w olejach, różnice w ich strukturze oraz zawartość innego typu związków chemicznych. Istota polega na tym, że zawsze przy wzroście temperatury następuje spadek lepkości oleju, ale przebieg tej zależności jest każdorazowo inny i ma charakter indywidualny. Oznacza to w praktyce, że dwa różne oleje o tej samej lepkości w danej temperaturze, wykazują w innej temperaturze już różną lepkość.

Dotychczas nie udało się ustalić ogólnej zależności pomiędzy lepkością a zmianami temperatury. Przyczyną zmian lepkości są zmiany odległości między cząsteczkami wywołane zmianami temperatury. Jest to równoznaczne ze zmianami wzajemnego oddziaływania między tymi cząsteczkami.

Wskaźnik lepkości ma charakter empiryczny, ponieważ określa zależność lepkości od temperatury w stosunku do dwóch grup olejów wzorcowych, a mianowicie olejów serii H otrzymywanych z ropy pensylwańskiej, którym przyporządkowana jest wartość wskaźnika lepkości równa 100 oraz olejów serii L pochodzących z ropy kalifornijskiej, dla których wskaźnik lepkości przyjęto równy 0. Im wyższa jest wartość wskaźnika lepkości oleju, tym lepsze ma on własności eksploatacyjne (mniejszą zależność lepkości od zmian temperatury). Wartości WL olejów stosowanych do silników okrętowych nie powinny być mniejsze niż 90.

3. Podać definicję temperatury zapłonu oleju silnikowego oraz wyjaśnić jej znaczenie eksploatacyjne.

Temperatura zapłonu oleju smarowego charakteryzuje jego zdolność do odparowania. Za

temperaturę zapłonu przyjmuje się najniższą temperaturę, w której olej ogrzany w określony sposób i w określonych warunkach (ciśnienie 1013,25 hPa – 760 mmHg) wydziela pary, które z otaczającym powietrzem tworzą mieszaninę zapalającą się przy zbliżeniu płomienia. Temperatury zapłonu świeżych olejów silnikowych są rzędu 190º – 220ºC. Temperatura zapłonu używanych olejów jest pośrednią miarą obecności w nich paliwa, co ma bardzo ważne znaczenie eksploatacyjne. Powszechnie przyjmuje się, że obniżenie temperatury zapłonu eksploatowanego oleju w stosunku do oleju świeżego o ok. 40ºC (co odpowiada zawartości ok. 5% paliwa w oleju) decyduje o nieprzydatności używanego oleju. Obecność paliwa w oleju pogarsza jego właściwości lepkościowo-smarnościowe, przeciwkorozyjne, odporność na utlenianie oraz stanowi zagrożenie bezpieczeństwa załogi i statku (zagrożenie pożarowe oraz wybuchu par paliwa w karterze silnika).

Temperaturę zapłonu oznacza się różnymi metodami, które dają różne wyniki. Najczęściej stosowana jest metoda Marcussona w tyglu otwartym, służąca do pomiaru temperatury zapłonu




83

olejów świeżych oraz metoda Martensa-Pensky’ego w tyglu zamkniętym – do pomiaru temperatury zapłonu wszystkich produktów naftowych a szczególnie olejów używanych.

Przy podawaniu wyników pomiarów należy zawsze zaznaczyć, jaką metodą były one wykonywane. Przy ocenie jakości i przydatności oleju smarowego, należy również podać metodę oznaczania. Jest to istotne z tego względu, że pomiędzy wynikami uzyskiwanymi na drodze tych dwóch metod nie są znane dokładne korelacje.

4. Co to jest temperatura płynięcia i co charakteryzuje?

Płynność oleju maleje w miarę obniżania się temperatury, a po przekroczeniu granicy tzw.

temperatury płynięcia, olej traci swoją płynność całkowicie. Przy nachyleniu znormalizowanego naczynia pod kątem 45° menisk nie zmienia swojego położenia w czasie 1 minuty. Utrata płynności może być spowodowana zwiększeniem lepkości w niskich temperaturach oraz krystalizowaniem i wypadaniem parafin i cerezyn w postaci fazy stałej. Temperatura płynięcia produktów naftowych zależy od ich składu chemicznego. Można ją obniżyć wskutek odparafinowania oleju lub przez dodanie do niego specjalnych związków chemicznych, zwanych depresatorami. Znaczenie praktyczne temperatury płynięcia ma związek z możliwością eksploatacji olejów w niskich temperaturach oraz ich przepompowywaniem.

5. Co to jest odczyn chemiczny wyciągu wodnego oleju smarowego i jakie ma znaczenie praktyczne?

Badanie odczynu chemicznego wyciągu wodnego olejów smarowych jest badaniem

jakościowym. Polega ono na zmieszaniu w rozdzielaczu, w stosunku 1 : 1 wody destylowanej z próbką badanego oleju oraz otrzymaniu ekstraktu wodnego po wytrząsaniu tej mieszaniny w rozdzielaczu. Pobierając następnie do dwóch probówek niewielkie ilości tego ekstraktu, do jednej z nich dodajemy oranż metylowy, a do drugiej – fenoloftaleinę.

Jeżeli oranż metylowy zmieni barwę z żółtej na pomarańczowo-czerwoną oznacza to, że odczyn wyciągu wodnego jest kwasowy, to znaczy w próbce tej obecne są kwasy rozpuszczalne w wodzie (silne kwasy mineralne). Wynik taki świadczy o tym, że wyczerpana została rezerwa alkaliczna oleju i został on zakwaszony. Olej ten nie nadaje się do dalszej eksploatacji ze względu na zagrożenie korozją siarkową i powinien być wymieniony na świeży.

W przypadku braku zmiany barwy (jest nadal żółta) – odczyn wyciągu wodnego nie jest kwasowy.

Jeżeli w drugiej probówce fenoloftaleina zmieni barwę na malinową – odczyn wyciągu wodnego oleju jest alkaliczny. Wynik ten świadczy o tym, że dodatki alkaliczne zawarte w oleju są rozpuszczalne w wodzie. W takim przypadku podczas wirowania zawodnionego oleju istnieje niebezpieczeństwo wypłukania części tych dodatków.

W przypadku braku zmiany barwy fenoloftaleiny – oznaczany odczyn wyciągu wodnego nie jest zasadowy, a więc alkaliczne dodatki uszlachetniające (jeśli są obecne w oleju), – to są w wodzie nierozpuszczalne.

Gdy w obydwu probówkach nie stwierdza się zmiany barw wskaźników, to odczyn wyciągu wodnego badanego oleju jest obojętny.

6. Co to jest liczba zasadowa (BN) i jakie jest jej znaczenie eksploatacyjne?

Liczba zasadowa (BN – Base Number) jest miarą ilości uszlachetniających dodatków

alkalicznych zawartych w silnikowym oleju smarowym. W skład tych dodatków wchodzą m.in.: dodatki neutralizujące kwaśne produkty spalania, inhibitory korozji, związki dyspergująco-




84

myjące. Kompozycja pakietu związków uszlachetniających zależna jest od typu silnika i rodzaju spalanego w nim paliwa. Liczbę zasadową wyraża się w mg KOH/g oleju i jest to ilość miligramów wodorotlenku potasu, oznaczana jako równoważna pod względem zdolności neutralizacji kwasów dodatkom alkalicznym znajdującym się w 1 g oleju smarowego. Służy ona do oceny zawartości dodatków alkalicznych w silnikowych olejach smarowych. Rezerwa alkaliczna tych olejów powoduje neutralizowanie korozyjnie działających kwasów powstających przy spalaniu siarki zawartej w paliwie. Zdolności neutralizacyjne olejów silnikowych, a więc i ich liczba zasadowa, muszą być tym wyższe, im wyższa jest zawartość siarki w paliwie. W trakcie eksploatacji następuje spadek wartości liczby zasadowej w stosunku do wartości BN oleju świeżego, ponieważ część zawartych w nim dodatków alkalicznych zostaje zużyta na neutralizację kwasów. Dozwolony spadek BN oleju w eksploatacji wynosi 50 % wartości BN oleju świeżego.

Liczba zasadowa (BN) olejów obiegowych do silników bezwodnikowych

w zależności od zawartości siarki w użytkowanym paliwie

Lp. Zawartość siarki w paliwie [%] BN oleju świeżego [mg KOH/g]

1. < 1 12 – 15 2. 1 % < S < 2 % 25 – 30 3. 2 % ≤ S ≤ 5 % 30 – 40

7. Co to jest liczba kwasowa (LK) i co charakteryzuje? Liczba miligramów wodorotlenku potasu potrzebna do zneutralizowania kwasów

znajdujących się w 1 g oleju smarowego stanowi liczbę kwasową wyrażaną w mg KOH/g. Wielkość ta stosowana jest dla określania zawartości kwasów zarówno w olejach świeżych, jak i w olejach używanych. Ponieważ w olejach smarowych mogą występować kwasy różnego rodzaju, bardzo ważne jest, jakiej grupy kwasów dotyczy podana wartość liczby kwasowej.

Kwasy spotykane w olejach smarowych można podzielić na dwie zasadnicze grupy, a mianowicie na tzw. kwasy „słabe”, które nie powodują korozji części smarowanych oraz na kwasy „silne”, których obecność w oleju smarowym powoduje lub może spowodować pojawienie się korozji. Do grupy kwasów „słabych”, pozbawionych działania korodującego, należą nierozpuszczalne w wodzie wielkocząsteczkowe kwasy organiczne powstające głównie w wyniku utleniania składników oleju. Liczba kwasowa charakteryzująca zawartość tych kwasów oznaczana jest często symbolem WAN (Weak Acid Number).

Ponieważ w wyniku starzenia oleju spowodowanego utlenianiem pewnych jego składników liczba kwasowa wzrasta, służy ona również jako wskaźnik stopnia zestarzenia się oleju. Do grupy kwasów „silnych” o właściwościach korozyjnych należą przede wszystkim kwasy nieorganiczne pochodzące z kwasowych produktów spalania paliw oraz małocząsteczkowe kwasy organiczne powstałe w wyniku utleniania oleju. Oba rodzaje kwasów są rozpuszczalne w wodzie. Liczba kwasowa określająca zawartość tych kwasów oznaczana jest symbolem SAN (Strong Acid Number).

Zawartość wszystkich kwasów w oleju smarowym określa całkowita lub ogólna liczba kwasowa TAN (Total Acid Number), która jest sumą liczb kwasowych WAN i SAN.

Ponieważ świeże oleje wykazują obojętny odczyn wyciągu wodnego, a więc tym samym są pozbawione kwasów korozyjnych rozpuszczalnych w wodzie, podawana dla nich wartość liczby kwasowej jest zarówno liczbą kwasową WAN, jak i TAN.




85

Liczby kwasowe wyznacza się według ujętych normami przepisów, miareczkując próbki oleju roztworem wodorotlenku potasu, przy czym stosowane są dwie metody miareczkowania: kolorymetryczna i potencjometryczna.

8. Wyjaśnić pochodzenie wody w olejach smarowych oraz jej wpływ na jakość oleju.

Podczas transportu, przechowywania i eksploatacji okrętowych olejów silnikowych może

przedostawać się do nich woda. Może to być zarówno woda słodka jak i morska. Główne przyczyny przedostawania się wody do oleju na statku to: proces spalania paliw, kondensacja wilgoci z powietrza, awarie chłodnic i rurociągów pary grzewczej, przecieki przy wadliwym chłodzeniu tłoków, nieprawidłowa eksploatacja wirówek i wiele innych. Woda może znajdować się również w świeżo bunkrowanych paliwach i olejach. Zawsze więc należy liczyć się z jej obecnością w produktach naftowych na statkach.

Obecność wody w oleju smarowym jest czynnikiem znacznie pogarszającym jego własności użytkowe. Jednym z najbardziej niekorzystnych czynników jest silne oddziaływanie korozyjne zawodnionego oleju, który nie tylko nie zabezpiecza przed korozją, ale sam może ją powodować. Woda może dodatkowo spowodować wymywanie dodatków uszlachetniających z oleju, powstawanie trwałych emulsji, zmianę lepkości i smarności oleju, zmniejszenie jego odporności na starzenie oraz zakłócenia w pracy systemu olejowego.

Należy jednak zauważyć, że stwierdzenie obecności wody w oleju nie może być powodem dyskwalifikującym jego przydatność do dalszej eksploatacji. Istnieją bowiem w systemach olejowych na statkach urządzenia służące do usuwania wody, jak np.: zbiorniki osadowe, bądź wirówki. Tylko trwała zawartość wody w oleju w postaci trwałej emulsji, której nie można usunąć przy pomocy urządzeń zainstalowanych na statku, lub obecność wody morskiej, decyduje o nieprzydatności oleju do dalszej eksploatacji.

Obecność wody w oleju nie świadczy o złej jakości oleju, ale o wadliwej pracy systemu przygotowania i oczyszczania oleju. Dlatego należy ustalić przyczyny przedostawania się wody do oleju, usunąć je, sprawdzić parametry pracy urządzeń oczyszczających i odpowiednio je skorygować.

Z uwagi na negatywne oddziaływanie wody w olejach silnikowych zalecane jest wykonywanie jej oznaczenia bezpośrednio na statku. W tym celu stosuje się uproszczone metody badań, np. za pomocą przenośnych zestawów laboratoryjnych.

Przy ocenie bardzo małych zawartości wody, należy uwzględnić nieznaczną rozpuszczalność wody w olejach. Rozpuszczalność ta zależy od temperatury oraz wilgotności powietrza i wynosi dla warunków pracy oleju silnikowego od 0,005 do 0,03% masowych.

9. Scharakteryzować zanieczyszczenia olejów smarowych.

Zanieczyszczenia mechaniczne i części nierozpuszczalne w n-pentanie określają zawartość

stałych ciał obcych w oleju i podawane są w procentach masowych. Zanieczyszczenia te stanowią: sadza, koks, popiół, pył z powietrza, opiłki metali, produkty korozji zbiorników, rurociągów itp., cząstki ze zniszczonych powłok ochronnych, produkty zużycia maszyn i urządzeń. Mogą one wniknąć do oleju podczas przechowywania, transportu i w czasie pracy oleju. Obecność zanieczyszczeń mechanicznych w olejach jest szkodliwa. Powodują one zakłócenia w pracy systemów smarowych, zwiększenie zużycia różnych elementów tych systemów, a nawet ich zniszczenie. Z tych powodów systemy te wyposażone są w urządzenia do usuwania zanieczyszczeń mechanicznych, jak: różnego rodzaju filtry, wirówki czy zbiorniki osadowe. Zanieczyszczenie oleju produktami niezupełnego spalania paliwa oraz produktami




86

koksowania i spalania się oleju w częściach silnika o wysokiej temperaturze, powodują zmianę własności fizykochemicznych oleju, wystąpienie właściwości korozyjnych i powstawanie szlamu.

W przypadku stwierdzenia obecności zanieczyszczeń w oleju, co może świadczyć o wadliwej pracy urządzeń oczyszczających na statku, celowe jest określenie ich rodzaju oraz wielkości cząstek.

Oznaczenia takie mają między innymi zastosowanie w badaniach diagnostycznych urządzeń oczyszczających i badaniach zużycia tribologicznego silników oraz innych maszyn.

Całkowita zawartość stałych ciał obcych nierozpuszczalnych w n-pentanie nie powinna przekraczać wartości ostrzegawczych, podanych przez producenta danego urządzenia.

Różnica między ilością zanieczyszczeń stałych nierozpuszczalnych w n-pentanie i toluenie jest ogólną miarą procesu utleniania eksploatowanego oleju smarowego.

Omówione wyżej zanieczyszczenia występujące w oleju używanym ilustruje rysunek:

Zanieczyszczenia w używanym oleju

10. Podać jakie pierwiastki śladowe występują w olejach oraz źródła ich pochodzenia

W eksploatacji maszyn i urządzeń przyjmuje się zazwyczaj następujący podział procesów

zużycia: zużycie ścierne, zużycie adhezyjne, zużycie przez utlenianie, zużycie zmęczeniowe, zużycie chemiczne i elektrochemiczne (tzw. korozyjne), zużycie kawitacyjne i inne.

Z punktu widzenia zużycia tribologicznego, najważniejszymi dla silników okrętowych są przykładowo następujące elementy silnika: tuleje cylindrowe, pierścienie tłokowe, tłoki, łożyska główne i korbowe, łożyska wodzikowe, aparatura wtryskowa, zawory, uszczelnienia dławic trzonu tłokowego.

Paliwo i cyrkulujący pod ciśnieniem olej silnikowy „wypłukują” z warstwy wierzchniej materiałów stosowanych w silnikach okrętowych niektóre pierwiastki stopowe, wchodzące w ich skład, w procesie erozji i kawitacji (zużycie kawitacyjne). Niektóre pierwiastki niemetaliczne oraz ich związki mogą pochodzić z destrukcji stosowanych w konstrukcji maszyn tworzyw sztucznych (np. z PCV – chlor, z teflonu – fluor, ponadto wypełniacze i dodatki: kaolin, krzemionka, MoS2) oraz z materiałów kompozytowych.

Sam czysty olej mineralny, otrzymany bezpośrednio z przerobu ropy naftowej, nie jest w stanie spełnić wszystkich wymagań dla nowoczesnego silnika spalinowego. Konieczne jest więc jego wzbogacenie o odpowiednie wielofunkcyjne dodatki uszlachetniające. Dzięki nim

(woda, paliwo)

Nierozpuszczalne w n-pentanie

benzenie

benzenie

we wszystkich węglowodorach

Rozpuszczalny

Rozpuszczalne w

Nierozpuszczalne w

Ciecze

Nierozpuszczalne ciała stałe

(sadza, opiłki, kurz, rdza)

Produkty utleniania

(asfalty, żywice)

Olej

Olej używany




87

polepsza się wymagane właściwości użytkowe silnikowych olejów smarowych. Dodatki uszlachetniające wprowadza się do olejów bazowych w procesie technologicznym zwanym blendingiem, realizowanym bezpośrednio w rafinerii. Dodatki te produkowane są przez nieliczne firmy zachodnie o renomie światowej.

Ilość dodatków w olejach silnikowych jest zróżnicowana i zależy od klasy jakościowej i lepkościowej. Im wyższa klasa jakości, tym bardziej wzrasta udział pakietu jakościowego w oleju. W olejach najwyższej klasy ilość całkowita dodatków uszlachetniających waha się od 5 do 30%, w tym udział pakietu jakościowego osiąga poziom nawet do 15% masowych – resztę zaś stanowi olej bazowy. Wytwarzane są one w postaci kompleksowych pakietów, które zawierają substancje chemiczne o różnych właściwościach, spełniających różnorodne funkcje w oleju, np.: o właściwościach antypiennych, dyspergująco-myjących, przeciwkorozyjnych, antyutleniających, smarnościowych, przeciwzużyciowych i przeciwzatarciowych itp.

Dodatki uszlachetniające zawierają różne pierwiastki chemiczne. I tak np. stosowane dodatki smarnościowe mogą zawierać następujące pierwiastki: Zn, Ca, Mg, Ba, Mo, Cu, P, S i inne. Dodatki smarnościowe do oleju stosowane są w ilości 1 do 1,5%. Natomiast ilość wiskozatorów w oleju waha się, w zależności od wiskozatora, od jednego do kilku procent.

Detergenty i dyspergatory stanowią najważniejszą i największą grupę dodatków uszlachetniających, wnoszącą nowe własności do oleju. Z chemicznego punktu widzenia detergenty są sulfonianami lub fenolanami wapnia lub magnezu, natomiast dyspergatory są pochodnymi kwasów bursztynoimidowych. Miarą obecności detergentów i dyspergatorów w oleju jest wielkość BN oraz zawartość niektórych pierwiastków metalicznych (np.: Ca, Mg).

Zawartość dodatków myjąco-dyspergujących w sposób pośredni jest kontrolowana poprzez oznaczanie tzw. popiołu siarczanowego. Określana jest w ten sposób zawartość w oleju takich pierwiastków metalicznych, jak np.: Ca, Mg, Zn. Oznaczenie to jest typowe dla oleju świeżego. Środki przeciwpienne dodawane są w ilościach około tysięcznych części procenta,

najczęściej od 2 do 15 ppm. Są to polimery silikonowe lub inne polimery niesilikonowe. Rolę dodatków antykorozyjnych i antyutleniających pełnią zazwyczaj sole cynkowe kwasu

dialkiloditiofosforowego. Miarą obecności tych związków w oleju jest m. in. zawartość w nim cynku. Ilość tych dodatków w oleju wynosi od 0,5 do 3%.

Aby zorientować się w składzie chemicznym danego gatunku oleju, należy przeprowadzić analizę zarówno bazy olejowej, jak i obecnych w niej dodatków.

Analiza zawartych w oleju dodatków uszlachetniających jest trudna i wymaga wieloetapowych badań, z wykorzystaniem wielu specjalistycznych i bardzo kosztownych urządzeń badawczych np.: chromatografów, spektrofotometrów oraz wysublimowanych technik badawczych. Określenie zawartości pierwiastków chemicznych pochodzących z dodatków uszlachetniających pozwala na identyfikację danego gatunku oleju. Zmniejszenie zawartości pierwiastków w oleju eksploatowanym w porównaniu z olejem świeżym, może świadczyć o wytrącaniu się tych dodatków z oleju.

Obecność w eksploatowanym oleju silnikowym takich pierwiastków metalicznych, jak: Fe, Cr, Al, Mo, Pb, Sn, Cu może wskazywać na zużycie materiału łożysk, pierścieni tłokowych, cylindrów i innych elementów konstrukcyjnych silnika. Takie pierwiastki, jak: Na, V, Al, Si są zanieczyszczeniami pochodzącymi z paliwa, natomiast: Mg, B, Na – z wody morskiej, a Si – z pyłu lub dodatków przeciwpiennych do oleju.

W oleju już eksploatowanym występuje znacznie więcej pierwiastków, pochodzących ze źródeł innych niż stosowane dodatki uszlachetniające. Poglądowy wykaz pierwiastków możliwych do wykrycia w olejach świeżych i przepracowanych ilustruje zestawienie podane w tabeli poniżej.




88

Badanie zawartości pierwiastków w oleju wykonywane jest metodami analizy instrumentalnej, najczęściej takimi jak: atomowa spektroskopia absorpcyjna (AAS), atomowa spektroskopia emisyjna (AES), fluorescencyjna spektroskopia rentgenowska (XRF).

Do określania zawartości pierwiastków pochodzących z tribologicznego zużycia elementów silnika i zanieczyszczeń stałych najbardziej nadaje się metoda atomowej spektrometrii emisyjnej z plazmą wzbudzoną indukcyjnie oraz ferrografia.

Ograniczeniem metody ICP-AES jest to, że obecność cząstek metalicznych większych niż 5 µm może powodować zaniżenie uzyskanych wyników. Z tych względów analizy powinny być wykonywane zawsze w tym samym laboratorium, na tej samej aparaturze i według tej samej metody. Wówczas wyniki oznaczeń będą wiarygodne i porównywalne.

Wybór oznaczanych pierwiastków uzależniony jest od zastosowanych w monitorowanym silniku materiałów konstrukcyjnych. Najczęściej oznaczane są w oleju silnikowym: żelazo, chrom, miedź, nikiel, ołów, cynk, cyna, glin, krzem, wanad, sód, magnez i inne. Większość z tych pierwiastków znajduje się w oleju w wyniku procesu tarcia i zużycia elementów silnika, pozostałe pochodzą z paliwa, zanieczyszczeń powietrza, z dodatków do oleju, z zanieczyszczeń oleju wodą morską itp.

Pierwiastki występujące w olejach świeżych i przepracowanych

oraz źródła ich pochodzenia

Lp. Nazwa

pierwiastka Symbol Źródła pochodzenia pierwiastka

1. Aluminium Al tłoki, łożyska, kurz i pył, dodatki, paliwo (pozostałości katalizatorów z procesu krakowania)

2. Antymon Sb łożyska, smary

3. Bar Ba dodatki, woda, smary

4. Bor B stale konstrukcyjne, płyn chłodniczy, dodatki, woda morska

5. Kadm Cd łożyska, platerowanie

6. Wapń Ca dodatki, woda, smary

7. Chrom Cr tuleje, pierścienie, smary, płyn chłodniczy

8. Kobalt Co łożyska, elementy turbin

9. Miedź Cu łożyska, tuleje, rurki chłodnic, rury, płyn chłodniczy

10. Żelazo Fe tuleje cylindrowe, popychacze, pierścienie tłoka, wał rozrządu, wał korbowy, woda, rdza (tlenki żelaza)

11. Ołów Pb łożyska, smary, farby

12. Magnez Mg łożyska, dodatki, woda morska

13. Mangan Mn wał korbowy, zawory, paliwo

14. Molibden Mo pierścienie, dodatki

15. Nikiel Ni wał, pierścienie, zawory, rurki chłodnic, paliwo, smary

16. Fosfor P dodatki, płyn chłodniczy, smary

17. Potas K płyn chłodniczy, dodatki

18. Krzem Si dodatki antypienne, kurz i pył, paliwo (katalizatory z procesu krakowania)

19. Srebro Ag łożyska

20. Sód Na płyn chłodniczy, dodatki, woda morska, paliwo




89

21. Cyna Sn łożyska, chłodnice

22. Tytan Ti elementy turbin, pierścienie, zawory

23. Wanad V zawory, łopatki turbin, paliwo (katalizatory z procesu krakowania)

24. Cynk Zn łożyska, powierzchnie ocynkowane, dodatki

Ogólnie istnieje tutaj możliwość identyfikacji 18 – 24 pierwiastków metalicznych.

Wykorzystując podane wyżej badania, należy jednak pamiętać o tym, że w okrętowych systemach smarnych znajdują się filtry samooczyszczające się i wirówki, które usuwają z oleju pewne ilości cząstek metalicznych. Obecnie szereg znaczących na rynku firm olejowych, takich jak: Mobil, Shell, Antar, Castrol, Elf włączyło do programu badań podstawowych stanu oleju badanie zawartości pierwiastków i oferuje własne systemy diagnostyki olejów smarowych i silników okrętowych dla swoich klientów.

Należy zaznaczyć, że problem diagnostyki stanu technicznego okrętowych silników spalinowych na podstawie analizy stanu oleju smarowego, a szczególnie zawartości w nim pierwiastków metalicznych, nie jest w pełni rozwiązany i wymaga kontynuacji badań w tym zakresie. Według autorów programów diagnostycznych, pełne wykorzystanie informacji dotyczących zawartości pierwiastków w eksploatowanym oleju silnikowym, wymaga częstych i systematycznych badań z zastosowaniem nowoczesnych metod instrumentalnych, w których wykorzystuje się bardzo kosztowną aparaturę.

11. Wyjaśnić pojęcie smarności

Smarność oleju jest jedną z ważnych jego własności charakteryzujących zdolność oleju smarowego do zachowania trwałej warstewki smarnej zabezpieczającej dwie współpracujące części przed powstaniem tarcia suchego. Warstewka taka charakteryzuje się dużą wytrzymałością mechaniczną w warunkach tarcia granicznego. Smarność zależna jest w dużym stopniu od szeregu czynników nie związanych z samym olejem smarowym, takich jak: rodzaj tarcia, obciążenie powierzchni trących, rodzaj smarowanych materiałów, sposób smarowania. Dlatego wielkość ta nie jest bliżej zdefiniowana. Na własności smarne olejów duży wpływ mają rozpuszczalne w nim związki siarkowe, azotowo-tlenowe lub azotowo-siarkowe. W związku z tym oleje o mniejszym stopniu rafinacji (tj. zawierające więcej związków asfaltowo-żywicznych), posiadają lepszą smarność, jak również oleje przepracowane wykazują lepsze własności smarne od olejów świeżych. Dla liczbowego określenia względnej wartości smarności istnieją różne nieznormalizowane metody pomiarowe, polegające bądź na określeniu nacisku, przy którym następuje zerwanie warstewki oleju, bądź czasu potrzebnego do przerwania tej warstwy (próba w aparacie czterokulkowym), albo też stopnia zużycia smarowanych części. Wskaźniki smarności oznaczone różnymi metodami i na różnych aparatach nie są porównywalne.

Duża smarność jest wymagana szczególnie od olejów stosowanych do smarowania wysoko obciążonych łożysk i przekładni.

12. Co to jest stabilność termiczna oleju

Stabilność termiczna jest własnością, którą powinny charakteryzować się szczególnie oleje smarowe do silników z tłokami chłodzonymi olejem. Olej o niedostatecznej stabilności termicznej, stykając się z powierzchniami o wysokiej temperaturze, ulega rozkładowi




90

termicznemu. Powstające w tych warunkach osady węglowe zanieczyszczają powierzchnie chłodzenia na tłoku, zmniejszając przez to skuteczność chłodzenia.

Stabilność termiczną oleju ustala się w toku próby przeprowadzanej w spiralnym koksowniku, w którym symuluje się warunki przepływu i temperatury panujące w czasie pracy tłoka.

Miarą stabilności termicznej oleju jest ilość osadów węglowych, pozostających po próbie w spirali koksownika.

W wyniku utleniania się oleju powstają kwasy organiczne. Reakcję tę przyspiesza wysoka temperatura oraz katalityczne działanie metalowych powierzchni urządzenia, stykających się z olejem. Powyżej temperatury 70°C szybkość procesów utleniania wzrasta prawie dwukrotnie, co każde 10°C przyrostu temperatury oleju. Miarą stopnia utlenienia oleju jest wzrost liczby kwasowej oraz wzrost lepkości w stosunku do tych parametrów oleju świeżego.

13. Co to jest odporność oleju na pienienie się?

Odporność na pienienie jest istotna zarówno dla olejów silnikowych, jak i hydraulicznych,

ponieważ powstająca w oleju piana zmienia w zasadniczy sposób własności tribologiczne oleju i jego ściśliwość. Przy ocenie odporności na pienienie uwzględnia się skłonność do tworzenia piany oraz jej trwałość. Miarą skłonności do tworzenia piany i jej trwałości jest ilość wytwarzanej piany wyrażona w cm3, uzyskana w znormalizowanym przyrządzie i w znorma-lizowanych warunkach. Dodatki przeciwpienne do oleju eliminują lub ograniczają to niekorzystne zjawisko.

Zagadnienie: 12.C Wpływ ilości i rodzaju dodatków uszlachetniających na właściwości użytkowe olejów smarowych 1. Co to jest pakiet jakościowy dodatków do bazowych olejów smarowych?

Olej mineralny, otrzymywany bezpośrednio z przerobu ropy naftowej, nie jest w stanie

spełnić wszystkich wymaganych od niego funkcji. W związku z tym należy zmodyfikować jego jakość. Do tego celu służą dodatki uszlachetniające do olejów smarowych. Są to indywidualne związki chemiczne lub ich mieszaniny o określonej budowie, o działaniu zmieniającym, uszla-chetniającym właściwości użytkowe olejów. Istnieje cała gama typów i rodzajów stosowanych dodatków, wytwarzanych przez kilku producentów na świecie. Dodatki mogą być stosowane bądź jako komponenty indywidualne, bądź w postaci wielofunkcyjnych pakietów. Pakiet jakościowy dodatków wprowadza się do olejów bazowych w procesie blendingu (mieszania), realizowanym na końcu bloku olejowego w rafinerii ropy naftowej.

2. Wymienić rodzaje dodatków uszlachetniających i ich wpływ na właściwości użytkowe olejów

smarowych. Ilość dodatków w olejach jest zróżnicowana i zależy od klasy jakości oleju i od klasy

lepkości. Im wyższa klasa jakości, tym bardziej rośnie udział pakietu jakościowego. Wyróżnić można trzy zasadnicze grupy dodatków:

1) Dodatki poprawiające własności już istniejące w oleju: wiskozatory (poprawiające charakterystykę lepkościową oleju oraz wskaźnik lepkości), depresatory (poprawiające własności niskotemperaturowe oleju, temperaturę płynięcia, lepkość);




91

2) Dodatki wprowadzające nowe właściwości: detergenty i dyspergatory (poprawiające własności myjące i zdolności neutralizacyjne);

3) Dodatki chroniące przed utratą własności użytkowych w warunkach eksploatacyjnych: antyutleniacze, dodatki antykorozyjne i antyrdzewne.

Dzięki dodatkom uszlachetniającym, takim jak: inhibitory utleniania, detergenty i dyspergatory, inhibitory korozji i rdzewienia, dodatki poprawiające właściwości smarowe, dodatki poprawiające lepkość, obniżające temperaturę płynięcia, przeciwdziałające pienieniu, dodatki emulgujące, deaktywatory metali, dodatki antyseptyczne i inne, oleje smarowe wykazują następujące właściwości:

− zmniejszają wartość współczynnika tarcia współpracujących elementów urządzeń; − zapobiegają zbyt wczesnemu i zbyt intensywnemu zużyciu ich elementów; − odprowadzają ciepło wydzielone podczas tarcia; − odprowadzają od trących i zużywających się części urządzeń produkty zużycia, które

powinny być odseparowane od oleju; − amortyzują obciążenia dynamiczne przez buforowe działanie warstewek oleju smarowego

na współpracujących smarowanych elementach; − neutralizują kwasowe produkty starzenia oleju, dzięki czemu redukują właściwości

korozyjne oleju oraz przedłużają okres jego pracy; − utrzymują w stanie zdyspergowanym cząstki zanieczyszczeń przedostających się do oleju; − utrzymują w czystości elementy smarowane, zapobiegając tworzeniu się osadów; − tworzą warstewki graniczne oraz film olejowy, zabezpieczający przed agresywnym środowiskiem elementy smarowane.

Poniżej scharakteryzowano dodatki uszlachetniające stosowane w olejach bazowych: Inhibitory utleniania – znajdują się we wszystkich nowoczesnych olejach smarowych. Mają

one za zadanie zapobiegać rozkładowi baz olejowych w wyniku utleniania. Z utlenianiem oleju mamy do czynienia, kiedy dochodzi do kontaktu oleju z tlenem z powietrza na skutek wysokiej temperatury, czy katalitycznego oddziaływania metali par trących. W wyniku tego procesu zwiększa się lepkość używanego oleju, powstają kwasowe substancje o korozyjnym od-działywaniu, osady typu żywic, szlamów, co w konsekwencji powoduje szybsze starzenie się oleju. Dlatego używanie inhibitorów utleniania zabezpiecza olej przed tymi niekorzystnymi procesami.

Dodatki myjące (detergenty) – to substancje wykazujące zdolność zmywania osadów tworzących się w czasie starzenia oleju i utrzymywania ich w postaci zawiesiny, co uniemożliwia odkładanie tych osadów na smarowanych powierzchniach. Mechanizm działania myjącego polega na procesach separacji dodatków myjących na powierzchniach cząstek osadów i powstawaniu na tych powierzchniach jednoimiennych ładunków elektrycznych, powodujących wzajemne ich odpychanie. Zapobiega to łączeniu się cząstek osadów w większe aglomeraty. Dodatki myjące są dodawane do oleju w ilości od kilku do kilkunastu procent, zawsze łącznie z dodatkami przeciwkorozyjnymi i przeciwutleniającymi, ponieważ same mogą przyspieszać utlenianie olejów. Jako dodatki myjące są stosowane np. sulfamidy wapnia lub siarczki alkilofenoli.

Dodatki rozpraszające (dyspergatory) – substancje dodawane do olejów, rozpraszające osady i utrzymujące je w zawiesinie w oleju, rozpuszczające związki asfaltowo-żywiczne i przeciwdziałające tworzeniu się szlamów. Podobne zastosowanie mają w przypadku obecności wody w oleju. Zawartość dodatków myjących i dyspergujących w oleju wynosi 0,1 – 10%.




92

Inhibitory korozji – to dodatki przeciwkorozyjne, zobojętniające związki o charakterze kwasowym i hamujące procesy powstawania związków wywołujących korozję. Ich zawartość w olejach mieści się w przedziale 0,1 – 3,0%. Inhibitory te przeciwdziałają rdzewieniu żelaznych powierzchni, kontaktujących się z olejem zawierającym wodę. Tworzą one na smarowanej powierzchni warstewkę ochronną niedopuszczającą do bezpośredniego oddziały-wania z metalami tlenków i kwasów, powstałych podczas starzenia się oleju. Dzięki temu powierzchnia metalu chroniona jest przed bezpośrednim kontaktem z wodą.

Dodatki poprawiające właściwości smarowe – są to dodatki przeciwzużyciowe i przeciwzatarciowe oraz modyfikatory tarcia. Zadaniem dodatków przeciwzużyciowych jest zmniejszenie zużycia powierzchni trących przy umiarkowanych obciążeniach. Adsorpcja cząsteczek związków chemicznych wchodzących w skład tych dodatków na powierzchniach roboczych zapobiega kontaktowi metal – metal, przez co uzyskuje się zmniejszenie zużycia. Stężenie tych dodatków w olejach mieści się w przedziale 0,5 – 8%.

Dodatki przeciwzatarciowe (inaczej zwane dodatkami EP – Extreme Pressure) – polepszają zdolność olejów do przenoszenia dużych obciążeń jednostkowych, przeciwdziałają nadmiernemu zużyciu i zespawaniu powierzchni tarcia w czasie procesu smarowania. Reagują one z metaliczną powierzchnią tarcia, tworząc w ten sposób nieorganiczne związki, takie jak: siarczki, fosforki i chlorki, które przeciwdziałają szczepieniu adhezyjnemu powierzchni trących (zespawaniu). Dodatki typu EP wprowadza się do olejów w ilości 0,5 – 15%.

Dodatki obniżające tarcie (modyfikatory tarcia) – to głównie kwasy i aminy tłuszczowe oraz aminy tłuszczowe zawierające w kompleksie fosfor. Obniżają one współczynnik tarcia 2 – 2,5 raza, a także wykazują działanie przeciwpittingowe.

Dodatki poprawiające lepkość olejów (wiskozatory) – są to zazwyczaj polimery, dodawane w ilości kilku procent do olejów w celu zwiększenia lepkości i poprawienia własności lepkościowo-temperaturowych (wskaźnika lepkości). Masa cząsteczkowa tych dodatków wynosi 50 000 – 100 000 i wraz z jej wzrostem rośnie skuteczność dodatków, ale maleje ich odporność na ścinanie. Wiele dodatków lepkościowych poprawia właściwości dyspergujące i niskotemperaturowe olejów. Stosuje się je głównie do wielosezonowych olejów silnikowych i przekładniowych w ilościach 0,8 – 8%.

Dodatki obniżające temperaturę płynięcia (depresatory) – są to związki polimerowe. Czyste oleje posiadają temperaturę płynięcia na poziomie od –9 do –18°C. Celem obniżenia tej temperatury (aby olej nie zakrzepł w warunkach zimowych oraz zachował płynność, umożliwiając jego pompowalność), do oleju dodaje się grupę ww. dodatków, zwanych depresatorami. Często zdarza się, że omawiane wyżej wiskozatory pełnią także rolę depresatorów. Depresatory obniżają temperaturę płynięcia oleju do poziomu –25°C. Modyfikują one krystalizację parafin, nie dopuszczając do łączenia się ich w większe skupiska. Wprowadza się je do olejów w ilości 0,1 – 1,0%.

Dodatki przeciwdziałające pienieniu – to związki chemiczne, dodawane do oleju w ilości 2 – 15 ppm. Tworzą na powierzchni oleju cienką warstewkę, niepozwalającą na utrzymywanie się piany. Są to takie związki, jak: silikony, fluorowęglowodory, nitrozwiązki, estry organiczne. Mechanizm działania dodatków przeciwpiennych polega na obniżeniu napięcia powierzchniowego pęcherzyków piany, co doprowadza do ich pękania i zaniku. Stosuje się je przede wszystkim do olejów silnikowych, turbinowych, hydraulicznych i przekładniowych.

Deaktywatory metali – dodatki te tworzą kompleksy z chronionym metalem. Warstwa adsorpcyjna kompleksu uniemożliwia katalityczne oddziaływanie metali na utlenianie oleju i na korozję metalowych części urządzenia.

Dzięki stosowaniu olejów smarowych o wyższej jakości (z pakietem dodatków uszlachetniających), udało się w eksploatacji np. przekładni, czy zespołów hydraulicznych




93

zmniejszyć energochłonność o 2 – 3%, zwiększyć okres użytkowania cieczy roboczych o 30 – 50%, a także zwiększyć trwałość mechanizmów o 20 – 30%.

Większość stosowanych obecnie dodatków uszlachetniających wykazuje niską biodegradowalność, co może być przyczyną ich koncentracji w środowisku.

W tabeli poniżej przedstawiono wpływ dodatków uszlachetniających na najważniejsze właściwości użytkowe olejów smarowych.

Wpływ dodatków uszlachetniających na niektóre właściwości użytkowe

silnikowych olejów smarowych.

L.p Właściwości Detergenty

Dyspergatory Antyrdzewne

Antykorozyjne Anty-

utleniacze Depresatory Wiskozatory Antypienne

1. Lepkość × 2. Pompowalność × × 3. Płynięcie × 4. BN × 5. Przeciwdziałanie

korozji × ×

6. Przeciwdziałanie zużyciu silnika × × ×

7. Przeciwdziałanie utlenianiu

×

8. Przeciwdziałanie pienieniu

×

9. Przeciwdziałanie powstawaniu osadów

×

3. Dla oleju Marinol RG 3040 podać wartości: BN oleju świeżego oraz wartość graniczną BN oleju

używanego, klasę lepkości, w jakim silniku stosuje się ten olej i jakie paliwo jest w nim spalane. BN oleju świeżego wynosi 30 mg KOH/g oleju, BN graniczna to 50% wartości BN oleju

świeżego, czyli – 15 mg KOH/g, klasa lepkości tego oleju jest SAE 40, olej ten stosowany jest w silniku bezwodnikowym średnio– lub szybkoobrotowym (mocno obciążonym cieplnie), w którym spalane jest paliwo ciężkie o znacznej zawartości siarki (2 do 5%).


Cz.II. Paliwa, oleje i smary. Wyższa Szkoła Morska, Szczecin 1984. 2. Urbański P.: Paliwa i smary. Fundacja Rozwoju WSM w Gdyni, Gdańsk 1999. 3. Krupowies J.: Badania zmian parametrów fizykochemicznych silnikowych olejów smarowych

eksploatowanych na statkach Polskiej Żeglugi Morskiej. WSM w Szczecinie, Studia nr 27, Szczecin 1996.

4. Krupowies J.: Badania pierwiastków śladowych w oleju obiegowym jako element diagnostyki silnika. WSM w Szczecinie, Studia nr 34, Szczecin 2000.

5. Krupowies J.: Badania zmian właściwości oleju obiegowego okrętowych silników pomocniczych. WSM w Szczecinie, Studia nr 40, Szczecin 2002.

6. Podniało A.: Paliwa, oleje i smary w ekologicznej eksploatacji. Poradnik. WNT, Warszawa 2002.




94

7. Normy PN/EN/ISO dotyczące badania produktów naftowych. 8. Katalogi produktów naftowych firm olejowych. 9. Dudek A.: Oleje smarowe Rafinerii Gdańskiej. „MET-PRESS”, Gdańsk 1997. 10. Baczewski K., Biernat K., Machel M.: Samochodowe paliwa, oleje i smary. Leksykon,





95

Temat 13 (1 godzina) Zanieczyszczenia silnikowych olejów smarowych

Zagadnienia: A. Źródła zanieczyszczeń oleju, procesy starzenia i utleniania oleju, wpływ zanieczyszczeń

oleju na trwałość i niezawodność silnika; 0,25h B. Ocena stanu silnikowych olejów smarowych – stan graniczny oleju oraz sposoby jego

osiągania, kryteria ocena stanu granicznego, ocena stanu oleju w eksploatacji; 0,25h C. Badania testowe używanych olejów smarowych stosowane na statku za pomocą przenośnych

zestawów laboratoryjnych; 0,25h D. Asortyment współczesnych olejów smarowych stosowanych w żegludze i ich

charakterystyka, syntetyczne oleje smarowe (np.: oleje poliolefinowe, poliestrowe i silikonowe), oleje smarowe nowej generacji; 0,25h

Zagadnienie: 13.A Źródła zanieczyszczeń oleju, procesy starzenia i utleniania oleju, wpływ zanieczyszczeń oleju na trwałość i niezawodność silnika 1. Omówić wpływ zanieczyszczeń na trwałość silnika.

Zanieczyszczenia zawarte w oleju są w postaci zawiesiny drobnodyspersyjnych cząstek lub

tworzą z olejem roztwór rzeczywisty. Za najniebezpieczniejsze uważa się twarde cząstki mineralne i metaliczne, gdyż cyrkulując wraz z olejem powodują one wzrost intensywności zużywania ściernego obszarów tarcia. O ile zanieczyszczenia powietrza i paliwa powodują przede wszystkim przyspieszone zużycie górnych pierścieni tłokowych i tulei cylindrowych w górnej części, o tyle zanieczyszczenia oleju powodują intensyfikację zużycia ściernego obszarów tarcia, które są intensywnie smarowane, a więc: płaszcz tłoka, dolna część tulei cylindrowej, czopy, panwie główne oraz korbowodowe, pierścienie zgarniające, sworzeń tłokowy, czopy i krzywki wału rozrządu. Zanieczyszczenia oleju powodują także zatykanie przewodów olejowych, przegrzewanie układu korbowo-tłokowego, intensyfikują procesy tworzenia laków i nagarów oraz inne ujemne zjawiska, co w sumie obniża trwałość i niezawodność silnika. Głównym parametrem determinującym trwałość tłokowych silników spalinowych jest stopień zużycia jego elementów, przede wszystkim skojarzeń tuleja – pierścienie tłokowe i czopy wału korbowego – panwie. Jednym z czynników wpływających na zużywanie elementów silnika jest koncentracja zanieczyszczeń w oleju. Według badań przeprowadzonych na maszynie tarciowej stwierdzono, że wzrost koncentracji zanieczyszczeń w oleju powyżej 1 % powoduje pogorszenie jego właściwości smarnościowych i wzrost zużycia elementów silnika. Obecność jednak niewielkiej ilości zanieczyszczeń, takich jak: kwasy organiczne, żywice i asfalty (będących produktami naturalnego starzenia olejów), obniża to zużycie, gdyż są to składniki zwiększające smarność używanych olejów. W związku z tym oleje przepracowane mają większą smarność od olejów świeżych, a z drugiej strony oleje smarowe o dużej smarności są mniej odporne na utlenianie niż oleje o małej smarności. Wykres zależności zużycia od koncentracji zanieczyszczeń stałych w używanym oleju przedstawiono na podanym niżej rysunku.

Na wzrost zużycia silnika ma również wpływ wielkość cząstek zanieczyszczeń. Największą intensyfikację zużycia pary czop – panew powodują cząstki zanieczyszczeń o wymiarach powyżej 5 µm. Cząstki o wymiarach do 5µm również powodują zużycie, ale w znacznie mniejszym stopniu. Aby zatem zwiększyć trwałość obszarów tarcia, do których doprowadzany jest olej smarujący, należy w pierwszej kolejności usuwać cząstki o wymiarach powyżej 5 µm.




96

Badania potwierdziły jednoznacznie szkodliwość zanieczyszczeń nieorganicznych, natomiast o wpływie zanieczyszczeń organicznych na zużycie silnika, zdania są podzielone. Niektórzy badacze uważają, że np. zanieczyszczenia rozpuszczalne w oleju (przede wszystkim naturalne żywice) powodują wzrost zużycia. Inni badacze wysunęli hipotezę, że zanieczyszczenia organiczne oleju, będąc w stanie drobnodyspersyjnym i działając podobnie jak grafit koloidalny, zapobiegają bezpośredniemu kontaktowi powierzchni trących i zmniejszają przez to ich zużycie.

Zależność zużycia elementów silnika od koncentracji zanieczyszczeń stałych w oleju Hipotezę tę potwierdziły prace, które wykazały, że dodanie do czystego oleju zanieczyszczeń

organicznych wydzielonych z olejów zestarzałych obniża intensywność zużycia par elementów trących. Błędne jest jednak twierdzenie o możliwości zwiększania zawartości zanieczyszczeń organicznych w sposób nieograniczony. Okazuje się, że przy zawartości w oleju zanieczyszczeń organicznych w ilości powyżej 2,1 % lub asfaltenów powyżej 0,15 % intensywność zużycia nie maleje. Pojawia się dodatkowo niebezpieczeństwo, że przy dużej zawartości zanieczyszczeń organicznych i przy niskich właściwościach dyspergujących oleju następuje: wzrost zużycia i obniżenie trwałości silnika w wyniku zatykania przewodów, filtrów, zapiekania pierścieni tłokowych, przegrzewanie elementów silnika, intensyfikacja tworzenia laków i nagarów. Szczególnie sprzyjają tym procesom hydroksykwasy, kwasy asfaltogenowe i asfalteny.

Duży wpływ na zużycie silnika ma zawartość popiołu w oleju. Jest ona w eksploatowanym, zwykłym oleju mineralnym odzwierciedleniem zawartych w nim substancji niepalnych. Popiół powstały ze spalania olejów, które mają dodatki alkaliczne, będzie dodatkowo zawierał pierwiastki metaliczne. Nie ma jednakże ustalonych norm zawartości ogólnej popiołu, ponieważ w dużym stopniu zależy to od jego składu chemicznego.

Znaczne przyspieszenie korozji pochodzącej od kwasów organicznych powoduje również obecność wody w oleju, której źródłem mogą być przecieki w systemie chłodzenia silnika, nieszczelności chłodnic olejowych oraz wykraplająca się para wodna, znajdująca się w powietrzu i spalinach. Tę ostatnią przyczynę można wyeliminować, stosując wysokie temperatury oleju smarowego i wody chłodzącej. Temperatura oleju w skrzyni korbowej nie powinna być niższa niż 60 °C. Wykraplanie się pary wodnej z powietrza zanika bowiem przy temperaturze oleju przekraczającej 60 °C.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

0

10

20

30

40

50

60

zuży

cie

[mg]

koncentracja zanieczyszczeń [%]




97

2. Scharakteryzować procesy starzenia i utleniania olejów silnikowych. Obiegowe oleje smarowe, stosowane w wolnoobrotowych silnikach wodzikowych, są

narażone w niewielkim stopniu na ich zanieczyszczanie. Ze względu na konstrukcję tych silników (oddzielenie komory spalania od karteru silnika przegrodą z dławicą trzonu tłokowego), oleje te nie kontaktują się z komorą spalania i dzięki temu mają lekkie warunki pracy. W silnikach wodzikowych zanieczyszczanie się obiegowego oleju smarowego będzie w dużym stopniu zależało od konstrukcji i stanu technicznego wspomnianej wyżej dławicy trzonu tłokowego.

Natomiast oleje obiegowe do silników bezwodzikowych, które zasadniczo różnią się konstrukcją od silników wodzikowych (oddzielenie komory spalania od karteru silnika jedynie pierścieniami uszczelniającymi tłoka), mają ciężkie warunki pracy. W silnikach tych zanieczyszczenia powstające w cylindrze przedostają się do oleju smarowego, znajdującego się w skrzyni korbowej (możliwość przedmuchów z komory spalania, zgarnianie wraz z olejem z tulei cylindrowej produktów spalania do karteru silnika). Dlatego też w silnikach bezwodzikowych olej obiegowy, który smaruje zarówno cylindry jak i skrzynię korbową, jest znacznie bardziej narażony na zanieczyszczanie go kwasowymi produktami spalania oraz produktami powstającymi w wyniku utleniania i starzenia oleju.

Olej obiegowy eksploatowany w silniku bezwodzikowym podlega kompleksowemu działaniu tlenu z powietrza, paliwa i produktów jego spalania, wysokich temperatur i ciśnienia. Do tego dochodzą jeszcze produkty zużycia silnika oraz zanieczyszczenie pyłem z zassanego powietrza. Pod wpływem tych czynników właściwości oleju obiegowego zmieniają się, następuje jego starzenie, które jest procesem nieodwracalnym. Proces ten wywiera niekorzystny wpływ na zakres i jakość spełnianych przez olej funkcji. Zewnętrzne oznaki starzenia oleju smarowego to jego ciemnienie, zmiana lepkości, wzrost ilości zanieczyszczeń, utrata właściwości ochronnych przed korozją (spadek BN), obniżenie temperatury zapłonu itp. Stopień zestarzenia charakteryzowany jest wartościami poszczególnych właściwości fizykochemicznych oleju. Właściwości oleju eksploatowanego w silniku nigdy nie powinny osiągnąć wartości zestarzenia granicznego, a gdyby tak się stało – należy cały olej wymienić na świeży.

Szybkość starzenia zależy od wymuszeń oddziałujących na olej obiegowy, takich jak: intensywność kontaktu z tlenem, temperatury w jakiej eksploatowany jest olej i temperatury wirowania oleju, stanu technicznego silnika, sposobu odświeżania oleju, rodzaju spalanego paliwa, obciążenia silnika oraz od fachowości nadzorujących pracę silnika. Szybkość starzenia oleju obiegowego będzie również zależna od rodzaju i zawartości dodatków uszlachetniających w oleju oraz od jakości olejów bazowych, czyli składników, z których skomponowano dany olej. W praktyce są małe możliwości ograniczenia procesu starzenia oleju i nie da się go uniknąć. Najprostszym i skutecznym sposobem powodującym opóźnienie starzenia granicznego oleju, tj. wydłużenie czasu eksploatacji oleju w silniku bez konieczności jego wymiany, jest stosowanie prawidłowej eksploatacji oleju, utrzymywanie poziomów „średnich” ilości oleju w systemie smarnym silnika i częste odświeżanie oleju. Polega ono na okresowym uzupełnianiu powstałych w czasie eksploatacji silnika ubytków oleju obiegowego w systemie smarnym, dolewkami oleju świeżego. Dopełnienie systemu smarnego olejem świeżym powoduje odświeżenie eksploatowanego oleju, a zatem poprawę jego właściwości fizykochemicznych i użytkowych. Starzenie oleju smarowego w rzeczywistych warunkach eksploatacyjnych przebiega w dwóch, występujących przemiennie procesach: procesie „czystego starzenia” (przebiega pomiędzy kolejnymi odświeżeniami) oraz procesie „odświeżania” (poprawy własności użytkowych oleju), co przedstawiono na kolejnym rysunku.




98

Praktyka taka nie jest niestety często przestrzegana przez użytkowników silników, co nie sprzyja racjonalnej gospodarce olejami na statkach. Mechanicy okrętowi często utrzymują bowiem nazbyt „wysokie” stany ilości oleju w systemach smarnych silników, co uniemożliwia jego częste odświeżanie. Należy tu jednak zaznaczyć, że utrzymywanie zbyt niskiego stanu oleju jest niebezpieczne, np. przy sztormowej pogodzie i może prowadzić do awaryjnego wyłączenia silnika w wyniku zassania powietrza przez pompę olejową i spadku ciśnienia oleju.

Ogólnie biorąc, starzenie olejów wywołują więc następujące procesy:

− procesy termochemiczne, − procesy utleniania, − zanieczyszczenia zewnętrzne.

Procesy starzenia oleju można podzielić również na dwie kategorie:

1) procesy zmiany składu oleju na skutek zmiany jego komponentów, tzn. wskutek utleniania się węglowodorów, tworzenia produktów kwasowych i smolistych. Do tej grupy można też zaliczyć zmiany właściwości oleju spowodowane wyczerpywaniem się dodatków uszlachetniających;

2) procesy zmiany składu oleju na skutek przedostawania się do niego zanieczyszczeń, takich jak: nagary, produkty zużycia silnika, sadza, popiół oraz inne zanieczyszczenia przedostające się z zewnątrz, np. paliwo i woda.

Przebieg rzeczywistego procesu starzenia oleju smarowego z odświeżaniem i czystym starzeniem Utlenianie oleju polega ogólnie na reakcji z tlenem węglowodorów, wchodzących w skład

oleju. Procesy utleniania prowadzą do wbudowania się tlenu w najmniej odporne składniki oleju i powstawania produktów utleniania, z których część ma charakter kwasowy i powoduje, że olej nabiera właściwości korozyjnych w stosunku do metalowych elementów smarowanego urządzenia. Proces utleniania jest szczególnie ułatwiony w czasie smarowania silnika, gdy olej znajduje się w cienkich warstwach i podwyższonych temperaturach. Dlatego najsilniejsze utlenianie oleju ma miejsce w najbardziej nagrzanych partiach silnika. W tych miejscach tworzą się większe ilości substancji żywicznych, które przedostając się do obszarów o niższych temperaturach zanieczyszczają znajdujący się tam olej. Wpływ temperatury na przyspieszenie procesu utleniania polega na polimeryzacji mało trwałych związków i wytworzeniu polimerów

wartości właściwości

oleju

wartości graniczne

właściwości oleju

odświeżanie

czas [t]

czyste starzenie




99

wielkocząsteczkowych, które powodują zwiększenie lepkości oleju. Rolę katalizatorów procesu utleniania olejów pełnią metale, ich sole i tlenki. Do najbardziej aktywnych katalizatorów należą cząstki metalicznych produktów ścierania, miedź i jej stopy, ołów, żelazo, tlenki żelaza. Własności katalityczne wykazują też przejściowe produkty utleniania oleju. Produkty te w wyniku postępującego procesu utleniania zagęszczają się i ulegają kondensacji oraz polimeryzacji tworząc asfalteny, żywice itp. W początkowej fazie są one rozpuszczalne w oleju. W miarę postępu utleniania i gromadzenia się w oleju sadzy, tworzące się coraz większe aglomeraty wykazują tendencję do wydzielania się w postaci szlamów, osadów, nagarów i laków.

Utlenianie oleju podczas eksploatacji silnika jest zjawiskiem niepożądanym, lecz nieuniknionym. Ujemne skutki tego zjawiska prowadzą do powstawania zanieczyszczeń charakteryzujących się dużą przyczepnością do metalu oraz tworzenia się kwasów organicznych o krótkich łańcuchach, które wywołują korozyjną agresywność oleju. Zanieczyszczenia pochodzące od produktów utleniania oleju w postaci żywic, hydroksykwasów, asfaltenów, laktonów, laktydów, charakteryzują się małą stabilnością termiczną i prowadzą do tworzenia się osadów w postaci nagarów i laków.

Wynikiem starzenia się oleju jest jego zmiana składu w porównaniu do oleju świeżego, dostarczonego do systemu smarnego silnika.

W większości prac nad starzeniem oleju za najważniejszy uważa się proces zanieczyszczania. Tworzenie się np. szlamu olejowego w skrzyniach korbowych spowodowane jest głównie zanieczyszczeniem oleju sadzą i innymi produktami spalania. Dostająca się do oleju sadza powoduje zaciemnienie zabarwienia oleju przepracowanego. Płatek sadzy znajdujący się w oleju wynosi 1 µm i składa się z dużej liczby jeszcze mniejszych cząstek o wymiarach nie przekraczających 0,1 µm. W wyniku przedostawania się do oleju gazowych produktów spalania, przenikających przez nieszczelny układ: pierścienie tłokowe – tuleja cylindrowa, tworzą się na skutek reakcji chemicznych cząstki o rozmiarach do kilkunastu mikrometrów. Są to cząstki kwasowych substancji żywicznych. Do tych stosunkowo dużych cząstek przyczepiają się cząstki sadzy. Stanowią one główne ośrodki tworzenia się szlamu olejowego, który powstaje w wyniku koagulacji cząstek mniejszych w większe.

Czynnikiem inicjującym proces koagulacji jest obecność wody w oleju. Koagulacja następuje głównie na poszczególnych kroplach wody. Dlatego tak duże znaczenie ma tu utrzymywanie odpowiedniej temperatury oleju. Istotną rolę odgrywa też wentylacja skrzyni korbowej, której celem jest usuwanie przedostających się tam spalin i powietrza.

Podczas eksploatacji silnika alkaliczne dodatki uszlachetniające w oleju zużywają się stopniowo na neutralizację kwaśnych produktów spalania i produktów utleniania się oleju oraz na dyspergowanie i stabilizację zanieczyszczeń. Optymalna zawartość w oleju stosowanych dodatków myjąco-dyspergujących jest proporcjonalna do koncentracji nierozpuszczalnych w oleju zanieczyszczeń. Dodatek dyspergujący zużywa się głównie na utrzymanie w stanie zawieszonym cząstek o wymiarach do 2 µm. Jeżeli wymiar podstawowej masy nierozpuszczalnych cząstek osiągnie wartość 3 – 4 µm, dodatek nie przeciwdziała wypadaniu ich z oleju. W przypadku utraty właściwości dyspergujących oleju cząstki te tworzą aglomeraty o wymiarach 5 – 30 µm. Następuje wtedy intensyfikacja tworzenia nagarów i laków. Proces ten może być hamowany przez wychwytywanie tych cząstek przez filtr dokładnego oczyszczania. W przeciwnym przypadku olej powinien być wymieniony.

Z powyższych rozważań wynika, że starzenie oleju smarowego polega ogólnie na stopniowym zanieczyszczaniu oleju produktami utleniania oraz substancjami, które przedostają się do niego z zewnątrz, takimi jak: niespalone paliwo, woda, nagar, pył oraz cząstki metaliczne




100

powstające w wyniku ścierania się współpracujących części. Stan silnikowego oleju, charakteryzowany ilością i składem zanieczyszczeń oleju oraz zmianą jego właściwości fizykochemicznych i użytkowych, umożliwia dokonanie oceny stanu technicznego niektórych elementów silnika spalinowego.

W ostatnich latach, po wprowadzeniu do eksploatacji znacznie bardziej wytężonych silników spalinowych, w których jakość oleju odgrywa bardzo ważną rolę, opracowano specjalne systemy kontroli stanu oleju oraz diagnostyki stanu technicznego silnika, szczelności układów chłodzenia i paliwowego oraz oceny skuteczności zabiegów pielęgnacyjnych prowadzonych podczas eksploatacji silnika na statku.

Zagadnienie: 13.B Ocena stanu silnikowych olejów smarowych – stan graniczny oleju oraz sposoby jego osiągania, kryteria ocena stanu granicznego, ocena stanu oleju w eksploatacji 1. Wyjaśnić pojęcie stanu granicznego oleju.

Stan „graniczny” oleju jest to taki stan, którego olej nie powinien osiągnąć w pracującym

urządzeniu. Po przekroczeniu tego stanu następuje awaria eksploatowanego urządzenia lub zużycie smarowanych elementów przekroczy prognozowane normatywy. W praktyce okrętowej takie właśnie kryterium jest szeroko stosowane przy ocenie oleju do dalszej jego eksploatacji.

W przebiegu procesu starzenia występują znaczne różnice w zależności od tego, czy ubytki oleju, które mają miejsce podczas eksploatacji są uzupełniane, czy też nie. W eksploatacji ze względu na bezpieczeństwo urządzenia, utrzymuje się stały poziom oleju i wszelkie ubytki uzupełniane są olejem świeżym. Następuje w ten sposób odświeżanie oleju i cofanie procesu starzenia. Zmiany własności oleju w funkcji czasu starzenia mają charakter zbliżony do prostoliniowego, podczas gdy zmiany w procesie z odświeżaniem opisywane są krzywą wykładniczą, co ilustruje rysunek:

Ogólne charakterystyki starzenia się oleju.

Starzenie oleju bez jego uzupełniania (odświeżania) nazywane jest starzeniem czystym, gdyż

przebiegające procesy mają charakter nieodwracalny. Intensywność starzenia czystego

Wgr

sta

rze

nie

ole

ju

czas pracy oleju

stan

graniczny

starzenie

natychmiastowe

α

starzenie

eksploatacyjne

starzenie

czyste

starzenie zerowe




101

charakteryzowana jest wartością kąta α nachylenia prostej. Kąt ten może przybierać wartości 0 – 90º. Przy 0º nie ma zupełnie starzenia, przy kącie 90º jest starzenie natychmiastowe. Krzywe zmian dla starzenia eksploatacyjnego, a więc przebiegającego z odświeżaniem, położone są między prostą starzenia czystego a starzenia zerowego. Prosta starzenia czystego zawsze po jakimś czasie przecina wartość graniczną danej własności użytkowej oleju, podczas gdy krzywe starzenia eksploatacyjnego mogą tę wartość osiągnąć, ale mogą też przebiegać znacznie poniżej prostej dla wartości granicznej.

Kryteria oceny stanu granicznego

Znajomość stanu granicznego i metod jego identyfikacji powinna być podstawą we

wszystkich rozważaniach dotyczących czasu pracy oleju smarowego oraz doboru oleju do konkretnego urządzenia.

Dla oleju smarowego kryteria stanu granicznego muszą wynikać z jego właściwości użytkowych. Wybór natomiast określonych własności użytkowych oleju stanowiących podstawę do określenia kryteriów wynika z funkcji i zadań, jakie olej musi spełniać w konkretnym urządzeniu.

Bezpośrednie określenie poziomu własności użytkowych oleju w urządzeniu w czasie jego pracy jest niemożliwe, stąd konieczność poszukiwania drogi pośredniej. Można wymienić trzy metody oceny cech użytkowych oleju, a mianowicie:

1) obserwacja lub pomiar elementów urządzenia smarowanego olejem, 2) analiza składu chemicznego oleju, 3) oznaczenie własności fizykochemicznych oleju.

Własności użytkowe oleju można określić na podstawie oceny czystości wybranych elementów urządzenia (np. dla silnika: lakowanie, szlamowanie), jak i zmian zużyciowych na podstawie pomiarów mikrometrażowych, co jednak wiąże się z zatrzymaniem i demontażem urządzenia.

Zmiany własności użytkowych oleju w czasie eksploatacji zależą ściśle od składu chemicznego oleju. Na uwagę zasługuje tu wiele metod instrumentalnych, które można wykorzystać do analiz składu chemicznego węglowodorów i aktywnej formy dodatków uszlachetniających. Wymagana jest tu jednak droga i skomplikowana aparatura badawcza.

Właściwości fizykochemiczne oleju są wypadkową zmian wynikających ze zmiany składu chemicznego oleju. Oznaczane są one prostymi, znormalizowanymi metodami, nie wymagającymi drogiego sprzętu laboratoryjnego, a także co jest niezwykle istotne, dają się stosunkowo łatwo powiązać z własnościami użytkowymi oleju. Trzeba jednak zauważyć, że pewne parametry fizykochemiczne, np.: gęstość , temperatura zapłonu itp. chociaż zawarte są w warunkach technicznych (normach), nie mają ścisłego powiązania z własnościami użytkowymi oleju i mogą tylko w zestawieniu z innymi wskazywać na faktyczną jakość oleju.

Dla pewnych własności fizykochemicznych oleju poczyniono założenie, że są one podstawowymi elementami systemu jakim jest olej, systemu o połączeniach szeregowych, w którym uszkodzenie dowolnego elementu powoduje uszkodzenie całego systemu. Powyższe założenie pozwala na zestawienie kryteriów tak, aby diagnozowały olej równocennie, co oznacza, że osiągnięcie stanu granicznego przez dowolnie wybraną jedną z własności fizykochemicznych - rozumiane jako przekroczenie ekstremalnej dla danego urządzenia wartości liczbowej tejże własności - dyskwalifikuje olej z dalszej eksploatacji. Własności te nazwano parametrami diagnostycznymi, dobierając je tak, aby były nośnikami maksymalnej




102

ilości informacji o zmianach cech użytkowych oleju, były łatwo mierzalne i łatwo dawały się korelować z parametrami użytkowymi.

Szybkość dochodzenia oleju do stanu granicznego zależy zawsze od widma wymuszeń działających na olej ze strony urządzenia.

2. W jaki sposób dokonuje się oceny stanu oleju w eksploatacji?

Olej smarujący dane urządzenie powinien w nim pracować tak długo, jak długo może

spełniać prawidłowo funkcje jako czynnik smarujący. Jeżeli właściwości fizykochemiczne oleju ulegną zmianie w takim stopniu, że nie może on już spełniać prawidłowo swych funkcji, należy niezwłocznie wymienić go na świeży. Oceniając wartości podstawowych parametrów fizykochemicznych oleju smarowego można wnioskować o jakości eksploatowanego oleju, czyli określać „stan” oleju. W celu dokonania oceny przydatności oleju do dalszej jego eksploatacji, stan oleju porównuje się ze stanem „granicznym”, który jest określany dla każdego smarowanego urządzenia indywidualnie. Obecnie w praktyce okrętowej powszechnie stosuje się takie właśnie kryteria oceny przydatności używanego oleju smarowego do dalszej eksploatacji w silnikach głównych i pomocniczych.

Podstawowymi wielkościami charakteryzującymi stan eksploatowanego oleju silnikowego są następujące jego właściwości fizykochemiczne: lepkość, temperatura zapłonu, liczba zasadowa (BN), zawartość wody i zanieczyszczeń.

Ocena oleju za pomocą wyżej wymienionych parametrów pozwala mechanikowi okrętowemu na stwierdzenie czy pielęgnacja oleju jest właściwa, czy nie ma przecieków paliwa lub wody do oleju, czy praca wirówek i filtrów jest prawidłowa, czy olej nadaje się do dalszej eksploatacji lub należy go natychmiast wymienić. Ocena stanu oleju daje więc wskazówki eksploatatorowi, jakie musi on podjąć środki i metody zaradcze, aby poprawić kondycję oleju i dzięki temu wydłużyć czas jego pracy.

W celu zapewnienia pewnego marginesu bezpieczeństwa, dla stosowanych w silnikach okrętowych olejów, określono wartości „ostrzegawcze” podstawowych parametrów fizykochemicznych, świadczących o jakości oleju. Przekroczenie wartości ostrzegawczej nie oznacza konieczności wymiany oleju w systemie smarowym silnika, ale jest sygnałem alarmowym do podjęcia odpowiedniego działania korygującego w celu usunięcia przyczyn degradacji oleju (np. przecieku paliwa lub wody do oleju) i doprowadzenia oleju do stanu w granicach dopuszczalnych zmian wartości jego parametrów użytkowych. Wartości liczbowe parametrów ostrzegawczych nie stanowią ścisłej normy. Nieznaczne odchylenia od tych wartości mogą występować w zależności od typu silnika i producenta oleju. Ponieważ są one wartościami średnimi dla różnych typów silników okrętowych, dlatego mogą być stosowane w praktyce eksploatacyjnej. Poszczególne firmy olejowe na podstawie wieloletniej i bezawaryjnej eksploatacji produkowanych przez nie różnych gatunków olejów określiły wartości ostrzegawcze parametrów fizykochemicznych tych olejów. Wartości te są również uśrednione, gdyż uwzględniają różne typy eksploatowanych silników.

Zagadnienie: 13.C Badania testowe używanych olejów smarowych stosowane na statku za pomocą przenośnych zestawów laboratoryjnych 1. Jakie podstawowe parametry oleju można testować za pomocą przenośnych zestawów

laboratoryjnych?




103

Za pomocą przenośnych zestawów laboratoryjnych testuje się następujące podstawowe parametry oleju: gęstość, lepkość, zawartość wody oraz jej rodzaj (słodka czy morska), liczbę zasadową, liczbę kwasową, zanieczyszczenia.

W zależności od firmy produkującej te zestawy oraz roku ich produkcji zależy dokładność i ilość możliwych do oznaczenia parametrów. W nowoczesnych zestawach produkowanych w ostatnich latach znajdują się w kompletach coraz dokładniejsze przyrządy, umożliwiające dokładniejsze badania stanu eksploatowanego oleju w warunkach statkowych.

Sposób testowania podany jest w instrukcjach firmowych.

Zagadnienie: 13.D Asortyment współczesnych olejów smarowych stosowanych w żegludze i ich charakterystyka, syntetyczne oleje smarowe (np.: oleje poliolefinowe, poliestrowe i silikonowe), oleje smarowe nowej generacji 1. Wymienić asortyment współczesnych silnikowych olejów smarowych.

Asortyment silnikowych olejów smarowych produkcji różnych firm oraz ich parametry

fizykochemiczne podano w poniższych tabelach:

Podstawowe parametry fizykochemiczne okrętowych olejów silnikowych Marinol RG produkcji Rafinerii Gdańskiej S. A.

Nazwa oleju

Klasy fikacja SAE

Lepkość kinem.

[mm2/s]

WL

Temp. zapł. tygiel

otwarty

Temp. krzep.

Liczba zasadowa

(BN)

Krótki opis

40oC 100oC [oC] [oC] [mg KOH/g] Marinol RG 330 30 110–112 11,0–12,0 90 220 –18 3,0 Oleje obiegowe do silników wodzikowych

Marinol RG 350 50 204–218 17,0–19,0 90 225 –18 3,0 bez doładowania o małym obciążeniu cieplnym

Marinol RG 630 30 110–112 11,0–12,0 90 220 –18 6,0 Oleje obiegowe do silników wolnoobroto-

Marinol RG 640 40 158–170 14,0–15,0 90 225 –18 6,0 wych wodzikowych, napędzanych, olejem

Marinol RG 650 50 204–218 17,0–19,0 90 225 –18 6,0 opałowym o zaw. siarki do 4%

Marinol RG 1030 30 110–112 11,0–12,0 90 220 –18 10,0 Oleje obieg. do silników bezwodzikowych,

Marinol RG 1040 40 158–170 14,0–15,0 90 225 –18 10,0 pracujących na paliwie lekkim HDO

Marinol RG 1230 30 110–112 11,0–12,0 90 220 –18 12,0 Oleje obiegowe do silników bezwodzikowych,





Marinol RG 2040 40 158–170 14,0–15,0 90 225 –18 20,0 pracujących na paliwie o zaw. siarki do 2%


Marinol RG 3040 40 158–170 14,0–15,0 90 225 –18 30,0 pracujących na paliwie ciężkim IF 180/380


Marinol RG 4040 40 158–170 14,0–15,0 90 225 –18 40,0 pracujących na paliwie ciężkim IF 180/380

Marinol RG 7050 50 – 18,5–20,0 80 225 –9 70,0 Wysoko alkaliczne oleje do smarowania cylindrów

Marinol RG 8550 50 – 19,5–21 80 225 –9 85,0 silników wodzikowych zasilanych paliwem ciężkim IF 180/380




104

Podstawowe parametry fizykochemiczne okrętowych olejów silnikowych firmy ELF

Nazwa oleju

Klasy fikacja SAE

Lepkość kinem. [mm2/s]

Temp. zapł. tygiel

otwarty

Temp krzep

Liczba zasadowa (BN)

Krótki opis

40oC 100oC [oC] [oC] [mg KOH/g] Atlanta Marine D 3005 30 105 11,5 240 –9 5,0 Oleje obiegowe do silników wodzikowych

Atlanta Marine D 4005 40 150 14,7 250 –9 5,0

Disola DD 30 30 110 12,0 230 –18 7,0 Oleje obiegowe do silników wodzikowych i bezwodziko-

Disola DD 40 40 160 15,8 240 –15 7,0 wych, pracujących w trudnych warunkach.

Disola MT 30 30 110 12,0 240 –18 11,0 Oleje obiegowe do silników wodzikowych i bezwodziko-

Disola MT 40 40 140 14,6 250 –15 11,0 wych, pracujących w trudnych warunkach.

Disola W – 110 14,6 210 –30 11,0 Oleje obiegowe do silników wodzikowych i bezwodzik.

Disal CF 112 G 40 130 13,5 230 –11 13,0 Oleje obiegowe do silników wodzikowych i bezwodzik.

Disola M 3015 30 110 12,0 240 –15 14,0 Oleje obiegowe do silników wodzikowych i bezwodziko-

Disola M 4015 40 150 14,7 250 –15 14,0 wych oraz sprężarek powietrza, przekładni itp.

Disola M 5015 50 210 19,5 250 –9 14,0

Aurelia 3020 30 110 12,0 240 –12 20,0 Średnio alkaliczne oleje obiegowe do silników

Aurelia 4020 40 140 14,0 250 –12 20,0 bezwodzikowych zasilanych paliwem pozostałościowym.

Aurelia 3030 30 110 12,0 240 –15 30,0 Średnio alkaliczne oleje obiegowe do silników

Aurelia 4030 40 140 14,0 250 –15 30,0 bezwodzikowych zasilanych paliwem pozostałościowym

Aurelia XT 3040 30 110 12,0 235 –15 40,0 Średnio alkaliczne oleje obiegowe do silników

Aurelia XT 4040 40 140 14,0 245 –12 40,0 bezwodzikowych zasilanych paliwem pozostałościowym

Talusia XT 40 50 – 18,5 250 –12 40,0 Wysoko alkaliczne oleje do smarowania cylindrów silników

Talusia XT 70 50 – 20,0 250 –12 70,0 wodzikowych napędzanych paliwem pozostałościowym

Talusia XT 85 60 – 24,5 250 –9 85,0 Wysoko alkaliczne oleje o dużym wskaźniku lepkości do

Talusia XT 100 60 – 24,5 250 –9 100,0 smarowania cylindrów silników wodzikowych, pracujących w szczególnie ciężkich warunkach

Podstawowe parametry fizykochemiczne okrętowych olejów silnikowych firmy Castrol

Nazwa oleju Klasy fikacja SAE


Temp. zapł. tygiel

otwarty

Temp krzep

Liczba zasadowa

(BN) Krótki opis

40oC 100oC [oC] [oC] [mg KOH/g] Castrol Marine CDX 30 30 103 11,5 225 –15 5,0 Olej obiegowy do silników wodzikowych

Castrol Marine MPX 30 30 103 11,5 222 –15 10,0 Oleje obiegowe do silników wodzikowych i bezwodziko-

Castrol Marine MPX 40 40 138 14,0 225 –9 10,0 wych oraz sprężarek powietrza, przekładni itp.

Castrol Marine MLC 30 30 107 11,7 230 –18 12,0 Oleje obiegowe do silników wodzikowych i bezwodziko-

Castrol Marine MLC 40 40 139 14,0 240 –9 12,0 wych, pracujących w trudnych warunkach.

Castrol 215 MXD 30 103 11,5 213 –15 22,0 Średnio alkaliczne oleje obiegowe do silników

Castrol 220 MXD 40 138 14,0 208 –15 22,0 bezwodzikowych zasilanych paliwem pozostałościowym.

Castrol MXD 303 30 103 11,5 220 –15 30,0 Średnio alkaliczne oleje obiegowe do silników

Castrol MXD 304 40 138 14,0 225 –15 30,0 bezwodzikowych zasilanych paliwem pozostałościowym

Castrol MXD 403 30 103 11,5 220 –15 40,0 Wysoko alkaliczne oleje obiegowe do silników

Castrol MXD 404 40 138 14,0 225 –15 40,0 bezwodzikowych zasilanych paliwem pozostałościowym

Castrol Marine S/DZ 65 50 187 17,3 220 –18 70,0 Wysoko alkaliczne oleje do smarowania cylindrów

silników wodzikowych Castrol Marine S/DZ 805 50 177 17,0 214 –12 85,0 napędzanych paliwem pozostałościowym




105

Castrol Marine S/DZ Super 50+ 317 24,5 210 –6 85,0 Wysoko alkaliczne oleje o dużym wskaźniku lepkości do smarowania cylindrów silników

Castrol Marine S/DZ Super X 50+ 317 24,5 208 –6 100,0 wodzikowych, pracujących w szczególnie ciężkich warunkach

Podstawowe parametry fizykochemiczne okrętowych olejów silnikowych firmy Mobil



Temp. zapł.

tygiel otwarty

Temp krzep

Liczba zasadowa

(BN) Krótki opis

40oC 100oC [oC] [oC] [mg KOH/g] Mobilgard 300 30 113 11,6–12,4 227 –9 6,0 Olej obiegowy do silników wodzikowych

Mobilgard 312 30 102 11,2–12,4 218 –18 12,0 Oleje obiegowe do silników bezwodzikowych

Mobilgard 412 40 152 13,6–15,1 227 –12 12,0

Mobilgard 324 30 111 11,2–12,4 218 –18 30,0 Średnio alkaliczne oleje obiegowe do silników

Mobilgard 424 40 159 13,6–15,1 227 –12 30,0 bezwodzikowych zasilanych paliwem pozostałościowym

Mobilgard 342 30 109 11,2–12,4 218 –18 40,0 Średnio alkaliczne oleje obiegowe do silników

Mobilgard 442 40 129 13,6–15,1 227 –12 40,0 bezwodzikowych zasilanych paliwem pozostałościowym

Mobilgard 593 50 200 18,1–20,0 232 –3 40,0 Średnio alkaliczny olej cylindrowy

Mobilgard 570 50 200 18,1–20,0 232 –4 70,0 Wysoko alkaliczny olej cylindrowy

Podstawowe parametry fizykochemiczne okrętowych olejów silnikowych firmy BP



Liczba zasadowa

(BN) Krótki opis

40oC 100oC [mg KOH/g] BP Energol OE-HT 30 30 114 11,5 5,0 Olej obiegowy do silników wodzikowych

BP Energol DL-MP 30 30 110 11,5 9,0 Oleje obiegowe do silników bezwodzikowych,

BP Energol DL-MP 40 40 160 14,0 9,0 pracujących, na paliwie lekkim

BP Energol DS3-153 30 110 11,5 15,0 Oleje obiegowe do silników bezwodzikowych

BP Energol DS3-154 40 140 14,0 15,0 pracujących na paliwie lekkim

BP Energol IC-HF 303 30 110 11,5 30,0 Oleje obiegowe do silników bezwodzikowych,

BP Energol IC-HF 304 40 150 14,0 30,0 pracujących na paliwie ciężkim

BP Energol IC-HF 404 40 210 14,0 40,0

BP Energol CL 404 40 153 13,9 40,0 Średnio alkaliczny olej cylindrowy

BP Energol CLO 50M 50 209 17,0 70,0 Wysoko alkaliczny olej cylindrowy

Podstawowe parametry fizykochemiczne okrętowych olejów silnikowych firmy SHELL



Temp. zapł.

tygiel otwarty

Temp krzep

Liczba zasadowa

(BN) Krótki opis

100oC [ºC] [ºC] [mg KOH/g] Shell Melina S Oil 30 30 11,6 227 –18 5,0 Olej obiegowy do silników wodzikowych

Shell Melina Oil 30 30 11,8 227 –18 8,0

Shell Melina Oil 40 40 14,4 229 –9 8,0

Shell Gadinia Multigrade Oil – 10,8 188 –33 10,0 Oleje obiegowe do silników bezwodzikowych pracujących, na paliwie lekkim

Shell Caprinus Oil 40 40 14,4 218 –27 10,0 o różnej zawartości siarki

Shell Gadinia Oil 30 30 11,8 227 –18 12,0

Shell Gadinia Oil 40 40 14,4 229 –18 12,0

Shell Arginia S Oil 30 30 11,4 227 –18 20,0

Shell Arginia S Oil 40 40 14,1 229 –18 20,0 Oleje obiegowe do silników




106

Shell Arginia T Oil 30 30 11,8 212 –18 30,0 bezwodzikowych zasilanych

Shell Arginia T Oil 40 40 14,4 211 –18 30,0 paliwem ciężkim o różnej zaw. siarki

Shell Arginia X Oil 40 40 14,6 205 –27 40,0

Shell Alexia Oil 50 50 17,0 224 –21 70,0 Oleje cylindrowe do silników wodzikowych

zasilanych

Shell Alexia X Oil 50 19,0 227 –21 100,0 paliwem ciężkim

2. Podać rodzaje syntetycznych olejów smarowych.

Syntetyczne oleje silnikowe

Nazwa Klasa

lepkości wg SAE

Klasa jakości Lepkość w temp. 100°C mm2/s

Wskaźnik lepkości

Temp. płynności

(stosowania) °C

wg API wg CCMC

Agip SINT 2000 10W/40 SG/CD G4/D4/PD2 15,0 170 – 36 Agip SINT Turbo Disel 10W/40 CD/SF D4/PD2 14,8 169 – 33 Castrol Formula RS 10W/60 SG/CD G5/PD2 24,8 178 – 54 Castrol TXT Softec 5W/40 SG/CD G5/PD2 13,8 170 – 42 Castrol Syntruck 5W/30 CE D3(D5) 11,0 152 – 57 Elf Synthese 5W/50 SG/CD G5/PD2 18,3 185 – 50 Elf Competition S 10W/40 SG/CD G5/PD2 14,5 145 – 30 Elf Competition S 15W/50 SG G4 20,1 165 – 30 Mobil 1 Rally Formula 5W/50 SG/CD G4/G5/PD2 17,8 185 – 54 Mobil 1 5W/30 SG/CD G4/G5/PD2 11,3 165 – 54 Mobil Delvac 1 5W/40 CE/SF D5 11,3 172 – 54 Mobil Delvac SHC 5W/40 CE/SF D5/PD1 14,5 178 – 55 Shell TMO 5W/30 SG/CD G5/D4/PD2 11,8 194 – 46 Texaco Alpha 5W/40 SG/CD G5/PD2 14,5 169 – 60

3. Porównać właściwości fizykochemiczne olejów mineralnych i syntetycznych.

Porównawcza punktowa ocena właściwości olejów syntetycznych

Grupa oleju

syntetycznego Właściwości

Olej mineralny

Węglo- wodory syntetyczne

Estry Poligli-

kole Siliko-

ny

Estry siliko-nowe

Estry fosfo-ranowe

Związki fluoro-wcowe

Estry polife-nylowe

Charakterystyka lpkościowo-temperaturowa

3 4 5 5 5 5 2 1 1

Właściwości w niskiej temp.

2 5 5 5 5 5 1 3 1

Stabilność na utlenianie termiczne

3 4 4 3 4 3 2 5 5

Smarność przy tarciu mieszanym

4 4 5 4 1 3 5 5 4

Neutralność w stosunku do uszczelek

3 4 2 4 4 3 1 3 3

Stabilność na hydrolizę

5 5 4 4 5 1 1 4 5




107

Lotność

2 4 4 3 4 4 3 2 4

Niebezpieczeństwo pożaru

1 1 1 2 2 2 5 5 2

Mieszalność z olejami mineralnymi

5 5 5 2 1 2 4 1 4

SUMA PUNKTÓW

31 40 40 37 32 31 27 30 32

Objaśnienie: 5 – bardzo dobry, 4 – dobry, 3 – średni, 2 – słaby, 1 – zły. Literatura: 1. Żmijewska S., Pawski J., Krupowies J.: Ćwiczenia laboratoryjne z chemii paliw, smarów i wody.





6. Podniało A.: Paliwa, oleje i smary w ekologicznej eksploatacji. Poradnik. WNT, Warszawa 2002. 7. Normy PN/EN/ISO dotyczące badania produktów naftowych. 8. Katalogi produktów naftowych firm olejowych. 9. Dudek A.: Oleje smarowe Rafinerii Gdańskiej. „MET-PRESS”, Gdańsk 1997. 10. Baczewski K., Biernat K., Machel M.: Samochodowe paliwa, oleje i smary. Leksykon,





108

Temat 14 (1 godzina) SMARY

Smary plastyczne Zagadnienia:

A. Definicja, skład i podział, własności i zastosowanie smarów plastycznych; 0,25h B. Podstawowe parametry użytkowe smarów plastycznych i ich znaczenie eksploatacyjne –

penetracja smarów i klasy konsystencji wg NLGI, temperatura kroplenia i temperatura pracy smarów, odporność na działanie wody, stabilność termiczna oraz mechaniczna i strukturalna, właściwości przeciwkorozyjne, właściwości smarne; 0,5h

C. Metody oceny jakości smarów plastycznych i właściwości wynikające z ich składu – wpływ rodzaju zagęszczacza oraz dodatków uszlachetniających do smarów (antyutleniaczy, inhibitorów korozji, dodatków typu AW i EP, modyfikatorów i stabilizatorów struktury); 0,25h

Zagadnienie: 14.A Definicja, skład i podział, własności i zastosowanie smarów plastycznych 1. Podać definicję smarów plastycznych.

Smary plastyczne są to układy koloidalne, w których fazę rozpraszającą stanowi olej bazowy

smarowy, a fazę rozproszoną substancje zagęszczające. Środkami zagęszczającymi są najczęściej mydła, tj. sole wyższych kwasów tłuszczowych,

żywicznych, naftenowych lub stałe węglowodory naturalne (np. parafina, cerezyna, petrolatum, asfalt) lub węglowodory syntetyczne. Mydła używane do produkcji smarów dzielą się na: sodowe, potasowe, litowe, srebrowe, wapniowe, ołowiowe, barowe, strontowe, cynkowe, magnezowe, glinowe i inne.

Jako zagęszczacze stosuje się również niewęglowodorowe substancje naturalne (np. bentonit) lub syntetyczne (np. związki arylomocznikowe). Do specjalnych celów stosuje się smary z następującymi substancjami nieorganicznymi jako zagęszczaczami, np. glinką aktywną, bentonitem, grafitem lub dwusiarczkiem molibdenu.

W związku z szerokim stosowaniem takich stałych środków smarowych, jak: grafit, dwusiarczek molibdenu, teflon, silikony itp., używana nazwa „smary stałe” stała się nieaktualną. Z tego powodu przyjęto nazwę „smary plastyczne” dla określenia omawianej grupy produktów smarowych.

2. Podać charakterystykę i podział smarów plastycznych.

Smary plastyczne wyróżniają się wysoką przyczepnością do powierzchni metalowych i nie

ściekają z nieruchomych powierzchni i dlatego służą do smarowania lin, wolnobieżnych otwartych przekładni zębatych, przegubów, pionowych prowadnic ślizgowych maszyn itp.

Smary plastyczne są to plastyczne środki smarujące o konsystencji stałej lub półpłynnej w normalnej temperaturze. Smary plastyczne są to produkty otrzymywane przez zagęszczenie olejów smarowych do konsystencji plastycznej. Stosuje się je wtedy, gdy użycie bardziej skutecznych olejów jest niecelowe lub niemożliwe. Są to więc środki smarujące stosowane do różnych mechanizmów, w których ciekłe oleje albo nie mogą się utrzymać, lub też nie mogą być do nich doprowadzane w sposób ciągły. Smary plastyczne stosuje się w celu zmniejszenia sił tarcia między współpracującymi powierzchniami (smary przeciwcierne) lub do ochrony czasowej powierzchni metalowych przed korozją (smary ochronne). Zużycie smarów plastycznych w różnych krajach kształtuje się w granicach 7 – 12% wielkości zużycia olejów




109

smarowych. Smary plastyczne są przeważnie stosowane do smarowania łożysk tocznych i ślizgowych w wielu maszynach i urządzeniach w przemyśle, transporcie, budownictwie i rolnictwie.

W zależności od rodzaju mydła zastosowanego jako zagęszczacz, rozróżniamy smary: sodowe, potasowe, sodowo-potasowe, litowe, srebrowe, wapniowe, ołowiowe, barowe, strontowe, cynkowe, magnezowe, glinowe i inne.

Smary plastyczne mogą być modyfikowane np. smary wapniowe przez dodanie grafitu i wtedy otrzymujemy smary grafitowe, służące do smarowania węzłów tarcia, gdzie występują bardzo duże naciski.

Stosuje się również smary syntetyczne, otrzymywane z olejów syntetycznych, takich jak: olej silikonowy, estrowy i syntetycznych środków zagęszczających, jak np. modyfikowana krzemionka, pochodne arylomocznikowe i inne.

Zagadnienie: 14.B Podstawowe parametry użytkowe smarów plastycznych i ich znaczenie eksploatacyjne – penetracja smarów i klasy konsystencji wg NLGI, temperatura kroplenia i temperatura pracy smarów, odporność na działanie wody, stabilność termiczna oraz mechaniczna i strukturalna, właściwości przeciwkorozyjne, właściwości smarne 1. Wymienić podstawowe właściwości użytkowe smarów plastycznych w zależności od ich zastosowania.

Własności użytkowe smarów plastycznych zależą od rodzaju użytego zagęszczacza i medium

ciekłego (oleju mineralnego lub syntetycznego), warunków dyspergowania oraz od obecności pewnych substancji polarnych, tak zwanych modyfikatorów struktury, jak: woda, kwasy tłuszczowe, alkohole, estry, sole małocząsteczkowych kwasów organicznych i inne. Niektóre smary zawierają ponadto dodatki uszlachetniające, jak: inhibitory utleniania i korozji, dodatki podnoszące wytrzymałość filmu smarowego, zwiększające przyczepność oraz odporność na duże naciski. Poszczególne typy smarów, w zależności od rodzaju zagęszczacza, odznaczają się charakterystycznymi własnościami, których znajomość pozwala na określenie zakresu ich stosowalności.

Do produkcji smarów przeznaczonych do długotrwałej pracy bez wymiany, np. w łożyskach tocznych, stosuje się wyselekcjonowane, odporne na proces starzenia surowce oraz dodatek inhibitorów tego procesu w postaci przeciwutleniaczy. Smary przeznaczone do pracy w niskich temperaturach produkowane są przy użyciu olejów bazowych o odpowiednich własnościach reologicznych w temperaturach minusowych, natomiast smary wysokotemperaturowe zawierają oleje o wyższej lepkości i o małej odparowalności.

2. Scharakteryzować podstawowe właściwości użytkowe smarów plastycznych.

Jeżeli chodzi o ocenę jakości smarów plastycznych, to takie oznaczenia ich własności, jak:

temperatura kroplenia, zawartość wody, mydeł, wolnych zasad i kwasów, pozostałości po spopieleniu mają znaczenie tylko jako środek kontroli jednolitości produkcji.

W warunkach smarowania hydrodynamicznego najważniejszymi są własności reologiczne smaru. Najbardziej powszechnym sposobem określania tych własności dla stałych smarów plastycznych jest oznaczanie penetracji, tj. umownej wartości wyrażającej głębokość zanurzenia znormalizowanego stożka penetracyjnego w próbce badanego smaru po ugniataniu. Na podstawie penetracji określa się następnie klasę konsystencji smaru. Podobnie jak lepkość dla olejów smarowych, penetracja jest podstawą klasyfikacji smarów wg tzw. klas konsystencji. Znajomość wielkości penetracji umożliwia w praktyce przybliżoną ocenę ciśnień potrzebnych




110

przy doprowadzaniu smaru przewodami i oporów tarcia stawianych przez smar w łożysku, szczególnie przy rozruchu maszyn i urządzeń. Smary o niższej penetracji mają lepsze własności uszczelniania węzłów tarcia. Oznaczenie penetracji nie daje jednak poglądu na lepkość smaru w warunkach pracy, ponieważ zależy ona głównie od zawartości zagęszczacza w smarze. Natomiast lepkość smaru zależna jest również od jego struktury i od lepkości oleju użytego do produkcji smaru, dlatego w normach powinno się określać lepkość oleju wchodzącego w skład danego smaru.

Klasę konsystencji smaru na podstawie pomiaru penetracji po ugniataniu odczytuje się z poniższej tabeli:

Klasy konsystencji smarów plastycznych według NLGI

(National Lubricating Greases Institute))

Klasa konsystencji wg NLGI

Penetracja po ugniataniu w temp. 25°C w przedziale

Konsystencja

000 445 ÷ 475 bardzo płynne 00 400 ÷ 430 płynne 0 335 ÷ 385 półpłynne 1 310 ÷ 340 bardzo miękkie 2 265 ÷ 295 miękka 3 220 ÷ 250 średnia 4 175 ÷ 205 półtwarda 5 130 ÷ 160 twarda 6 85 ÷ 110 bardzo twarda 7 40 ÷ 70 bardzo twarda

Smary plastyczne dzięki swej budowie wykazują równocześnie własności ciał stałych

i cieczy. Pod działaniem niewielkich nacisków zachowują się tak jak ciała stałe, ulegając odwracalnym elastycznym odkształceniom. Pod wpływem nacisków przekraczających ich zakres wytrzymałości odkształcają się w sposób nieodwracalny i zaczynają płynąć, co sprawia że są one dobrymi środkami smarowymi.

Wpływ rodzaju zagęszczacza na własności smarów plastycznych ujmuje poniższa tabela:

Smar Temperatura

kroplenia

Zakres temp.

stosowania

Odporny na działanie

wody

Stabilność mechaniczna

Efektywność działania dodatków

Uwagi

Wapniowy zwykły 90 – 125 –20 – 60 wysoka wysoka wysoka bardzo tani Wapniowy bezwodny 140 –160 –40 – 100 wysoka wysoka wysoka –

Wapniowy kompleksowy 240 –280 –40 – 150 wysoka wysoka dobra tendencja do twardnienia przy wysokich temperaturach

Litowy 180 – 205 –40 – 140 dobra wysoka dobra najpowszechniej stosowany Litowy kompleksowy 220 – 310 –60 – 180 wysoka wysoka średnia trudna technologia, drogi Glinowy kompleksowy 250 – 280 –40 –150 wysoka dobra średnia prosta technologia, tani Sodowy 180 – 210 –40 – 100 brak dobra dobra zmywalny wodą

Barowy kompleksowy 250 – 270 –40 – 150 wysoka wysoka wysoka znakomita adhezja do metali, trudna technologia, drogi

Poliuretanowy 240 – 300 –40 –150 wysoka dobra wysoka tendencja do twardnienia w procesie przechowywania




111

Bentonitowy nietopliwy –60 – 200* średnia niska niska tendencja do rozmiękczania przy wysokich temperaturach

Silikonowy żelowy nietopliwy –60 – 200* wysoka niska średnia tendencja do rozmiękczania przy wysokich temperaturach

* – na bazie oleju syntetycznego

3. Wyjaśnić pojęcie temperatury kroplenia smaru i co się określa na podstawie temperatury kroplenia?

Temperatura kroplenia smaru jest to temperatura, przy której spada pierwsza kropla smaru,

umieszczonego w naczynku przyrządu Ubbelohdego i ogrzewanego w ściśle określonych warunkach.

W przypadku, gdy badany smar nie spływa kroplami, lecz w postaci cylindrycznego słupka, wówczas za temperaturę kroplenia należy przyjąć temperaturę, przy której wysunięty słupek osiągnie długość 25 mm.

Podaną metodą oznacza się temperatury kroplenia smarów plastycznych, wazelin i cerezyn. Na podstawie temperatury kroplenia smaru określa się bezpieczną temperaturę pracy smaru,

która jest zwykle niższa o 60º do 90ºC od temp. kroplenia smaru, w zależności od typu smaru. Temperaturę kroplenia niektórych smarów podano w poniższej tabeli:

Typy smarów

Temperatura kroplenia

[°C] smary wapniowe 80 – 100 smary sodowe i potasowe 130 – 200 smary litowe 170 – 220

4. Jakie smary są nieodporne na działanie wody i dlaczego?

Ważną właściwością użytkową smarów jest ich odporność na działanie wody. Zależy ona od

rodzaju mydła stosowanego jako zagęszczacz smaru. Ponieważ mydła sodowe, potasowe i mieszane sodowo-potasowe są rozpuszczalne w wodzie, a zatem i smary zawierające te mydła są nieodporne na działanie wody. Pozostałe smary, tj.: litowe, srebrowe, wapniowe (tzw. towoty), ołowiowe, barowe, strontowe, cynkowe, magnezowe, glinowe, są odporne na działanie wody.

Zagadnienie: 14.C Metody oceny jakości smarów plastycznych i właściwości wynikające z ich składu – wpływ rodzaju zagęszczacza oraz dodatków uszlachetniających do smarów (antyutleniaczy, inhibitorów korozji, dodatków typu AW i EP, modyfikatorów i stabilizatorów struktury) 1. Podać sposób badania odporności smaru na działanie wody.

Niewielką ilość badanego smaru rozetrzeć między palcami pod strumieniem bieżącej wody.

Jeżeli smar jest odporny na działanie wody (nie ulega zmydleniu) można uznać, że jest to któryś z następujących smarów, np.: litowy, srebrowy, ołowiowy, barowy, strontowy, cynkowy,




112

magnezowy, glinowy (są one odporne na działanie wody). W przypadku, gdy smar ulega zmydlaniu i wymywaniu, uznajemy go za smar sodowy, potasowy lub sodowo-potasowy.

Natomiast, gdy smar w trakcie wykonywania powyższej próby łatwo ulega emulgowaniu (zmienia barwę na jaśniejszą), ale nie ulega wymywaniu, można uznać go za smar wapniowy (towot).

2. Jakie dodatki uszlachetniające stosuje się do smarów plastycznych?

Organiczne, metaloorganiczne i nieorganiczne związki chemiczne powodujące polepszenie

właściwości eksploatacyjnych smarów nazywamy dodatkami uszlachetniającymi. Głównym celem stosowania tych dodatków jest poprawienie właściwości fizykochemicznych i użytkowych środków smarowych. Dodatki stosowane do uszlachetniania dzielimy na: inhibitory utleniania, inhibitory korozji i rdzy, dodatki poprawiające właściwości smarowe, modyfikatory i stabilizatory struktury i inne.











113

Temat 15 (1 godzina) Klasyfikacja i identyfikacja smarów plastycznych

Zagadnienia: A. Identyfikacja smarów plastycznych i wykrywanie obecności zanieczyszczeń mechanicznych;

0,25h; B. Asortyment smarów plastycznych ogólnego stosowania oraz użytkowanych w żegludze,

smary specjalne, środki smarujące na sucho – pasty teflonowe, grafit koloidalny, dwusiarczek molibdenu i molikoty; 0,5h;

C. Smary syntetyczne; 0,25h. Zagadnienie: 15.A Identyfikacja smarów plastycznych i wykrywanie obecności zanieczyszczeń mechanicznych 1. Na czym polega analiza bibułowa smaru?

Ugniecioną kulkę badanego smaru o średnicy około 5 mm umieścić na bibule filtracyjnej

i ostrożnie ogrzewać nad maszynką elektryczną. W czasie ogrzewania łatwotopliwe składniki smaru wsiąkną w bibułę, a pozostałe utworzą na niej barwną plamę. Przeprowadzić identyfikację, wiedząc że:

− wazelina techniczna całkowicie topi się i wsiąka zostawiając jednolitą jasną plamę; − smary wapniowe tworzą jasną plamę, pośrodku której widoczna jest miękka nie stopiona

pozostałość z kropelkami wody; − smary sodowe i sodowo-potasowe pozostają prawie nie zmienione z jasną obwódką,

pochodzącą od oleju; − w plamie pochodzącej ze smaru grafitowego widoczne są rozproszone cząstki grafitu.

2. Podać sposób wykrywania obecności w smarze zanieczyszczeń mechanicznych. Rozetrzeć próbkę badanego smaru pomiędzy dwiema czystymi (odtłuszczonymi) płytkami

szklanymi i obejrzeć je pod światło. Stwierdzić na podstawie obserwacji, czy w smarze obecne są stałe ciała obce. Jeżeli w smarze występują skupiska w formie grudek mydła, świadczy to o jego niejednorodności. Jeżeli natomiast obecne są cząstki metaliczne, cząstki rdzy, piasek, zendra itp., to smar taki zawiera bardzo szkodliwe zanieczyszczenia i powinien być wymieniony.

Zagadnienie: 15.B Asortyment smarów plastycznych ogólnego stosowania oraz użytkowanych w żegludze, środki smarujące na sucho – pasty teflonowe, grafit koloidalny, dwusiarczek molibdenu i molikoty 1. Wymienić rodzaje smarów plastycznych stosowanych w żegludze.

W żegludze stosuje się smary klasyczne ogólnego przeznaczenia, najczęściej 2 i 3 klasy

konsystencji, smary ochronne, smary grafitowe oraz smary syntetyczne (np. smary silikonowe).

2. Wymienić środki smarujące na sucho i podać ich zastosowanie.




114

Do środków smarujących na sucho należą; grafit koloidalny, dwusiarczek molibdenu MoS2, teflon (politetrafluoroetylen – PTFE), molikoty (na bazie miedzi koloidalnej i niklu). Środki te stosowane są do smarowania węzłów tarcia narażonych na bardzo wysokie obciążenia cieplne i zapobiegają ich zapiekaniu (np. śruby na głowicy silnika, na kolektorach wydechowych i inne).

Zagadnienie: 15.C Smary syntetyczne 1. Podać rodzaje smarów syntetycznych i ich właściwości.

Smary syntetyczne są otrzymywane z olejów syntetycznych, takich jak: olej silikonowy,

estrowy i syntetycznych środków zagęszczających, jak np. modyfikowana krzemionka, pochodne arylomocznikowe i inne. Smary poliestrowe, silikonowe i uretanowe w porównaniu ze smarami konwencjonalnymi charakteryzują się:

− lepszą odpornością na utlenianie, − wyższą temperaturą kroplenia, − większą odpornością na ścinanie, − lepszymi właściwościami przeciwzużyciowymi, − lepszą adhezją do smarowanych powierzchni, − lepszymi właściwościami przeciwkorozyjnymi.








Documents

33 Chemia techniczna wody paliw i smarów_II sem wykłady