工學碩士學位論文

고정층 SCR반응기에서 질소산화물

제거효율평가

2002年 12月

昌原大學校大學院

環境ㆍ工業化學科

朴 基 宇

工學碩士學位論文

고정층 SCR반응기에서 질소산화물

제거효율평가

The evaluation of NOx removal efficiency on

fixed bed SCR reactor

指導敎授 金 泰 亨

이 論文을 工學碩士學位論文으로 提出함

2002年 12月

昌原大學校大學院

環境ㆍ工業化學科

朴 基 宇

朴基宇의 碩士學位 論文을 認准함

審査委員長 이 택 순

審 査 委 員 서 정 윤

審 査 委 員 김 태 형

2002年 12月

昌原大學校 大學院

- i -

目 次

․ LIST OF CAPTIONS FOR FIGURES ···································································ⅰ

․ LIST OF CAPTIONS FOR TABLES ····································································ⅲ

Ⅰ. 서론 ·······················································································································1

1-1. 연구배경 ·················································································································1

1-2. 연구의 목적 ···········································································································3

Ⅱ. 이론 ·······················································································································7

2-1. SCR 공정 ·············································································································7

2-2. SCR 공정의 특징 ·································································································8

2-3. SCR 촉매 ···············································································································9

Ⅲ. 실험 ·····················································································································12

3-1. 촉매제조 ················································································································12

3-2. 실험장치 ················································································································12

3-3 실험방법 ················································································································14

3-4. 촉매의 특성분석 ··································································································14

3-4-1. XRD (X-ray Diffraction) ·········································································15

3-4-2. SEM (Scanning of Electron Microscope) ···········································15

Ⅳ. 결과 및 고찰 ···································································································16

4-1. NH3에 의한 NO 환원반응 조건에 따른 촉매 반응활성 ···························16

4-1-1. 반응온도에 따른 반응특성 ········································································16

4-1-2. 공간속도에 따른 반응 특성 ······································································19

4-1-3. NH3/NO 몰비에 따른 반응특성 ······························································22

4-1-4. NO 주입농도에 따른 반응특성 ································································27

- ii -

4-1-5. 산소함량에 따른 반응특성 ········································································28

4-2. 촉매의 표면특성 ··································································································29

4-2-1. XRD 분석 ······································································································29

4-2-2. SEM 분석 ·····································································································29

Ⅴ. 결론 ·····················································································································36

- iii -

LIST OF CAPTIONS FOR FIGURES

Fig. 1 Schematic diagram of fixed bed reactor system

Fig. 2 Effect of reaction temperature on NO removal efficiency at

NH3/NO=1.0, S.V= 100,000, NO 농도=400ppm, O2 = 15%

Fig. 3 Effect of reaction temperature on outlet NO2 concentration at

NH3/NO=1.0, S.V= 100,000, NO 농도=400ppm, O2 = 15%

Fig. 4 Effect of the space velocity on NO removal efficiency over

V2O5/TiO2+Al2O3 catalyst at NH3/NO=1.0, 400ppm NO, O2 = 15%

Fig. 5 Effect of the space velocity on NO removal efficiency over

TiO2 catalyst at NH3/NO=1.0, 400ppm NO, O2 = 15%

Fig. 6 Effect of the space velocity on NO removal efficiency over

NMO catalyst at NH3/NO=1.0, 400ppm NO, O2 = 15%

Fig. 7 Effect of NH3/NO molar ratio on NO removal efficiency over

TiO2+Al2O3 catalyst at S.V= 100,000, 400ppm NO, O2 = 15%

Fig. 8 Effect of NH3/NO molar ratio on NO removal efficiency over

TiO2 catalyst at S.V= 100,000, 400ppm NO, O2 = 15%

Fig. 9 Effect of NH3/NO molar ratio on NO removal efficiency over

NMO catalyst at S.V= 100,000, 400ppm NO, O2 = 15%

Fig. 10 Effect of reaction temperature on outlet NH3 concentration over

V2O5/TiO2+Al2O3 catalyst at S.V= 100,000, 400ppm NO, O2 =

15%

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Fig. 11 Effect of reaction temperature on outlet NH3 concentration over

TiO2 catalyst at S.V= 100,000, 400ppm NO, O2 = 15%

Fig. 12 Effect of reaction temperature on outlet NH3 concentration over

NMO catalyst at S.V= 100,000, 400ppm NO, O2 = 15%

Fig. 13 Effect of NO concentration on NO removal efficiency at S.V=

100,000, NH3/NO=1.0, O2 = 15%, reaction temperature 300℃

Fig. 14 Effect of O2 content on NO removal efficiency at S.V=

100,000, 400ppm NO, NH3/NO=1.0, reaction temperature 300℃

Fig. 15 X-ray diffraction patterns of V2O5/TiO2+Al2O3

Fig. 16 X-ray diffraction patterns of TiO2

Fig. 17 X-ray diffraction patterns of NMO

Fig. 18 SEM/EDX SEM images of V2O5/TiO2+Al2O3(×5,000)

Fig. 19 SEM/EDX SEM images of TiO2(×5,000)

Fig. 20 SEM/EDX SEM images of NMO(×5,000)

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LIST OF CAPTIONS FOR TABLES

Table. 1 Generation of NOx

Table. 2 NOx Control Technology

Table. 3 Catalyst employed for selective catalytic reduction of NOx

Table. 4 Experimental conditions

- 1 -

Ⅰ. 서론

1-1. 연구배경

화석연료를 이용한 각종 연소장치들로부터 발생되는 대기오염 물질은 에

너지 소비증진과 생활수준의 향상에 따라 증가하고 있다. 이러한 대기 오염

을 유발하는 물질중 질소산화물(NOx)은 황산화물과 함께 산성비의 원인이

되며 인체에 유해하다.[7]

1990년대 이후 우리나라에서 연료사용은 꾸준히 증가하고 있는 추세에 있으

며 이에 따라 발생되는 대기오염물질의 양도 지속적으로 증가하고 있다. 이

러한 대기오염물질중 특히 질소산화물 및 이산화탄소의 배출량은 2005년에

는 전체 배출량 중 약 63%를 차지할 것으로 예상하고 있다. 그 동안 정부의

강력한 환경정책 추진결과로 황산화물의 대기환경농도는 1995년이래 지속적

으로 감소하나, 질소산화물의 농도는 관련 기술의 부족으로 인하여 크게 개

선되지 않고 있다.[6]

질소산화물의 주요 발생원은 주로 발전소와 산업용 보일러가 두드러지고 그

외의 고온 처리산업에서 주로 NOx가 많이 발생하고 있다. 특히 발전용의

경우 전력사용의 급격한 증가와 화석연료의 사용증가로 인해 질소 산화물의

배출량은 급격히 증가할 것으로 예측된다.[6] 발생된 질소산화물은 NO,

NO2, NO3, N2O 등의 형태로 존재하며 이들 중 대기오염을 야기 시키는 것

은 일산화질소(NO)와 이산화질소(NO2)이다. 대기 중 통상 질소산화물이라고

하면 NO와 NO2를 뜻하고 대기 중 NO는 쉽게 NO2로 산화되어 대부분이

NO2로 존재한다. 고농도의 질소산화물에 노출될 경우 눈과 호흡기 등에 자

극을 주어 기침, 두통, 현기증, 두통, 구토 등이 발생될 수 있고, 산성비의 원

인이 되어 건축물의 수명을 단축시킨다.

이와 같이 질소산화물이 대기오염에 미치는 향을 고려하여 환경부에서

는 대기오염시설 관리기준을 마련하기 위하여 현행 대기 배출허용기준을 조

정하여 발표하 는데, 2005년 1월 1일을 기준으로 강화된다.[6] 그러므로 국

내에서도 이러한 환경기준에 만족하기 위하여 효율적인 오염물질제거 공정

- 2 -

을 마련해야하며 현재 설치가 진행중인 탈황설비와 함께 주된 대기오염물질

인 질소산화물 제거를 위한 장치의 설치가 시급한 실정이다.

NOx 제거방법으로는 연료탈질화법, 연소수정법, 배기가스처리법으로 나눌

수 있다. 연료탈질화법은 NOx발생을 억제하기 위해서 사용하는 화석연료에

포함되어 있는 질소화합물을 제거하는 방법이지만, 석탄과 같은 원료의 경우

포함된 질소화합물도 많고 처리해야 되는 양도 많기 때문에 전처리에 많은

문제점을 가지고 올 수 있다.

연소개선법은 주로 Thermal NOx로서, 사용하는 연료에 따라 각기 그 연소

방법이 다르므로 연료, 즉 천연가스, 석유 및 석탄에 따른 연소수정법을 사

용할 수 있지만 NOx 배출량의 60%이상 제거하기는 어려운 것으로 알려져

있다. 배기가스처리법으로 사용할 경우 발생 NOx의 90%이상을 제거가 가능

하고 방법으로는 습식법과 건식법으로 구분할 수 있다. 습식법에는 제거순서

에 따라 4가지로 나눌수 있는데 흡수/환원, 산화/흡수/환원, 흡수/산화, 산화/

흡수이다.건식법은 현재 많은 연구개발이 이루어지고 있는 방법으로써 6가지

정도로 구분할 수 있다. 촉매분해, 흡착, 복사, 선택적 무촉매환원, 비선택적

촉매환원, 선택적 촉매환원 등이다.[2] 이 가운데 고정원에서 다량 배출되는

NOx의 제거를 위해서는 기술적, 경제적 측면에서 선택적 촉매환원방법이

가장 효율적인 것으로 알려져 있다.

- 3 -

1-2. 연구의 목적

국내 총 NOx 발생량의 50%정도가 고정원에서 발생되고 있다. Table. 1에

보듯이 고정원에서도 난방시설을 제외한 발전설비와 산업설비에서 발생하는

NOx가 대부분을 차지하고 있다. NOx 발생량 중 발전설비에서 발생되는 양

도 상당부분차지하고 있다.

Table. 1 Generation of NOx [ton/year]

NOx 난방 산업 수송 발전 총발생량

1992 64,993 234,083 566,201 201,724 1,067,001

1993 62,194 288,715 644,813 190,975 1,186,697

1994 58,996 329,733 673,718 129,086 1,191,533

1995 64,606 344,683 606,499 136,977 1,152,765

1996 70,048 380,568 616,152 191,225 1,257,993

1997 74,275 378,050 622,712 203,311 1,278,348

1998 53,479 352,458 510,927 166,910 1,083,774

1999 114,794 354,793 557,220 108,696 1,135,503

특히 발전설비에서는 사용하는 연료의 형태에 따라서 발생되는 오염물질의

성상과 배출량이 다르다. 국내 발전설비 화력발전에 사용되는 연료는 석탄,

LNG, 중유를 많이 사용하고 있다. 각 연료별 배기가스 중 NOx의 발생농도

를 살펴보면, 석탄은 150∼160ppm, LNG 30∼80ppm, 중유 400∼1,400ppm

의 농도로 발생되며 특히 발전설비는 대규모 설비로서 발생되는 발생량이

많고 발생지점이 적기 때문에 효율이 우수한 탈질 설비가 더욱 시급하다.[6]

현재 NOx제거기술은 연료탈질화법, 연소수정법, 배기가스처리법이 있다. 이

중 연료탈질화법과 연소수정법은 NOx 배기량 60%이상 제거할 수 없고

90%이상의 NOx를 제거하기 위해서는 배기가스처리법이 제일 유망한 기술

이라 볼 수 있다.[2] Table. 2는 NO 제거방법 중 연소수정법과 배기가스처

리법을 장․단점을 나열하 다. 상업화 될 수 있는 배기가스처리법 중에 절

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반정도가 SCR 기술을 이용한 것이다. 그러므로 현재까지 연구된 배기가스처

리법에 의한 탈질공정 중 기술적, 경제적 측면에서 우수하게 인식되는 공정

이 SCR 공정이라 할 수 있다.

Table. 2 NOx Control Technology

제어기술 장점 단점 적용 효율

Low Excess Air

(LEA)쉬운 운전조절

낮은 NOx

제어효율모든 연료 1∼15%

Low-NOx Burners

(LNB)

낮은 운전비용

중간정도의 NOx

제어효율

비용 과다 모든 연료 30∼50%

Flue Gas

Recirculation

(FGR)

천연가스에 대한

높은 NOx

제어효율

높은 운전비가스연료와

저질소 연료40∼80%

Selective Catalytic

Reduction (SCR)

높은 NOx 제어

효율

분진 제거장치

필요

가스연료와

저황

액․고체연료

70∼90%

Selective

Noncatalytic

Reduction (SNCR)

비용이 적고,

설치가 간단

NOx 제어효율이

낮고, 온도에 민감모든 연료 25∼50%

SNCR-Ammonia

injection

(Thermal DeNOx)

낮은 운전비용,

중간정도의 NOx

제어효율

운전비가 비싸고,

암모니아 저장

탱크가 필요

모든 연료 25∼50%

선택적 촉매환원(SCR : Selective Catalytic Reduction) 방법은 촉매층에 배

기가스와 환원제를 동시에 통과시키면서 배기가스 중 NOx를 환원제와의 반

응에 의해 질소와 수증기로 선택적으로 환원시키는 배연탈질 방법이다.

4NO +4 NH 3 + O 2 → 4 N 2 + 6 H 2O (1)

6NO +4 NH 3 → 5 N 2 + 6 H 2O (2)

SCR용 환원제로 암모니아를 사용하여 혼합된 배기가스가 촉매층을 통과

할 때 (1), (2)의 반응속도를 증가시켜 배기가스중 NOx를 선택적으로 제거

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하는 방법이다. 주로 사용되는 촉매에는 귀금속촉매에서 염기성 금속촉매까

지 다양한 촉매가 제안되고 있다.[12] 촉매는 높은 NOx 제거효율과 황화합

물에 대한 내구성을 가져야 한다. 현재 진행되어진 연구에서 대표적인 활성

물질과 담체는 Table. 3에 표시하 다.

Table. 3. Catalyst employed for selective catalytic reduction of NOx

Active Material Support

Noble metals Pt, Pd, Ru, Rh Al2O3

VanadiumV2O5, V2O5-WO3,

V2O5-MoO3,

Al2O3, TiO2, SiO2, TiO2-

SiO2, Al2O3-SiO2

Iron

Fe2O3, FeO3-Cr, Fe,

Fe2O3-Cr2O3, FeSO4,

NaFe2O4, Fe-Ni

Al2O3, TiO2, SiO2, TiO2-

SiO2, Al2O3-SiO2

CopperCuO, Cu, Cu2O3, CuBr2,

CuSO4

Al2O3, TiO2, Al2O3-SiO2,

Zeolite

Tungsten WO3 TiO2

Nickel Ni, NiO Al2O3, Al2O3-SiO2, La2O3

현재 선택적 촉매환원 반응에 많이 사용되는 촉매는 V2O5/TiO2가 이용되

고 있으며 촉매의 활성증진과 황산화물의 피독을 방지하기 위하여 Mo, W

금속산화물이 첨가된 형태를 띠고 있다. 이러한 촉매는 우수한 탈질 특성을

보이며 최적 조업온도가 350℃ 전후의 고온 역이다.[16] 구리-니켈 산화물,

바나디움 산화물, 망간산화물 등 저온에서 우수한 탈질 특성을 보이는 여러

촉매에 대하여 최근에 연구가 진행되고 있으나 이중 다가의 금속산화물인

망간산화물이 가장 우수한 저온 탈질 특성을 보이고 있다.[10, 17, 18] 현재

망간산화물에 대한 저온 SCR 특성 및 반응 메카니즘등은 몇몇 연구자들에

의해 연구가 진행되고 있으며, NO의 분해에 대해서도 연구가 진행되고 있

다.[19, 20, 21] Al2O3는 넓은 표면적과 기계적 강도를 가지며, 적절한 활성성

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분을 담지한 경우 NO 환원반응에 높은 활성을 보이지만 암모늄 황산염에

의한 저온 역에서 활성저하를 가져온다.[13] 한편, TiO2는 SO2에 강하나

제한된 비표면적, 약한 기계적 강도 그리고 sintering에 대한 낮은 저항성 등

의 물리적 성질을 가지고 있다.[11] 따라서 Al2O3에 TiO2를 담지시켜 SO2에

대한 활성저하현상을 줄이고 넓은 표면적과 기계적 강도를 가진다.[4]

본 연구에서는 선택적 촉매환원법에서 사용되는 촉매인 γ-Al2O3+TiO2, 천

연망간(NMO), TiO2촉매를 선정, 제조하여 성형한 촉매를 실험실내에서 제

작한 고정층 반응시스템에서 각 촉매의 활성에 미치는 반응온도, NH3/NO

몰비, 주입되는 모사배기가스 중 산소함량 및 NO 농도에 따라 NOx 제거효

율, NO2 생성, NH3 slip과 촉매의 표면상태 및 내부결정구조에 미치는 향

을 고찰하기로 한다.

- 7 -

Ⅱ. 이론

2-1. SCR 공정

SCR 공정에 관련된 반응은 주 반응인 NOx 제거 반응과 부반응인 NH3의

산화반응으로 크게 구분 되어지고, 그 외에 실제 SCR 공정에서 배출되는 배

가스 중에 존재하는 SO2 등의 촉매 피독물질에 의한 부가적인 반응이 들 수

있다.

NOx 환원반응

4NO +4 NH 3 + O 2 → 4 N 2 + 6 H 2O

6NO +4 NH 3 → 5 N 2 + 6 H 2O

2 NO 2 + 4 NH 3 + O 2 → 3 N 2 + 6 H 2O

6 NO 2 + 8 NH 3 → 7 N 2 + 12 H 2O

NH3 산화반응

4 NH 3 + 3 O 2 → 2 N 2 + 6 H 2O

4 NH 3 + 4 O 2 → 2 N 2O+ 6 H 2O

4 NH 3 + 5 O 2 → 4NO +6 H 2O

4 NH 3 + 7 O 2 → 4 NO 2 + 6 H 2O

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부가적인 반응

2 NH 3 + 2 NO 2 + 2 H 2O → NH 3 NO 3 + NH 4 NO 2

2 SO 2 + O 2 → 2 SO 3

2 NH 3 + SO 3 + H 2O → ( NH 4 ) 2 SO 4

NOx 환원반응이 SCR 공정의 주 반응으로 공기중의 NOx를 무독성인 N2

가스로 환원시키는 것이지만, 400℃ 이상의 고온 역에서는 환원제인 NH3가

산화되는 부반응이 일어나 오히려 NO의 양이 증가하는 현상이 발생할 수

있다. 그러나 실제 SCR공정의 조업온도가 300∼400℃인 것을 감안한다면

NOx 환원에 큰 향이 없을 것으로 판단된다.

부가적인 반응은 SCR공정에서 배출되는 배가스중에 존재하는 NO2와 촉매

상에서 SO2가 산화된 SO3와 환원제인 NH3가 결합하여 질산염과 황산염을

형성하는 반응인데, 이렇게 생성된 염들은 저온 역에서 촉매표면에 흡착되

어 촉매의 활성을 저하시킬 뿐만 아니라 실제 공정에서 반응기 후단의 air

preheater 등에 침적되어 반응기 조업에 장애를 야기시킨다.[3] 따라서, 반응

가스가 흐르는 시스템을 염이 분해온도 이상 일정한 온도로 유지시켜 염의

생성을 억제시켜야 할 것이다.

2-2. SCR 공정의 특징

NO를 포함하는 배가스 중에 동시에 존재하는 O2, SO2 및 H2O에 의해 촉

매의 활성이 크게 달라질 수 있으며 환원제로 사용하는 NH3는 2차적인 환

경문제를 야기시킬 수 있을 뿐만 아니라, SCR촉매의 전형적인 현상인 온도

에 따른 NO 전환율의 차이를 유발하게 된다. 이러한 점에서 SCR 촉매활성

에 O2, NH3/NO 공급비 및 SO2에 대한 향을 고려해야 한다.

1) O2의 향

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SCR반응에 미치는 O2의 향은 매우 큰 것으로 알려져 있으며, 반응물

중 산소가 존재하는 경우 촉매표면으로 NH3의 흡착을 증가시키고 암모니아

의 분해를 증진시킴으로써 반응속도를 증가시키는 것으로 알려져 있다.[5]

2) NH3의 향

SCR 반응에서 암모니아는 반응온도가 높아짐에 따라 자신의 산화반응이

활발해져 NO의 전환율이 감소되며, 전체적으로 반응온도에 대해 최대 활성

을 가지는 특성을 나타낸다. 암모니아가 산화하게 되면 고온에서 암모니아의

소비가 급격히 증가하고, NO의 농도가 급격히 상승하게 된다. [14]

3) SO2의 향

황산염을 함유한 화합물은 SCR 촉매의 활성을 저하시킨다고 알려져 있는

데, 이러한 활성저하 현상은 주로 SO2의 산화반응으로 인해 생성된 성분이

나 촉매상에 황산염등의 생성으로 인하여 촉매의 기공을 막음으로 인해 발

생된다.[14,15]

2-3. SCR 촉매

SCR 공정에서 요구되는 촉매의 조건은 높은 NOx 제거율, N2로의 선택도

및 배기가스 중 황화합물에 대한 내구성 등을 들 수 있다.

담체는 활성성분을 그 표면에 담지시켜 촉매 성능을 충분히 발휘시키기 위

해 필요한 촉매 성분의 하나로 대부분의 실용 촉매에 사용된다. 촉매 성분

만을 사용하여 제조법에 의해 촉매의 표면적이나 기공구조를 제어하는데 한

계가 있는 경우 사용된다. 본래의 역할이라 할 수 있는 활성 성분의 분산상

태를 적절히 유지시키고, 촉매 전체의 열적, 기계적 특성, 표면적, 기공 구조

등을 조절하는데 필요하다. 또 촉매 반응의 일부에 직접 관여하여 반응을 촉

진하거나, 원하지 않는 부반응을 억제하는 경우도 있다.

현재 많이 사용하고 있는 담체로는 Al2O3, TiO2, SiO2, zeolite 등이 있다..

- 10 -

Al2O3는 TiO2나 SiO2에 비해 활성이 우수하고 넓은 표면적 및 우수한 기계

적 강도에 비해 배기가스중 SOx가 존재할 경우 촉매표면에서 SO3와 반응하

여 Al2(SO4)3를 형성하며 표면의 기공이 막히고 활성이 급격히 저하되는 단

점이 있으며 zeolite의 경우 역시 넓은 표면적 및 우수한 촉매활성을 갖고

있지만 역시 황화합물에 약하다는 단점을 가지고 있다. 반면 TiO2의 경우

활성 및 기계적 강도가 Al2O3에 비해 떨어지나 SOx에 대한 내구성이 강하

며 더 우수한 담체로 인정되고 있다.[15] 각 담체의 특성은 다음과 같다.

․ Al2O3 : 값이 싸고 구조적으로 안정하며 기공크기와 분포를 넓게 변화시

켜가며 제조할 수 있어 널리 사용된다. Al2O3는 일반적으로 수화알루미늄의

탈수에 의해 제조된다. 담체로서 가장 유용한 알루미나는 γ-Al2O3 로 표면

적이 130∼350m2/g으로 상당히 넓고 대부분의 촉매 반응 온도에 상대적으로

안정하다. 구조는 스피넬 구조(MⅡM2ⅢO4)취하고 있으나, 결정학적으로 스피

넬 구조의 금속 대 산소의 비인 3:4와는 달리 알루미나는 2:3으로 구성되어

있어, 금속의 결함 사이트가 존재하게 된다. 이러한 특성 때문에 고온의 경

우, 담지된 금속이 담체인 알루미나에 고용되고 촉매 활성이 저하되는 문제

가 발생할 수 있다. 알루미나가 순수한 담체로서의 역할만을 하는 예로서는

자동차의 3원 촉매를 들수 있다.

․ TiO2 : 타이타니아에는 아나타제(anatase), 루틸(rutile), 그리고 브록카이

트(brookite)의 세가지 결정상이 존재한다. 이 중 촉매로서 중요한 것은 아나

타제와 루틸이다. 타이타늄염을 소성하면 비교적 저온에서 아나타제가 생성

되게 되고, 고온에서 루타일로 전환되어 간다. 결국 루틸이 안정한 결정상이

기는 하나 아나타제에서 루틸로의 전환이 촉매반응에 있어 문제가 되지 않

을 정도로 느리다. 비표면적은 40∼90m2/g이며 침전법으로 제조되거나 화염

에 의한 fumed titania의 형태로 얻어진다. 타이타니아는 알루미나보다 산성

이며 SOx 존재하에서도 즉시 sulfate로 전환되지 않는다.

․실리카 : 알루미나는 산성조건에서 용해되거나 연화될 수 있다. 이러한 조

건에서 적합한 담체로 실리카겔을 들 수 있다. 실리카겔은 이와 같이 물리적

- 11 -

강도가 클 뿐만아니라, 촉매 성분과의 친화성은 떨어지나, 고온에서도 화학

적으로 안정되며, 700m2/g에 이르는 고 표면적 실리카겔의 제조도 가능하다.

Ni, Co, Pd, Pt등 수소화 촉매의 담체로 사용된다. 표면은 약 산성을 띤다.

실리카겔은 콜로이드 실리카 입자의 3차원 그물 구조로 구성되며, 실리식산

(silicic acid)의 중합이나 콜로이드 실리카의 응집에 의해 만들어진다.

․zeolite : 분자체 작용에 의해 형상 선택성이 나타난다. 형상 선택적 촉매

작용이란 촉매 기공의 기하학적 형상 때문에 촉매 반응의 선택성이 달라지

는 것을 말한다. 제올라이트는 규칙적인 기공구조를 가지고 있으므로 무정형

촉매에서는 관찰되지 않는 기이한 선택성을 나타나게 된다. 형상 선택적 촉

매 작용은 형상 선택성과 기공내에서 생성된 생성물의 크기에 따른 확산 속

도의 차이에서 비롯되는 생성물의 형상 선택성, 그리고 기공구조에 인해 생

성되는 중간체가 달라져 생성물 분포가 달라지는 반응 중간체에 의한 형상

선택성으로 나눌 수 있다. 제올라이트 촉매의 형상 선택성은 제올라이트의

독특한 기공 구조에 의해 나타나는 것으로 생성물의 선택도 조절이 아주 유

용하다.[1]

활성성분으로는 Pt, V2O5, Fe2O3, Cu2O, NiO, Cr2O3 등 다양한 귀금속 및 전

이금속에 대한 연구가 진행되고 있다.

- 12 -

Ⅲ. 실험

3-1. 촉매제조

본 연구에 사용된 촉매는 천연망간(NMO)과 TiO2, V2O5/TiO2+Al2O3 촉매

를 사용하 고, 각 촉매 원료는 소량의 첨가제와 배합한 후 혼합기에 투입한

후 충분한 시간동안 건식 혼합 과정을 마친 후에 유․무기바인더를 포함한

액상의 혼합물을 혼합하여 습식 혼합 과정을 거쳤다. 이때 원료 혼합물이 액

상의 첨가제에 균일하게 혼합시킨 후 extruder에서 하니컴 형태로 압출 성

형과 건조과정을 거친 하니컴 촉매를 실험에 사용하 다.

3-2. 실험장치

본 연구에서 사용된 각 촉매의 NO 제거효율을 조사하기 위하여 Fig. 1에

나타낸 반응시스템을 구성하 다. 반응장치는 표준가스와 표준가스 주입부,

반응기, 반응가스 분석부분으로 구성하 다. 반응기에 공급되는 가스는 NO,

NH3 표준가스와 고순도 O2 와 N2(Balance)를 사용하 고, 반응기에 공급되

는 가스의 유량은 Mass Flow Controller(BRONKHORST HI-TEC. CO.

Netherlands)를 사용하여 각 반응조건에 맞게 농도를 조절하여 공급하 다.

주입된 가스는 Mixing chamber 에서 혼합되어 반응기로 유입되게 하 고,

가스 공급관은 암모니아와 NO의 기상반응에 의해 NH3NO3, NH4NO2와 같은

염의 생성을 방지하기 위하여 150℃∼170℃로 일정하게 유지하 다..

반응기 부분은 Furnace, Thermocouple, 반응기로 구성되어 있고,

Furnace(Jeio B&P사)에서의 반응온도는 PID온도조절기(Ykogawa Electric

co. Japan)로 일정온도를 유지하게 하 다. 실제 반응온도를 관찰하기 위하

여 반응기 내부 온도는 K-type Thermocouple을 사용하여 관찰하 다. 촉매

반응기는 Sus-316 1/2" 튜브를 이용하 고, 반응기에 촉매 1g을 채웠다.

반응 전․후의 NO, NO2농도는 Chemiluminescent NO/NO2/NOX Analyzer

(Advanced pollution instrumentation. inc, USA)를 이용하여 분석하 다. 또

한, 암모니아의 농도는 검지관(3M, Gas Tec Co.)을 사용하여 측정하 다.

- 13 -

VENT

VENT

VENT

Flow meter

Catalyst

TC

TC

O2 N2 NO NH3

Conditioner

MIXER

NO/NO2Analyzer

Pre-Heater

3-Way Valve MFC

2-Way valve

Regulator

Inline filter

TC Thermocouple

NH3

VENT

VENT

VENT

Flow meter

Catalyst

TC

TC

O2 N2 NO NH3

Conditioner

MIXER

NO/NO2Analyzer

Pre-Heater

3-Way Valve MFC

2-Way valve

Regulator

Inline filter

TC Thermocouple

NH3NH3

Fig. 1 Schematic diagram of fixed bed reactor system

- 14 -

3-3 실험방법

각 촉매의 탈질 반응 특성을 수행하기 전에 고정층 반응기내의 tube나

fitting 등의 반응 참여여부를 알아보기 위한 반응기 blank 실험으로 고정층

반응기에 촉매를 넣지 않고 각 가스로 일정농도로 주입하여 반응기의 상부

와 하부의 NO농도를 분석함으로써 반응기에 사용된 재질이 반응에 참여하

는지를 확인해 본 결과 반응기에 사용된 재질이 탈질 반응에 참여는 배제할

수 있었다.

고정층 반응기에서 촉매의 탈질제거효율을 측정하기 위하여 하니컴형태의

촉매를 30-45mesh로 분쇄하 다. 촉매 1g을 반응기에 충진한 후 수분의 효

과와 산화가의 향을 배제하기 위해 내부온도 400℃에서 공기분위기로 1시

간 유지한 후 원하는 온도로 냉각시킨 후 아래의 Table. 4와 같은 반응조건

으로 반응가스를 공급하여 반응온도가 정상상태(±3℃이내)에 도달하고 배출

되는 가스의 농도가 일정할 때까지 반응시킨 후 배출되는 가스의 농도를 측

정하 다.

Table. 4 Experimental conditions

Variables Operating conditions

Temperature(℃) 150∼400 ℃

Space velocity(hr-1) 100,000∼200,000 hr

-1

Inlet gas conc.

(N2 balance)

NO(ppm) 200∼500 ppm

O2(%) 0∼15 %

NH3/NO mole ratio 0.8, 1.0, 1.2

- 15 -

3-4. 촉매의 특성분석

제조된 촉매의 특성은 X-선 회절법(X-ray Diffraction, XRD),

SEM(Scanning of Electron Microscope)을 사용하여 분석하 다.

3-4-1. XRD (X-ray Diffraction)

반응 전․후의 표면상에 형성된 결정의 변화를 조사하고 각 촉매의 결정형

태를 관찰하기 위하여 X-선 회절분석(XRD, X-ray diffraction)법을 사용하

다. 사용기기는 RIGAKU RINT 2000 (Rigaku, Japan) 에서 Cu-Kα광원

을 사용하 으며 2θ=20∼60。의 측정범위와 scanning speed는 2.0

deg/min로 하 다.

3-4-2. SEM (Scanning of Electron Microscope)

촉매 입자분포 특징과 반응기내에서 NO 제거 실험 후 촉매표면의 형상변

화를 조사하기 위하여 SEM(scanning electron microscope)를 사용하 다.

사용기기는 JSM-5610(JEOL, USA)를 이용하 다.

- 16 -

Ⅳ. 결과 및 고찰

4-1. NH3에 의한 NO 환원반응 조건에 따른 촉매 반응활성

V2O5/TiO2+Al2O3, TiO2, 천연망간(NMO)촉매의 탈질효율 평가를 위해 반

응활성도와 관계깊은 반응온도, 공간속도, NH3/NO 몰비, NO 주입농도, 산

소함량을 변화시키면서 Fig. 1에 제시한 실험장치에서 수행하 다.

4-1-1. 반응온도에 따른 반응특성

1) 반응온도에 따른 NO 제거효율과 NO2 발생농도

성형된 천연망간(NMO)과 TiO2, V2O5/TiO2+Al2O3 하니컴 촉매를 입경분포

30∼45mesh로 분쇄하여 건조시킨 후 각 촉매 1g을 고정층 반응기에 넣고

400℃에서 공기 분위기에서 1시간동안 소성한 후 반응온도까지 방냉하여 촉

매 활성도를 평가하 다. 반응온도는 150℃∼400℃ 범위에서 50℃ 간격으로

온도를 승온하면서 실험하 고, 공간속도 100,000hr-1, NO 농도=400ppm,

NH3/NO 몰비는 1.0, O2 = 15%로 고정하 다.

Fig. 2에 반응온도별로 촉매종류에 따라 그 결과를 나타내었다.

V2O5/TiO2+Al2O3촉매는 150℃∼250℃로 반응온도가 높을 경우 NO 제거효율

이 40%에서 90%로 급격히 증가하 다. 250℃∼400℃의 반응온도범위에서는

NO 제거효율이 90%이상을 유지하고 있다. 400℃ 반응온도에서는 약간의 효

율이 감소하고 있음을 알 수 있었다. TiO2 촉매는 200℃ 이하에서는 30%의

제거효율을 보이고 있고 250∼400℃ 반응온도에서는 50℃씩 증가할 때 제거

효율은 약8%정도씩 증가하 다. NMO의 경우 반응온도 범위내에서 약 70%

이상의 제거효율을 보이고 있다. 200∼350℃ 사이에서는 효율이 90%를 넘어

다른 촉매에 비해 저온 역에서 NO 제거효율이 높았다.

위의 실험조건에서 반응온도에 따라 주입된 NO가 완전히 환원되지 못하고

반응 후 NO2가 생성되는 것을 확인하 는데 생성된 NO2는 NO가 촉매표면

에 흡착되어 산화되어 생성되어진 것으로 보인다. 각 촉매반응에 의해 생성

된 NO2농도를 Fig. 3 에 표시하 다. V2O5/TiO2+Al2O3촉매는 반응온도 15

- 17 -

0℃에서만 약 30 ppm 생성되었고, 나머지 반응온도 내에서는 7ppm 이하로

생성되었다. TiO2 촉매는 150℃에서 약 40ppm정도 생성되었고, 반응온도가

상승하면서 발생농도는 점차적으로 감소하여 400℃에서는 15ppm정도 생성

되었다.

0

10

20

30

40

50

60

70

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100

100 150 200 250 300 350 400 450

Reaction Temperature (℃)

NO

Rem

oval

Eff

icie

ncy (

%)

V2O5/TiO2+Al2O3

TiO2

NMO

V2O5/TiO2+Al2O3

TiO2

NMO

V2O5/TiO2+Al2O3

TiO2

NMO

Fig. 2 Effect of reaction temperature on NO removal efficiency at

NH3/NO=1.0, S.V= 100,000, NO 농도=400ppm, O2 = 15%

- 18 -

0

50

100

150

200

250

300

350

400

100 150 200 250 300 350 400 450

Reaction Temperature (℃)

NO

2 c

oncentr

ation(p

pm

) V2O5/TiO2+Al2O3

TiO2

NMO

V2O5/TiO2+Al2O3

TiO2

NMO

V2O5/TiO2+Al2O3

TiO2

NMO

Fig. 3 Effect of reaction temperature on outlet NO2 concentration at

NH3/NO=1.0, S.V= 100,000, NO 농도=400ppm, O2 = 15%

NMO촉매는 150∼250℃에서는 거의 발생되지 않았지만 반응온도가 300℃이

상에서는 증가하다가 이 온도이상에서는 급격히 증가하여 400℃에서는

130ppm까지 상승하 다.

반응온도에 따른 NO 제거특성 실험결과는 V2O5/TiO2+Al2O3촉매는 250∼

400℃의 반응온도 범위에서, 천연망간은 200∼300℃ 범위에서 NO 제거효율

이 높게 나타났다. TiO2 촉매는 실험 반응온도 내에서는 낮은 NO 제거효율

을 보이고 있다.

- 19 -

4-1-2. 공간속도에 따른 반응 특성

촉매는 반응기의 반응조건에 따른 NO제거효율은 반응온도 및 공급가스의

유량조절에 의해 변화되어질 수 있으며 주어진 촉매량과 촉매에서 반응기

공급유량이 변할 때 NO 제거효율을 알아보기 위해 공간속도를 변화시키면

서 반응실험을 하 다. 이때 반응조건은 NO 농도 400ppm, 반응온도 300℃,

NH3/NO 몰비 1.0, O2 = 15%에서 촉매반응기의 공간속도를 100,000hr-1,

200,000hr-1로 조절하고 이에 따른 NO 제거율을 Fig. 4∼Fig. 6 에 나타내었

다. NO 제거효율은 공간속도가 증가할수록 각 촉매별로 거의 유사한 형태를

보이고 있다. NO의 제거효율은 공간속도가 증가함에 따라 감소하는 것은 반

응물의 반응기내에서의 체류시간 감소와 함께 촉매상에서 접촉시간의 감소

때문인 것으로 생각된다. 각 촉매별로 반응온도 250℃이상에서 공간속도 증

가에 따라 NO 제거효율은 큰 차이가 나지 않았다.

V2O5/TiO2+Al2O3촉매는 250∼300℃에서는 제거효율의 차이가 거의 없고,

이 범위 이후로 공간속도가 증가함에 따라 약 5∼15%의 제거효율이 감소하

다. TiO2 촉매는 250℃이하의 반응온도에서는 공간속도에 관계없이 일정

한 제거효율을 보이고, 이 온도 이상에서는 약 8%의 제거효율이 감소하

다. NMO 촉매는 250℃이하에서 10∼20%, 250℃ 이상에서 약 5%정도 NO

제거효율이 감소하 다.

- 20 -

0

10

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100 150 200 250 300 350 400 450

Reaction Temperature (℃)

NO

Rem

oval

Eff

icie

ncy (

%)

S.V=100,000

S.V=200,000

Fig. 4 Effect of the space velocity on NO removal efficiency over

V2O5/TiO2+Al2O3 catalyst at NH3/NO=1.0, 400ppm NO, O2 = 15%

0

10

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100 150 200 250 300 350 400 450

Reaction Temperature (℃)

NO

Rem

oval

Eff

icie

ncy (

%)

S.V=100,000

S.V=200,000

Fig. 5 Effect of the space velocity on NO removal efficiency over TiO2

catalyst at NH3/NO=1.0, 400ppm NO, O2 = 15%

- 21 -

0

10

20

30

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70

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100

100 150 200 250 300 350 400 450

Reaction Temperature (℃)

NO

Rem

oval

Eff

icie

ncy (

%)

S.V=100,000

S.V=200,000

Fig. 6 Effect of the space velocity on NO removal efficiency over NMO

catalyst at NH3/NO=1.0, 400ppm NO, O2 = 15%

- 22 -

4-1-3. NH3/NO 몰비에 따른 반응특성

SCR 공정 조건 중 질소산화물의 제거와 배기가스 중의 암모니아등 오염

물질의 배출을 억제하는 중요한 인자가 NH3/NO 몰비이다. SCR 반응연구초

기부터 NH3/NO 몰비에 대한 연구가 진행되어져 왔다. 현재까지 V2O5/TiO2,

Fe2O3/TiO2, WO3/TiO2, CuO/γ-Al2O3, MnOx/γ-Al2O3 등 많은 촉매에서

NH3/NO의 몰비가 1.0인 지점이 최적의 조업 조건으로 밝혀졌으며, NO 제거

는 주어진 온도에서 각 반응물의 농도에 대한 향은 작고, NH3의 주입량에

크게 의존하는 결과를 보이고 있다.[8, 9]

따라서 주어진 촉매에서 최적 조업조건을 결정하는 주요 변수는 반응온도

와 NH3/NO 몰비라 할 수 있다. 그러므로 본 연구에서는 반응온도 150∼40

0℃에서 NH3/NO의 몰비를 0.8, 1.0, 1.2로 변화시키고 NO 농도 400ppm, 공

간속도 100,000hr-1, O2 = 15%로 일정하게 유지하 다.

Fig. 7은 V2O5/TiO2+Al2O3촉매의 NH3/NO 몰비에 따른 NO 제거효율을 보

여주고 있다. 반응온도 150℃와 200℃에서는 NH3/NO 몰비의 변화에 따라

서 제거효율의 차이는 보이지 않았다. 이 구간에서는 NH3/NO 몰비보다는

반응온도의 향이 큰 것으로 보인다. 반응온도 250℃ 이상에서는 NH3/NO

몰비가 0.8 보다는 1.0과 1.2인 것이 상대적으로 높은 NO 제거효율을 보이고

있다. Fig. 8은 TiO2 촉매의 NH3/NO에 변화에 따른 NO 제거효율을 나타

낸 것이다. 실험 반응온도내에서 NH3/NO몰비에 변화에 상관없이 일정한 제

거효율을 보이고 있다. TiO2 촉매는 NO 제거효율은 전반적으로 낮고 반응

온도의 향을 많이 받는 것으로 생각된다. Fig. 9는 NMO촉매의 NH3/NO의

몰비에 따른 NO 제거효율로 150℃이하와 400℃이상에는 제거효율의 차이가

거의 없지만 150∼400℃사이에서는 NH3/NO 몰비가 증가할수록 NO 제거효

율은 증가하 다. 하지만 몰비가 1.0과 1.2일때의 제거효율 차이는 5%내외로

몰비에 따른 향은 작은 것으로 나타났다.

- 23 -

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100 150 200 250 300 350 400 450

Reaction Temperature (℃)

NO

Rem

oval

Eff

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ncy (

%)

[NH3]/[NO]=0.8

[NH3]/[NO]=1.0

[NH3]/[NO]=1.2

Fig. 7 Effect of NH3/NO molar ratio on NO removal efficiency over

TiO2+Al2O3 catalyst at S.V= 100,000, 400ppm NO, O2 = 15%

0

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Reaction Temperature (℃)

NO

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Eff

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ncy (

%)

[NH3]/[NO]=0.8

[NH3]/[NO]=1.0

[NH3]/[NO]=1.2

Fig. 8 Effect of NH3/NO molar ratio on NO removal efficiency over

TiO2 catalyst at S.V= 100,000, 400ppm NO, O2 = 15%

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0

10

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100 150 200 250 300 350 400 450

Reaction Temperature (℃)

NO

Rem

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Eff

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ncy (

%)

[NH3]/[NO]=0.8

[NH3]/[NO]=1.0

[NH3]/[NO]=1.2

Fig. 9 Effect of NH3/NO molar ratio on NO removal efficiency over

NMO catalyst at S.V= 100,000, 400ppm NO, O2 = 15%

NH3/NO몰비가 클수록 NO 제거효율은 증가하 다. 암모니아농도가 높을

수록 NO의 제거율이 증가하는 이유는 NO의 환원반응은 동몰의 NO와 NH3

가 반응하는 외에 암모니아를 많이 소모하는 다른 반응이 동시에 일어나기

때문인 것으로 알려져 있다. 또한 반응온도내에서 미반응 NH3의 배출로 인

해 2차 오염을 유발할 가능성이 매우 크다. 각 촉매별로 미반응 NH3농도를

측정해본 결과를 Fig. 10∼Fig. 12에 나타내었다. 반응온도 200℃에서는 NH3

의 열산화반응이 일어나지 않고 대체적으로 NO제거효율이 낮고 NH3/NO

비가 증가함에 따라 미반응 암모니의 양이 급격히 증가되었고, 암모니아의

산화반응이 진행되는 300℃이상에서는 미반응 암모니아의 농도가 낮아지는

것을 알 수 있었다.

- 25 -

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100 150 200 250 300 350 400 450

R eactio n Temperatu re (℃)

NH

3 s

lip(p

pm

)

[NH3]/[NO]=0.8

[NH3]/[NO]=1.0

[NH3]/[NO]=1.2

Fig. 10 Effect of reaction temperature on outlet NH3 concentration over

V2O5/TiO2+Al2O3 catalyst at S.V= 100,000, 400ppm NO, O2 = 15%

0

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100 150 200 250 300 350 400 450

R eac tio n Temperatu re (℃)

NH

3 s

lip(p

pm

)

[NH3]/[NO]=0.8

[NH3]/[NO]=1.0

[NH3]/[NO]=1.2

Fig. 11 Effect of reaction temperature on outlet NH3 concentration over

TiO2 catalyst at S.V= 100,000, 400ppm NO, O2 = 15%

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100 150 200 250 300 350 400 450

R eac tio n Temperatu re (℃)

NH

3 s

lip(p

pm

)

[NH3]/[NO]=0.8

[NH3]/[NO]=1.0

[NH3]/[NO]=1.2

Fig. 12 Effect of reaction temperature on outlet NH3 concentration over

NMO catalyst at S.V= 100,000, 400ppm NO, O2 = 15%

- 27 -

4-1-4. NO 주입농도에 따른 반응특성

NO 주입농도를 200∼500ppm 역에서 변화시키면서 공간속도 100,000

hr-1, NH3/NO 몰비 1.0, 반응온도 300℃에서 얻은 NO 제거효율을 Fig. 13에

나타내었다. NMO 촉매는 NO 주입농도를 증가시켰을 때 NO 제거율은 약

다소 증가하 으나, V2O5/TiO2+Al2O3촉매와 TiO2촉매는 전 역에 걸쳐 NO

제거효율은 일정하게 유지하 다. 이 결과 NO의 발생농도에 따라 촉매의

NO 제거효율에 크게 향이 없는 것으로 확인되었다.

0

10

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150 200 250 300 350 400 450 500 550

NO Concentration(ppm)

NO

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oval

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ncy (

%)

V2O5/TiO2+Al2O3

TiO2

NMO

V2O5/TiO2+Al2O3

TiO2

NMO

V2O5/TiO2+Al2O3

TiO2

NMO

Fig. 13 Effect of NO concentration on NO removal efficiency at S.V=

100,000, NH3/NO=1.0, O2 = 15%, reaction temperature 300℃

- 28 -

4-1-5. 산소함량에 따른 반응특성

산소의 반응 참여도를 알아보기 위해 Fig. 14에 산소함량에 따라 NO 제거

율을 나타내었다. 산소가 전혀 포함하지 않은 경우보다 산소를 포함한 경우

가 NO 제거율의 있어서는 상당한 차이를 보이고 있다. V2O5/TiO2+Al2O3촉

매와 NMO촉매는 산소함량이 2.5%이상인 경우에서 산소함량 15%까지 거의

일정한 NO 제거율을 보이고 있다. 단, TiO2 촉매의 경우는 산소함량이 증가

함에 따라서 NO 제거율이 약간 증가하는 것을 알 수 있다. 이 결과 하니컴

촉매를 상용화 하 을 때 NOx 고정발생원인 일반 보일러 배가스중 산소농

도 5∼7%, 발전설비중 석탄을 사용하는 곳의 3∼6%, LNG를 사용하는 곳의

12∼18%, 소각로의 배가스중 5∼15%인점을 고려해볼 때 배기가스 중 산소

를 첨가하지 않아도 촉매의 NO 제거효율에는 큰 차이가 없을 것으로 판단

된다.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5

O x ygen content (%)

NO

Rem

oval

Eff

icie

ncy (

%)

V2O5/TiO2+Al2O3

TiO2

NMO

V2O5/TiO2+Al2O3

TiO2

NMO

V2O5/TiO2+Al2O3

TiO2

NMO

Fig. 14 Effect of O2 content on NO removal efficiency at S.V=

100,000, 400ppm NO, NH3/NO=1.0, reaction temperature 300℃

- 29 -

4-2. 촉매의 표면특성

4-2-1. XRD 분석

각 촉매의 활성전후의 XRD 분석결과를 Fig. 15와 Fig. 16, Fig. 17에서 보

여주고 있는데 실험에 사용된 각 촉매의 결정구조를 확인한 결과, Fig. 15에

서 V2O5/TiO2+Al2O3촉매는 활성실험 전․후 결정형태가 TiO2는 Anatase

Type 이고 Al2O3는 γ- Al2O3에서 주피크가 형성되어 결정구조의 변화가

없었고, TiO2 촉매의 TiO2는 Anatase Type 으로 실험 전․후 결정구조의

변화는 없었다. NMO촉매 역시 활성실험 전․후의 결정구조의 변화는 없었

다.

4-2-2. SEM 분석

실험 전․후의 촉매 표면상의 변화를 SEM분석하 다. V2O5/TiO2+Al2O3촉매

의 반응실험 전․후 표면 SEM이미지를 Fig. 18에 나타내었다. 이미지 분석

결과 표면구조의 변화는 없는 것으로 볼 수 있었고, Fig. 19의 TiO2촉매 또

한 표면구조 변화가 없었다. NMO 촉매는 실험 후 표면에 전이금속류가 모

여있는 것을 일부분에서 확인되었다.

- 30 -

TiO2

γ -Al2O3

2 θ

(a)

(b)

Fig. 15 X-ray diffraction patterns of V2O5/TiO2+Al2O3;

(a) before reaction (b) after reaction

- 31 -

TiO2

2 θ

(a)

(b)

Fig. 16 X-ray diffraction patterns of TiO2;

(a) before reaction (b) after reaction

- 32 -

MnO2

2 θ

(a)

(b)

Fig. 17 X-ray diffraction patterns of NMO ;

(a) before reaction (b) after reaction

- 33 -

(a)

(b)

Fig. 18 SEM/EDX SEM images of V2O5/TiO2+Al2O3(×5000);

(a) before reaction (b) after reaction

- 34 -

(a)

(b)

Fig. 19 SEM/EDX SEM images of TiO2(×5000);

(a) before reaction (b) after reaction

- 35 -

(a)

(b)

Fig. 20 SEM/EDX SEM images of NMO(×5000);

(a) before reaction (b) after reaction

- 36 -

Ⅴ. 결론

NH3를 환원제로 하여 V2O5/TiO2+Al2O3, TiO2, NMO 촉매를 이용하여 NO

제거특성을 반응장치를 제작하여 모사배기가스를 주입하면서 반응온도, 공간

속도, NH3/NO비, 주입가스중 NO농도, 산소함유량에 따라 실험적으로 평가

한 결과를 다음과 같이 정리하 다.

1) 반응온도를 150∼400℃로 변화하면서 NO 제거효율을 평가한 결과,

NMO는 200∼350℃, V2O5/TiO2+Al2O3 는 250∼400℃ 역에서 90%의 효

율을 보 고, TiO2는 실험한 반응온도내에서는 NO 제거효율이 60%이하

로 평가되었다.

2) 공간속도 100,000hr-1과 200,000hr

-1에서 각 촉매의 NO제거효율을 평가한

결과, 공간속도가 증가할수록 반응기내에서의 체류시간 감소와 함께 촉

매상에서 접촉시간의 감소로 인해 제거효율은 감소하 다.

3) NH3/NO 몰비에 따른 NO 제거특성은 TiO2 촉매는 몰비 변화에 따라 효

율의 차이는 없었고, NMO와 V2O5/TiO2+Al2O3 는 몰비의 증가에 따라

증가하는 추세를 보이고 있지만 250℃이하에서는 미반응 암모니아의 농

도도 증가하고 있었다.

4) 각 촉매의 주입되는 NO농도를 200∼500ppm사이에서 변화시키면서 그

제거효율을 살펴본 결과 주입가스 중 NO 농도에 상관없이 각 촉매의

NO제거효율에 변화를 주지 않았다.

5) 모사배기가스중 산소의 함유량을 0∼15%로 변화시키면서 NO 제거효율

의 변화를 관찰해본 결과, 산소가 전혀 없을 경우를 제외하고는 제거효

율이 일정한 수준으로 유지되고 있었다.

- 37 -

6) V2O5/TiO2+Al2O3, TiO2, NMO촉매의 NO 제거특성 평가 전․후의 촉매

표면이나 내부 결정상의 변화를 관찰하기 위해 SEM분서과 XRD분석 결

과, 반응실험 전․후 촉매표면과 결정상의 변화는 관찰되지 않았다.

- 38 -

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- 40 -

Abstract

The evaluation of NOx removal efficiency

on fixed bed SCR reactor

by Ki-Woo Park

Department of Environmental Engineering

Graduate School, Changwon National University

Changwon, Korea

Advisor : Tae-Hyeung Kim, Ph. D

Selective Catalytic Reduction(SCR) is a developed and most commonly

employed NO removal technology. V2O5/TiO2+Al2O3, TiO2, NMO catalysts,

which are known as the best catalyst for SCR, are selected to examine

the effect of the NO removal activity in a fixed bed reactor

The equipment used this study was composed of gas supply part,

reaction part, and measurement part. Thus, this study was considered

removal efficiency of reactor temperature, space velocity, NH3/NO mole

ratio, supplied NO concentration.

The effect of reactor temperature

The V2O5/TiO2+Al2O3 catalyst showed that over 90% of NO removal

efficiency was working in reactor temperature range from 250 to 400℃,

NMO catalyst was working in reactor temperature range from 200 to 35

0℃. But TiO2 catalyst showed that it is estimated under 60% of NO

- 41 -

removal efficiency in test reactor temperature range.

The effect of space velocity

The efficiency of all catalyst was decreased due to the reason that was

the more increased space velocity, the more decreased retention time.

The effect of NH3/NO mole ratio

NO removal efficiency properties were below TiO2 catalyst showed that

there was no difference of efficiency according to mole ratio. Although

NMO catalyst and V2O5/TiO2+Al2O3 catalyst were trending to increase

according to the mole ratio, under 250 degree celsius increased Amonia

slip.

- 42 -

감사의

하루가 모여 한달 그리고 1년 또 1년, 하루가 길다고 생각했지만 지나고 나

니 1년이 하루인 것 같습니다. 대학원 생활동안 많은 도움을 주신 분과 실험

실 선배님과 후배들에게 감사하다는 말을 로 남깁니다.

많은 것이 부족한 저에게 지식과 경험을 쌓게 해주신 지도교수님이신 김태

형 교수님께 진심으로 머리 숙여 감사 드리며, 물심양면으로 도움주신 이택

순 교수님, 서정윤 교수님, 배성근 교수님, 문병현 교수님, 서규태 교수님께

깊은 감사 드립니다. 또한 대학원 생활동안 함께 하면서 많은 것을 나에게

가르쳐 주었고 힘이 되어준 하현철 박사님과 박사과정에 계신 송세욱 부장

님, 최무룡 선생님, 이선우 선생님께 감사의 말 올립니다.

같은 연구실에서 학부동기지만 선배인 유재흥, 정유진에게 고맙다는 말 전하

고 나에게 항상 잘해준 계수, 직장에서 고생하고 있는 회경, 앞으로 연구실

을 꾸려나갈 진호, 호경, 정화, 좌령, 승철, 민자에게도 고마움을 전합니다.

같이 실험실 생활을 함께 해온 재정, 수, 재호, 성렬, 민수, 원수, 병준, 형

일씨에게도 고맙다는 말 전합니다. 지금은 조교선생님인 상수, 항상 열심히

일하는 호수 형님께도 감사 드립니다. 그리고 실험장치 만드는 동안 많은 도

움을 준 희곤이게 고맙다는 말 전합니다.

어려운 여건속에서도 항상 뒷바라지 해주신 부모님과 형제 중 막내인 나를

항상 챙겨준 형님들, 그리고 형수님께 깊이 감사 드립니다.