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5. 핵자기 공명 분광법

Nuclear Magnetic Resonance

Spectroscopy

핵자기 공명이론

원자핵은 양전하. 핵의 축을 중심으로 자전 = 가정

핵은 스핀양자수 I로 표시, 각운동량 가짐.

I는 각각의 핵에 따라 정수 또는 정수의 ½배 값 갖음

운동량 p는 스핀양자수 I에 의존, 핵은 (2I+1)개의 불연속적인 (운동)에너지 상태를 가짐.

핵 스핀양자수는 양성자, 중성자 상대적 수와 관계

스핀양자수 핵(양/중성자 모두 짝수, 홀수 아닐 경우)

½ 정수배.

I는 각각의 핵에 따라서 정수 또는 정수의 1/2배인 0, 1/2, 1, 3/2 등의 값을 갖는다

자장 없을 경우 (임의 방향); 자장 내 (일정한 방향)

수소핵: 자장과 평행(α-spin 자기양자수 +1/2) (β-spin 자기양자수 -1/2)으로 배열

에너지 상태 β-spin > α- spin (자기장에 평행)

적당한 주파수 빛 조사

then α- spin갖는 핵광자 흡수 β-spin상태로 변함

에너지 차이 (△E) 는 외부자기장에 비례

에너지 차에 상당하는 전자파 조사 핵 스핀상태간의 에너지 전이에 기초한 에너지 흡수 관측

핵의 전하가 축에 대해 회전. 원자핵은 “자석막대”라고 생각. 즉 원자핵은 “자기모멘트” 갖고 있음.

E

H0

α

β

무작위 방향운동할 수 있도록 강력한 자기장

라디오 주파수 영역 4~600MHz 영역에서 전자기 복사선

흡수 측정

라디오 주파수 = 매우 작은 에너지 (고도의 technique 요구)

유기분자가 강한 자기장 내에 있을 때 유기분자의 핵(수소)

에 의하여 라디오파를 흡수하는 것에 기초

자외선, 가시선, 적외선 흡수와는 대조적으로 원자의 핵이

흡수 과정에 관여

유기 및 무기화학종 구조 밝히는데 사용

NMR 현상 관측에 필요한 것

spin을 갖는 핵(nucleus)+ 자장(magnet)+라디오 전자기파

흡수가 일어나기에 필요한 핵의 에너지 상태 유발(자기장 도입) 시료를 센(강한) 자기장에 위치 세차 운동 시작 쪼여주는 복사선의 진동전기장 성분의 진동수가 세차하는 핵에 의해 생성된 전기장의 진동수와 일치될 때 두 전기장은 상호 작용 하여 이 때 쪼여진 복사선 에너지는 핵으로 전이되며 이로 인해 핵은 스핀변화을 일으킴 = 공명상태 이것을 측정하는 장치가 NMR 핵자기 공명현상이 중요한 이유는 한 분자 속에는 여러 종류의 핵이 있고 그들 각각이 느끼는 자장의 세기는 화학적 환경에 따라서 조금씩 차이가 있기 때문에 공명현상을 일으키는 에너지가 조금씩 달라서 분자의 환경을 유추 가능

이론적 기초 : 특정 원자핵은 스핀의 성질과 자기모멘트를 가질 수 있음

분석할 수 있는 핵 종은 수십 가지. 가장 많이 사용되는 원소는 수소(1H), 탄소(13C), 질소(15N), 불소(19F), 실리콘

(29Si), 인(31P) 등.

12C, 16O: spin을 갖지 않기 때문에 NMR현상 나타내지 않음

유기화합물 중요한 네가지 핵은 1/2의 스핀양자수를 가짐 1H 13C 19F 31P

1/2의 스핀양자수를 갖는 핵이 외부자기장 B0에 놓일 때, 자기모멘트는 외부장에 대해 자기 양자 상태에 따라 두 가지 방향 중 하나로 배향하게 됨

NMR 스펙트럼의 형태

대부분 넓은 선형, 고분해능형으로 분류

넓은 선스펙트럼 : 띠나비가 큼.

화학적 환경에 기인하는 세밀한 구조 가릴 수 없음

단일봉우리 = 각 화학종 나타냄

고분해능 스펙트럼 : 가장 널리 사용되고 있음. 대단히 적은 주파수 차이를 분별

주어진 동위원소의 화학적 환경 효과의 결과로 몇 개

의 봉우리 얻어짐

에탄올 CH3-CH2-OH 로 NMR 스펙트럼 설명

NMR 스펙트럼의 표시법 화학적 환경의 종류

(1) 원자단의 종류에 따라 양성자의 흡수 주파수는 차이가 난다 화학적 이동 (chemical shift)

(2) 고분해능 스펙트럼 (split된 봉우리) spin-spin splitting

화학적이동과 s-s-splitting

모두분자 구조분석에 유용

(1) 화학적 이동 핵 주위를 선회하는 전자들에 의해서 발생되는 적은

자기장 (2차 자기장)에 의해 일어남.

2차자기장은 보통 가해주는 적용 자기장에 반대 핵은 외부장보다 약간 적은 (혹은 큰) 실효적인 자기장에 노출됨

H0 = Happl - σHappl = Happl (1-σ)

Happl 가해준 적용 자기장

H0 얻어진 실효 자기장 (공명유효자기장)

σ 가리움 상수 (핵주위 전자밀도 분포에 영향)

CH3CH2OH 경우 1(OH):2(CH2):3(CH3)의 세 개 양성자 봉우리. 수소원자가 결합하는 원자단에 의존

Low Resolution NMR Spectrum of Ethanol, CH3CH2OH

자기장 영향하에서 양성자에 결합하는 전자는 자기장에 수직인 면내의 핵 주위에서 세차운동을 하려고 한다. 결과 (1차 자기장의 반대인 2차 자기장이 만들어짐)

외부자기장의 영향을 받고 있는 핵 주위에 전자가 회전하기 때문이다. 전자의 운동은 제2차의 작은 자기장을 만든다. 외부자기장에 대해 반대방향으로 작용 (핵은 1차 자기장의 완전효과로부터 가리워진다고 말함)

CH3CH2OH 경우 1(OH): 2(CH2): 3(CH3) 면적비의 세 개 양성자 봉우리. 수소원자가 결합하는 원자단에 의존 (수소원자가 결합하는 원자단에 의존 = 화학적 이동 chemical shift)

가리움 효과 (상수) shielding parameter, 그것을 둘러싸고 있는 핵주위의 전자밀도와 관련

가리움 상수 : 메틸기 양성자 > 메틸렌기 양성자 > -OH기 양성자

따라서 격리된 양성자 (-OH)에 대한 공명값보다 큰 적용 자기장 Happl를 이용할 필요 있음

반자기성 효과: 인접작용기의 전기음성도 증가 가리움 감소

CH3X (I 2.16, Br 2.68, Cl 3.05, F 4.26) 요오드 전자 가장 적은 가리움효과

CH3-, OH O > C(전기음성도), 따라서 메틸양성자 주위의 전자밀도가 더 크다.

메틸봉우리가 OH 봉우리보다 높은 자기장에 나타남.

자기 비등방성 효과

이중, 삼중결합 화합물의 위치는 국부적인 반자기성 효과만으로 판단하기 곤란

화학적 이동에 미치는 다중결합 효과 (화합물의 비등방성 자기성)

파이 전자가 고리 전류를 유도 = 외부 자기장과 같은 방향

공명에 더 낮은 외부 자기장 필요

에틸렌 혹은 카르보닐 이중결합 =외부 자기장과 다른 방향

공명에 더 높은 외부 자기장 필요

TMS (CH3)4Si = tetramethyl silan 모든 양성자는 동일한 상태. 가리움 효과 최대. 따라서 높은 적용 자기장에서 이 화합물은 다

른 화합물 봉우리에서 격리된 예리한 단일 봉우리를 나타냄. 비활성. 거의 모든 유기 액체에 용해 (물에는 녹지 않음)

High resolution NMR spectrum of ethanol, CH3CH2OH why?

(2) 스핀-스핀 분리 화학적 이동 봉우리가 다시 분리 핵 주위의 유효자기장

이 인접한 원자에 결합되어 있는 다른 수소핵에 의해 생기는 국부적 자기장 때문에 더욱 감소되거나 증가되기 때문.

띠의 숫자 (다중도) : 이웃 원자에 있는 자기적으로 동등한 양성자의 수 n에 의해 결정 (n+1)

다중선의 대략적 면적 : (x + 1)n

Spin-Spin Coupling

A CH3 1H nucleus in ethanol interacts with neighboring

CH2 group(CH3양성자 공명에 대한 CH2양성자 영향)

methylene 양성자 가능한 두 개의 스핀상태

4개의 가능한 스핀상태 조합

반대 스핀의 조합 (메틸 양성자의 공명에 아무런 효과를 주지 못함). 따라서 세 봉우리의 분리가 일어남

중간 봉우리 면적은 다른것의 두배 (두개의 스핀 조합)

B0 +1 0 -1

1:2:1 triplet

Spin-Spin Coupling

A CH2 1H nucleus in ethanol interacts with

neighboring CH3 group(CH2양성자 공명에 대한 CH3양성자 영향 methyl : 메틸 양성자 3개에 의한 효과 8개의 가능한 스핀 조합 1: 3 : 3 : 1

B0

1:3:3:1 quartet

+3/2 +1/2 -1/2 -3/2

NMR 분광계 일반적으로 두가지 형태가 상품화 : 넓은 선형과 고분해능형 넓은 선 기기 : 십분의 몇 T (tesla) 의 세기를 갖는 자석. 단

순, 저가 고분해능 기기 : 60 ~ 600MHz의 양성자 주파수에 해당하는

1.4 내지 14 T 범위의 세기 자석

거대 분자/생체 고분자의 구조 규명, 유기/무기/신소재 합성실험에서의 분석 연구, 유전자 연구와 신약 개발 등 이학/생명공학/의약학의 다양한 분야에서 시료를 파괴하지 않고 액체상태의 시료분자 연구를 수행 할 수 있다.

간단한 분자는 1차원 실험을 통하여 구조를 밝힐 수 있으나 보다 복잡한 물질은 2차원, 3차원 실험에 의하여 대부분의 물질의 분석이 가능하다. 특히, 단백질 같은 생체 고분자는 3차원 실험을 통한 실험이 가능해져 널리 활용되고 있다.