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7. EQUILIBRIO DE FASES EN SUSTANCIAS PURAS

Una sustancia pura puede tener una sola fase (sólida, líquida o gaseosa) o dos o tres fases en equilibrio, dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. Los cambios de fase o transiciones de fase, y por lo tanto los equilibrios de fases, se muestran en la figura siguiente:

Figura 7-1.- Cambios de fase.

Hay sustancias que presentan dos o más formas sólidas (por ejemplo, grafito y diamante en el carbono). En estos casos hay que incluir las transiciones sólido-sólido.

Vamos a estudiar, en primer lugar, los equilibrios de fases desde el punto de vista empírico. Luego, justificaremos termodinámicamente los resultados obtenidos.

CURVAS DE CALENTAMIENTO

Si un sólido se calienta, a presión constante, su temperatura aumenta hasta alcanzar la temperatura de fusión, Tfus. Mientras dura la fusión, la temperatura permanece constante, ya que todo el calor suministrado se utiliza para fundir el sólido, y el sólido y el líquido están en equilibrio (equilibrio sólido-líquido). El calor absorbido por mol de sustancia durante la fusión se llama entalpía molar de fusión, . Cuando toda la sustancia está fundida, el calentamiento produce un aumento de temperatura del líquido hasta que se alcanza la temperatura de ebullición, Teb. Durante la vaporización, la temperatura permanece constante, ya que el calor suministrado se usa en vaporizar el

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líquido, y líquido y vapor están en equilibrio (equilibrio líquido-vapor). El calor absorbido por mol de sustancia durante la vaporización se llama entalpía molar de vaporización, . Terminada la vaporización, el calentamiento produce un aumento de temperatura del vapor. Si se representa la temperatura frente al tiempo de calentamiento o al calor suministrado resulta una gráfica llamada curva de calentamiento (figura 7-2).

Figura 7-2.- Curva de calentamiento del agua.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

Cada tramo horizontal de la curva de calentamiento representa un cambio de estado a temperatura constante. El calor absorbido en el cambio de estado es

Siendo n la cantidad de sustancia y la entalpía molar de cambio de fase . Los tramos inclinados representan el calentamiento de una fase

(sólido, líquido o vapor). El calor absorbido en este calentamiento es

donde es la capacidad calorífica molar y el aumento de temperatura. La tabla 7-1 recoge las entalpías de fusión y de vaporización de algunas sustancias.

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Tabla 7–1.- Entalpías de fusión y de vaporización de algunas sustancias (*) (**)

_______________________________________________________ Tºfus / K ∆Hºfus/ kJ mol-1 Tºeb/ K ∆Hºvap/ kJ mol-1 ____________________________________________________________________ Elementos He 3.5 0.021 4.22 0.084 Ar 83.81 1.19 87.29 6.51 Xe 161 2.30 165 12.6 H2 13.96 0.117 20.38 0.916 O2 54.36 0.444 90.18 6.82 N2 63.15 0.719 77.35 5.59

F2 53.6 0.26 85.0 3.16 Cl2 172.1 6.41 239.1 20.41 Br2 265.9 10.57 332.4 29.45 I2 286.8 15.52 458.4 41.80 Na 371.0 2.60 1156 98.01 K 336.4 2.35 1031 80.23 Hg 234.3 2.29 629.7 59.30 Ag 1234 11.30 2436 250.6 Comp. inorgánicos H2O 273.15 6.008 373.15 40.66 44.02 a 298 K H2S 187.6 2.377 212.8 18.67 NH3 195.4 5.652 239.7 23.35 CO2 217.0 8.33 194.6 subl 25.23 CS2 161.2 4.39 319.4 26.74 CCl4 250.3 2.47 349.9 30.00 Comp. orgánicos CH4 90.68 0.941 111.7 8.18 C2H6 89.85 2.86 184.6 14.7 C6H6 278.61 10.59 353.2 30.8 C6H14 178 13.08 342.1 28.85 C10H8 354 18.80 490.0 51.51 CH3OH 175.2 3.16 337.2 35.27 C2H5OH 158.7 4.60 352 43.5 _____________________________________________________________________

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Las transiciones de fase pueden justificarse con la ecuación que define la energía libre de Gibbs: G = H – TS. Según esta ecuación, la energía libre de una sustancia disminuye al aumentar la temperatura, ya que H y S son magnitudes positivas. A bajas temperaturas G H, y como Hs < Hl < Hg, la fase más estable es el sólido. Por otra parte, como Sg > Sl > Ss, al aumentar la temperatura, la energía libre del gas disminuye más rápidamente que en líquido y que en el sólido (figura 7-3). Al aumentar la temperatura, la energía libre de Gibbs del líquido llega a ser inferior a la del sólido, por lo que la sustancia tiende a fundir. A una temperatura más alta, la energía libre de la fase gaseosa disminuye por debajo de la del líquido y la sustancia tiende a vaporizarse. Las temperaturas correspondientes a los puntos de corte de dos líneas son las temperaturas de cambio de fase (fusión y ebullición).

Figura 7-3.- Variación de la energía libre G con la temperatura para las tres fases de una sustancia, a presión constante.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

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EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO

El punto de fusión de una sustancia es la temperatura a la que el sólido y el líquido están en equilibrio a una presión determinada. A la presión de 1 atm, dicha temperatura se llama punto de fusión normal o temperatura de fusión normal, . Por ejemplo, para el agua = 273.15 K (0 ºC).

El punto de fusión varía muy poco con la presión. Para casi todas las sustancias, el punto de fusión aumenta al aumentar la presión a razón de 0.01 a 0.03 K atm-1. El agua (y unas pocas sustancias) es anómala: su punto de fusión disminuye al aumentar la presión a razón de 0.01 K/atm. Una gráfica de P frente a T se llama curva de fusión. Generalmente es una línea casi vertical de pendiente positiva, excepto para el agua (y algunas otras sustancias) que es negativa.

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR. PRESIÓN DE VAPOR

Si se encierra un líquido en un recipiente, a temperatura constante, el líquido se evapora hasta que el vapor alcanza una determinada presión P sobre el líquido. Esta presión se llama presión de vapor y caracteriza al equilibrio líquido-vapor.

Un método sencillo para medir la presión de vapor, a una temperatura determinada, consiste en encerrar el líquido en un recipiente cerrado conectado a un tubo en forma de U con mercurio (manómetro). Una vez que se alcanza el equilibrio líquido-vapor, el desnivel del mercurio en el tubo es el valor de la presión de vapor a la temperatura correspondiente.

Figura 7-4.- Esquema de un aparato para medir la presión de vapor.

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La presión de vapor de un líquido aumenta rápidamente al aumentar la temperatura. La tabla 7-2 recoge las presiones de vapor del agua a varias temperaturas. La representación gráfica de la presión de vapor frente a la temperatura da una línea llamada curva de presión de vapor o curva de vaporización (figura 7-5).

Tabla 7-2.- Presión de vapor del agua a varias temperaturas

T /ºC P / torr T /ºC P /torr T /ºC P / torr T / ºC P /torr 0 4.6 30 31.6 60 149.4 90 525.8 5 6.5 35 42.2 65 187.5 95 633.9

10 9.2 40 55.3 70 233.7 100 760.0 15 12.8 45 71.9 75 289.1 110 1074.6 20 17.4 50 92.5 80 355.1 120 25 23.8 55 118.0 85 433.6 130

Figura 7-5.- Curvas de presión de vapor de varios líquidos (a la derecha, ampliación de la curva de vaporización del agua).

(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

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El punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la que la presión de

vapor es igual a la presión exterior. Cuando esta presión es 1 atm, el punto de ebullición se llama punto de ebullición normal, . Por ejemplo, para el agua = 373.15 K (100 ºC). Si la presión atmosférica es menor de 1 atm, la temperatura de ebullición del agua es menor de 100 ºC. Así, por ejemplo, en la cumbre del Mont Blanc, a 4810 m de altitud, donde la presión atmosférica es de unos 425 torr, el agua hierve a 84 ºC. A la presión estándar, Pº = 1 bar, la temperatura de ebullición del agua es 99.6 ºC. Si la presión externa es mayor de 1 atm, la temperatura de ebullición será mayor de 100 ºC. Así, a una presión de 2 atm el agua hierve a 120 ºC. Esto es lo que ocurre en un autoclave o en una olla a presión. HUMEDAD RELATIVA

La cantidad de vapor de agua en la atmósfera se expresa en términos de humedad relativa, que es la relación entre la presión parcial del vapor de agua en el aire,

, y la presión de vapor del agua a la misma temperatura, . Para expresarla en % se multiplica por 100. Es decir,

Así, por ejemplo, a 20 ºC la presión de vapor del agua es 17.4 torr. Si la presión parcial del vapor de agua en el aire es 11.2 torr, la humedad relativa del aire es

Si el aire se enfría, la presión de vapor del agua disminuye, y al llegar a 11.2 torr (lo que ocurre a 13 ºC), la humedad relativa es del 100 %. Es decir, que el aire está saturado de vapor de agua. Por debajo de esta temperatura, el vapor de agua empieza a condensar en forma de rocío o de niebla (pequeñas gotitas de agua). La temperatura del aire a la que la HR alcanza el 100 % se llama punto de rocío. La mayor parte de la gente empieza a sentirse incómoda cuando el punto de rocío está por encima de 20 ºC, y el aire con un punto de rocío superior a 24 ºC es generalmente calificado de extremadamente húmedo o sofocante. Así, por ejemplo, si la presión parcial del vapor del agua en el aire es 22.1 torr y la temperatura es de 30 ºC, la humedad relativa es HR = (22.1 torr/ 31.6 torr) x 100 = 70.0 % y el punto de rocío (temperatura a la que la presión de vapor del agua es 22.1 torr) es, según la tabla 7-1, aproximadamente de 24 ºC. Un día así puede calificarse

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de muy desagradable. El punto de rocío es mejor indicador de bienestar que la humedad relativa. Así en dos días con HR = 70 % y temperaturas de 20 y 30 ºC, los puntos de rocío son 14 y 24 ºC, respectivamente. Aunque la HR es la misma en ambos días, el primero puede calificarse de confortable y el segundo de desagradable. En tiempo caluroso, cuanto más alto es el punto de rocío, más sofocante es el ambiente. LICUACIÓN DE GASES Un gas puede licuarse por compresión isotérmica por debajo de cierta temperatura llamada temperatura crítica, Tc, característica de cada gas. A la temperatura crítica, la presión para licuar el gas se llama presión crítica, Pc. La figura 7-6 muestra las isotermas de un gas a varias temperaturas. Por encima de la temperatura crítica, las isotermas tienen una forma aproximadamente hiperbólica . Por debajo de la temperatura crítica, cada isoterma presenta un tramo horizontal que corresponde a la licuación (equilibrio líquido-vapor); la presión correspondiente es la presión de vapor del líquido a la temperatura de la isoterma. El tramo horizontal se acorta a medida que aumenta la temperatura, y a la temperatura crítica queda reducido a un punto de inflexión que es el punto crítico (Tc, Pc) . El volumen del gas en el punto crítico se llama volumen crítico, Vc.

Figura 7-6.- Isotermas de un gas real.

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Por encima de la temperatura crítica es imposible licuar el gas, cualquiera que sea la presión aplicada. Desde el punto de vista molecular, por encima de la temperatura crítica el movimiento molecular es tan enérgico (energía cinética) que supera a la atracción intermolecular, impidiendo la cohesión entre moléculas, aunque éstas estén muy próximas. Por lo tanto, la temperatura crítica de una sustancia está determinada por las fuerzas intermoleculares. Sustancias como el agua, el benceno o el etanol, que tienen interacciones moleculares fuertes, tienen temperaturas críticas elevadas en comparación con otras sustancias como H2, O2, N2 o CH4.

Por encima de la temperatura crítica no hay distinción entre el líquido y el gas muy comprimido: se tiene simplemente un fluido. Una sustancia que se encuentre en condiciones de presión y temperatura superiores al punto crítico es un fluido supercrítico, FSC (véase figura 7-7). Un FSC se comporta como “un híbrido entre un líquido y un gas”, es decir, puede difundir como un gas (difusión), y disolver sustancias como un líquido (disolvente). Su viscosidad y tensión superficial son mucho más bajas que las del líquido. Todo ello no sólo tiene interés científico, sino muchas aplicaciones industriales (extracción, producción de biodiesel sin catalizadores, reacciones en FSC, etc). Por ejemplo, el CO2 FSC puede utilizarse para extraer la cafeína de los granos de café, dejando sin disolver las sustancias que dan al café su sabor y aroma característicos. Como el CO2 es un gas a la temperatura ambiente, se dispersa fácilmente sin dejar huellas una vez que los granos de café se dejan al aire.

La tabla 7-3 muestra las constantes críticas de algunos gases.

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Tabla 7-3.- Constantes críticas.

__________________________________________________________

Sustancia Pc / atm Tc / K Vc / cm3 mol-1 __________________________________________________________

He 2.26 5.21 57.8

Ne 26.86 44.44 41.74

Ar 48.00 150.72 75.25

Kr 54.27 209.39 92.24

Xe 58.0 289.75 118.8

H2 12.8 33.23 64.99

O2 50.14 154.8 78.0

N2 33.54 126.3 90.10

Cl2 76.1 421.2 124

Br2 102 584 135

HCl 81.5 324.7 81.0

H2O 218.3 647.4 55.3

NH3 111.3 405.5 72.5

NO 64 177.1 57.2

CO 34.6 134.4 90

CO2 72.85 304.2 94.0

CCl4 45.0 556.2 276

CH4 45.6 190.6 98.7

C2H2 61.6 308.6 113

C2H4 50.50 283.1 124

C2H6 48.50 305.4 148

C6H6 48.6 562.7 260

CH3OH 78.5 513.1 118

C2H5OH 63.0 516.2 167

CH3COOH 57.1 594.7 171

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EQUILIBRIO SÓLIDO-VAPOR Los sólidos, bajo ciertas condiciones de presión y temperatura, pueden sublimar y, por tanto, también tienen presión de vapor. Por ejemplo, el naftaleno (la sustancia que se usa en forma de bolitas “de naftalina” para combatir la polilla) tiene una presión de vapor de 1 torr a 53 ºC. Puesto que en los sólidos las fuerzas de cohesión intermolecular son mayores que en los líquidos, sus presiones de vapor son, generalmente, mucho menores que las de los líquidos. La presión de vapor de los sólidos aumenta con la temperatura de una forma análoga a como ocurre en los líquidos. La representación gráfica de la presión de vapor frente a la temperatura da una curva llamada curva de sublimación. Los olores y aromas de muchos sólidos y líquidos, así como de flores, frutas y hojas de plantas, se deben a la presión de vapor. CÁLCULO DE LA PRESIÓN DE VAPOR. ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON.

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Por tanto,

Esta ecuación, llamada ecuación de Clausius-Clapeyron, relaciona las presiones de vapor P1 y P2 a las temperaturas T1 y T2. Si se conocen las presiones de vapor de un líquido a dos temperaturas, se puede calcular la entalpía de vaporización con esta ecuación. Por otra parte, conociendo la temperatura de ebullición normal de un líquido y su entalpía de vaporización (datos que se tienen en las tablas), se puede calcular la presión de vapor P del líquido a cualquier temperatura T. En efecto, si T1 = Teb

o , P1 = 1 atm. Por tanto, la ecuación anterior se puede aplicar así:

Para la presión de vapor de los sólidos son aplicables las mismas ecuaciones que en los líquidos, cambiando las funciones termodinámicas de vaporización por las de sublimación.

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DIAGRAMA DE FASES Una sustancia puede presentar una sola fase o dos o tres fases en equilibrio dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. Esto se muestra gráficamente mediante un diagrama P – T, llamado diagrama de fases (figura 7-7). En el caso más simple, el diagrama está formado por las curvas de fusión, de vaporización y de sublimación. Estas curvas coinciden en un punto, llamado punto triple. Las curvas dividen el diagrama en tres zonas. Dentro de cada zona sólo es estable una fase (sólido, líquido o gas). Las curvas son puntos de coexistencia de dos fases en equilibrio. En el punto triple, la presión de vapor del líquido y del sólido son iguales. Sólo en el punto triple las tres fases (sólido, líquido y gas) coexisten en equilibrio. Obsérvese que: a) la curva de vaporización acaba en el punto crítico; b) por debajo del punto triple no puede existir el líquido; y c) la sublimación es un fenómeno que muestran los sólidos por debajo de su punto triple. La tabla 7-4 recoge el punto triple de algunas sustancias.

Figura 7-7.- Esquema de un diagrama de fases. La línea verde es la curva de fusión o de equilibrio sólido-líquido. La línea azul es la curva de vaporización o de equilibrio líquido-vapor. La línea roja es la curva de sublimación o de equilibrio sólido-vapor.

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Tabla 7-4.- Punto triple de algunas sustancias

Sustancia Tt / K Pt / torr Sustancia Tt / K Pt / torr __________________________________ _________________________________ He 2.19 38.25 H2O 273.16 4.57

Ne 24.56 324 NH3 195.4 45.6

Ar 83.8 516.8 HCl 159.0 104.2

H2 13.84 52.8 CH4 90.7 87.7

N2 63.2 94.5 C2H2 192.4 1.18 atm

O2 54.36 1.14 SO2 197.7 12.5

I2 387.3 90 Zn 692.6 4.9

CO 68.1 112.5 Pt 2045 1.5x10-6

CO2 216.5 5.10 atm Hg 234.2 1.24x10-9

NO 109.5 164.4 Grafito-liq-vap 3900 99.7 atm

Si la sustancia tiene varias formas sólidas, como ocurre con el carbono (grafito y

diamante), el azufre (azufre rómbico y azufre monoclínico), el hielo a presiones altas (hielo II, hielo III, …), etc., el diagrama de fases es más complicado, ya que debe comprender tantas zonas como fases diferentes, con curvas de separación entre ellas, cuyos puntos representan el equilibrio entre fases. En estos casos habrá varios puntos triples. En general, en un punto triple coexisten tres fases en equilibrio (S-L-G, S-S’-L, S-S’-G, etc.). No hay puntos cuádruples. Las figuras 7-8, 7-9 y 7-10 muestran los diagramas de fases del agua, CO2 y carbono, respectivamente. En algunos diagramas las escalas están distorsionadas para mostrar los detalles con más claridad. Los diagramas de fases pueden utilizarse no sólo para determinar la fase más estable de una sustancia bajo ciertas condiciones de presión y temperatura, sino también para predecir los cambios de fase que experimentará la sustancia al someterla a cambios de presión y temperatura (compresión isotérmica, calentamiento isobárico, etc.

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Figura 7-8.- Diagrama de fases del agua. A diferencia de la mayoría de las sustancias, el punto de fusión del hielo disminuye al aumentar la presión. A 2050 atm, el hielo funde a -22 ºC (véase la figura de la derecha). Entre 0 y -22 ºC, el hielo puede fundir por compresión. A una temperatura inferior a -22 ºC, el hielo no funde por compresión porque aparecen otras formas de hielo (II, III, etc.). Obsérvese que hay varios puntos triples (HieloI-Hielo II-Hielo III, Hielo I- Hielo III-Líquido, etc.).

Figura 7-9.- Diagrama de fases de CO2. El punto triple está por encima de 1 atm; así, el CO2 no tiene punto de fusión normal, pero sí punto de sublimación normal (-78.2 ºC). Esta es la temperatura del hielo seco. El CO2 líquido puede obtenerse comprimiendo el gas a una temperatura inferior a su temperatura crítica (31 ºC). Se requiere una presión alrededor de 60 atm para licuar el CO2

a 25 ºC. Un extintor de dióxido de carbono contiene CO2 líquido a esta presión.

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Figura 7-10

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Los diagramas de fases pueden interpretarse termodinámicamente en términos del potencial químico µ de la sustancia en cada fase, de la condición de equilibrio entre fases (potenciales químicos iguales) y de la variación del potencial químico con la temperatura y la presión:

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Teniendo en cuenta que, generalmente,

y que

ya que , podemos utilizar la ecuación anterior para predecir la dirección de los cambios de fase al cambiar la T o la P. Consideremos el diagrama de la figura 7-11. En el punto A, la fase más estable es el sólido. Es decir que µsól < µlíq < µgas. Al aumentar la temperatura, a presión constante, disminuye el potencial químico,

Figura 7-11.