熱力學第二定律導出一個稱為熵的新性質之定義，其為系統之微觀失序失序的量化量度。

熵的定義係基於克勞休斯不定式，為

其中對內部或全部可逆過程相等性相等性成立，而不可逆過程不不等性等性成立。

任何一個循環積分為零的量為一性質性質，而熵係定義為

0 (kJ / K)Q

T

dSdQ

T

int rev

(kJ / K)

將一活塞氣缸系統系統 (system) ，作為一可逆循環裝置 (device) 的熱槽，當裝置以熱機運作時，由熱貯 TR 傳入熱 QR ， 系統邊界傳入熱 Q 、產生功 Wsys ，則合併系統的能量平衡為：

Wrev + Wsys = WC = QR – dEC

其中 dEC 為合併系統的總能改變；

因可逆裝置： TR /T = QR/Q ，得

WC = TR(QR/T)– dEC

當系統進行一循環，因合併的系統違反第二定律，因此

WC 0又 EC 為系統的性質，故 0

T

Q

QR

Q

Wrev

熱槽TR

熱槽TR

Wsys系統

合併的系統

熵 (S) 為系統的外延性質，稱為總熵，其單位 為 kJ/K 。 單位質量的熵 (s) 為內涵性質， 即 s = S/m ，其單位為

kJ/kgK 。在系統最初與最後狀態之間 , 將熵的改變量 dS 作積分得

上式僅定義熵的改變，故可在任意選定的參考狀態，指定物質的熵為零。

因為熵為系統的性質性質 , 故在兩個指定的狀態之間，不論過程的路徑為何， S = S2 – S1 相同。

(kJ/K)Δ2

112

內部可逆T

QSSS

等溫熱傳遞過程為內部可逆，這種熱傳遞過程中溫度為 T = T0 ，熱傳量為 Q ，則熵的改變為：

由上式可知，將熱傳至系統會增加系統的熵，而從系統移走熱可減少系統的熵。

損失熱為系統減少熵的唯一方法。

(kJ/K)1

Δ0

2

10

2

10 T

QQ

TT

QS

內部可逆

內部可逆

克勞休斯不等式的不等性部分與熵的定義結合，可得到稱為熵增原理的不等式，表示為

其中 Sgen 為過程中的熵增生。熵改變係因熱傳遞、質量流動，及不可逆性造成的。熱傳至系統增加熵，而從系統傳熱則減少。而不可逆性的效應為總是增加熵。

)(kJ/K0gen S

考慮由兩個過程構成的循環： 任意的 ( 可逆或不可逆的 ) 過程 1-2內部可逆的過程 2-1由 Clausius 不等式：

其中 內部可逆過程 2-1 的 Q/T 積分為熵改變 S1 – S2

令 S = S2 – S1, 得若 1-2 為可逆過程，等號成立，若 1-2 為不可逆過程 , 則不等號成立。令不可逆過程 1-2 中增加的熵為 Sgen ，則

絶熱系統中，熱傳遞 Q = 0 ，故 S 絶熱 = Sgen 0 。

過程 2-1 (內部可逆 )

過程 1-2 (可逆或不可逆 )

1

2

0

1

2

2

1內部可逆T

Q

T

Q

T

Q

2

1 T

QS

2

1gen

2

1 T

QS

T

QS

系統的總熵 S 為外延性質， 其改變量等於其子系統之熵改變的總合

考慮一個 隔絶的系統，無熱、功、或質量經過邊界，由前述分析得知，系統的熵改變 Stotal 0 ，即熵增生：

對隔絶的系統而言 : Sgen > 0 為不可逆過程 Sgen = 0 為可逆過程 Sgen < 0 為不可能的過程

N

iiSS

1total

0totalgen SS

01

total

N

iiSS

將宇宙視為隔絶的系統， 則宇宙間的任一系統與其外界 ( 環境 ) 可分割為兩個子系統

宇宙的總熵改變必遵守以下關係：

因為實際的過程必定有不可逆性，故自然界的發生的任何過程， 必然會使宇宙的總熵增加

0surrsystotal SSS 環境系統

環境

隔絶系統邊界

mQ,W

m = 0Q = 0W = 0

由熵增原理，過程僅能發生於某一方向 (即 Sgen0) ，而非另一方向 (即 Sgen<0) 。

有限溫差的熱傳遞，系統的熵變小，但宇宙的熵增加。熵不是守恆的性質，只有可逆過程熵才是守恆的。實際的過程都是不可逆的，故宇宙的熵不斷地增加。熵增生 Sgen 為不可逆性的量度，不可逆性越大，熵增生

越多

熵為一性質，當系統的狀態固定 , 系統的熵值亦固定。熵可以由 p, v, u, h, 及 T 等性質計算 ( 或查表 )

性質表中的熵為相對於一參考狀態的值，例如水在0.01ºC 的熵設為零，而冷媒 R-134a在– 40ºC 的熵設為零。

熵的比性質 s 為內函性質，在飽和狀態下 : s = sf + xsfg (kJ/kgK)壓縮液體的熵可用同溫度之飽和液體的熵來近似

s@T,P ≈ sf@T (kJ/kgK)

在內部可逆與絶熱過程中，固定質量的物質其熵不變。過程中熵維持不變的過程，稱為等熵過程：

s = 0 或 s2 = s1 (kJ/kgK)

許多工程裝置，因工作時熱損失相對地小 ( 絶熱 ) ，若摩擦等不可逆因素可以忽略，可視為等熵裝置，例如：泵、渦輪機、噴嘴、 與升壓器

可逆絶熱過程必定是等熵的，但是任一等熵過程未必是可逆絶熱的，因為熱損失可抵消熵增加。

考慮熵的定義： Q 內部可逆 = TdS ，因為熵是物質的性質，故將 T對 S 作圖 (表 A-9) ，可得曲線下的面積為內部可逆過程中的總熱傳遞：

以單位質量表示：

對於內部可逆的等溫過程 :

2

1rev.int (kJ)TdSQ

2

1rev.int (kJ/kg)Tdsq

(kJ)Δ0rev.int STQ

(kJ/kg)Δ0rev.int sTq

T

S

內部可逆過程

dA = T dS = Q

2

1QTdS面積

熵為視為分子失序程度 失序程度 ( 或亂度亂度 ) 的量度，當系統變得更失序，熵即增加。

由統計熱力學，可證明熵與分子可能的微觀狀態總數 p 有關，即波茲曼關係式：

S = kBlnp

其中 kB = 1.3806×10–23 J/K 為波茲曼常數 (Boltzmann

constant)； p 也稱為熱力學機率。

氣相中分子動能很大，卻無法直接推動容器中的翼輪而產生功，因為其能量是無組織的。

由第一定律 Q – W = dU， 熵改變 dS = Q/T ，邊界功 W = PdV ，以及焓的定義 h = u + Pv ，可推得物質的 TdS 關係式為

與

上述關係式對於可逆及不可逆過程，和密閉與開放系統均有效。由 Tds 關係式計算 S 時，需知道 du或 dh 與溫度的關係，以及物

質的狀態方程式，例如理想氣體 du = CvdT ， dh = CPdT ，狀態方程式為 Pv = RT

dvPdudsT

dPvdhdsT

T

dvP

T

duds

T

dPv

T

dhds

當液體與固體可被，近似為不可壓縮的物質 (即 dv ≈ 0) 時，CP= Cv = C ，熵改變為：

以平均比熱 Cav 近似，熵改變為：

等熵過程： s2 – s1 = 0 ，因此 T2 = T1 ，故等熵等熵過程中，不可壓縮物質的等熵過程必為等溫等溫過程

K)(kJ/kgT

dTC

T

duds

)KkJ/kg(ln1

2av12

T

TCss

由 ds = du/T +Pdv/T ，取 du = CvdT 且 P = RT/v ，得理想氣體的熵改變為

又由 ds = dh/T – vdP/T ，取 dh = CPdT 且 v = RT/P ，得理想氣體的熵改變為

單原子氣體之比熱 CP 及 Cv 為定值， 與溫度無關一般氣體之比熱為溫度 T 的函數： CP(T) 及 Cv(T)

v

dvR

T

dTCds v

1

22

112 lnv

vR

T

dTCss v

P

dPR

T

dTCds P

1

22

112 lnP

PR

T

dTCss P

固定比熱（近似處理）：

變化比熱（正確處理）：

其中 Cv = CP – R ，

)KkJ/kg(lnln

)KkJ/kg(lnln

1

2

1

2av,12

1

2

1

2av,12

P

PR

T

TCss

v

vR

T

TCss

p

v

)KkJ/kg(ln1

21212

P

PRssss

T

P T

dTCs

0

o

固定比熱（近似處理） ：

其中 R = Cp – Cv , k = Cp/Cv

k

s

kk

s

k

s

v

v

P

P

P

P

T

T

v

v

T

T

2

1

1

2

/)1(

1

2

1

2

1

2

1

1

2

常數

常數

常數

變化比熱（正確處理）：由

得

其中 Pr = exp(so/R) 為相對壓力，而 vr = T/Pr 為相對比容； Pr與 vr 為溫度函數。

)KkJ/kg(ln1

212

P

PRss

1

2

1

2

1

2

1

2

r

r

s

r

r

s

v

v

v

v

P

P

P

P

常數

常數

可逆過程的穩流功可以流體的性質表示為

對不可壓縮物質 (v= 常數 ) 可簡化為

穩流過程中所作的功與容積成正比。因此，壓縮過程中應將 v 儘可能維持於小的，以將功輸入最小化；而膨脹過程應儘可能大以將功輸出最大化。

)(kJ/kgpeke)( 12rev PPvw

)(kJ/kgpeke2

1rev vdPw

忽略動能與位能的改變，可得壓縮機功為

顯然地，將壓縮機功最小化的一個方法是，將摩擦、紊流，及非似平衡壓縮過程等不可逆性最小化，使儘可能地接近內部可逆過程。可達到的程度受限於經濟考量。使用具有中間冷卻的多級壓縮可減少輸入壓縮機的功。欲輸入功有最大的節省，則經過壓縮機每一級的壓力比必需相同。

2

1inrev, vdPw

理想氣體等熵、多變或等溫的方式壓縮壓縮機可逆功

)kJ/kg(ln

11

=

1

)(

11

=

1

)(

1

2in,comp

/)1(

1

21

12in,comp

/)1(

1

21

12in,comp

P

PRTw

P

P

n

nRT

n

TTnRw

P

P

k

kRT

k

TTkRw

nn

kk

等 溫：

多 變：

等 熵：

在相同壓力極限間，等熵、多變及等溫壓縮過程的 P-v 圖

多變 (1 < n < k)

多變 (1 < n < k)

P

v

P2

P1

等熵 (n = k) 等熵 (n = k)

等溫 (n = 1) 等溫 (n = 1)

1

中間冷卻

P1

P2

Ps

2

1T1

T

s

中間冷卻

多變

省功

等溫1

2P2

P1

Ps

P

v

P1

P2

2s

1h1

h

s

2a

ws

h2s

wa

h2a

s2s =s1

等熵過程等熵過程

實際過程實際過程

入口狀態入口狀態

出口壓力

出口壓力s

a

s

a

T

hh

hh

w

w

21

21

等熵渦輪機功實際渦輪機功

P1

P2

2s

1h1

h

s

2a

ws

h2s

wa

h2a

s2s =s1

等熵過程等熵過程

實際過程實際過程

入口狀態入口狀態

出口壓力

出口壓力

12

12

hh

hh

w

w

a

s

a

s

C

實際壓縮機功等熵壓縮機功

P1

P2

2s

1h1

h

s

2ah2s

h2a

s2s =s1

等熵過程等熵過程

實際過程實際過程

入口狀態入口狀態

出口壓力

出口壓力

2

22aV

2

22sV

s

a

s

a

N

hh

hh

V

V

21

212

2

22

KE

KE

在噴嘴出口的等熵在噴嘴出口的實際

任何系統進行任何過程的熵平衡可以一般形式表示為

或，以率的形式為

)kJ/K(systemgenoutin

熵改變熵增生的淨熵傳遞因熱與質量

SSSS

)kW/K(systemgenoutin

變率熵改

生率熵增

淨熵傳遞率因熱與質量的

SSSS

對一般的穩流過程可簡化為

k

kiiee T

QsmsmS

gen

SoutSout

質量

熱

SinSin

質量

熱

系統

ΔS 系統

Sgen 0