ENTALPIA DE SUSTANCIAS PURASIntroduccinEn este captulo se analizan las sustancias puras y sus procesos con cambio de fase. Se presentan diagramas de propiedades y de superficies PVT de sustancias puras. Se estudia el comportamiento de los gases ideales y reales. Se define los calores especficos, entalpa y energa interna de gases.Sustancia puraEs una sustancia que tiene una composicin qumica fija; es decir que tambin puede ser una mezcla de varias sustancias o elementos qumicos media vez la composicin no vare o sea que sea una mezcla totalmente homognea. O sea que puede ser aire, combustible bnker, etc., pero no puede ser una mezcla de aceite y agua ya que estos se separan y no forma una mezcla homognea.Una mezcla de dos o ms fases de una sustancia pura sigue siendo una sustancia pura, siempre que la composicin de las fases sea la misma, como agua en su fase de vapor y lquida o mezcla de hielo y agua lquida, pero aire en su fase de vapor y lquido no es una sustancia pura ya que tienen diferentes composiciones ya que se condensa solamente el vapor de agua, esto es debido a que los componentes del aire tienen diferentes puntos de condensacin.Fases de una sustanciaLas sustancias existen en diferentes fases, a temperatura y presin ambiente el cobre, hierro, plstico, oro es slido, el aire, el nitrgeno es gaseoso, el agua, el mercurio es lquido.Una sustancia puede tener varias fases con estructuras moleculares diferentes, por ejemplo el carbono puede existir como grafito o diamante en fase slida. El hielo puede existir con siete fases slidas diferentes.Una fase se identifica como un arreglo molecular distinto, homogneo en su totalidad y separado de las dems fases por medio de superficies identificables. Por ejemplo el agua y el hielo, estas son fcilmente identificables.A nivel molecular, los enlaces moleculares del estado slido son ms fuertes que el estado lquido y este que el estado gaseoso.En las molculas del slido existen pequeas distancias intermoleculares, las fuerzas de atraccin entre las molculas son grandes y las mantienen fijas dentro del slido.En las molculas del lquido es similar al estado slido nicamente que las molculas ya no mantienen posiciones fijas entre si y pueden rotar y trasladarse libremente. En un lquido las fuerzas intermoleculares son ms dbiles con relacin a un slido, pero son fuertes en comparacin con los gases.En la fase gaseosa las molculas estn bastante apartadas unas de otras y no hay un orden molecular. Las molculas del gas se mueven al azar, en continuo choque entre si y con las paredes del recipiente que las contienen. Las fuerzas moleculares son muy pequeas, en particular en bajas densidades, y las colisiones son la nica interaccin entre las molculas. Las molculas en estado gaseoso tienen un nivel de energa bastante mayor que en la fase lquida o slida, o sea que el gas debe liberar una gran cantidad de energa antes de que pueda congelarse o condensarse.Una sustancia pura puede existir en diferentes fases dependiendo del proceso, por ejemplo en la caldera existe agua lquida y vapor; un refrigerante en un condensador evaporativo existe inicialmente como vapor, luego como lquido.Lquido sub-enfriado y lquido saturadoEl agua adentro de un cilindro-pistn a20Cy 1 atm. Existe comolquido sub-enfriado o lquido comprimido, lo que significa que no est a punto de avaporarse. Al transferir calor a este VC (volumen de control) el agua aumenta por ejemplo a20Cpor lo cual el agua lquida tendr cierta expansin aumentando su volumen especfico y el embolo se mover ligeramente hacia arriba. Durante este proceso la presin del cilindro permanece constante en 1 atm. En este caso el agua sigue siendo lquido comprimido, pues no ha empezado a evaporarse.Conforme se transfiere ms calor, la temperatura aumentar hasta100C. En este punto el agua sigue siendo un lquido, pero cualquier aumento de calor (no temperatura) causar algo de evaporacin en el lquido. Este lquido que est a punto de evaporarse se le llamalquido saturado.Vapor saturado y vapor sobrecalentadoEn el VC anterior, al iniciarse la ebullicin, la temperatura se detendr hasta que el lquido se evapora completamente; media vez la presin se mantenga constante. Si en este punto se pierde calor al exterior, se inicia una leve condensacin del vapor. Un vapor a punto de condensarse se le llamavapor saturado. Media vez el proceso de evaporacin se alcanza completamente existe una sola fase de vapor y al llegar a este punto, una adicin de calor ocasionar un aumento de temperatura y del volumen especfico. Si la temperatura la llevamos hasta332 Cy si transferimos calor a los alrededores o se pierde calor, la temperatura descender pero no necesariamente ocurrir condensacin; nicamente hasta que la temperatura baje a100Ca 1 atm. De presin. Un vapor que no est a punto de condensarse se denominavapor sobrecalentado.El proceso de cambio de fase a presin constante se representa en el siguiente diagrama T-v.

Temperatura de saturacin y presin de saturacinEl trmino el agua empieza a hervir a100C; es incorrecto; pues el agua hierve a100Ca 1 atmsfera de presin. El agua en el VC anterior si inici el proceso de evaporacin a100C; pero debido a que el mbolo mantuvo una presin constante de 1 atmsfera. Si la presin en el mbolo se elevara a 500 KPa, el agua empezara a hervir a 151.9C. La temperatura a la cul el agua empieza a hervir depende de la presin.A cierta presin, la temperatura a la cual una sustancia pura cambia de fase se le llamatemperatura de saturacin, Tsat.A cierta temperatura, la presin a la cual una sustancia pura cambia de fase se le llamapresin de saturacin, Psat.Las tablas de presin de saturacin que muestran la presin de saturacin a varias temperaturas o temperatura de saturacin contra la presin se encuentran disponibles para cualquier sustancia pura y se denominacurva de saturacin de lquido-vapor.La cantidad de energa absorbida o generada durante un proceso de cambio de fase se denominacalor latente.Especficamente, la cantidad de energa absorbida durante el proceso de fusin se llamacalor latente de fusiny equivale a la energa liberada durante la congelacin.La cantidad de energa absorbida durante el proceso de vaporizacin se denominacalor latente de vaporizacin, y es equivalente a la cantidad de energa liberada durante la condensacin.El comportamiento de una sustancia pura respecto a sus diferentes fases slido-lquido-gaseoso se representa en los diagramas de equilibrio P-T. Los principios bsicos presentados en los procesos de cambio de fase lquido-vapor se aplican del mismo modo a los procesos de cambio de fase slido-lquido-vapor.

EvaporacinSi se calienta un lquido se incrementa la energa cintica media de sus molculas. Las molculas cuya energa cintica es ms elevada y que estn cerca de la superficie del lquido escaparn y darn lugar a la fase de vapor.Si el lquido est contenido en un recipiente cerrado, algunas molculas del vapor seguirn el camino inverso chocando con la superficie del lquido e incorporndose a la fase lquida.Se establece un equilibrio dinmico cuando el nmero de molculas que se escapan del lquido sea igual (en valor medio) al nmero de molculas que se incorporan al mismo. Decimos entonces, que tenemos vapor saturado a la temperaturaT, y la presin parcial que ejercen las molculas de vapor a esta temperatura se denomina presin de vaporPv.La presin de vapor de una sustancia depende solamente de la temperatura y no del volumen; esto es, un recipiente que contiene lquido y vapor en equilibrio a una temperatura fija, la presin es independiente de las cantidades relativas de lquido y de vapor presentes.La temperatura de ebullicin es aquella a la cual la presin de vapor es igual a la presin exterior. La presin de vapor del agua es igual a 1 atmsfera a la temperatura de100C.Si consideramos que la funcin de distribucin de Boltzmann se aplica al mecanismo de la evaporacin..Dondenvynlson el nmero de moles en la unidad de volumen en el vapor y en el lquido, respectivamente a la temperatura absolutaT, yLies el valor medio por mol de sustancia de la diferencia entre la energa potencial de las molculas en su fase de vapor y en su fase lquida.Esta ecuacin nos dice quenvy por tanto la presin de vaporPv, se incrementan rpidamente con la temperatura absolutaT.Derivando esta ecuacin respecto deT, suponiendo quenles independiente deT.Si el vapor se comporta como un gas idealPv=nvRT o bien, lnnv=lnPv-ln(RT)Derivando esta expresin respecto deTEsta es una de las formas de la famosa ecuacin de Clausius-Clapeyron que proporciona la pendiente de la curva (en color rojo), en el diagrama P-T, de coexistencia de las fases lquida y de vapor en equilibrio.El calor latenteLvara con la temperaturaT, pero podemos suponerlo constante e igual aLm(valor medio) en un intervalo dado de temperaturas. Integrando la ecuacin diferencial, obtenemos.

De este modo haciendo una representacin grfica de lnPven funcin de la inversa de la temperaturaT, y aplicando el procedimiento de los mnimos cuadrados, la pendiente de la curva nos proporciona el valor medio del calor latente de vaporizacinLmen un intervalo dado de temperaturas.Otra forma de determinarLes la siguiente:Tomemos dos temperaturas prximasT1yT2, determinamos las presiones de vaporP1yP2a estas dos temperaturas mediante la experiencia descrita en esta pgina. Supongamos queLes aproximadamente constante en este intervalo de temperaturas. Eliminamos la cte, despejandoLde la ecuacin.Los sistemas fsicos que encontramos enla Naturalezaconsisten en un agregado de un nmero muy grande de tomos.La materia est en uno de los tres estados: slido, lquido o gas: En los slidos, las posiciones relativas (distancia y orientacin) de los tomos o molculas son fijas. En los lquidos las distancias entre las molculas son fijas, pero su orientacin relativa cambia continuamente. En los gases, las distancias entre molculas, son en general, mucho ms grandes que las dimensiones de las mismas. Las fuerzas entre las molculas son muy dbiles y se manifiestan principalmente en el momento en el que chocan. Por esta razn, los gases son ms fciles de describir que los slidos y que los lquidos.El gas contenido en un recipiente, est formado por un nmero muy grande de molculas, 6.021023molculas en un mol de sustancia. Cuando se intenta describir un sistema con un nmero tan grande de partculas resulta intil (e imposible) describir el movimiento individual de cada componente. Por lo que mediremos magnitudes que se refieren al conjunto: volumen ocupado por una masa de gas, presin que ejerce el gas sobre las paredes del recipiente y su temperatura. Estas cantidades fsicas se denominan macroscpicas, en el sentido de que no se refieren al movimiento individual de cada partcula, sino del sistema en su conjunto.

FASES TERMODINMICAS DEL AGUANormalmente, una sustancia experimenta un cambio de temperatura cuando absorbe o cede calor al ambiente que le rodea. Sin embargo, cuando una sustancia cambia de fase absorbe o cede calor sin que se produzca un cambio de su temperatura. El calorQque es necesario aportar para que una masa m de cierta sustancia cambie de fase es igual a Q = mDh;dondeDh se denomina calor latente de la sustancia y depende del tipo de cambio de fase. Si no existe cambio de fase en el calentamiento o enfriamiento, la energa cedida o absorvida se calcula de acuerdo a la siguiente ecuacin: Q = mCpDT; donde Cpes el calor especfico a presin constante.Por ejemplo, para que el agua cambie de slido (hielo) a lquido, a0Cse necesitan 334103J/kg. Para que cambie de lquido a vapor a100 Cse precisan 2,260103J/kg.Los cambios de estado se pueden explicar de forma cualitativa del siguiente modo:En un slido los tomos y molculas ocupan las posiciones fijas de los nudos de una red cristalina. Un slido tiene en ausencia de fuerzas externas un volumen fijo y una forma determinada.Los tomos y molculas vibran, alrededor de sus posiciones de equilibrio estable, cada vez con mayor amplitud a medida que se incrementa la temperatura. Llega un momento en el que vencen a las fuerzas de atraccin que mantienen a los tomos en sus posiciones fijas y el slido se convierte en lquido. Los tomos y molculas siguen unidos por las fuerzas de atraccin, pero pueden moverse unos respecto de los otros, lo que hace que los lquidos se adapten al recipiente que los contiene pero mantengan un volumen constante.Cuando se incrementa an ms la temperatura, se vencen las fuerzas de atraccin que mantienen unidos a los tomos y molculas en el lquido. Las molculas estn alejadas unas de las otras, se pueden mover por todo el recipiente que las contiene y solamente interaccionan cuando estn muy prximas entre s, en el momento en el que chocan. Un gas adopta la forma del recipiente que lo contiene y tiende a ocupar todo el volumen disponible.Un ejemplo clsico en el que se usan los conceptos de calor especfico y calor latente es el siguiente:CASO 8Determinar el calor que hay que suministrar para convertir 1g de hielo a-20 Cen vapor a100C. Los datos son los siguientes:Calor especfico del hielo chielo=2,090 J/(kg K)Calor de fusin del hieloDhfusin=334103J/kgCalor especfico del agua cp=4,180 J/(kg K)Calor de vaporizacin del aguaDhevaporacin=2,260103J/kgSe calcula el calor sencible necesario para llegar al punto de fusin, luego se calcula el calor latente debido al cambio de fase hielo-agua, a continuacin se calcula el calor sencible necesario para llegar al punto de ebullicin y por ltimo el calor latente de ebullicin; la sumatoria de estos valores es el calor (energa) necesaria para que1 gde hielo cambie a vapor de agua saturado.

En la figura, se muestra cmo se va incrementando la temperatura a medida que se aporta calor al sistema. La vaporizacin del agua requiere de gran cantidad de calor como podemos observar en la grfica (no est hecha a escala) y en los clculos realizados en el ejemplo.Si disponemos de una fuente de calor que suministra una energa a razn constante deqJ/s podemos calcular la duracin de cada una de las etapas

Diagramas termodinmicosDiagrama presin-temperaturaSe le conoce tambien como diagrama de fases; ya que determina bajo que condiciones prevalece cada una de las fases[lquia, slida y vapor]. Para definir el estado de un gas o vapor se debe definir nicamente dos propiedades intensivas independientes[presin y temperatura, presin y calidad, temperatura y calidad, entalpa y calidad, entalpa y entropa, etc.].En el diagrama de fases se puede observar el punto triple, que es aquel en el cual puede coexistir los tres estados en equilibrio[slido, lquido y vapor].Se muestra tambin el punto o estado crtico, que es aquel en el cual arriba de l es imposible una transformacin de fase[1].La curva que separa la fase lquida de la fase vapor recibe el nombre de curva de evaporacin. Esta curva tiene como extremo superior el punto crtico; se le llama tambin curva del punto de ebullicin. La pendiente de la curva de evaporacin es positiva para cualquier sustancia pura compresible, lo que significa que la temperatura a la cual el lquido alcanza la ebullicin aumenta al incrementarse la presin.La curva que separa la fase slida de la lquida recibe el nom,bre de curva de fusin o curva de congelacin; constituye el comportamiento: slido-lquido. La pendiente de esta curva en el caso de una sustancia que se contrae durante la congelacin es positiva. El agua se expande durante la congelacin o sea que la pendiente de la curva es negativa, lo que significa que el punto de fusin del hielo disminuye conforme aumenta la presin.La curva que separa la fase slida de la fase gaseosa se llama curva de sublimacin y constituye la proyeccin de la regin slido-vapor. La pendiente de esta curva es positiva para todas las sustancias simples compresibles. Un slido se puede sublimar[cambio de estado gaseoso a vapor]solo cuando se encuentra a una presin y temperatura menores que la correspondiente al punto triple.

[1]En el curso se urilizar indistintamente gas o vapor.

Diagrama de Cox:Una sustancia pura compresible en equilibrio, se define su estado conociendo nicamente una variable intensiva independiente; esta puede ser la presin o temperatura; a continuacin se presenta el diagrama p-T[Diagrama de Cox]que relaciona la presin de vapor con la temperatura. La presin de vapor[Presin de equilibrio], para cualquier sustancia pura compresible puede determinar tambin mediante la ecuacin de Antoine. A continuacin se presenta el diagrama p-T correspondiente al vapor de agua:

La figura siguiente representa esquema de superficies p-v-T para sustancias simples compresibles:

Diagrama temperatura-volumen especficoLa grfica siguiente corresponde a un diagrama T-v donde se muestra la curva de saturacin y las isbaras. Al agregar calor a presin constante se convierte la sustancia de lquido saturado a vapor saturado a temperatura constante[Por ser un proceso de equilibrio: presin y temperatura constante].Si la sustancia es un lquido subenfriado se observa que las isbaras son muy cercanas entre si, ante todo que en la realidad las isobaras del lado del lquido subenfriado son ms cercanas; por esta razn un estado de lquido comprimido se puede aproximar a un estado de lquido saturado a la misma temperatura.

Debido a que la evaporacin a presin constante se efecta tambin a temperatura constante; exste cambio de volumen debido a la formacin de la fase vapor. Si la sustancia[sistema], inicia el proceso de evaporacin, la mayor parte es lquido y una pequea porcin es vapor; obtenindose en ese punto del sistema un vapor con vaja calidad[x = calidad, lb vapor/lb totales], si nuestro sistema se encuentra cerca de la curva de vapor saturado, se tendr una porcin bastante grande de vapor en relacin al lquido existente en ese punto[Tratndose de un vapor de alta calidad; lb vapor/lb totales]. Al llegar el sistema a la curva de vapor saturado, este corresponde a un vapor con calidad 1[1 lb vapor/1 lb total]o calidad del 100% o sea nicamente vapor[Vapor seco].En el punto crtico, los volumenes especficos adquieren el mismo valor. Se puede observar en el diagrama T-v que el cambio de volumen a temperatura constante, debido a un cambio de presin, es mayor para un vapor que para un lquido; esto se debe a que el vapor es mucho ms compresible que el lquido.Diagrama de presin-volumen especificoLa grfica siguiente corresponde a un diagrama p-v. En la regin de equilibrio lquido-vapor que en la evaporacin inicia como lquido saturado y termina como vapor saturado se realiza a presin y temperatura constante e incremento en el volumen especfico; obteniendose en la trayectoria de lquido saturado a vapor saturado; un sistema con una calidad determinada desde cero hasta uno o 100%. El comportamiento de este diagrama es similar al del diagrama anterior.

Diagrama temperatura-entropaEn la grfica siguiente se muestra el diagrama T-s con la curva de saturacin e isobricas.

En este diagrama tambin se especifican las lneas de entalpa constante el cuales sumamente util en anlisis de procesos termodinmicos. A continuacin se presenta el diagrama T-s correspondiente al agua:

Este diagrama es muy importante para el anlisis de procesos termodinmicos como son los ciclos de potencia ycomportamiento termodinmico en turbinas de vapor.A continuacin se presenta el diagrama de Molliere para el agua

Diagrama presin-entalpa[Diagrama de Molliere]En la grfica siguiente se presenta el diagrama p-h, el cual es muy importante enciclos de refrigeracin, ya que en l, varios de los procesos ideales que forman tales ciclos quedan representados por lneas rectas.

A continuacin se presenta el diagrama p-h para el refrigerante amonaco:

TABLA DE PROPIEDADESLas relaciones entre las propiedades termodinmicas de las sustancias puras compresibles se representan por medio de tablas.Las relaciones termodinmicas de los vapores puros se representan en tablas de vapor saturado[Sistema en regin de lquido saturado, mezcla vapor-lquido o vapor saturado]y tablas de vapor sobrecalentado[Sistema en regin de sobrecalentamiento].Lquido saturado y vapor saturadoRepresentan estados de equilibrio como lquido y como vapor seco. El subndice f se utiliza para lquido saturado y el subndice g para vapor saturado. En el caso de una mezcla lquido vapor, la entalpa, volumen especfico o entropa resultante[o sea el valor total del sistema en un estado especfico entre el lquido saturado y vapor saturado], se designar por el estado correspondiente al sistema; vgr: entalpa en estado 2 = h2, volumen especfico en estado 1 = v1, etc. En estos puntos[Mezcla vapor-lquido en equilibrio], la diferencia se designa por el subndice fg, vgr: la diferencia en el volumen especfico se designa como vfg, la diferencia entre los valores entlpicos se designa por hfg. La entalpa de evaporacin se designa como hfg.Mezcla saturada lquido-vaporDurante el proceso de evaporacin, la sustancia existe como lquido y como vapor en equilibrio, dependiendo de la cantidad de lquido y de vapor, as ser la calidad del vapor, la cual se define como las libras[Kilogramos]de vapor por libras[Kilogramos]totales y puede expresarse en porcentaje o unitario.

Lquido comprimidoEn la literatura no se dispone de muchos datos para lquido comprimido[Tabla propiedades del aire], como los lquidos prcticamente no son compresibles,se considera al lquido comprimido como un lquido saturado a la temperatura dada.Un lquido comprimido puede ser caracterizado por:Presiones superiores(P>Psaturacina T dada)Temperaturas menores (T