第八章 光电子能谱

主要包括紫外光电子能谱 (ultraviolet photoelectronic spectroscopy, UPS)和 X 射线光电子能谱 (X-ray photoelectronic spectroscopy, XPS)

直接测量原子 , 分子或固体的电子电离能 , 从而了解其电子结构和化学键性质 .

光电效应 : 使用一定强度的光辐照金属 , 可使电子从金属表面发射出来 .这是 1887 年 Hertz发现的 .

1905 年 , Einstein提出了光电学说 , 解释了其量子本性 ;1950年代以后 , 通过测量光电子的动能 , 从而获得原子 ,分子或固体的电子结构 .

8.1 基本原理1. 光电效应及其有关特点

光电子 : 用短波长的光辐照分子 , 光子有时会被分子吸收而导致电子

从分子中发射出来 . 这种发射出来的电子就是光电子 . 分子因失去电子而成为阳离子 .

光电效应可以只吸收一个光子而发射出一个自由电子 .紫外和 X 射线光电子能谱就是研究这种单电子过程 .

有时会涉及两个电子的变化 , Auger能谱和 X 射线荧光光谱就是研究这类过程 .

用分子轨道模型可简便的解释光电效应 .

e- e-

e-

e-

e-

hv Auger 电子

M+ + e-M+ + hv M++ + e-

M+ + e-M+ + e-

或

2p2s

1s

M

×ÏÍâ Ïß XÉäÏß

¹â µçЧӦ

XÉäÏßÓ«¹â Auger¹ý ³Ì

XÉäÏß»òÆäËû̧ ß ÄÜÁ£×Ó

紫外 : 16～ 41eVX 射线 : 1000～ 1500 eV

2.光电子能谱的基本原理光电子能谱研究的对象是光子作用于分子时发生的单电子过程 ,

eh MM 其中 e- 为发射出的光电子 .按能量守恒关系 , 有

2

21

)M(E(M) vmEh e

从而光电子动能为 :

IhEhvme )E(M))M((21 2

其中E(M))M( EI 为分子的电离能

通过测定光电子的动能和它们的数目 , 可得到光电子按其动能或电离能的分布强度 , 即光电子能谱图 .

3. 电离过程和 Koopmans定理 eh MM

选择定则 : 所有电子的电离都是允许的 .

Koopmans定理 : 对闭壳层分子 , 电子从某一轨道的电离能就近似等于其 SCF轨道能的负值 .

SCFiiI

但实际测量的电离能是 M+ 和 M 的能量差 ,故可能的近似有 :(1) 电子重组 (reorganization).

)()( MM SCFi

SCFi

(2) 电子相关 分子中电子的运动不是完全独立的 , 而是相关的 .(3)相对论效应 重原子和内层电子常有强的相对论效应 .

)3p(KL3sAr)3pAr(KL3s 5262

Ar基态 : 1S0

Ar+基态 : L=1, S=1/2

2P1/2 , 2P3/2 ( 自旋 - 轨道耦合 )

分裂值 : 0.178eV

2 1 , , 1,...,SJL J L S L S L S

（半充满前， J 大，能量低；半充满后， J 大，能量高）

Ω=-1/2,1/2

Ω=-3/2,-1/2,1/2,3/2

8.2 分子的紫外光电子能谱从光电子能谱中获得的最简单和最重要的信息是分子中电子的电离能 .1. H2的紫外光电子能谱

2)1( sg

g2

1g2

X~ :state electronic

)1( : sH

g1X~ :state electronic

谱图的显著特征是是出现了振动谱带 ,与电子光谱相似 .由此可确定 H2

+ 的振动常数 .

(UPS 常以 He 气放电产生的 He I (21.2eV)或 He II(40.08eV)作激发源 )

可用 Frank-Condon原理解释其振动结构 .

于是有两种定义电离能的方式 :(1)绝热电离能 对应

00 vv

但有时 v=0的谱线太弱 .

(2) 垂直电离能 对应于最大吸收强度的能量 .

常用此定义 ,且与 Koopmans定理一致 .

分子负离子的光电子能谱可获得中性分子的振动态光谱。

2. N2的紫外光电子能谱242*2 )2()2()2()2( ppss guug

移走成键电子，键长会变长。移走反键电子，键长会变短。移走孤对电子，键长基本不变。

对 N2+ 的

SCF计算表明 , )()( 22 gu XEAE

这是 Koopmans 定理失败的一例 .

XAB

(X 和 B 态的键长与 N2 的键长接近，所以谱线少）

3. HBr的紫外光电子能谱

42 )4()( pu

键长 :

Å4144.1 :)(HBr 1 X

Å4484.1 :)(HBr 2 X

Å6842.1 :)(HBr 2 A

XA

eV33.0

:2/32

2/12 的能量差与

( 自旋－轨道偶合）

轨道和的为轨道组成的轨道和的由成键轨道

yxu

z

pp

ps

44Br

4Br1H

4. H2O 的紫外光电子能谱0

20

12

12

12

22

12

1 )(2b)(4a)(1b)(3a)(1b)(2a)(1a 11AX~

OH2

X

A

B

变为 O 的 Pz 轨道

长的弯曲振动 progression弯曲 BX 1

2

线性 AA 12

线性 BB 22

41g

22u )(e)(a 1

1AX~

复杂分子的谱图通常难于解释和指认 , 尤其是缺乏高分辨的振动结构时 .常需要结合理论和实验结合研究来分析谱图 .

对 C6H6, 分子结构计算表明 , 第一和第三带分别对应 轨道电子的电离 , 而第二 , 四 , 五…谱带对应 轨道电子的电离 .

的和 2u1g ae

e1g

a2u

5. C6H6 的紫外光电子能谱

8.3 分子的 X-射外光电子能谱X-射线可使原子的内层电子电离.分子中原子的内层电子基本不变.对应M+的高激发电子态,不能解析振动结构.

在 CO 中 , C 1s 的电离能为 :295.8 eV在 CO2 中 , C 1s 的电离能为 :297.8 eV在 CO 中 , O 1s 的电离能为 :541.1 eV在 CO2 中 , O 1s 的电离能为 :539.8 eV

据 Koopmans定理 ,

)()( AME nlnlnl

若原子上电子云减小 , 则内层电子的电离能增大.

可见内层电子的电离能与化学环境有关 , 称为化学位移 .

)]()([)]()([ AEAEMEMEE nlnlnlnlnl

O(-0.37)-C(+0.74)-O(-0.37) O(-0.17)-C(+0.17)

化学位移与价电子贡献的电子密度有关 , 也可看成与邻近原子的电负性有关 .

邻近原子的电负性越大 ,则 C 价电子密度降低 ,而 1s电子的结合更强 ,从而有大的化学位移 .

电负性顺序 :O>N>S

( 环上有两种不同的 C 原子）

邻位 间位

8.4 Auger电子和 X-射线荧光光谱

主要区别 : 由 XRF产生的光子可穿过厚的固体样品 , 如 40 000 ,而电子仅能穿过约 20 . 故 AES常用于研究固体表面 ,而 XRF研究固体或液体的整体信息 .

Å

Å

1. Auger电子能谱

Auger 电子动能 :

ALLK EEEEIII

+

++

M ,

M .

I

II

K L

L

E E

E

和 是离子 的束缚能

而 是离子 的束缚能

Auger 过程表示为 : K-LILII

.

,

,

引起的化学位移主要由电子从而的化学位移较小故

化相似随原子的化学环境的变和

II

I

I

L

LK

LK

E

AugerEE

EE

Auger 过程为 : KLIILIII

S 原子的内层电子为 :

2622 3221 spss

电离后离子态为 :

2422 3221 spss

电子态为 :

DPS 131 , ,

2/32

2/12 , PP

2. X 射线荧光光谱

选择定则 : 1,0 ;1 ;1 jln

8.5 应用1. UPS只涉及外层电子 , 可用于 :

(1) 固体表面或有吸附物的电子结构(2) 参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息 .

2. XPS使原子的内层电子电离 , 而这些电子的电离能通常有确定值 ,

可用于定量分析 .

3. AES具有灵敏度高 , 分析速度快的特点 , 可用于 :

(1) 表面组成的定性和定量 ;

(2) 表面元素的化学环境与化学键等

练习

1.N2分子的电子基态为 2 * 2 4 2( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 )g u u gs s p p

其电子基态的振动基频为 2345 cm-1. 而在 N2的紫外光电子能 谱中对应最低电离能的谱带中相邻谱线的间隔约为 2150 cm-1,

解释为什么此间隔会小于 2345 cm-1.

2. 在 CO 和 CO2 混合物的 XPS 谱中 , 指出并解释 O 1s 和 C 1s 最大峰 的相对位置 .

通知： 12月 15日 习题课 12月 22日 核磁共振实验专题 （彭路明教授）