3.3 Réactions de précipitation - Université de Nantes€¦ · 3 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]Vision microscopique 3.3 Réactions de précipitation

1 [X12C010 : Thermodynamique et équilibres en solutions aqueuses]

1- Présentation

2- Produit de solubilité

3– Solubilité dans l'eau pure

4- Condition de précipitation et de dissolution

5- Paramètres influençant la solubilité

3.3 Réactions de précipitationNous avons vu jusqu’à présent que les sels sont des

électrolytes forts et donc qu’ils se dissociaient

totalement dans l’eau. Cette affirmation bien qu’exacte

omet en fait que seul la partie solubilisée du sel se

dissocie totalement. Autrement dit, l’hydratation d’un

sel solide dans l’eau dépend de sa solubilité. Cette année,

nous nous restreindrons à l’étude de composés

ioniques.

Dépôt calcaire du à la présence d’ions Ca2+ et CO32- dans l’eau


CnAm (s) → n Cm+(aq) + m An-

(aq)

3.3 Réactions de précipitation

1- Présentation

La mise en solution d’un sel solide de formule CnAm dans l’eau fait intervenir les équilibres suivants:

C pour cation A pour anion

CnAm (s) ⇌ n Cm+(aq) + m An-

(aq)

Solution saturéeQuantité ajoutée

de solide ionique

Solution saturée : solution

contenant à la fois les ions

Cm+et An- hydratés et dispersés

et le solide ionique CnAm .

Dissolution totale du sel ionique.

Equilibre en espèce ionique

dissout et solide ionique.

Avant saturation

Après saturation


Vision microscopique


Sens 1 : dissolution

Sens 2 : précipitationCnAm (s) ⇌ n Cm+

(aq) + m An-(aq)

1

2

Réaction équilibrée

donc définie par une

constante d’équilibre

appelé produit de

solubilité, Ks.Solution non saturée

+

Espèce ionique solvatée

+-

CnAm (s)

CnAm (s)

-

Solide non dissous

(précipité)

Solution aqueuse hétérogène avec une

phase liquide contenant les ions hydratés et

une phase solide contenant le précipitéSolution aqueuse homogène avec une seule

phase liquide contenant les ions hydratés.

-+

+-

Solution saturée


Ks = [Ag+]éq.•[Cl-]éq.

Le produit de solubilité, Ks, est la constante d’équilibre de la réaction de dissolution d’un composé ionique.


2- Produit de solubilité

[ ]éq : concentrations en mol.L-1

dans une solution saturée.

Ks est une constante d’équilibre

donc elle ne dépend que de la

température.

Ks n’est définie que lorsque

l’équilibre existe i.e. dans

une solution saturée.

Par analogie au pKa, pKs = - log(Ks)


(aq) 𝐾𝑠 =𝑎𝐶𝑚+

𝑛. 𝑎𝐴𝑛−𝑚

𝑎𝐶𝑛𝐴𝑚

Espèce ionique hydraté,

a = [] si solution dilué

Composé solide, a = 1


Exemples:

Equilibre de dissolution du chlorure d’argent en ion argent(I) et chlorure

AgCl (s) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq)

À 25°C Ks(AgCl) = [Ag+]éq [Cl-]éq =1,77 x 10-10

À 25°C pKs(AgCl) = 9,75

Equilibre de dissolution du chlorure de plomb en ion plomb(I) et chlorure

PbCl2 (s) ⇌ Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq)

À 25°C Ks = [Pb2+]éq [Cl-]2éq = 1,70.10 -5

À 25°C pKS = 4,77


Attention à la

température pour

les valeurs de Ks.

Attention ne pas oublier le

coefficient stœchiométrique en

puissance

Vérifier la valeur de pKs

à partir de Ks



3- Solubilité dans l’eau pure


(aq)

Soit une solution saturée en sel, on observe l’équilibre de dissolution suivant :

EI

EF à sat.

n0

n0 – ξ =

n0 - nmax

Le tableau d’avancement se fait en quantité

de matière car le sel est un solide et on ne

peut donc pas définir une concentration0 0

n.ξ =

n.nmax

m.ξ =

m.nmax

Une fois la saturation atteinte (n0 > ξ) l’avancement est appelé nmax (la quantité

de matière maximale qui peut se dissoudre dans l’eau).

On alors 𝑠 =𝑛𝑚𝑎𝑥

𝑉

D’où 𝐾𝑆 = 𝐶𝑚+ 𝑛 𝐴𝑛− 𝑚 = (𝑛. 𝑠)𝑛(𝑚. 𝑠)𝑚

Eau pure signifie qu’il n’y a pas d’autres espèces en solution et donc

d’autres équilibres en compétition

Attention aux nombres stœchiométriques

qu’il faut prendre en compte à la fois devant

la solubilité et en exposant.

CF à sat. Non définie n.s m.s

La solubilité, s, est la quantité maximale de soluté dissous par volume de solvant, elle s’exprime en mol.L-1 ou g.L-1.

En pratique on

peut rajouter

une dernière

ligne au tableau

d’avancement

pour faire

apparaitre la

solubilité, s.


Exemples d’espèces solubles et peu solubles

À 25°C s = 6,15 mol.L-1

À 25°C s = 7,33 mol.L-1

À 25°C s = 1,38 mol.L-1


À 25°C s = 1,34 x 10-5 mol.L-1

À 25°C s = 1,33 x 10-10 mol.L-1

Les hydroxydes

métalliques sont

généralement des

espèces peu solubles

dans l’eau.

La solubilité dépend

fortement de la

température, il est

donc important de

l’indiquer

(3) CuSO4 (s) → Cu2+(aq) + SO4

2-(aq)

(1) NH4Cl (s) → NH4+

(aq) + Cl-(aq)

(2) NaCl (s) → Na+(aq) + Cl-(aq)

(4) AgCl (s) ⇌Ag+(aq) + Cl-(aq)

(5) Fe(OH)3 (s) ⇌ Fe3+(aq) + 3 OH-

(aq)

Espèces très solubles

Espèces peu solubles


On s’intéresse à deux sels d’argent: le chlorure d’argent, AgCl, et le chromate d’argent,

Ag2CrO4. Pour ces espèces, on donne pKs(AgCl) = 9,75 et pKs(Ag2CrO4) = 11,95. Comparer

les solubilités du chromate d'argent et du chlorure d'argent.

Exercice

Dans la diapo suivante vous trouverez une description de

la méthodologie à adopter pour résoudre l’exercice puis

les diapositives d’après vous montreront la résolution. Il

est conseillé de réfléchir à la problématique dès cette

diapositive et de passer à la suivante si vous êtes bloqués.



Méthodologie pour résoudre l’exercice

On vous demande de comparer la solubilité de deux sels d’argent.

1/ La première chose à faire est d’écrire les équations des différentes réactions et dresser les

tableaux d’avancement en faisant apparaître la solubilité, s.

2/ A partir de la constante d’équilibre Ks, calculer la valeur numérique des deux solubilités et

conclure.

Vous avez la méthodologie. Maintenant à vous de jouer …



Le tableau d’avancement se fait en

quantité de matière car on ne peut

pas définie de concentration pour un

solide

Pour rappel l’état

final est atteint

lorsque la solution

est saturée en sel

1/ La première chose à faire est d’écrire les équations des différentes réactions et dresser

les tableaux d’avancement en faisant apparaître la solubilité, s.


AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq)

EI n0 0 0

EF

CF à sat.

Cas du Chlorure d'argent :

Cas du Chromate d'argent :

Ag2CrO4 (s) ⇌ 2 Ag+(aq) + CrO4

2-(aq)

EI n0 0 0

EF

CF à sat.

n0 - nmax nmax nmax

n0 - nmax 2nmax nmax

𝑠 =𝑛𝑚𝑎𝑥

𝑉On pose

Attention au nombre stœchiométrique différent de 1

Non définie s s

Non définie 2.s s


Faites très attention à la

stœchiométrie, le nombre

stœchiométrique doit être

distribué à la fois à l’intérieur de

la parenthèse et comme exposant

2/ A partir de la constante d’équilibre Ks, calculer la valeur numérique des deux solubilités et conclure.

Cas du Chlorure d'argent :

Cas du Chromate d'argent :

𝐾𝑆 = 𝐴𝑔+ 1 𝐶𝑙− 1 = 𝑠1𝑠1 = 𝑠2

𝑠 = 𝐾𝑠

𝐾𝑆 = 𝐴𝑔+ 2 𝐶𝑟𝑂4− 1 = (2𝑠)2𝑠1 = 4𝑠3

𝑠 =3

𝐾𝑠4

A.N. à 25°C s = 1,33 x 10-5 mol.L-1

A.N. à 25°C s = 6,55 x 10-5 mol.L-1

Conclusion : à 25°C, le chromate d’argent est plus soluble que le chlorure d’argent

Ne pas oublier que la valeur de la constante

d’équilibre est donnée à 25°C. Le raisonnement n’est

donc pas applicable pour une autre température.



Application en TP

Il est possible de titrer une solution d’ions Cl- par des ions Ag+ comme espèce titrante (burette).

L’ion chromate, CrO42- est utilisé comme indicateur coloré (bécher). Lorsque l’on ajoute les ions

Ag+, ils réagissent d’abord avec les ions Cl- plutôt que CrO42- car le AgCl(s) formé est moins

soluble que l’autre solide possible (Ag2CrO4).

la réaction de titrage :

Ag+(aq) + Cl-(aq) ⇌ AgCl(s) à 25°C K = 109,75

Cette réaction est quantitative (K=1/Ks=109,75) et forme progressivement un solide blanc d’AgCl(s).

La réaction avec l’indicateur coloré

2 Ag+(aq) + CrO4

2-(aq) ⇌Ag2CrO4 (s) à 25°C K = 1011,95

A l’équivalence, lorsqu’il n’y a plus d’ions Cl-, les ions Ag+ réagissent alors avec les ions CrO42- pour

former Ag2CrO4(s) (rouge) : cette couleur indique que l’équivalence est atteinte.

Ag+

Cl-, CrO42-



4– Condition de précipitation ou de dissolution

• si Qri < KS : pas de précipité

• si Qri = KS : équilibre déjà réalisé

• si Qri > KS : un précipité apparait

Pour répondre on calcule le quotient réactionnel Qri et on le compare à la

valeur de Ks

a) Condition de précipitation

Problématique : On introduit des ions dans le milieu avec des concentrations initiales données un précipité apparait-il?




(aq) + m An-(aq)

1

2

On s’intéresse au sens 2 de la

réaction

Pour rappel, l’expression du Qri et la

même que celle du Ks. La différence

est que les concentrations des espèces

dans le quotient réactionnel sont hors

équilibre (ne correspondent pas au EF

d’un tableau d’avancement).On forme une quantité de précipité de

sorte que les []i soient consommées

jusqu’à satisfaire Qri = KS. On obtient

alors une solution saturée.


On mélange les ions Ag+ et SO42- à des concentrations [Ag+]i = [SO4

2-]i = 0,010 mol/L. Se

forme-t-il un précipité de sulfate d’argent? Quelles sont les concentrations dans l'état final ?

Mêmes questions, si cette fois-ci les concentrations introduites sont de [Ag+]i = [SO42-]i =

0,050 mol/L.

Donnée: A 25°C, pKs(Ag2SO4) = 4,92.

Exercice









On vous demande de déterminer si l’introduction deux ions en solution entraîne une précipitation.

1/ La première chose à faire est d’écrire les équations des différentes réactions

2/ On calcule le quotient réactionnel et on le compare à la valeur de KS. Si Qr,i>Ks l’équilibre est

déplacé dans le sens 2, il y a précipitation.





2/ On calcule le quotient réactionnel et on le compare à la valeur de KS. Si Qr,i>Ks l’équilibre est déplacé

dans le sens 2, il y a précipitation.

Ag2SO4 (s) ⇌ 2Ag+ (aq) + SO4

2-(aq)

𝑄𝑟,𝑖 = 𝐴𝑔+ 𝑖2𝑆𝑂4

−𝑖1

Cas 1 : 𝑨𝒈+𝒊= 𝑺𝑶𝟒

−𝒊 = 𝟎, 𝟎𝟏𝟎𝐦𝐨𝐥. 𝑳−𝟏 Cas 2 : 𝑨𝒈+

𝒊 = 𝑺𝑶𝟒−

𝒊 = 𝟎, 𝟎𝟓𝟎 𝐦𝐨𝐥. 𝑳−𝟏

𝑄𝑟,𝑖 = 0,0102.0,0101 𝑄𝑟,𝑖 = 0,0502.0,0501

𝑄𝑟,𝑖 = 1.10−6 < 𝐾𝑠 𝑄𝑟,𝑖 = 1,25.10−4 > 𝐾𝑠

𝑨 𝟐𝟓°𝑪 𝑲𝒔 = 𝟏𝟎−𝟒,𝟔 = 𝟐, 𝟓𝟏. 𝟏𝟎−𝟓

Le système n’évolue pas

Le système évolue de sorte

que Qri = KS, on obtient

une solution saturée

Aucun précipité n’apparait à 25°C Un précipité apparait à 25°C


On s’intéresse ici à une réaction hors

équilibre, on calcule donc un Qr à

l’instant initial soit un Qr,i


b) Condition de dissolution



(aq) + m An-(aq)

1

2


Pour répondre on compare la valeur de nmax = sV avec n0.

Problématique : on introduit une quantité n0 de solide dans un volume V de solution. Le solide va-t-il se

dissoudre totalement ou non ?

On s’intéresse au sens 1 de la

réaction

• si n0 < nmax : dissolution totale

• si n0 > nmax : dissolution non totale

nmax est la quantité maximale de

solide pouvant être dissoute

On obtient alors une solution

saturée.


On introduit un quantité n0 = 2,0 mmol de sulfate d'argent dans 100mL d'eau pure.

Déterminer si la dissolution est complète ou non. Le cas échéant, déterminer la concentration

des ions dans la solution à l'état final.

Donnée: A 25°C, pKs(Ag2SO4) = 4,92.

Exercice









On vous demande de déterminer pour une quantité n0 de sels on observe une dissolution totale.


2/ On calcule la solubilité, s et on déduit nmax.

3/ On compare nmax à n0. Si n0<nmax alors il y a aura dissolution totale du solide.

4/ Calculer la concentration des ions.





2/ On calcule la solubilité, s et on déduit nmax.

Ag2SO4 (s) ⇌ 2Ag+ (aq) + SO4

2-(aq)


𝐾𝑠 = 𝐴𝑔+ 𝑒𝑞2𝑆𝑂4

−𝑒𝑞

1= 2𝑠 2. 𝑠1 = 4𝑠3

On veut calculer la solubilité, pour cela

on doit supposer une solution saturée

à l’équilibre. On comparera alors cette

hypothèse avec les données de

l’exercice pour voir si elle est vérifiée

𝑠 =3

𝐾𝑠4

A.N. à 25°C s = 1,84 x 10-2 mol.L-1

𝑠 =𝑛𝑚𝑎𝑥

𝑉On pose


3/ On compare nmax à n0. Si n0<nmax alors il y a aura dissolution totale du solide.

4/ Calculer la concentration des ions.


𝑛𝑚𝑎𝑥 = 𝑠. 𝑉 𝐴 25°𝐶 𝒏𝒎𝒂𝒙 = 1,84. 10−2. 0,1 = 𝟏, 𝟖𝟒. 𝟏𝟎−𝟑𝒎𝒐𝒍

𝐴 25°𝐶 𝒏𝒎𝒂𝒙 < 𝒏𝟎

On a donc à 25°C une dissolution partielle du sulfate d’argent

Pour rappel n0 = 2,0 mmol

𝑺𝑶𝟒−

𝒆𝒒 = 𝒔 = 𝟏, 𝟖𝟒. 𝟏𝟎−𝟐𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏

𝑨𝒈+𝒆𝒒 = 𝟐𝒔 = 𝟑, 𝟔𝟖. 𝟏𝟎−𝟐 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏

Attention à la stœchiométrie

La dissolution est partielle, on a donc une

solution saturée. La concentration des ions est

donc proportionnel à la solubilité du solide

modulo le nombre stœchiométrique de l’ion


a) Influence de la température

Raisonnement qualitatif :

Pour rappel une augmentation de température entraîne un

déplacement de l’équilibre dans les sens endothermique. On regarde

le caractère endothermique de la dissolution ou de la précipitation. Si

la dissolution est endothermique, alors une augmentation de la

température entraîne une augmentation de la solubilité.

5- Paramètres influençant la solubilité


Principe de Le Chatelier. Si on impose une perturbation à un système chimique en équilibre, le système

évolue vers un nouvel état d'équilibre de manière à s’opposer aux modifications qui lui sont imposées

Assez souvent, Ks augmente lors d’une

augmentation de température. Dans ce

cas la solubilité augmente donc avec la

température.

L’apport de modification à une équilibre existant

(température, consommation d’un réactif ou d’un

produit) entraîne toujours un nouvel équilibre régi

qualitativement par le principe de Le Chatelier


b) Effet d’ion commun


Lors de la dissolution d’un sel dans une solution contenant déjà un de ses ions, la

présence d’un produit déjà en solution déplace l’équilibre dans le sens de formation des

réactifs. La réaction est déplacée dans le sens 2 (sens de la précipitation) => s diminue.

3.3 Réactions de précipitationExemple de la dissolution difficile du

calcaire (CaCO3) dans une eau dure

(contenant une forte concentration

en Ca2+)

c) Influence d’une réaction secondaire de complexation ou acide/base


Lors de l’ajout d’une espèce capable de faire une réaction secondaire (acide/base,

complexation,…), avec un des ions, l’équilibre se déplace dans le sens permettant de

reformer des réactifs. La réaction est déplacée dans le sens 1 (sens de la dissolution) => s

augmente.


Exemple de la dissolution facilitée du

calcaire, CaCO3, en présence d’un

ligand comme l’ion EDTA. Les ions

Ca2+ sont consommés dans uné

réaction sécondaire de complexation

avec l’ion EDTA. La réaction est

déplacée dans le sens 1. L’EDTA est

ainsi utilisé dans les produits de

nettoyage de lentilles oculaires, etc.


Ion éthylènediaminetétraacétate, EDTA, noté Y4-

Exemple 1: Dissolution du calcaire par l’utilisation d’un ligand Y4-

Réaction de dissolution du calcaire : CaCO3 ⇌ Ca2+(aq) + CO3

2-(aq) pKs = 8,47

Réaction de complexation : Ca2+(aq) + Y4-

(aq) ⇌ [CaY]2- pKd1 = 10,6

Exemple 2: Dissolution du calcaire par l’utilisation d’un acide faible

Réaction de dissolution du calcaire : CaCO3 ⇌ Ca2+(aq) + CO3

2-(aq) pKs = 8,47

Réaction acide/base : CO32-

(aq) + CH3COOH(l) ⇌ HCO3-(aq) + CH3COO-

(aq) K = 105,6Exemple de la dissolution facilitée du

calcaire, CaCO3, par du vinaigre. Les

ions carbonates réagissent avec

l’acide acétique déplacant l’équilibre

dans le sens 1.

CO32- HCO3

-

CH3COO- CH3COOH

pKa

10,35

4,75

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