高分子凝膠 凝膠組成包含兩種以上的成份，其中之一為

大量的液體。 凝膠機械性質 : 彈性及保形為主要特性。 凝膠定義 : 任何頻率凝膠之彈性儲存模數＞

＞損失模數。 凝膠鍵結方式 : 化學性、物理性。 物理性高分子凝膠 : 單成份、多成份。

研究目的 雙成份高分子凝膠，有加乘效應，故針對混合

凝膠作為探討。 研究目的，雙成份凝膠的彈性行為 :

1. 濃度2. 溫度3. 各成份濃度比4. 凝膠熟成時間5. 凝膠熟成溫度6. 或製備方式

雙成分高分子 ( 加乘效應 ) 雙成份凝膠中各高分子成份自身可能無法單

獨形成凝膠，加入它類可產生交互作用，與不同種類高分子間的交聯而形成三維網狀結構。

例如 :1. 仙草多醣 / 澱粉系統2. 肌動蛋白 / 肌動蛋白結合蛋白凝膠系統 3. LBG/XG 混合凝膠系統 ( 最常見 )

研究混合凝膠之材料

刺槐豆膠 (Locust bean gum, LBG) 關豆膠 (Guar gum, GG) 三仙膠 (Xanthan gum , XG)

刺槐豆膠

LBG 為水溶性聚半乳甘露醣多醣高分子，主要結構是以 β1-4 甘露醣構成主鏈，在第 6 碳上接出半乳糖為側鏈，甘露醣 / 半乳醣比例約為 4 。

關豆膠

GG 結構類似 LBG 的聚半乳甘露醣，主要結構是以 β1-4 甘露醣構成主鏈，第 6 碳上接出半乳糖為側鏈，甘露醣 / 半乳醣約為 2 。

三仙膠

三仙膠的化學結構以五個醣分子為單位重複，主鏈上每兩個葡萄醣上接有一側鏈。側鏈由三個醣分子組成，包含頭尾端兩個甘露醣及中間的葡萄醣，末端之甘露醣接有丙酮酸，在第一個甘露醣接有乙醯基。

層階模型 ( 單一組成份 )

影響三維網狀結構的因子： 1. 單位體積內重複單元 ( 高分子 ) 的數目，

亦即濃度因子。 2. 各重複單元可鍵結官能基的數目 f 。 3. 官能基間反應之平衡常數值 K 。

上述三因子決定高分子溶液中有效彈性鏈的數目 Ne。

滅絕機率與有效彈性鏈數目

f: 官能基數目a: 反應度v: 滅絕機率

2/)1()1( 2 fNe

)1/()1( f

1)1( f f = 4

β 為簡化參數 (K 與 f 的函數 )

層階模型 ( 單一組成份 )

)/( MCaRTNG e

a 值為前置因子 ， R 為氣體常數 ， T 為絕對溫度 ， Ne 為有效彈性鏈之鏈數 ， C/M 單位體積內高分子鏈之數目 。

2/)/)(1()1( 2 MCaRTfG 將有效彈性鏈數目 Ne 帶入上式，得到單 一凝膠的層階模型

2/)1()1( 2 fNe

層階模型 ( 雙成份 )對雙成份高分子混合凝膠而言，其滅絕機率也分別為兩者不同高分子，且非相互獨立之變數

1)1( AfBAAA v

1)1( BfABBB v

兩反應程度 aA 及 aB 間關係如下 ，彼此關係互為影響

BBB

BAA

A

A fM

Cf

M

C )()(

層階模型 ( 雙成份 )對雙成份高分子混合凝膠而言，有效彈性鏈分別來自於兩種不同的高分子。若此二者分別表示為 A 及 B 。

)]1/()1()1(1)[1(2

1BAABAAAABAAAe ffN

)]1/()1()1(1)[1(2

1ABBABBBBABBBe ffN

)]/()/([ BBeBAAeA MCNMCNaRTG

將有效彈性鏈數目帶入式中，得到雙成份凝膠的層階模型

反應度和滅絕機率 : 官能基數目之影響

0.1 1 100.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Concentration (g/L)

Ext

inct

ion

Prob

abili

ty

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

f = 30

f = 30

f = 50

f = 50

f = 100

E

xtent of Reaction

f = 100

官能基數目之影響 (K = 104 L/mole ， r = 1 ， s = 1) 。實線代表反應程度，虛線代表滅絕機率。

反應度和滅絕機率 : 平衡常數之影響

平衡常數之影響 (fA = 30 ， r = 1 ， s = 1) 。實線代表反應程度，虛線代表滅絕機率。

0.1 1 100.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

K =106

K =5x104

K =105

K =104

K =105

K =104

Concentration (g/L)

Ext

inct

ion

Prob

abili

ty

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

E

xtent of Reaction

反應度和滅絕機率 : 官能基數目比之影響

官能基數目比之影響 (fA = 30 ， K = 104 L/mole ，r = 1) 。實線代表反應程度，虛線代表滅絕機率。

0.1 1 100.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Concentration (g/L)

Ext

inct

ion

Prob

abili

ty

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

s = 1(A and B)

s = 10

s = 100(B)

s = 100(A)

s = 10(B)

s = 10(A)

s = 1(A and B)

E

xtent of Reaction

反應度和滅絕機率 : 濃度比之影響

濃度比之影響 (fA = 30 ， K = 104 L/mole ， s = 1) 。實線代表反應程度，虛線代表滅絕機率。

0.1 1 100.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

r =10 (B)

r =100 (A)

r =100 (B)

r =100 (B)

r =10

0 (A

)

r =10 (B)

r =10

(A)

r =1

r =10 (A)

r =1

Concentration (g/L)

Ext

inct

ion

Prob

abili

ty

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

E

xtent of Reaction

剪切模數對濃度 : 官能基數目之影響

官能基數目之影響 (K = 104 L/mole ， r = 1 ，s = 1 ， a = 1) 。

0 2 4 6 8 10100

101

102

103

fA =30

fA =100

fA =1000

Ctotal

(g/L)

G(P

a)

剪切模數對濃度 : 平衡常數之影響

平衡常數之影響 (fA = 30 ， r = 1 ， s = 1 ， a = 1) 。

0 2 4 6 8 10100

101

102

103

K =104L/mole

K =105L/mole

K =106L/mole

Ctotal

(g/L)

G(P

a)

剪切模數對濃度 : 官能基數目比之影響

官能基數目比之影響 (fA = 30 ， K = 104 L/mole ，r = 1 ， a = 1) 。

0 2 4 6 8 10100

101

102

103

s =1 s =10 s =100

Ctotal

(g/L)

G(P

a)

剪切模數對濃度 : 濃度比之影響

濃度比之影響 (fA = fB = 1000 ， K = 104 L/mole ，a = 1) 。

0 2 4 6 8 1010-1

100

101

102

103

104

r =1 r =10, 0.1 r =100, 0.01

Ctotal

(g/L)

G(P

a)

剪切模數對濃度 : 濃度比之影響

濃度比之影響 (fA = 50 、 fB = 1000 ， K = 104 L/mole ， a = 1) 。

0 2 4 6 8 1010-1

100

101

102

103

r = 0.1 r = 0.25 r = 1 r = 4 r = 10

Ctotal

(g/L)

G(P

a)

0 0.5 1

臨界濃度 ( 單一凝膠 ) 高分子凝膠，形成凝膠之最低高分子濃度稱為

臨界濃度。低於此濃度時，呈溶膠態，無法形成三維的網狀結構。

1)1( f

1

10)1(

fc

20 )2(

)1(

fKf

fMC

臨界濃度

11))1(1( AB ffABBAAA v

ABBA 雙成份高分子混合凝膠的平衡常數 K

21

21

0 ))1)(1(()})(({

BAA

B

A

BA ff

f

f

M

Mr

)1)(1()/()1)(1()/)(/(

)/(

BABBB

A

BABABBAA

AAAA

fMCffMCMC

fMCK

& 0)1(

AA

求得 αA0 和 αB0

臨界濃度

兩反應程度 aA 及 aB 間關係

BBB

BAA

A

A fM

Cf

M

C )()(

臨界濃度 C0 可由臨界反應程度代入平衡常數中得知

)1)(1(

)1(

00

00

BAB

BA

fKr

MrC

臨界反應度 aA0 ，代入平衡常數 K 2

12

1

0 ))1)(1(()})(({

BAA

B

A

BA ff

f

f

M

Mr

臨界濃度 : 平衡常數的影響

1 10 100 1000 10000 10000010

-7

10-5

10-3

10-1

101

103

105

K = 104L/mole

K = 103L/mole

K = 102L/mole

fA

C0(

g/L

)

臨界濃度對官能基數目圖，平衡常數的影響 (r = 1 ， s = 1) 。

臨界濃度 : 官能基數目比的影響

臨界濃度對官能基數目圖，官能基數目比的影響 (r = 1 ， K = 104 L/mole) 。

1 10 100 100010

-7

10-5

10-3

10-1

101

103

s = 10

s = 100

s = 1

fA

C

0(g/

L)

臨界濃度 : 濃度比的影響

臨界濃度對官能基數目圖，濃度比的影響 (s =1 ， K = 104 L/mole) 。

1 10 100 100010

-4

10-2

100

102

104

r = 10r = 100

r = 1

fA

C

0(g/

L)

官能基數目的影響 ( 無因次化 )

臨界濃度對濃度比關係圖，官能基數目的影響(s = 1 ， K = 104 L/mole) 。

0.01 0.1 1 10 1000

1

2

3

4

5

6

7

fA=1000

fA=100

fA=10

r

C0/C

0(r

=1)

(g/

L)

0.01 0.1 1 10 1000

1

2

3

4

5

6

7

fA=1000

fA=100

fA=10

rC

0/C0(

r =

1) (

g/L

)

臨界濃度對濃度比關係圖，官能基數目的影響(s = 10 ， K = 104 L/mole) 。

臨界濃度 : 官能基數目比

臨界濃度對濃度比關係圖，官能基數目比的影響 (fA = 10 ， K = 104 L/mole) 。

0.01 0.1 1 10 1000

1

2

3

4

5

6

7

s=1

s=100

s=10

r

C0/C

0(r

=1)

(g/

L)

混合凝膠物化性質鑑定

1. 單糖組成份的分析2. 極限黏度的分析

多醣體高分子物化性質鑑定

1.融化焓的測定2.凝膠彈性的測定

單糖組成份的分析 LBG 和 GG 多醣體皆為聚半乳甘露醣。

LBG 半乳醣支鏈較少， M/G( 甘露醣 /半乳醣 ) 比約為 4 ； GG 含有較多的半乳醣支鏈， M/G 比約為 2 。

步驟：酸水解多醣為單醣，氣用相層析儀分析單醣含量。

甘露醣及半乳醣乙酸醛醣酯的靈敏度 甘露醣及半乳醣為

同分異構物。 氣相層析儀偵檢器

對甘露糖及半乳糖的靈敏度。

相同莫取數時，半乳糖的面積較甘露醣稍大。面積比值約為 1.16 。

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

GM

Time (min)

Arb

itart

uni

t

GG 單醣組成分析

GG 在溫度 121℃下水解， M/G面積比四次平均值為1.37±0.01 。乘以面積比修正因子，結果M/G 比為 1.59 。

改變水解溫度，升高至 140℃進行水解反應。導致樣品發生焦化情形，是因為 GG樣品發生裂解反應所致。

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

20

40

60

80

100

Time (min)

Arb

itart

uni

t

LBG 單醣組成分析

LBG 的單醣分析，在溫度 121℃下水解，所得四次 M/G面積比平均為 2.83±0.01 。

面積比修正因子修正後， M/G 比為 3.28 。

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

20

40

60

80

100

120

140

Time (min)

Arb

itart

uni

t

LBG 單醣組成分析

水解溫度提高為 140℃， LBG因為與水形成凝膠態，水份較不易蒸乾，樣品無焦化情況發生。

M/G 面積比約為 3.17±0.01，修正後 M/G比約為 3.68。

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

20

40

60

80

100

120

140

Time (min)

Arb

itart

uni

t

極限黏度的分析

本實驗量測 GG 、 LBG 及 XG 之分子量 。 高分子分子量藉由 Mark-Houwink 方程式

來估計。 [η] 為高分子之極限黏度， K 及a 皆為常數。

aWMK][

極限黏度的分析

量測 LBG 和 GG 分子量，方程式如下 :

[η]=11.55×10 － 6[(1－ r)Mw]0.98

r 為 { 半乳糖 /( 甘露糖＋半乳糖 )} 比例。 量測 XG 分子量，方程式如下： [η]=(1.7×

10 － 7 )Mw1.14

GG 極限黏度

GG 極限黏度為 1497.5g/mL 。

5.0x10-5

1.0x10-4

1.5x10-4

2.0x10-4

2.5x10-4

1.00x103

1.25x103

1.50x103

1.75x103

2.00x103

y = 2E+06x + 1497.5

C (g/mL)

£bsp

/C o

r ln

(£br

el)/

C

LBG 極限黏度

5.0x10-5

1.0x10-4

1.5x10-4

2.0x10-4

2.5x10-4

8.0x102

1.0x103

1.2x103

1.4x103

1.6x103

y = 1E+06x + 1155

C (g/mL)

£bsp

/C o

r ln(

£bre

l)/C

LBG 極限黏度為 1155g/mL 。

XG 極限黏度

2.0x10-4

4.0x10-4

6.0x10-4

8.0x10-4

1.0x10-3

1.2x10-3

1.4x10-3

2x102

3x102

4x102

5x102

y = 79368x + 323.75

C (g/mL)

£bsp

/C o

r ln

(£br

el)/

C

XG 極限黏度為 323.75g/mL 。

極限黏度之結果

Sample r kH kK [] (g/ml) Mw(x106)

XG 0.76 0.09 324 2.40

LBG 0.21 1.02 0.32 1160 2.36

GG 0.39 0.70 0.08 1500 2.47

融化焓的測定 高分子融化焓△ H ，可由 Ferry and Eldridge

方程式來估計。

C 為混合凝膠之濃度， T 為混合凝膠的融點，R 為氣體常數，△ H 為混合凝膠的融化焓。

R

H

T

C

)/1(

ln

融化焓的測定

不同 XG 與 LBG 的混合濃度對融點作的圖。

0 1 2 3 4 5 6310

320

330

340

XG:LBG=1:1 XG:LBG=1:2 XG:LBG=1:4 XG:LBG=2:1

C(g/L)

Tm

融化焓的測定

不同 XG 與 GG 的混合濃度對融點作的圖 。 其斜率可看出 XG 和 LBG所形的凝膠的斜率較陡，故形

成混合凝膠融化焓較高，也代表所形成的凝膠強度越強。

2 3 4 5 6 7 8270

280

290

300

310

320

330

340

350

XG:GG=1:1 XG:GG=1:2 XG:GG=1:4 XG:GG=2:1

C(g/L)

Tm

融化焓的測定

XG 與 LBG 的混合凝膠， A 比例為 r =1 ， B比例為 r =0.5 ， C 比例為 r =0.25 ， D 比例為r =2 ，再由不同重量百分比去測量融點。

3.00 3.05 3.10 3.15 3.200.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

A B C D

1000/Tm(K-1)

lnC

融化焓的測定

2.8 3.0 3.2 3.4 3.60.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

H I J K

1000/Tm(K-1)

lnC

XG 與 GG 的混合凝膠， H 比例為 r =0.5 ， I 比例為r =2 ， J 比例為 r =1 ， K 比例為 r =0.25 ，再由不同重量百分比去測量融點。

融化焓的測定 : 不同比例混合凝膠

XG 和 GG所形成的凝膠比 LBG 和 GG所形成的凝膠的融化熱較小，固形成的凝膠較弱。

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5-100

-80

-60

-40

-20

0

XG+LBG XG+GG

(XG/LBG orXG/GG)

H(K

J/m

ole)

混合凝膠彈性測定 (DMA+ 自製爐具 )

+

混合凝膠彈性對程式匹配流程 G 對 C 實驗結果 (r需數

入 )

非線性參數最佳化得 K 、 fA 、 fB 和 a(Levenberg-Marquardt method)

最小誤差之方程式

程式匹配結果

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1010

-1

100

101

102

fA=30, f

B=1000f

A=20, f

B=800

fA=50, f

B=1200

Ctotal

(g/L)

G(P

a)

採取實驗五組，利用程式最佳化的結果。

凝膠彈性模型程式

1e-191e-181e-171e-161e-151e-141e-131e-121e-111e-101e-91e-81e-71e-61e-51e-41e-31e-21e-11e+01e+11e+2

1010010

100

1000

Chi

sq

fA

fB

程式線性迴歸最佳化之結果 (設 fA=10 ， fB=1000)

結論• 單醣組成分析時，選擇最適水解溫度，方可得到正確單醣組成。。

• 本實驗中亦測試其它未知成份之多醣，如仙草粉。反應條件與前相同，但無法得到氣相層析圖譜。顯示本反應條件並不適用所有多醣體的單醣分析。

• XG 分子量約為 240萬， LBG 分子量約為 236萬，GG 分子量約為 247萬。

• LBG 單醣分析結果修正後M/G 比約為 3.68 ， GG單醣分析結果修正後M/G 比約為 1.59 。

• XG 和 GG 比 LBG 和 GG所形成的凝膠的融化熱較小，固形成的凝膠較弱。

結論

混合凝膠層階模型，可真實表現凝膠細微鍵結方式。

自製加熱爐可與 DMA儀器互相搭配使用。

未來工作 凝膠的 G 對 C 圖 凝膠的 G 對 T 圖 凝膠彈性的頻率掃描 混合凝膠彈性的熟成時間關係 混合凝膠的程式匹配結果 GG/XG 混合凝膠彈性之結果

報告結束 謝謝各位！！