6장 불꽃 및 전열 원자분광법

Atomic Absorption Spectrometry (AAS)

Atomic Fluorescence Spectrometry (AFS)

Atomic Emission Spectrometry (AES)

Atomic Mass Spectrometry (many types)

Inductively coupled plasma mass spectrometry

(ICP-MS)

Thermal Ionization Mass Spectrometry (TIMS)

Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS)

Laser Microprobe Mass Spectrometry (LMMS)

Atomic X-Ray Spectrometry

1. 원자 분광법 원리 원자 분광법 : 원자/이온에 의한 전자기 복사선 흡수, 형광, 발광에 근거.

모든 분석방법 중에서 매우 감도가 좋은 방법

신속도/편의성 장점. 파장 (자외선, 가시선, x선 영역)

원자는 흡수선이 좁다 (0.002 - 0.005 nm), 전자전이 에너지가 각 원소마다 특유(선택성)

원자화(atomization): 적당한 열처리로 시료를 원자증기로 바꾸는 과정.

금속성분 대부분은 기체상태의 원자로 전환

온도에 따라 원자 일부분은 이온화

원자(atoms)와 이온(ions) 기체상태 혼합물 Capable of analyzing ~ 70 elements

원자화 시키는 방법 낮은 에너지에 의한 원자화 (3000℃ 이하)

불꽃법과 전열법

높은(?) 에너지 (4000 ℃ 이상)

플라즈마, 전기아아크 및 전기스파크

고에너지/대부분 원자발광법 7장

원리에 따라 원자 흡광 (AAS), 형광 (AFS), 발광

(AES) 분광법으로 나눔

원자 흡광법(AAS)/원자형광법(AFS)

M (중성원자) + hv (복사선) M* (들뜬 상태) 흡광

형광

원자 흡광분광광도법 (AAS):

금속 원자를 불꽃 또는 전기로(furnace) 등의 높은 온도로 가열 기체상태 중성원자(neutral atomic cloud)에 자외선/가시광선 영역의 복사선 조사 발생하는 복사 에너지 흡수하는 현상에 기초. 미량금속의 정량분석

불꽃 발광법 (FES):

M + 열에너지 M* 낮은에너지 상태 hv (발광)

광원 = 시료원자화 장치 ^^^^^^^^^^

(1)원자 흡수, (2) 원자 형광, (3) 불꽃발광 (flame emission)

3가지가 각 독립적으로 발전

원자 스펙트럼 : 기체 상태 원자입자(실제는 원자 또는

이온)의 스펙트럼 only 최외각전자의 전자전이 발생

결과: 좁은 스펙트럼

금속원소 (자외선/가시선 및 근적외선)

(예) 11Na (최외각 전자는 3s 높은 에너지 준위 3p,

4p로 전이. 해당복사선 흡수스펙트럼이 각 파장에서

이중선으로 나타남(전자들의 스핀상태에 따라 에너지

차)

각 전자 껍질의 전자 부껍질과 오비탈 수

전자껍질 K L M

주양자수 (n) 1 2 3

방위양자수 (l) 0 0 1 0 1 2

오비탈 종류 1s 2s 2p 3s 3p 3d 공간배위

s s px, py,

pz s

px, py,

pz

dxy,dyz, dxz,dx2-y2,

dz2

오비탈 수

(n2) 1 4 9

표시방법

⇅ ⇅ ⇅⇅⇅ ⇅ ⇅⇅⇅ ⇅⇅⇅⇅⇅

Atomization (원자화)

A process by which molecular constituents (analyte) of a sample are simultaneously decomposed and converted to atoms (and ions) in the gaseous state

Atomic spectroscopy methods are categorized based on the type of atomization

The atomization process is the “signal generator”

Atomization

[M+,X-]aq [M+,X-]aq

nebulization

solution mist

[MX]solid

vaporization desolvation

[X0]gas [M0]gas

[MX]gas

[M+]gas [X+]gas

atomization

[M*]gas [M0]gas

emission

- excitation or - 전자기복사선 absorption

(via heat

or light) ground state excited state

스펙트럼 선나비

도플러 효과(Doppler effect, 도플러 현상)는 크리스티안 도플러

가 발견한 것으로, 어떤 파동의 파동원과 관찰자의 상대 속도에 따

라 진동수와 파장이 바뀌는 현상을 가리킨다. 소리와 같이 매개체

를 통해 움직이는 파동에서는 관찰자와 파동원의 매개체에 대한

상대속도에 따라 효과가 변한다. 그러나 빛이나 특수상대성이론에

서의 중력과 같이 매개체가 필요 없는 파동의 경우 관찰자와 파동

원의 상대속도만이 도플러 효과에 영향을 미친다.

왼쪽으로 움직이는 소리의 원천. 오른쪽 보다 왼쪽이 주파수가

더 높다

원자화 중 분자스펙트럼 생김 : 불꽃속에서 OH, CN, C2

분자와 같은 화학종 형성으로 넓은 스펙트럼

온도 영향 : 높은 에너지 가할 경우 다양한 상태가 형성.

AAS, AFS 최대한 중성원자 많이 생성되는 온도 유지

AES 들뜬 원자 많이 생성되는 온도 유지

발광분광법 - 원자에 열을 가하여 여기시키고 다시 바닥상태로 떨어질 때 나오는 빛의 세기를 측정하여 원자 농도를 알아냄. 떨어지는 에너지 준위도에 따라 상이한 스펙트럼

열에너지원의 특이성 없음 - 다종의 원자가 동시에

여기(excited)

불꽃의 경우 온도 낮아 소수 원소만 여기

기기

장치

2. 기기 장치 분광광도계와 비슷. 광원과 원자화 장치는 상당히 다름.

1. 광원(sources) - 흡수선의 폭 대단히 좁음. 스펙트럼의 폭이 좁고 세기가 큰 복사선 발광하는 장치 필요

- 대표적으로 속빈 음극등(hollow cathode lamp) 사용/일종의 방전관

원리: 전압 전자가 음극에서 방출 전자/영족기체 충돌 영족기체 양이온 양이온 음극과 충돌 음극표면 금속원자 탈리 원자구름 형성 전자 및 영족기체와 충돌 들뜸 원자 고유 공명 흡수선 발광

- 단일음극등 (한가지 원소만으로 만든 음극등)

- 다중원소등 (공명 흡수선이 겹치지 않는 3-4개의 금속을 합금한 것)

2. 분무장치(nebulizer): 시료용액을 압축기체의 분출에 의하여 아주 작은 물방울의 안개로 변화

3. 원자화 장치: 분석의 감도에 영향을 주는 가장 중요한 요인

불꽃법 (원자 흡광, 형광 및 발광 측정)

전열원자화 장치 (비불꽃 원자화 장치.

원자 흡광과 형광 측정)

시료원자화

연속원자화 장치 - 일정한 속도로 시료를 원자화

장치에 계속 공급

불연속원자화 장치 - 일정한 시료를 한꺼번에

공급 (전열원자화 장치)

불꽃 원자화

시료분무기 이용 작은 물방울 불꽃(버어너)속으로 연무 (복잡한 과정 생김)

불꽃 종류 = 연료(fuel 가연성) + 산화제(oxidant 조연

성) 같은 연료에 다른 산화제 첨가시 다른온도

유속 < 연소속도 불꽃 역류현상

유속 > 연소속도 불꽃 높아짐

유속 = 연소속도 불꽃 위 지점 (불꽃 안정된 지점)

불꽃 구조 - 영역의 모양과 상대적 크기 - 연료 및

산화제 종류 비례

주연소 지역: 청색불꽃. C2, CH , 라디칼 때문에 형성

열적 평형 비정상적. 이용되지 않음

내부불꽃 지역: 탄화수소 상태의 불꽃. 자유원자 풍부. 불꽃 분광법 가장 널리 이용

겉불꽃지역: 이차 연소지역. 내부 불꽃심의 생성물이

안정한 분자 화학종으로 변함

불꽃 흡수모습

Mg (바깥 불꽃에서 산화. 산화된 입자-복사선 흡수 x)

Ag (쉽게 산화하지 않음)

Cr(쉽게 산화됨)

따라서 각기 불꽃의 다른 부분 이용

불꽃 원자화 장치 - 분석 감도에 영향을 주는 가장 중요한 요인

- 동심관 분무기 - berrnoulli 효과 이용하여 에어로졸화

- 혼합식 버너

- 흑연 전기로 - 전열원자화 장치 (flameless)

비불꽃 원자화 장치 : 불꽃 대신 다른 에너지 사용. 고온 전열기, 전기 아아크, 레이저, 플라즈마등

- 전열 원자화 장치

Graphite Furnace

방해작용 (스펙트럼방해, 화학적방해…..)

스펙트럼 방해:

시료 공존 화학종 스펙트럼: 대단히 좁기 때문에 방해 드뭄

원자화 과정 중 생성 입자/화학종 산란, 흡수 (비특성화학종 방해작용)

해결 (분석파장, 높은온도, 완충제 첨가

바탕보정 (background correction)

두선보정법 : 전체흡광도(분석파장에서)-근처 파장 흡광도

연속광원 보정법: 원자흡광에 영향을 미치는 다양한 종류의 바탕선을 자동적으로 측정, 보정하는 방법

Zeeman 효과 바탕보정: 강한 자기장 걸어줌

화학적방해: 원자화 과정에서 열적으로 안정한 화합물 형성 분석원소를 중성원자로 만드는 것 방해 (일반적 방해현상)

휘발성 작은 화합물 생성:

이온화 효과, matrix 효과

원자화방법 원자화 온도 분광형태 이름

ICP 6000-8000 emission

mass

ICPAES

ICP-MS

Flame 177-3150 흡광

발광

형광

AAS

AES

AFS

Electro-

thermal

1200-3000 흡광

형광

Electrothermal AAS

Electrothermal AFS

Direct current plasma

5000-10,000 emission DC plasma spectroscopy

Electric arc 3000-8000 emission arc-source emission 분광

Classification of atomic spectroscopic methods

원자흡광법 측정법과 응용

시료 조제

시료 회화법

검정선법

내부 표준법

표준물 첨가법

원자흡광분광법의 응용

불꽃 발광법

원자 형광법

7장. 원자 발광 분광법 (AES)

- ICP, OES optical emission spectrometry)

높은 에너지인 플라즈마, 아아크, 스파크 광원 장점

높은 온도에서 원자화/원소 상호간 방해가 작다.

화학반응 방해 거의 없다

한가지 들뜨기 장치로 대부분의 원소 스펙트럼을 얻을 수 있 음 ( 매 우 적 은 시 료 로 다 중 원 소 분 석 가능)********

더 정밀하게 측정 (정밀도, 재현성 높다)

사실 원자방출(발광)과 원자흡수법은 상호 보완적 관계

발광 분광법의 개요

종류

유도결합플라즈마광원 (유도결합 플라즈마(6천∼8천);

직류아르곤 플라즈마법),

전기아크(약 4천 ∼ 5천℃), 전기스파크(약4만)

ICP (정밀. 그러나 시료 수용액 상태 요구), 다른 것 (고체시료)

180∼900nm 영역의 자/가시선 스펙트럼 얻음

(대개 500nm 이하)

들뜬 원자나 이온에 의해 발광되는 선 스펙트럼에 근거

플라즈마 발광 분광법의 광원과 기기

ICP - 원자 발광 분광법에서 이용되는 광원

plasma (제 4물질) : 진한 농도의 양이온과

전자를 포함하는 전도성 기체.

원자가 이온화되어 있는 고온의 가스로 이온, 전자 또는 중성의 입자로 구성된 전기적 중성기체

사용온도 – 10,000℃ (분석지역 ∼ 6천℃)

라디오파 유도코일 코일에 의한 유도전류 (고온플라즈마 불꽃발생) 분무된시료 원자화

원리

석영관(torch) 3개의 동심원

바깥 (냉각기체 Ar, N2); 중심관 (운반기체 inner tube, Ar)

중간관 (플라즈마 기체 혹은 보조기체 Ar)

유도코일(induction coil) 동심원 주위 2∼3회 감싸고 있음. 구리관

유도코일에 라디오 주파수의 전류

코일 바깥 부분 뜨거워짐(skin effect)

전장/자장 유도, - 냉각기체 Ar 이온과 전자생성Ar+ + e- 충돌/가속화

생성된 전자는 유도된 전자장하에서 계속적인 에너지 공급. 플라즈마 전체에 확산 ICP 유지 (즉 ICP는 유도코일에 의해 유도된 전자장이 결합된 플라즈마 뜻함)

에어로졸 상태 시료용액 운반기체 torch 중심관 통과 (plasma) 발광