功能性高分子材料報告• Effect of molecular weight on conductivity of polymer

electrolytes• 主題 : 分子量對高分子電解質離子導電率之影響

• ( 對在鋰離子電池之應用 )

• Alexander A. Teran a,c, Maureen H. Tang a,c, Scott A. Mullin a,c, Nitash P. Balsara a,b,c

• a. Environmental Energy Technologies Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA, 94720, USA

• b. Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA, 94720, USA

• c.Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of California, Berkeley, CA, 94720, USA

• 班級 : 化材延修• 學號 :49840901

• 姓名 : 方啟光• 指導老師 : 謝慶東

摘要及簡介• 本研究量測 Poly(ethylene oxide)(PEO) 和 LiTFSI 混合物

的離子導電度與 PEO 分子量 (M) 之關係 ( 在 0.2–5000 kg/mol 的分子量範圍 ) 。研究結果與 Shi 及 Vincent 1993 所發表的 = +K/M 公式相吻合，而 和 K 分別是與溫度倒數的指數及線性函數關係。

• 固態高分子電解質之所以是非常重要的電解質 , 特別是在高能量密度的固態鋰電池，是因為它們比一些典型的電解質 , 例如 :Lithium hexafluorophosphate( 六氟磷鋰 )/ 碳酸二乙酯更為安全 . Poly(ethylene)(PEO) 是目前被廣泛研究的可溶合性高分子，因為它有能力經由其結構中醚氧與陽離子相互作用，並達到陽離子傳導的功能。

固態高分子電解質優點• 它們比一些典型的電解質 , 例如 :Lithium

hexafluorophosphate( 六氟磷鋰 )/ 碳酸二乙酯更為安全 ;

• 鋰離子電池所常用的電解質是鋰鹽類溶解在一種具可燃性有機溶劑中。鋰離子電池最致命的錯誤通常是開始於電解質的燃燒，

• 而具高分子量的高分子都不具揮發性 , 也都不可燃，因此，高分子電解質作為鋰離子電池電解質可用於提升鋰離子電池安全性。

高分子電解質• 這些高分子電解質是由低晶格能鹽類與可

溶合性高分子複合而；• Poly(ethylene)(PEO) 是目前被廣泛研究的

可溶合性高分子，因為它有能力經由其結構中醚氧與陽離子相互作用，並達到陽離子傳導的功能。

高分子電解質導電機制 ( 一 )

• 第一個機制是環繞鹽類離子的支鏈的節段性移動所造成的 , 即在離子的周圍製造出一個類液體的環境，離子則是躍遷於相鄰類液體的環境已達到離子傳導的效果，這個機制是取決於離子和高分子鏈間的反應 , 且也被高分子的化學組成和溫度所影響 . 然而 , 這跟高分子鏈的分子量並無關係。

高分子電解質導電機制 ( 二 )

• 第二種機制則是要歸因於整個高分子與其配位離子的整體的擴散。這個機制用於鹽類在傳統的低分子量電解質 ( 如水 , 或碳酸烷基酯 ) 中的擴散，例如離子隨溶劑分子的外〝殼〞擴散。然而高分子的擴散係數隨著分子量的增加而急遽的下降，

• 第二種機制就只適用於低分子量的高分子。要詳細的探討這些機制，

• 研究上需要將離子傳輸視為在一寬廣分子量範圍下鏈長的函數。

研究動機• Shi 及 Vincent [12] 量測 lithium triflate 和 PEO 混合物中

鋰離子擴散速率 , DLi, 及其穩定電流與 PEO 分子量之關係。他們依高分子動力學理論 (Rouse 模式及蠕動模型reptation model) 提出短鏈高分子擴散及長鏈高分子擴散之傳輸係數方程式。

• 之後 Hayamizu 團隊 [13] 也以交流阻抗分析量測 LiTFSI 和PEO 混合物中鋰離子擴散速率 , DLi, 及其與分子量關係。近來 Diddens 利用分子動力學理論模擬來決定 DLi 在 PEO/LiTFSI 混合物中結果與實驗量測結果相當一致 [14]。

• 因此，本研究的目的在於進一步增加實驗數據來探討在LiTFSI 和 PEO 混合物中導電率與分子量之間關係。

實驗方法• ( 一 ) 實驗前的準備• (a) 高分子電解質的準備• 本實驗使用分子量分別為 0.2,0.6,2.0,4.0,10,20,50,360, 和 5000

的 PEO 高分子，如表一所示。• 實驗中所使用通氬氣手套箱，氧和水的含量為 sub-ppm 等級，

手套箱被用來做所有樣本的準備和測試的步驟。• 所有的高分子在真空的情況下 , 且在 100℃時 , 在手套箱裡北乾

燥至少 24 個小時 .• PEO(0.2) 是在放在氬氣手套箱裡的安瓿獲得的 . • LiTFSI 則是從 Novolyte 獲得 , 從其真空包裝被轉移到手套箱裡

的一個小瓶子 , 並且在真空狀態下 , 在手套箱的前室裡 , 在 120℃的狀態下乾燥三天。

表 ( 一 ): 本研究所採用高分子的特性

實驗方法 ( 續 )

• LiTFSI 是被直接加到 PEO(0.2) 和 PEO(0.6) 中 , 並且在90℃時攪拌 12 個小時， . 其他的電解質樣本是用被 25%重量百分比的 LiTFSI 加入已攪和的 PEO/苯溶液， .

• 苯和 THF(四氫呋喃 ) 則是以 MBraun 溶質純化系統用來把水和其他不純的物質隔離。

• PEO(10),PEO(20),PEO(50),PEO(360) 和 PEO(5000),丁酮被添加到苯 /THF 的混合體來獲得一個均質溶液的狀態。

• 所有的溶液都在 50℃ 的情況下被混合 72 個小時然後被放置在密封的乾燥器裡 ,再被轉移到 Mill-Rock LD85冷凍乾燥器 , 在沒有任何與空氣有接觸 (曝光 ) 的情況下 ,冷凍乾燥一個星期 .

電化學性質測量 • 用來導電率測定之電池，是用一個寬廣範圍的黏性區域來檢定樣本。最重要的不同點是指電池上半部和下半部的直徑分別是 8 和 10毫米 . 不相同面積的電極對於載入諸多不同機械特性的樣本非常的有用 (從水溶性液體到半結晶質固體 ) 。 .

• 一個實驗室自製的溫控箱被用來存放在電化學實驗時所需使用到的電池。 AC 阻抗圖譜測量則用 16 通路 VMP3恆電位儀加以量測。在 20毫伏特的電壓下 , 測出頻率範圍為 1MHz 到 10Hz 。電解質的電阻 R, 則以 Nyquist 阻抗曲線上的最小的頻率所決定值，所有的測量數據以一系列的溫度為主，並且每個溫度量測所需平衡持續的時間最小為3 個小時。 .

結果與討論 • 圖 1顯示出 PEO/LiTFSI 混合物在 r=0.085 和在 330-368K時的導電

度，依照 Shi 和 Vincent 的理論 ,我們可以得出 s 和高分子分子量 M的關係 :

= + K/M (2) 代表截段式遷移所形成的傳導效果； K/M 則代表高分子鏈及配位陽離子連結後的傳輸。第二項的 M-1 關係來自高分子分子量提升也增加了高分子長鏈擴散移動所造成的磨擦，使導電率降低。圖一就顯示導電率與分子量的反比關係。

• 圖 2 則是顯示和 K 與 1/T 之關係。在一適當的溫度範圍，本研究的數據也顯示

= A*exp(-B/T) (3)• K= C + D/T (4)• ，

結果與討論 ( 續 1)

• Vogel-Tamman-Fulcher(VTF)等式 ,起初是用來描述玻璃成型液體黏度對溫度的相關性，同時也是用來描述在寬廣的溫度範圍內 , 對溫度的依賴性 .

• 作者在用單一阿瑞尼士方程式，因為在有限的溫度範圍內，在高分子動力學的理論 (像是 Rouse 理論和蛇行理論 ) 中 , 不管是擺動還是分子的運動 ,兩者對溫度的依賴性要歸因於單體粘性摩擦係數對溫度的依賴性。

• 本研究 K 的溫度依賴性 ,卻跟阿瑞尼士的式子不一致，作者就用一個以經驗為依據的式子來描述 K 的溫度相關性。由最小平方差的回歸，在圖 2(a) 和 (b) 中的線所顯示的 , 分別為 A=590+250 S/cm ， B=(4,66+0.15)x10-3 K, C=(7.3+0.4)x10-3 S kg mol-1 cm-1

• 和 D=-2.3+0.1 SK kg mol-1 cm-1

圖 1. PEO/LiTFSI 混合物在 r=0.085 和在 330-368K時的導電度與分子量之關係圖

圖 2. 將參數 s0 及 K 表示為溫度導數之函數 (A)(B)K ，曲線顯示導電率數據與方程式 (3)(4) 相當一致

結果與討論 ( 續 2)

• 本研究所選用高分子，均為單一分布(monodisperse) ，而所採樣範圍涵蓋 0.2 to 360 kg/mol ，而且樣品分布在 log(M)軸，盡量達到相等間隔。圖 3 ，將本研究 PEO/LiTFSI 所量測導電率結果，與其他文獻結果相比較 [13,15,22] ，大致上，這些結果都有良好的一致性。除了在參考資料 [13] 中 M=0.5 kg/mol 的結果差異較大。可能的原因是在參考資料 [13] ，所用低分子量之高分子呈現― CH3 的官能基；而本研究則是建構在具 -OH 基的 PEO 鏈。

圖 3. 將本研究 PEO/LiTFSI 所量測導電率結果，與其他文獻結果相比較[13,15,22] 。除了在參考資料 [13] 中 M=0.5 kg/mol 的結果差異較大。可能的原因是在參考資料 [13] ，所用低分子量之高分子呈現― CH3 的官能

基；而本研究則是建構在具 -OH 基的 PEO 鏈。

結論• PEO/LiTFSI 電解質的離子導電率與高

分子分子量關係 ( 範圍在 0.2 到 5000 kg/mol 間 ) 利用交流阻抗分析儀進行量測。實驗結果可用 Shi 及 Vincent 所提出的模式，相當一致的將所得數據，獲得與溫度關係之與 K值。

參考文獻• J. Shi, C.A. Vincent, Solid State Ionics 60 (1–

3) (1993) 11. • K. Hayamizu, E. Akiba, T. Bando, Y. Aihara, J.

Chem. Phys. 117 (12) (2002) 5929. • S. Lascaud, M. Perrier, A. Vallee, S. Besner, J.

Prudhomme, M. Armand, Macromolecules 27 (25) (1994) 7469.

• G.T. Kim, G.B. Appetecchi, F. Alessandrini, S. Passerini, J. Power Sources 171 (2) (2007) 861.

• D. Diddens, A. Heuer, O. Borodin, Macromolecules 43 (4) (2010) 2028.