碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性；各种碱金属原子的光谱，具有类似的结构。通常可观察到四个谱线系。

主线系；

第二辅线系（又称锐线系）；

第一辅线系（又称漫线系）；

柏格曼系（又称基线系）。

4.1 碱金属原子光谱的实验规律

第四章 碱金属原子和电子自旋

碱金属原子：碱金属原子： Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr, 一价元素一价元素

1.1. 线系线系

图

锂的光谱线系

40000 30000 20000 10000

2500 3000 4000 50006000

700010000

20000

波数 （ cm-1

）

波长（埃）

主线系

第一辅线系

第二辅线系

柏格曼系

锂原子的四个线系可公式表为 :

2 2(2 ) ( )S p

R R

n

， n = 2, 3,

4…

2 2(2 ) ( )p s

R R

n

， n =3,4,5…

2 2(3 ) ( )d f

R R

n

， n =4,5,6…

2.2. 线系公式线系公式

主线系 :

第二辅线系：

第一辅线系：

柏格曼系：

2 2(2 ) ( )p d

R R

n

， n =3,4,5…

第一项 : 该线系的线系限 .1109729 cmRLi

对其它原子有相似的线系表示 .

3.3. 光谱项公式光谱项公式

22* )n(

R

n

RnT:

光谱项

( 氢原子 : ) 2

)(n

RnT

: : 量子数亏损量子数亏损l锂： s= 0.4 p = 0.05

d= 0.001 f =0.000钠： s =1.35 p=0.86 d =0.001 f =0.000

2,)( l

lnn

RhcE

碱金属原子的能级碱金属原子的能级 : :

( 氢原子 : ) 2

En

Rhc

n

0

10000

20000

30000

40000

厘米 -12

670

7

主线系

18697

6103

8126

一辅

系二辅

系

柏格曼系

2 2

3 33

3

44 445 55 5

45

s

=0

p

=1

d

=2

f

=3 H 67

锂原子能级图

4.4. 能级图能级图

锂的四个线系

主 线 系：

第二辅线系：

第一辅线系：

柏格曼系： 钠的四个线系钠的四个线系

主 线 系：

第二辅线系：

第一辅线系：

柏格曼系：

nSP~ nDP 2~

nFD 3~

， n =3,4,5…

， n =3,4,5…

， n =4,5,6…

nPS 2~ ， n = 2, 3, 4…

nDP 3~

nFD 3~ ， n =4,5…

， n =3,4…

， n =4,5…nSP 3~

， n = 3, 4…nPS 3~

4.2 原子实的极化和轨道贯穿

1 、价电子与原子实

共同之处：共同之处：最外层有一个容易脱掉的电子最外层有一个容易脱掉的电子价电子价电子 其余电子和核形成一个紧固的团体其余电子和核形成一个紧固的团体原子实原子实

碱金属原子：带一个正电荷的原子实 + 一个价电子

( H 原子：带一个正电荷的 原子核 + 一个电子 )

12 21 ss21 2 2 6 12p 3ss s21 2 2 6 2 6 12p 3s 3p 4ss s

NaNa ：： Z=11 Z=11 基态电子排布基态电子排布 :: LiLi ：： Z=3 Z=3 基态电子排布基态电子排布 ::

KK ： ： Z=19 Z=19 基态电子排布基态电子排布 ::

价电子如被激发到能量高状态上，则从能量高状态向下跃迁 时将发射光谱。

1 2 ......2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5ps s

非贯穿轨道 贯穿轨道

价电子的轨道运动

2. 原子实极化

轨道“扁”，近日点离原子实近， 极化强，能量低,小l

价电子在轨道近日点附近时，吸引原子实中的正电部分，排斥负电部分 原子实正、负电荷的中心不再重合 原子实极化 能量降低

当电子远离原子实运动，价电子好象处在一个单位正电荷的库仑场中运动，与氢原子模型完全相似，所以光谱和能级与氢原子相同。

nnfndnpns EEEEE

3 、轨道贯穿

实外实外 ZZ**=1 =1 贯穿贯穿 ZZ** > 1 > 1 平均：平均： ZZ** > 1 > 1

光谱项：光谱项： 2*2

*

22*

)( n

R

Z

nR

n

RZT

**

Z

nn < n

22* n

R

n

RT

22* n

Rhc

n

RhcE

小 小 贯穿几率大 贯穿几率大 能量低能量低nnfndnpns EEEEE

当 很小时，价电子的轨道扁，当 很小时，价电子的轨道扁，价电子可能穿过原子实 价电子可能穿过原子实 轨道轨道贯穿。贯穿。

综上，原子实综上，原子实极化和价电子极化和价电子的轨道贯穿两的轨道贯穿两种效应，使得种效应，使得碱金属原子能碱金属原子能级分裂，且都级分裂，且都使得能量下降；使得能量下降； 值小的能级， 值小的能级，下降较明显。下降较明显。

4. 量子力学定量处理

rπε

eZV(r)

*

0

2

4

200

2*

44)(

r

ep

r

eZrV

2)Δ(n

R)T(n,

2)Δ(n

hcREn

)12(4

22

0

ep

远离原子实运动

靠近原子实运动

解薛定谔方程得能量和光谱项

4.3 4.3 碱金属原子光谱的精细结构碱金属原子光谱的精细结构

原子中电子和原子核的库仑作用导致了原子内部的粗线条结构。用高分辨光谱仪观察发现，主用高分辨光谱仪观察发现，主线系和锐线系都是双线结构，漫线系和基线系都线系和锐线系都是双线结构，漫线系和基线系都是三线结构。是三线结构。

1.1. 碱金属光谱的精细结构实验事实碱金属光谱的精细结构实验事实

例如钠的黄色光谱线，就是它的主线系的第一条线，例如钠的黄色光谱线，就是它的主线系的第一条线，是由波长为是由波长为 5890Å5890Å 和和 5896Å5896Å 的两条分线构成。的两条分线构成。

碱金属原子三个线系的精细结构示意图

2.2. 实验结果的分析推论实验结果的分析推论

光谱线的任何分裂都是能级分裂的结果。

以 Li原子为例。

二辅系： 2P-nS 主线系： 2S-nP 一辅系： 2P-nD

推论：碱金属原子推论：碱金属原子 s s 能级是单层的，而能级是单层的，而 p,d,fp,d,f 能级都是能级都是双层的，对同一 值，双层能级间隔随量子数双层的，对同一 值，双层能级间隔随量子数 nn 增大而增大而减小。减小。

能级为什么会发生精细分裂呢？

4.4 4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用电子自旋与轨道运动的相互作用

一、电子自旋11 、电子自旋概念的提出、电子自旋概念的提出为了说明碱金属原子光谱的双线结构，和解释斯特恩为了说明碱金属原子光谱的双线结构，和解释斯特恩 --革拉革拉赫实验结果，两位不到赫实验结果，两位不到 2525岁的荷兰大学生岁的荷兰大学生乌仑贝克乌仑贝克和和古兹米古兹米特特大胆地提出电子的自旋运动的假设。大胆地提出电子的自旋运动的假设。

“你们还年轻，有些荒唐没关系”（导师埃伦菲斯特）按照这一假设，电子除轨道运动外，还存在一种按照这一假设，电子除轨道运动外，还存在一种自旋运动自旋运动，，和自旋运动相联系还存在和自旋运动相联系还存在自旋角动量自旋角动量。。

22 、电子自旋角动量量子数、电子自旋角动量量子数

1

2s

33 、电子自旋角动量空间取向量子化、电子自旋角动量空间取向量子化

3( 1)

2电子自旋角动量大小 S s s

1

2z ss m 1 1

, 1,......, ,2 2sm s s s

:自旋磁量子数sm

44 、电子自旋磁矩、电子自旋磁矩e

se

sm

（电子轨道运动磁矩： ）（电子轨道运动磁矩： ）2

e

e

lm

55 、单电子总角动量、单电子总角动量

j s

j =+s, +s-

相应量子数记为j

1, . . . .

:

- s

对于单电子对于单电子 ss＝＝ 1/2,1/2, 所以：所以： 10, ;

21 1

0, ,2 2

对

对

l j

l j l l

1928年， Dirac 从量子力学的基本方程出发，很自然地导出了电子自旋的性质，为这个假设提供了理论依据。

j

在无外场情况下， 守恒，在无外场情况下， 守恒，大小、方向不变， 和 大小、方向不变， 和 绕 进动，且保持夹角不变。绕 进动，且保持夹角不变。

j

s

二、自旋 -- 轨道运动相互作用能

11 、磁性物体在磁场中运动的附加能量、磁性物体在磁场中运动的附加能量

BE

22 、自旋、自旋 -- 轨道相互轨道相互作用能作用能

电子的自旋运动和电子的自旋运动和轨道运动之间通过轨道运动之间通过磁相互作用。磁相互作用。

在电子为静止的在电子为静止的坐标系上，原子坐标系上，原子实（实（ Z*Z*ee）绕电）绕电子旋转，并产生子旋转，并产生磁场磁场 BB，，并与自并与自旋磁矩作用。旋磁矩作用。

**0 0 0

3 3 3

( )

4 4 4

Z eq r Z e r mB

r m r m r

*0

, 34l s s

Z eeE B S

m mr

* 2

02 34

Z es

m r

变换回以核为静止的坐标系，并考虑两坐标系变换的变换回以核为静止的坐标系，并考虑两坐标系变换的相对相对论（时间差）效应论（时间差）效应后，再乘以因子 得：后，再乘以因子 得：

2

1

,l sE* 2

02 38

Z es

m r

详见：史斌星《量详见：史斌星《量子物理》附录子物理》附录

☆ ☆ 的处理：的处理： 3

1

r

量子力学方法：按几率分布所得量子力学方法：按几率分布所得的平均值 代替。的平均值 代替。

3

1

r

3

3 3 30

1

1/ 2 1( )( )Z

r n a

对碱金属原子，对碱金属原子，

☆ ☆ 的处理：的处理：

s

j s

22 22j s s

22 22 2 2( 1) , ( 1) , ( 1)而 j j j s s s

2

( 1) ( 1) ( 1)]2

s j j s s

代入整理得：代入整理得：2 *4

,3

( 1) ( 1) ( 1)1 2( )( 1)2

l s

Rhc Z j j l l s sE

n l l l

2,)( l

lnn

RhcE

原子的总能量原子的总能量（不包括相对论修正）（不包括相对论修正）：：

, ,n j n l l sE E E

：能级的精细结构：能级的精细结构,l sE

能量能量 EE 由 三个量子数决定。由 三个量子数决定。jln ,,,n lE对一给定 能级，即给定 但 仍与 有关。对一给定 能级，即给定 但 仍与 有关。,n sE

j

33 、碱金属原子能级的分裂、碱金属原子能级的分裂

当 时， 能级不分裂 当 时， 能级不分裂 0 1

2j

2 *4

,3 1

2 ( )( 1)2

l s

Rhc ZE

n l l

当 时，当 时，0

1

2

1

2

j

j

2 *4

,3 1

2 ( )2

l s

Rhc ZE

n l l

能级分裂为双层能级分裂为双层 ,,间隔间隔 : :

2 *4

3 ( 1)

Rhc ZE

n l l

0l

讨论：

n j l1．能级由 三个量子数决定，0l sj 当 时， ，能级不分裂；

0l2

1lj当 时， ，能级分裂为双层。

n l2．能级分裂的间隔由 决定n l E当 一定时， 大， 小，即

fdp EEE 444

l n E当 一定时， 大， 小，即

ppp EEE 432

2 *4

3 ( 1)

Rhc ZE

n l l

44 、碱金属原子态符号表示 、碱金属原子态符号表示

碱金属原子的状态，可由描述价电子状态的量子数描述。碱金属原子的状态，可由描述价电子状态的量子数描述。

电子态描述符号：电子态描述符号：n如 如 2p2p 电子，电子， 3S3S 电子等，小写符号电子等，小写符号电子组态电子组态：原子核外电子的排布，如：：原子核外电子的排布，如：

Na Z=11 Na Z=11 基态电子组态基态电子组态 :: 21 2 2 6 12p 3ss s

激发态电子组态激发态电子组态 :: 21 2s s2 6 12p 3p21 2

................

s s2 6 12p 4s

碱金属原子态符号：碱金属原子态符号：2 1s

jn L

2 1sjn L价电子的主量子数价电子的主量子数:n

价电子的轨道角动量，用大写 表价电子的轨道角动量，用大写 表示 示

:L , , , , ...S P D F G0,1,2,3,4...

电子的总角动量。电子的总角动量。:j自旋多重度，表示原子态的多重数。对碱原子自旋多重度，表示原子态的多重数。对碱原子S S 态虽然是单层（重）能级，仍表示为：态虽然是单层（重）能级，仍表示为：

2 1:s 2 1 2s 2S

例： 表示： 的原子态，多重度：例： 表示： 的原子态，多重度： 2 2 23/ 23 P 3, 1, 3 / 2n j

表示： 的原子态，多重度：表示： 的原子态，多重度： 2 2 21/ 23 S 3, 0, 1/ 2n j

表示： 的原子态，多重度：表示： 的原子态，多重度： 2 2 21/ 23 P 3, 1, 1/ 2n j

2/523 D

2/323 D

LiLi 原子能级图（考虑精细结构）原子能级图（考虑精细结构）

4.5 4.5 单电子辐射跃迁选择定则单电子辐射跃迁选择定则

22 、碱金属光谱的解释、碱金属光谱的解释

单电子辐射跃迁（吸收或发射光子）单电子辐射跃迁（吸收或发射光子）只能在下列条件下只能在下列条件下发生发生 ::

1

0, 1

l

j

11 、选择定则 、选择定则

主线系2P1/2

2P3/2

2S1/2

101 ,, jl

对对 Li:Li: 2 21/ 2 1/ 2

2 23/ 2 1/ 2

2

2

n P S

n P S

2,3,4...n

对对 Na:Na: 2 21/ 2 1/ 2

2 23/ 2 1/ 2

3

3

n P S

n P S

3,4,5...n

2P1/2

2P3/2

锐线系锐线系（第二辅线系）（第二辅线系）

2S1/2

LiLi 原原

子子

基线系基线系（柏格曼系）（柏格曼系）

2D3/2

2D5/2

2F5/2

2F2/3

漫线系漫线系（第一辅线系）（第一辅线系）

2P1/2

2P3/2

2D3/2

2D5/2

nSP 3~

nDP 3~

nFD 3~

2/12

2/123~ SnP

2/12

2/323~ SnP

2/32

2/123~ DnP

2/32

2/323~ DnP

2/52

2/323~ DnP

2/52

2/323~ FnD

2/52

2/523~ FnD

2/72

2/523~ FnD

钠原子

nPS 3~2/3

22/1

23~ PnS

2/32

2/123~ PnS

4.6 4.6 氢原子光谱的精细结构氢原子光谱的精细结构

11 、相对论修正 、相对论修正 rE

对氢原子 Z-s=1。当主量子数一定时，轨道量子数越小， rE 就越大，

能级就越低。对 S能级，相对论效应尤为显著。能级分裂为 n层，n

相同，l越小的能级越低。

22

3

1 31 42

rERhc Z s

nn l

22 、电子自旋与轨道的相互作用能、电子自旋与轨道的相互作用能2 4

,3

( ) ( 1) ( 1) ( 1)1 2( )( 1)2

l s

Rhc Z s j j l l s sE

n l l l

33 。氢原子精细能级的狄拉克公式。氢原子精细能级的狄拉克公式

n n 增加，能级裂距减小。增加，能级裂距减小。

2 2 4

2 3

( ) ( ) 1 3

1 42

nj n r lsE E E E

Rhc Z Rhc Z s

n n nj

不同，不同， j j 相同的能级简并相同的能级简并。。相同，相同，n

氢原子 线的能级精细结构及跃迁氢原子 线的能级精细结构及跃迁H

七种跃迁，五条谱线：

44 、 蓝姆移动、 蓝姆移动

19471947 年蓝姆和李瑟福用射频波谱学的方法测得年蓝姆和李瑟福用射频波谱学的方法测得 2222SS1/21/2 能能级比级比 2222PP1/21/2 能级高能级高 1058Mhz1058Mhz，即，即 ΔE=0.033cmΔE=0.033cm-1-1=3.3m=3.3m-1-1,, 与与狄拉克公式结果显著差别，从而导致了量子电动力学的诞狄拉克公式结果显著差别，从而导致了量子电动力学的诞生。这是因为电子除受核的静电作用、磁相互作用以及相生。这是因为电子除受核的静电作用、磁相互作用以及相对论效应外，还受到因对论效应外，还受到因发光而产生的辐射场作用发光而产生的辐射场作用（即与其（即与其自身发出的辐射之间的相互作用），因而在计算能级时要自身发出的辐射之间的相互作用），因而在计算能级时要进行辐射修正，当计算到微扰的四级效应时，可得到与实进行辐射修正，当计算到微扰的四级效应时，可得到与实验一致的结论。理论指出，辐射场对验一致的结论。理论指出，辐射场对 SS 能级影响最大。能级影响最大。

蓝姆移动蓝姆移动

本章小结

1. 碱金属原子光谱2 . 原子实的极化和轨道贯穿3 . 碱金属原子光谱的精细结构4 . 电子自旋及其与轨道运动的相互作用5. 氢原子光谱的精细结构