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5 POTENCIOMETRIA

1 INTRODUÇÃO À QUÍMICA ELETROANALÍTICA

A química eletroanalítica compreende um conjunto de métodos analíticos quantitativos baseados na

propriedades elétricas de uma solução do analito quanto ele está tomando parte de uma célula

eletroquímica. As técnicas eletroquímicas são capazes de fornecer limites de detecção excepcionalmente

baixos e uma abundância de informações que caracterizam e descrevem eletroquimicamente

determinados sistemas. Tais transformações incluem a estequiometria e a velocidade de transferência de

massa, a extensão de adsorção e de quimissorção e as velocidade e constantes de equilíbrio de reações

químicas. Os métodos eletroanalíticos têm algumas vantagens gerais sobre outros tipos de

procedimentos, pois as medidas eletroanalíticas são frequentemente específicas para um estado de

oxidação particular de um elemento e torna possível a determinação da concentração, por exemplo, de

cada espécie em mistura de cério (III) e cério (IV), enquanto que a maioria dos outros métodos analíticos é

capaz de revelar apenas a concentração total de cério. Outra vantagem é que a instrumentação é

relativamente barata quanto comparada a equipamentos para espectroscopia (4 a 5 mil $ e 50 a 250 mil

$). Outro aspecto, que pode ser vantagem ou desvantagem, é que eles fornecem informação sobre a

atividade em vez de sobre as concentrações das espécies químicas. Geralmente em estudos fisiológicos,

as atividades dos íons, como Ca e K, têm mais significado do que suas concentrações.

2 TIPOS DE MÉTODOS ELETROANALÍTICOS

Os métodos eletroanalíticos são divididos em INTERFACIAIS E NÃO INTERFACIAIS. Os MÉTODOS

INTERFACIAIS estão baseados em fenômenos que ocorrem na interface entre as superfícies dos

eletrodos e a fina camada de solução adjacente e essas superfícies e podem ser divididos em duas

categorias: ESTÁTICOS (I = 0) e DINÂMICOS (I ≠ 0), baseados no fato de as células operarem na

ausência ou presença de corrente. Os MÉTODOS NÃO INTERFACIAIS estão baseados em fenômenos

que ocorrem no interior da solução sendo empregados todos os esforços para evitar efeitos interfaciais.

Os métodos INTERFACIAIS ESTÁTICOS envolvem medidas potenciométricas, e são importantes devido

à sua velocidade e especificidade. Os métodos INTERFACIAIS DINÂMICOS, nos quais correntes em

células eletroquímicas têm papel vital, e o potencial da célula é controlado enquanto são feitas medidas de

outras variáveis, são sensíveis e com intervalos dinâmicos e amplos, mantendo-se a corrente constante.

3 MÉTODOS ELETROANALÍTICOS – MÉTODOS INTERFACIAIS ESTÁTICOS – POTENCIOMETRIA

3.1 POTENCIOMETRIA

Os métodos potenciométricos de análise estão baseados em medidas do potencial de células

eletroquímicas na ausência de correntes apreciáveis, são usadas para a localização de pontos finais em

métodos de análises titulométricos. Os métodos atuais são aqueles nos quais as concentrações iônicas

são obtidas diretamente do potencial de um eletrodo de membrana seletiva a íons. Esses eletrodos são

livres de interferência e fornecem um meio rápido e conveniente de estimativa quantitativa de um grande

número de ânions e cátions importantes. O equipamento empregado nos métodos potenciométricos são

simples e de baixo custo, e inclui um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo

de medida do potencial.

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3.2 COMPONENTES DA CÉLULA POTENCIOMÉTRICA

Os princípios de operação e a variedade de cada um dos componentes dos potenciais de uma célula

relativa podem ser medidos experimentalmente e representada por:

Eletrodo de referência | ponte salina| solução do analito| eletrodo indicador

Eref | Ej | Eind

Eletrodo de referência: É uma meia célula que tem como potencial de eletrodo conhecido, que

permanece constante sob temperatura constante, independente da composição do analito. Por convenção

Sempre serão tratados como aqueles localizados à esquerda em medidas potenciométricas. Independente

da concentração do analito ou de outro íon presente na solução em estudo, pode ser um eletrodo padrão

de hidrogênio, mas raramente o é, porque o eletrodo padrão de hidrogênio é de uso e manutenção

problemáticos

Eletrodo indicador: Tem um potencial que varia de uma forma conhecida com alterações na

concentração do analito. É imerso na solução contendo o analito, este desenvolve um potencial que

depende da atividade do analito. A maioria dos eletrodos indicadores empregados na potenciometria é

seletiva em sua resposta.

Ponte Salina: Previne os componentes da solução do analito de se misturarem com aqueles do eletrodo

de referência. Um potencial se desenvolve através das junções líquidas em cada extremidade da ponte

salina. Esses dois potenciais tendem a se cancelar se as mobilidades do cátion e do ânion na solução da

ponte salina forem aproximadamente da ponte salina forem aproximadamente iguais. O cloreto de

potássio é um eletrólito praticamente ideal para a ponte salina porque as mobilidades do íon K+ e do íon

Cℓ- são quase idênticas. O potencial líquido desenvolvido através da ponte salina, Ej, é reduzido a alguns

milivolts ou menos. Na maioria dos métodos eletroanalíticos, o potencial de junção líquida é

suficientemente pequeno para ser negligenciado.

O potencial de uma célula, como a que consideramos anteriormente, é dado pela equação:

Eind: a concentração do analito. Para fazer uma determinação potenciométrica de um analito, então,

devemos medir um potencial de célula, corrigi-lo em virtude dos potenciais de referência e de junção

líquida e calcular a concentração do analito a partir do potencial do eletrodo indicador. Estritamente, o

potencial de uma célula galvânica está relacionado à atividade do analito. Somente por meio de calibração

adequada podemos determinar a concentração da espécie de interesse.

o Potenciais de junção líquida: Se desenvolve através da interface entre duas soluções eletrolíticas

que tenham composições diferentes. Uma junção líquida muito simples consiste em uma solução

de ácido clorídrico 1 mol L -1 que está em contato com uma solução 0,01 mol L-1 do mesmo ácido.

Uma barreira porosa inerte, como um disco de vidro sintetizado, previne que as duas soluções se

misturem. Tanto os íons hidrogênio como os íons cloreto tendem a se difundir nessa interface a

partir da solução mais concentrada para a solução mais diluída. A força que direciona cada íon é

proporcional às diferenças das atividades das duas soluções. Os íons hidrogênio são

substancialmente mais móveis que os íons cloreto, assim, os íons hidrogênio difundem mais

rapidamente que os íons cloreto e, resulta uma separação de cargas. O lado mais diluído da

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interface torna-se positivamente carregado por causa da difusão mais rápida dos íons hidrogênio.

O lado concentrado adquire uma carga negativa em decorrência do excesso dos íons cloreto, que

se movem mais vagarosamente. A carga desenvolvida tende a se contrapor às diferenças nas

velocidades de difusão dos dois íons de forma que uma condição de estado estacionário seja

atingida rapidamente. A diferença de potencial resultante dessa separação de carga é o potencial

de junção e pode ser de vários centésimos de volt. A grandeza do potencial de junção líquida pode

ser minimizada pela colocação de uma ponte salina entre as duas soluções. A ponte salina é mais

efetiva se as mobilidades dos íons positivos e negativos nela presentes forem aproximadamente

iguais e se suas concentrações forem elevadas. Uma solução saturada de cloreto de potássio é

adequada em ambos os aspectos. O potencial de junção, com uma ponte salina como esta, é

tipicamente de alguns milivolts. O potencial de junção gerado através de uma ponte salina típica é

igual a poucos milivolts.

3.3 ELETRODOS DE REFERÊNCIA

O eletrodo de referência ideal tem um potencial exatamente conhecido, constante e completamente

insensível à composição da solução do analito. Esse eletrodo deve ser robusto, fácil de construir e deve

manter um potencial constante mesmo com a passagem de pequenas correntes.

Características ideais:

• Ser reversível e obedecer à equação de Nernst;

• Manter seu potencial constante no tempo;

• Retornar ao seu potencial original após ter sido submetido a pequenas correntes;

• Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura.

A) ELETRODOS DE REFERÊNCIA DE CALOMELANO

Um eletrodo de calomelano pode ser representado esquematicamente como

Hg | Hg2Cℓ2(saturado), KCℓ (x mol L -1)||

em que:

x = concentração de cloreto de potássio na solução, em mol L -1.

As concentrações de KCℓ, comumente empregadas em eletrodos de referência de calomelano, são 0,1

mol L-1, 1,0 mol L-1 e saturado (cerca de 4,6 mol L-1). O eletrodo de calomelano saturado (ECS) é o mais

amplamente utilizado porque pode ser facilmente preparado. Sua desvantagem é que ele é mais

dependente da temperatura que os eletrodos que empregam soluções 0,1 e 1,0 mol L -1. Essa

desvantagem é importante apenas naquelas raras circunstâncias nas quais variações substanciais de

temperatura ocorrem durante as medidas. O potencial do eletrodo de calomelano saturado é 0,2444 V a

25 ºC. O termo “saturado” no eletrodo de calomelano saturado refere-se à concentração de KCℓ e não à

concentração do calomelano. Todos os eletrodos de calomelano são saturados em Hg2Cℓ2 (calomelano).

A reação do eletrodo na meia-célula de calomelano é Hg2Cℓ2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cℓ(aq)

Os eletrodos diferem apenas nas concentrações de cloreto de potássio, todos são saturados com

calomelano (Hg2Cℓ2). Consiste em um tubo com comprimento entre 5 e 15 cm que tem diâmetro entre 0,5

e 1,0 cm. Uma pasta de mercúrio/cloreto de mercúrio(I) em cloreto de potássio saturado é colocada em um

tubo interno e é conectada a uma solução de cloreto de potássio saturado presente um tubo externo

através de uma pequena abertura. Um eletrodo de metal inerte é imerso na pasta. O contato com a

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solução do analito é feito por meio de um disco sinterizado, uma fibra porosa ou um pedaço de Vycor

(“vidro sedento”, tipo de vidro com porosidade controlada) selado na extremidade do tubo externo. Uma

ponte salina é facilmente construída pelo preenchimento de um tubo em forma de U com um gel condutor

preparado pelo aquecimento de cerca de 5 g de agar em 100 mL de uma solução aquosa, contendo cerca

de 35 g de cloreto de potássio. Quando o fluido resfria, forma-se um gel que é um bom condutor, mas

previne que as duas soluções nas extremidades dos tubos se misturem. Se ambos os íons do cloreto de

potássio interferem com o processo de medida, o nitrato de amônio pode ser empregado como o eletrólito

na ponte salina.

B) ELETRODOS DE REFERÊNCIA DE PRATA/CLORETO DE PRATA

Um sistema de eletrodo de referência mais largamente utilizado consiste, de um eletrodo de prata imerso

em solução de cloreto de potássio e cloreto de prata.

Ag| AgCℓ(saturado), KCℓ(saturado)||

A semi-reação é: AgCℓ(s) e- Ag(s) Cℓ-

O potencial desse eletrodo é 0,199 V a 25 ºC. Os eletrodos de prata/cloreto de prata de vários tamanhos e

formas estão disponíveis comercialmente. Consiste de um tubo de vidro que possui abertura estreita na

parte inferior onde se localiza o material poroso responsável pelo contato com a solução do analito.

Contém em seu interior um fio de prata recoberto com uma camada de cloreto de prata imerso em solução

de cloreto de potássio saturado com cloreto de prata. Pode ser utilizado a temperatura superior a 60 ºC, é

um eletrodo é simples, facilmente construído, a partir de materiais disponíveis nos laboratórios, fornecendo

o contato elétrico com a solução do analito.

3.5 ELETRODOS INDICADORES

Um eletrodo indicador ideal responde de forma rápida e reprodutível a variações na concentração de um

analito (ou grupo de analitos iônicos). Embora nenhum eletrodo indicador seja absolutamente específico,

existem alguns disponíveis que apresentam extraordinária seletividade. Os eletrodos indicadores são de

quatro tipos: metálicos, de membrana, transistores de efeito de campo íon-seletivo e sistemas seletivos a

espécies molecultares. Os resultados das determinações potenciométricas são as atividades dos analitos,

em contraste com a maioria dos métodos analíticos, que fornecem a concentração dos analitos. Lembre-

se de que a atividade de uma espécie aX está relacionada à concentração de X em mol L -1 pela Equação:

ax = γX [X]; em que:

γX = é o coeficiente de atividade de X, um parâmetro que varia com a força iônica da solução. Como os

dados potenciométricos são dependentes da atividade, na maioria dos casos, não faremos a aproximação

usual em que aX ≈ [X].

A) ELETRODOS INDICADORES METÁLICOS

Responde de forma rápida e reprodutível a mudança de atividade do íon. Embora a resposta de nenhum

eletrodo indicador seja específica. Existem três tipos de eletrodos indicadores metálicos: ELETRODOS DO

PRIMEIRO TIPO, ELETRODOS DO SEGUNDO TIPO OU ELETRODOS REDOX INERTES.

A.I) ELETRODOS DO PRIMEIRO TIPO: É aquele de um metal puro que está em equilíbrio direto com seu

cátion em solução. Uma única reação está envolvida: Xn+ + n e- ⇌ X . É definido como um eletrodo

preparado a partir de um metal puro que está em equilíbrio direto com seus cátions na solução.

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Desenvolvem um potencial elétrico em resposta a uma reação redox na superfície do metal. São seletivos

e não respondem para outros cátions. Somente alguns metais como Ag, Cu, Zn, Bi, Tl, Pb, Cd e Hg podem

ser usados como eletrodos indicadores para seus íons aquosos. Somente Ag e Hg apresentam respostas

reversíveis e nernstianas.

• Cu não pode ser usado na presença de íons Ag+, pois haveria redução dos íons Ag+ sobre

o eletrodo;

• Zn e Cd não podem ser usados em meio ácido, pois se dissolvem;

• Bi, Tl e Pb oxidam facilmente e por isso só podem ser usados em solução desaerada

(remoção dos gases).

• É utilizado em trabalhos de rotina de baixa precisão, pequenas flutuações de temperatura.

Por exemplo, o equilíbrio entre um metal X e seu cátion: Xn+ + n e- ⇌ X

para o qual

em que Eind é o potencial de eletrodo do eletrodo metálico e , a atividade do íon (ou, em soluções

diluídas, aproximadamente sua concentração em mol L -1, [ Xn+]).

Normalmente, se expressa o potencial de eletrodo do eletrodo indicador em termos da função p do cátion

(pX = - log aXn+ ). Portanto, a substituição dessa definição de pX fornece

A.2) ELETRODOS DO SEGUNDO TIPO

Metais não servem apenas como eletrodos indicadores para seus próprios cátions, mas também

respondem a atividades de ânions que foram precipitados pouco solúveis ou complexos estáveis com tais

cátions. O potencial de um eletrodo de prata, por exemplo, se relaciona de forma reprodutível com a

atividade do íon cloreto em uma solução saturada de cloreto de prata: MXn + n e- M + nX⇌ -

Estes eletrodos (M/MXn) respondem à atividade do ânion com o qual o cátion M forma precipitado ou

complexo.

AgCl + e- ⇌ Ag + Cl-

Eind = E0Ag+/Ago + 0,0592logkpsAgCl – 0,0592logaCl-

E = 0,222 – 0,0592 log aCl- = 0,222 + 0,0592pCℓ

A resposta do eletrodo varia de acordo com a variação da atividade de Cℓ-. Lembre-se que este eletrodo

pode vir a ser referência se a atividade de Cl- se mantiver constante.

HgY2- + e- ⇌ Hg2+ + Y4- E = 0,210 – 0,0296 log (aY4-/aHgY

2-)

Mantendo-se a atividade de HgY2- constante, a resposta do eletrodo varia de acordo com a variação da

atividade de Y4-.

A.3) ELETRODOS METÁLICOS INERTES PARA SISTEMAS REDOX

Eletrodos construídos com metais inertes como Pt, Au e Pd são apropriados para esse tido de eletrodo.

Atuam como fonte ou depósito de elétrons transferidos a partir de um sistema óxido-redução presente na

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solução. Por exemplo, o potencial de um eletrodo de platina imerso em uma solução contendo cério(III) e

cério(IV) é eletrodo de platina indicador conveniente para as titulações envolvendo soluções padrão de

cério (IV). Um eletrodo metálico pode, sob determinadas circunstâncias, ser modificado para responder à

um cátion distinto. Consiste de um metal em contato com um sal pouco solúvel (ou um complexo

fracamente ionizado) do próprio metal e um sal levemente mais solúvel (ou um complexo levemente mais

ionizado) de um segundo metal. É muito pouco utilizado.

Ag/Ag2S,CuS

Ag+ + e- ⇌ Ag

Ag2S ⇌ 2Ag+ + S2-

CuS ⇌ Cu2+ + S2-

B) ELETRODOS INDICAROES DE MEMBRANA

Determinação rápida e seletiva de vários cátions e ânions através de medida potenciométrica direta,

conhecidos como eletrodos íon-seletivo ou eletrodos p-Íon devido à alta seletividade. Diferentemente do

eletrodo metálico o potencial deriva da tendência de uma reação redox ocorrer na superfície do metal, em

eletrodos de membrana, potencial se deve a um potencial de junção entre a membrana que separa a

solução do eletrodo da solução da espécie a ser analisada.

Eletrodos de membrana = eletrodos íon-seletivos (pÍon):

Não envolvem um processo redox. Uma ampla variedade de eletrodos de membrana é encontrada

comercialmente, tanto para cátions como para ânions. Baseiam-se nas propriedades das membranas

semi-permeáveis.

Membrana cristalina

o Cristal único: LaF3 para F-

o Policristalino ou cristais mistos: Ag2S para S2- e Ag+

Membrana não cristalina

o Vidro: vidro de silicato para H+ e Na+

o Líquida: trocadores líquidos de íons para Ca2+ e transportadores neutros para K+

o Líquido imobilizado em polímero: Matriz de PVC para Ca2+ e NO3-.

B.1) PROPRIEDADES DA MEMBRANAS ÍONS SELETIVAS

i) Solubilidade mínima: solubilidade da membrana na solução da espécie a ser analisada deve

ser praticamente zero; Moléculas grandes ou agregados moleculares, tais como vidro ou resina

poliméricas são ideais;

ii) Condutividade elétrica: membrana deve apresentar um mínimo de condutividade elétrica;

iii) Reatividade seletiva com o analito: membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao

analito por troca iônica, cristalização ou complexação.

B.2) ELETRODO DE VIDRO PARA MEDIDA DE pH

A célula consiste em um eletrodo indicador de vidro e um eletrodo de referência de calomelano ou prata-

cloreto de prata imersos em uma solução com pH desconhecido. O eletrodo indicador é composto por uma

fina membrana de vidro sensível ao pH selada na ponta de um tubo de vidro ou de plástico. Um pequeno

volume de ácido clorídrico diluído saturado com cloreto de prata está contido dentro do tubo. Na parte

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interna do bulbo da membrana encontra-se um pequeno volume de ácido clorídrico diluído. No interior do

bulbo da membrana existe ainda um fio de prata que atua como um eletrodo de referência de prata/cloreto

de prata, que está conectado a instrumento de medida de potencial. O eletrodo de calomelano está

conectado ao outro terminal. A membrana é permeável, por troca de íons, quase que exclusivamente a

cátions univalentes, mas sobretudo ao íon hidrogênio. A troca catiônica depende, em parte, do tamanho

do íon, da intensidade das forças eletrostáticas aniônicas no vidro e do poder de solvatação dos cátions

que permeiam através da superfície do vidro. Em geral, os ânions são maiores que os cátions alcalinos e

alcalino-terrosos e, assim, penetram na rede vítrea com muito maior dificuldade. A repulsão eletrostática

por parte dos oxigênios envolvendo os interstícios da rede contribui para impedir ainda mais a penetração

dos ânions. O eletrodo interno de referência é parte do eletrodo de vidro, porém não é o elemento sensível

ao pH. Em vez disso, é a membrana fina do bulbo de vidro na ponta do eletrodo que responde ao pH.

Sistema de eletrodo típico para medida de pH. (a) Eletrodo de vidro (indicador) e eletrodo de calomelano

saturado (referência) imersos em uma solução de pH desconhecido. (b) Sonda combinada consistindo

tanto em eletrodo indicador de vidro quanto em eletrodo de referência de prata/cloreto de prata. Um

segundo eletrodo de prata/cloreto de prata serve de referência interna para o eletrodo de vidro. Os dois

eletrodos são montados concentricamente com a referência interna localizada no centro e a referência

externa do lado de fora. A referência faz contato com a solução do analito através do vidro sintetizado ou

outro meio poroso adequado. Sondas combinadas representam a configuração mais comum de eletrodos

de vidro para a medida de pH. O potencial do eletrodo se deve ao potencial de interface que se estabelece

entre a solução interna do eletrodo e a solução externa da espécie a ser analisada.

i) COMPOSIÇÃO E ESTRUTURA DA MEMBRANA DE VIDRO: Existe uma quantidade

apreciável de pesquisa dedicada aos efeitos da composição do vidro sobre a sensibilidade de

membranas a prótons e outros cátions e um número significativo de formulações é empregado

atualmente na fabricação de eletrodos. O vidro Corning 015, que tem sido amplamente utilizado

em membranas, consiste em aproximadamente 22% de Na2O, 6% de CaO e 72% de SiO2.

Essa membrana apresenta uma excelente especificidade perante os íons hidrogênio até um pH

de cerca de 9. Sob valores mais elevados de pH, a membrana passa a responder ao íon sódio

e a outros íons de carga unitário. Nos espaços vazios (interstícios) dentro dessa estrutura

existem cátions suficientes para balancear a carga negativa dos grupos de silicatos. Os cátions

monovalentes, como sódio e lítio, possuem mobilidade dentro do retículo de vidro e são

responsáveis pela condução elétrica na membrana. As duas superfícies da membrana de vidro

precisam ser hidratadas antes de ela funcionar como um eletrodo de pH. Os vidros não

higroscópicos não mostram sensibilidade ao pH. Mesmo vidros higroscópicos perdem sua

sensibilidade ao pH após a desidratação pelo armazenamento em um dessecador. Hidratação

da membrana: Um eletrodo de vidro seco não responde corretamente ao H+ e precisa ser

hidratado adequadamente. A quantidade de água envolvida é da ordem de 50 mg por

centímetro cúbico de vidro. Vidros não-higroscópicos não apresentam resposta em função do

pH. Em função disto um eletrodo de vidro de pH, jamais poderá ser guardado seco. Pode ficar

fora da solução aquosa somente o tempo necessário à sua manipulação.

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ii) POTENCIAIS DE MEMBRANA: A membrana apresenta quatro potenciais que são

desenvolvidos na célula quando o pH está sendo determinado com um eletrodo de vidro. Dois

deles, EAg,AgCℓ e EECS, estão associados aos eletrodos de referência e são constantes. Um

terceiro potencial é o de junção Ej que se desenvolve na ponte salina que separa o eletrodo de

calomelano da solução do analito. O quarto e mais importante potencial exposto é o

POTENCIAL DE INTERFACE, Ei, que varia com o pH da solução do analito. Os dois eletrodos

de referência simplesmente provêm os contatos elétricos com as soluções para que as

variações do potencial de interface possam ser medidas.

o POTENCIAL DE INTERFACE: É determinado por dois potenciais, E1 e E2, que aparecem nas

duas superfícies da membrana de vidro. A fonte desses dois potenciais é a carga que se acumula

na sequência de duas reações. Essas duas reações fazem que as duas superfícies de vidro

tornem-se negativamente carregadas em relação à solução com a qual elas estão em contato.

Essas cargas negativas na superfície produzem os dois potenciais E1 e E2. As concentrações dos

íons hidrogênio nas soluções dos dois lados da membrana controlam as posições dos equilíbrios

que, por seu lado, determinam E1 e E2. Quando as posições dos dois equilíbrios diferem, a

superfície onde a maior dissociação ocorre é negativa com relação à outra superfície. A diferença

de potencial resultante existente entre as duas superfícies do vidro é o potencial de interface, o

qual está relacionado às atividades do íon hidrogênio em cada uma das soluções pela equação

similar à equação de Nernst.

o POTENCIAL DE ASSIMETRIA: Quando soluções idênticas são colocadas de cada lado da

membrana Eint deveria ser zero. Contudo observa-se um pequeno potencial de assimetria que se

altera lentamente.

o POTENCIAL DO ELETRODO DE VIDRO: O potencial de um eletrodo indicador de vidro, Eind, tem

três componentes: (1) o potencial de interface; (2) o potencial do eletrodo de referência interna de

Ag/AgCℓ; (3) um pequeno potencial de assimetria, Eass, que varia lentamente com o tempo.

Podemos escrever, na forma de uma equação: Eind = Eint + Eref 2 + Eass

Eind = L´ + 0,0592 log a1 + Eref 2 + Eass

Eind = L + 0,0592 log a1 , sendo L = L´+ Eref 2 + Eass Eind = L - 0,0592 pH

o ERRO ALCALINO: O eletrodo de vidro responde tanto aos íons hidrogênio quanto aos íons de

metais alcalinos univalentes em soluções alcalinas. A magnitude deste erro depende da

constituição da membrana. Em soluções com baixa concentração de H+ e alta concentração de

íons de metais alcalinos univalentes, o eletrodo responde a estes pelo mesmo mecanismo de troca

iônica e o pH medido é menor que o verdadeiro.

o COEFICIENTE DE SELETIVIDADE: Nenhum eletrodo consegue responder exclusivamente a um

único tipo de íon, mas o eletrodo de vidro está entre os mais seletivos. O efeito de um íon de metal

alcalino univalente sobre o potencial através da membrana pode ser calculado pela inserção de um

termo adicional: Quanto menor o coeficiente de seletividade (kH,B), menor será a interferência da

espécie B. O íon sódio é a principal espécie interferente, mas sua interferência é significativa

quando a [H+] é da ordem de 10-12 mol L-1 ou menor e a [Na+] é da ordem de 10-2 mol L-1 ou maior.

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o ERRO ÁCIDO: A fonte deste erro não é muito bem conhecida, mas admite-se ser por causa da

membrana de vidro ficar saturada de H+, quando a concentração de H+ é muito alta, e não poder

ser protonada em mais nenhum sítio. Devido a isso, o pH medido é maior que o pH verdadeiro. E

B.3) ELETRODOS DE VIDRO PARA OUTROS CÁTIONS

O erro alcalino nos primeiros eletrodos de vidro levou a investigações relacionadas aos efeitos da

composição do vidro na grandeza desse erro. Uma consequência disso foi o desenvolvimento de vidros

para os quais o erro alcalino é desprezível para valores de pH abaixo 12. Outros estudos descobriram

composições de vidros que permitiram a determinação de outros cátions, além do hidrogênio. A

incorporação de Aℓ2O3 ou B2O3 ao vidro produz os efeitos desejados, que permitem medidas

potenciométricas diretas de espécies monovalentes, como Na+, K+, NH4+, Rb+2, Cs+2, Li+ e Ag+. Alguns

desses vidros são razoavelmente seletivos perante cátions monovalentes.

B.4) ELETRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA

O potencial de eletrodos de membrana líquida se desenvolve através da interface entre a solução

contendo o analito e um trocador iônico que se liga seletivamente ao íon de interesse. Esses eletrodos

foram desenvolvidos para as medidas potenciométricas diretas de inúmeros cátions polivalentes, assim

como para certos ânions. Ele consiste em uma membrana condutora que se liga seletivamente a íons

cálcio, uma solução interna com uma concentração fixa de cloreto de cálcio e um eletrodo de prata que é

recoberto com cloreto de prata para formar um eletrodo de referência interno. O ingrediente ativo da

membrana é um trocador iônico de fosfato de dialquil-cálcio que é praticamente insolúvel em água.

Recentemente o trocador iônico é imobilizado em um gel de cloreto de polivinila rígido que é colado à

extremidade de um tubo que retém a solução interna e o eletrodo de referência. O potencial se

desenvolve através da membrana quando a extensão da dissociação do trocador iônico em uma superfície

difere daquela da outra superfície, resultado das diferenças nas atividades dos íons cálcio das soluções

internas e externas eletrodo de cálcio de membrana líquida. Ferramenta valiosa para investigações

fisiológicas, tais como: condução do estímulo nervoso, formação dos ossos, contração muscular,

expansão e contração cardíacas, função tubular renal e, talvez, na hipertensão.

B.5) ELETRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA

O tipo mais importante de membrana cristalina é preparada a partir de composto iônico ou mistura

homogênea de compostos iônicos. Os sítios aniônicos na superfície do vidro são responsáveis pela

sensibilidade de uma membrana perante a certos cátions. As membranas preparadas a partir de pequenas

pastilhas moldadas de haletos de prata têm sido empregadas com sucesso em eletrodos para a

determinação seletiva dos íons cloreto, brometo e iodeto. As misturas de PbS, CdS e CuS com Ag 2S

fornecem membranas que são sensíveis a Pb+2, Cd+2 e Cu+2, respectivamente. O íon prata precisa estar

presente nessas membranas para conduzir eletricidade porque íons divalentes não se movem em cristais.

Membranas típicas possuem diâmetros de 10 mm e espessura de 1 a 2 mm.

C) TRANSISTORES DE EFEITO DE CAMPO ÍONS-SELETIVOS – ISFETS (ÍON SELETIVE FIELD

EFFECT TRANSISTOR)

O transistor de efeito de campo, ou o transistor de efeito de campo tipo metal-óxido (MOSFET – Metal

oxide field effect transistor), é um pequeno dispositivo semicondutor de estado sólido amplamente

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empregado em computadores e outros circuitos eletrônicos como chave para controlar correntes nesses

circuitos. Um dos problemas associados ao uso desse tipo de dispositivo em circuitos eletrônicos tem sido

sua pronunciada sensibilidade a impurezas iônicas superficiais; Os cientistas têm explorado a

sensibilidade dos MOSFETs a impurezas iônicas superficiais para determinações potenciométricas

seletiva de vários íons, e permitiram o desenvolvimento diferentes transistores de efeito de campo

seletivos a íons, denominados ISFETs. Os ISFETs oferecem numerosas e significativas vantagens sobre

os elétrodos de membrana, incluindo robustez, pequeno tamanho, o fato de serem inertes em ambientes

agressivos, resposta rápida e baixa impedância elétrica. Em contraste a elétrodos de membrana, os

ISFETs não requerem hidratação antes do uso e podem ser armazenados indefinidamente na forma seca.

D) SISTEMAS SELETIVOS A ESPÉCIES MOLECULARES

D.1)SONDA SENSÍVEIS A GÁS: É uma célula galvânica cujo potencial está relacionado à concentração

da espécie gasosa em solução. Geralmente, esses dispositivos são chamados eletrodos sensíveis a gás.

Uma sonda potenciométrica sensível a gás, consiste em um tubo contendo um eletrodo de referência, um

eletrodo seletivo a íons e uma solução de um eletrólito. Uma membrana fina, substituível, permeável a

gases, encaixada na extremidade de um tubo, serve de barreira entre as soluções interna e do analito.

esse dispositivo é uma célula eletroquímica completa, sendo mais apropriadamente denominado sonda

que eletrodo (termo encontrado em propagandas dos fabricantes de instrumentos). Sondas sensíveis a

gases são usadas para determinações de gases dissolvidos em água como dióxido de carbono e amônia.

i) COMPOSIÇÃO DA MEMBRANA: É fabricada com um polímero hidrofóbico, altamente porosa (o

tamanho médio dos poros é menor que 1 mm) e permite a livre passagem de gases; ao mesmo tempo, o

polímero previne que a água e os íons do soluto penetrem nos poros. A espessura da membrana é de

cerca de 0,1 mm.

ii) MECANISMO DE RESPOSTA: Para que o potencial de célula medido varie linearmente com o

logaritmo da concentração do dióxido de carbono da solução externa, a atividade do hidrogênio carbonato

da solução interna precisa ser suficientemente elevada para que não seja alterada de maneira significativa

pelo dióxido de carbono proveniente da solução externa. Considerando então que (aHCO3- )int seja constante

As únicas espécies que interferem são os outros gases dissolvidos que permeiam a membrana e então

afetam o pH da solução interna. A especificidade dos sensores para gases depende apenas da

permeabilidade do gás pela membrana. Sensores sensíveis a gás para CO2, NO2, H2S, SO2, HF, HCN e

NH3 estão disponíveis no comércio. Embora vendidos como eletrodos sensíveis a gases, esses

dispositivos são células eletroquímicas completas e deveriam ser chamados sondas sensíveis a gases.

3.5 INSTRUMENTOS PARA A MEDIDA DO POTENCIAL DE CÉLULA

11

Lembrar que: MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS de análise baseiam-se na medida do potencial de uma

célula eletroquímica na ausência de corrente (método estático). Pode ser feita por:

o POTENCIOMETRIA DIRETA: Determinação de um constituinte em uma amostra, através da

medida do potencial de um eletrodo íon-seletivo - Eletrodo indicador de pH, Ca2+, F-, NH3, heparina,

etc.

o TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS: Registro da curva de titulação, onde o valor absoluto do

potencial (ou pH) não importa, mas sim sua variação (que é devida à reação química).

Utilizam equipamento simples e barato, constituído de um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e

um dispositivo para leitura do potencial (potenciômetro).

Como realizar medidas potenciométricas? Necessário ter eletrodos indicador e de referência e

Instrumento de medição.

A) POTENCIOMETRIA DIRETA

Método rápido e conveniente para determinar a atividade de uma variedade de cátions e ânions. A técnica

requer apenas uma comparação do potencial desenvolvido na célula quando o eletrodo indicador é imerso

na solução do analito, com seu potencial quando imerso em uma ou mais soluções padrão de

concentrações conhecidas do analito. Se a resposta do eletrodo é específica para o analito, como

geralmente o é, nenhuma etapa prévia de separação é necessária. São prontamente adaptadas para as

aplicações que requerem o registro contínuo e automático de dados analíticos.

i) APLICABILIDADE: Durante muitas décadas foi somente aplicada para determinação de pH.

Atualmente serve para determinação de qualquer espécie iônica (ou molecular que possa ser

Métodos Potenciométricos

pAnaliton

0,0592KEcélula

refindicadorcélulaEEE

ânodocátodocélulaEEE

Galvânica (E>0)

Eletrolítica (E<0)

Célula galvânica Espontaneidade Ecel > 0

X

Convenção:

Cátodo = indicador

Ânodo = referência

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ionizada) para a qual exista um eletrodo indicador. A amostra não requer tratamento prévio,

podendo ser opaca e até mesmo viscosa.

ii) LIMITAÇÕES: Erro inerente às medidas da f.e.m. da célula, por causa das incertezas em E0 e Ej.

Dependem da força iônica e da composição do meio. Inúmeros voltímetros digitais de alta

resistência e leitura direta com resistências internas >1011 ohms estão agora no mercado. Esses

medidores são comumente chamados pHmetros, mas poderiam ser mais apropriadamente

denominados pÍon metros ou íon-metros, uma vez que eles são igual e frequentemente utilizados

em medidas de concentrações de outros íons. Os íons-metros modernos são instrumentos digitais

e são capazes de atingir precisão da ordem de 0,001 a 0,005 unidades de pH. Raramente se torna

possível medir-se o pH com um grau de exatidão comparável. Erros de ±0,02 a ±0,03 unidades de

pH são típicos.

iii) MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO: São medidas rápidas e simples, necessitando apenas de uma

comparação do potencial desenvolvido pelo eletrodo indicador na solução-teste com o seu

potencial quando imerso em uma ou mais soluções-padrão. Devido às diferenças obtidas entre as

respostas em função das atividades e das concentrações, recomenda-se a adição de um excesso

de eletrólito inerte tanto nos padrões quanto nas amostras. Comercialmente é vendido um tampão

de ajuste tanto do pH quanto da força iônica total

A) CURVAS DE CALIBRAÇÃO PARA MEDIDAS DE CONCENTRAÇÃO: Modo de corrigir medidas

potenciométricas para obter resultados em termos de concentração. A única limitação é conseguir

que a composição dos padrões seja idêntica ao da solução a ser analisada.

B) MÉTODO DE ADIÇÃO DE PADRÃO: Quando é praticamente impossível imitar a matriz da

amostra e esta introduz um erro na determinação, aplica-se o método de adição de padrões para

minimizar o efeito da matriz. Considera-se, no entanto, que cada adição não altera significativa-

mente a força iônica, nem o coeficiente de atividade do analito e tampouco o potencial de junção.

iv) VANTAGENS:

o Alta sensibilidade (ex.: análise de potássio - LQ 0,039 μg L-1 com eletrodo seletivo e 0,5 μg mL-1

por fotometria de chama);

o Funcionam bem em solventes orgânicos e em presença de moléculas solúveis em gordura;

o Podem ser utilizados em soluções de redutores e oxidantes;

o Grande faixa de resposta linear;

o Não destrutivo e não contaminante;

o Tempo de resposta curto;

o Não é afetado por cor ou turbidez;

o Facilidade de automação e construção de acordo com a necessidade (forma, tamanho, finalidade).

v) DESVANTAGENS/LIMITAÇÕES:

o Forte dependência com força iônica do meio;

o Interferências e envenenamento de eletrodos;

o Erro de precisão frequentemente > 1%;

o Obstrução por proteínas e outros (resposta lenta);

13

o Alguns eletrodos são frágeis e não podem ser guardados por muito tempo.

B) TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS

Uma titulação potenciométrica envolve medidas do potencial de um eletrodo indicador adequado em

função do volume do titulante (ponto final de uma titulação). Fornecem informações diferentes daquelas

obtidas através de uma medida potenciométrica direta. Por exemplo, a medida potenciométrica do pH com

eletrodo sensível a íons H+ de soluções 0,100 mol L-1 de ácido clorídrico e ácido acético resulta em valores

de pH distintos, porque o último se encontra parcialmente dissociado. A titulação potenciométrica de

volumes iguais dos dois ácidos requer a mesma quantidade da base padrão porque ambos os solutos têm

o mesmo número de prótons tituláveis. Elas fornecem dados mais confiáveis que aqueles gerados por

titulações que empregam indicadores visuais e elas são particularmente úteis com soluções coloridas ou

turvas e na detecção da presença de espécies insuspeitas. O instrumento potenciométrico sinaliza

meramente o ponto final e comporta-se, de modo idêntico a um indicador químico. Outra vantagem da

titulação é que o resultado é a concentração do analito, embora o eletrodo responda à atividade. Por essa

razão, os efeitos da força iônica não são importantes em procedimentos titulométricos. Os tituladores

automáticos para a realização de titulações potenciométricas estão disponíveis a partir de diversos

fabricantes. O operador do aparelho simplesmente adiciona a amostra ao frasco de titulação e aperta um

botão para iniciar a titulação. O instrumento adiciona o titulante, registra o potencial versus o volume e

analisa os dados para determinar a concentração da solução desconhecida.

i) APLICABILIDADE: Titulações ácido-base (eletrodo de vidro de pH); Titulações de precipitação

(eletrodo indicador a uma das espécies envolvidas na reação); Titulações complexométricas

(eletrodo indicador a uma das espécies envolvidas na reação); Titulações de oxirredução

(eletrodo inerte);

ii) VANTAGENS (em comparação à titulação clássica):

o Pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou coloridas;

o Permite identificar a presença de espécies inesperadas na solução (contaminantes);

o Determinação de misturas de espécies;

o Aplicável para soluções muito diluídas;

o Titulação de ácido fraco com base fraca;

o Ponto final muito próximo ao ponto de equivalência (maior exatidão na determinação do PE);

o Aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é impraticável por falta de

indicadores;

o Permite automação e até miniaturização;

iii) DESVANTAGENS (em comparação à titulação clássica):

o Requer um tempo maior na análise (questionável);

o Requer equipamento especial (potenciômetro, eletrodos indicadores e de referência) e,

consequentemente, energia elétrica;

o Maior custo da análise (questionável).

4 CONSIDERAÇÕES FINAIS

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A potenciometria pode ser definida como o conjunto de métodos quantitativos instrumentais destinados à

determinação de concentrações e atividades de espécies iônicas em solução, mediante medidas de

diferenças de potenciais (E) entre dois eletrodos, sendo um de referência e outro indicador, imersos na

solução em estudo.

o A análise potenciométrica é um dos métodos mais utilizados nos procedimentos de controle

analítico, devido à baixa complexidade da técnica e aos baixos custos envolvidos, tornando-a

atrativa como alternativa às metodologias convencionais, normalmente morosas e de custo

elevado.

o Devido à grande diversidade de eletrodos existentes e à fácil incorporação em sistemas de fluxo

automático, a análise potenciométrica tem sido aplicada nas mais diversas áreas, tais como

controle químico de águas e alimentos, amostras biológicas (sangue, soro, urina, saliva, etc),

produtos farmacêuticos, assim como à área ambiental.