92351011 Prirucnik Za Izracunavanje Merne Nesigurnosti Rep537serbian

7/16/2019 92351011 Prirucnik Za Izracunavanje Merne Nesigurnosti Rep537serbian

http://slidepdf.com/reader/full/92351011-prirucnik-za-izracunavanje-merne-nesigurnosti-rep537serbian 1/46

Nordic Innovation Centre Telephone +47 47 61 44 00 ISSN 0283-7234

Stensberggata 25 Fax +47 22 56 55 65NO-0170 OSLO [email protected] Norway www.nordicinnovation.net

Priručnik

za

izračunavanje merne nesigurnosti

ulaboratorijama

Bertil Magnusson, Teemu Näykki, Håvard Hovind & Mikael Krysell

T R

5 3

7 : S er b i a n

A p pr o v e d

2 0 0 8 - 0 2



NT TECHN REPORT 537:Serbian Approved 2008-02

Nordic Innovation Centre project number:

1589-02 Authors:

Bertil Magnusson1),Teemu Näykki2),Håvard Hovind3),

Mikael Krysell4)

Institution:1) SP, Švedska2) SYKE, Finska3) NIVA, Norveška4) Eurofins A/S, Danska

Title:

Priručnik za izračunavanje merne nesigurnosti u laboratorijama

Abstract:

This handbook is written for environmental testing laboratories in the Nordic countries, inorder to give support to the implementation of the concept of measurement uncertainty for their routine measurements. The aim is to provide a practical, understandable and commonway of measurement uncertainty calculations, mainly based on already existing qualitycontrol and validation data, according to the European accreditation guideline /12/, theEurolab Technical Report No. 1 /3/ and the ISO/DTS 21748 Guide /8/. Nordtest hassupported this project economically in order to promote and enhance harmonisation betweenlaboratories on the Nordic market.

Practical examples, taken directly from the everyday world of environmental laboratories, are presented and explained. However, the approach is very general and should be applicable tomost testing laboratories in the chemical field.

The handbook covers all steps in the analytical chain from the arrival of the sample in thelaboratory until the data has been reported. It is important to notice that vital parts of the total

measurement uncertainty are not included, e.g. sampling, sample transportation and possiblegross errors during data storage/retrieval.

The recommendations in this document are primarily for guidance. It is recognised that whilethe recommendations presented do form a valid approach to the evaluation of measurementuncertainty for many purposes, other suitable approaches may also be adopted – seereferences in Section 9. Especially the EURACHEM/CITAC-Guide /2/ is useful in caseswhere sufficient previous data is not available, and therefore the mathematical analyticalapproach according to GUM /1/ with all different steps is to be used.

Basic knowledge in the use of quality control and statistics is required. In order to make it

possible for the reader to follow the calculations, some raw data is given in appendices. Technical Group:

Expert Group Quality and Metrology

ISSN:

0283-7234Language:

SerbianPages:

32 p. + 8 appendices

Key Words:

Handbook, laboratories, environmental, testing, measurements, uncertainty, chemical

Distributed by:

Nordic Innovation Centre

Stensberggata 25 NO-0170 Oslo Norway

Report Internet address:

[email protected]

www.nordicinnovation.net



i

Priručnikza

izračunavanje mernenesigurnosti

u

laboratorijama

Verzija 1.3 oktobar 2003

Nordtest projekat 1589-02

Članovi projekta

Bertil Magnusson, SP, ŠvedskaTeemu Näykki, SYKE, FinskaHåvard Hovind, NIVA, NorveškaMikael Krysell, Eurofins A/S, Danska

Crteži: Petter Wang, NIVA, Norveška

Vredne komentare sadržaja

dali su:

Rolf Flykt, ŠvedskaIrma Mäkinen, FinskaUlla O. Lund, DanskaSteve Ellison, Velika Britanija

Adresa za porudžbine:

Eurofins A/SStrandesplanaden 110DK- 2665 Vallensbæk StrandDanska



ii

Sadržaj:

1 Definicije i skraćenice......................................................................................1

2 Uvod.................................................................................................................3 2.1 OPSEG I OBLAST PRIMENE ...................................................................................3 2.2 NAPOMENE KLIJENTIMA.......................................................................................3 2.3 O MERNOJ NESIGURNOSTI ....................................................................................4

3 Izračunavanje proširene nesigurnosti, U - pregled...........................................6 3.1 POTREBE KLIJENATA ............................................................................................6 3.2 ŠEMA TOKA IZRAČUNAVANJA NESIGURNOSTI ......................................................7 3.3 ZBIRNA TABELA IZRAČUNAVANJA NESIGURNOSTI ...............................................9

4 Reproduktivnost unutar laboratorije - u(R w) ..................................................10 4.1 ZAHTEVI KLIJENATA ..........................................................................................10 4.2 K ONTROLNI UZORAK KOJI POKRIVA CELOKUPAN ANALITIČKI PROCES ...............10 4.3 K ONTROLNI UZORAK ZA RAZLIČITE MATRIKSE I KONCENTRACIONE NIVOE........11

4.4 NESTABILNI KONTROLNI UZORCI .......................................................................12 5 Bias metode i laboratorije – u(bias) ...............................................................15

5.1 SERTIFIKOVANI REFERENTNI MATERIJAL ...........................................................15 5.2 MEĐULABORATORIJSKA POREĐENJA .................................................................17 5.3 R IKAVERI...........................................................................................................18

6 Reproduktivnost između laboratorija, sR ........................................................19 6.1 PODACI DATI U STANDARDNOM METODU ...........................................................19 6.2 PODACI IZ MEĐULABORATORIJSKIH POREĐENJA ................................................19

7 Primeri............................................................................................................21 7.1 AMONIJUM U VODI .............................................................................................21 7.2 BPK U OTPADNOJ VODI......................................................................................21

7.3 PCB U SEDIMENTU.............................................................................................25 7.4 OPSEZI KONCENTRACIJE ....................................................................................28

8 Izveštavanje o nesigurnosti ............................................................................30

9 Reference........................................................................................................32

10 PRILOZIPrilog 1: Nepopunjena šema toka za izračunavanjaPrilog 2: Nepopunjena zbirna tabelaPrilog 3: Model greške korišćen u ovom priručnikuPrilog 4: Nesigurnost biasa za NH4-N u poglavlju 3.2Prilog 5: Neobrađeni podaci za NH4-N u poglavlju 4.3Prilog 6: Neobrađeni podaci za kiseonik u poglavlju 4.4Prilog 7: Neobrađeni podaci za BPK u poglavlju 7.2Prilog 8: Procena standardne devijacije iz opsega



1

1 Definicije i skraćenice

s Procena standardne devijacije populacije σ dobijena na osnovuograničenog broja (n) posmatranja ( xi)

Srednja vrednostu(x) Individualna standardna komponenta nesigurnosti (GUM, /1/).

uc Kombinovana standardna nesigurnost (GUM, /1/)

U Proširena kombinovana nesigurnost blizu 95% od intervala poverenja

r Granica ponovljivosti – mera funkcionisanja metode testiranja ilidefinisane procedure kada se rezultati testiranja dobijaju poduslovima ponovljivosti.

Uslovi ponovljivosti: Uslovi u kojima se dobijaju nezavisnirezultati testova upotrebom istog metoda na identičnim

elementima testiranja u istoj laboratoriji od strane istog operateraupotrebom iste opreme u kratkim vremenskim razmacima.

Ponovljivost (preciznost u uslovima ponovljivosti) se ponekadtakođe naziva “unutar serijska preciznost” (ISO 3534-1, /6/).

sr Ponovljivost standardne devijacije merenja (može se proceniti naosnovu serije dupliranih analiza)

R Granica reproducibilnosti – mera funkcionisanja metode testiranjaili procedure kada se rezultati testiranja dobijaju pod uslovima

reproduktivnosti

Uslovi reproduktivnosti: Uslovi u kojima se dobijaju rezultati

testova upotrebom istog metoda na identičnim elementimatestiranja u različitim laboratorijama od strane različitih operaterakoji koriste različitu opremu. Reproducibilnost (preciznost uuslovima reproducibilnosti) se ponekad takođe naziva“međulaboratorijska preciznost” (ISO 3534-1, /6/).

s R Standardna devijacija reproduktivnosti merenja (se može procenitina osnovu validacionih studija u kojima učestvuje veliki brojlaboratorija ili na osnovu drugih među laboratorijskih poređenja,npr. podataka međulaboratorijskog testiranja)

Napomena: R s R ⋅= 8.2

Rw Unutar laboratorijska reproduktivnost = srednja vrednost između r

i R, kod koje operater i/ili oprema i/ili vreme i/ili kalibracijamogu varirati ali unutar iste laboratorije. Drugi naziv za ovo je

posredna preciznost

s Rw Standardna devijacija unutar-laboratorijske reproduktivnostimerenja (može se proceniti na osnovu standardne devijacijekontrolnog uzorka tokom određenog vremenskog perioda, pomogućstvu jedne godine)

CRM Sertifikovani referentni materijal

Sertifikovana

vrednost Dodeljena vrednost za CRM, kvantificirana tokom procesasertifikacije (mogućnost praćenja do SI-jedinice sa poznatom

nesigurnošću)



2

Nominalna

vrednost

Nominalna vrednost je dodeljena vrednost, npr. kodmeđulaboratorijskog poređenja gde je vrednost organizatoranajreprezentativnija " prava vrednost".

u(Cref) Komponenta nesigurnosti sertifikovane nominalne vrednosti

bajas

Razlika izmeđ

u srednje vrednosti izračunate iz velike serijerezultata testiranja i prihvaćene referentne vrednosti (sertifikovana

ili nominalna vrednosti). Merenje istinitosti se obično izražava uvidu bajasa.Bias merenja, npr. za laboratoriju ili za analitički metod..

u(bajas) Komponenta nesigurnosti za bajas. u(bias), je uvek uključena uizračunavanja mernih nesigurnosti

RMS bias

n

bias i∑ 2)(

Međ ulaboratori jsko poređ enje

Opšti pojam za zajedničko ispitivanje funkcionisanja metoda,

funkcionisanja laboratorije ili sertifikaciju materijala.



3

2 Uvod

2.1 Opseg i oblast primeneOvaj priručnik je napisan za sanitarne laboratorije u Nordijskim zemljama u cilju

pružanja podrške implementaciji koncepta merne nesigurnosti za rutinska merenja.Cilj je dobijanje praktičnog, razumljivog i zajedničkog načina za izračunavanjemerne nesigurnosti, koji je uglavnom zasnovan na već postojećim podacimakontrole kvaliteta i validacije u skladu sa Evropskim smernicama za akreditaciju/12/, Eurolab tehnički izveštaj br. 1 /3/ i ISO/DTS 21748 Vodič /8/. Nordtest jefinansijski podržao ovaj projekat u cilju unapređenja i poboljšanja harmonizacijeizmeđu laboratorija na Nordijskom tržištu.

Prikazani su i objašnjeni praktični primeri, uzeti direktno iz svakodnevnog radasanitarnih laboratorija. Međutim, pristup je veoma uopšten, i može se primeniti kodvećine laboratorija u hemijskoj oblasti.

Priručnik pokriva sve korake u analitičkom lancu od pristizanja uzorka ulaboratoriju sve do izveštavanja o rezultatima. Važno je napomenuti da nisuuključeni vitalni delovi ukupne merne nesigurnosti, npr. uzorkovanje, transportuzoraka i moguće velike greške tokom čuvanja/pristupanja podacima.

Preporuke navedene u ovom dokumentu pre svega treba prihvatiti kao uputstva.Iako navedene preporuke čine validan pristup evaluaciji merne nesigurnosti zamnoge potrebe, drugi pogodni pristupi se takođe mogu usvojiti – videti reference u

poglavlju 9. EURACHEM/CITAC-Guide /2/ je posebno koristan u slučajevimakada ne postoji dovoljno prethodnih podataka, pa se mora koristiti matematičkianalitički pristup u skladu sa GUM /1/ sa svim različitim koracima.

Neophodno je osnovno praktično poznavanje kontrole kvaliteta i statistike. Nekigrubi podaci su dati u prilozima kako bi se čitaocu omogućilo praćenje

izračunavanja.

2.2 Napomene klijentimaRanije, laboratorije su obično prijavljivale nesigurnost kao standardnu devijacijuizračunatu na osnovu podataka internog kontrolnog uzorka. Merna nesigurnosttakođe uzima u obzir metodu i laboratorijski bajas, a uz upotrebu faktora

pokrivenosti od 2 može dati vrednosti nesigurnosti koje mogu uticati na dobijanjevrednosti koje su 2 do 5 veće od ranije dobijenih vrednosti (slika 1). Mernanesigurnost uzima u obzir takođe bias metode i laboratorije i koristeći faktor osiguranja 2, i tako možemo dobiti vrednost nesigurnosti 2 do 5 puta veću nego što

je predhodna. (Grafik 1). Međutim, ovo ne odražava promene u funkcionisanjulaboratorije, već samo mnogo bolju procenu stvarnih varijacija između laboratorija.

Na slici 1, rezultati amonijaka iz dve laboratorije se uglavnom poklapaju – razlika je oko 5 %. Ovo možete videti ukoliko pogledate desnu stranu na kojoj je mernanesigurnost pravilno izračunata, ali ne i ukoliko pogledate levu stranu na kojojnesigurnost izračunata direktno iz kontrolnog uzorka i predstavljena kaostandardna devijacija (± 1 s).



4

2.3 O mernoj nesigurnosti Šta je merna nesigurnost?

Broj nakon ±

Sva merenja su podložna određenim greškama. Merna nesigurnost nam govorikolika bi greška u merenju mogla biti. Samim tim je merna nesigurnost važandeo prijavljenih rezultata

Definicija: Merna nesigurnost je ”Parametar povezan sa rezultatom merenja

koji karakteriše disperziju vrednosti koje bi se mogle dodeliti mežurandu” /1,5/

Kome je potrebna merna nesigurnost?

Klijentu su potrebne zajedno sa rezultatima kako bi doneo ispravnu odluku. Nesigurnost rezultata je važna, npr. kada se gleda na dozvoljena (zakonska)ograničenja koncentracije

Laboratoriji kako bi znala kvalitet sopstvenih merenja i poboljšala ga doneophodnog nivoa

Zašto laboratorija treba da izdaje merne nesigurnosti?

Kako je već objašnjeno, klijentima su neophodne za donošenje ispravnihodluka

Procena merne nesigurnosti se zahteva po ISO 17025 /9/

Kako se dobija merna nesigurnost?

Osnova za evaluaciju je merenje i statistički pristup u kojem su različiti izvorinesigurnosti procenjeni i kombinovani u jednu vrednost

“Osnova za procenu merne nesigurnosti je postojeće znanje (od laboratorija

ne treba zahtevati posebna nauč na istraživanja). Treba koristiti postojeće

eksperimentalne podatke (tabele kontrole kvaliteta, validacija,

međ ulaboratorijska poređ enja, CRM itd.)” / 12/

Slika 1. Poređenje rezultata amonijaka iz dve laboratorije, lab 1 = 199 µg/L i lab 2 = 188

µg/L. na levoj strani greške su izračunate iz rezultata testova na kontrolnim uzorcima(± 1s) a na desnoj strani greške predstavljaju proširenu mernu nesigurnost.



5

Smernice su date u GUM /1/, i detaljnije razvijene u, npr., EA smernice /12/,Eurachem/Citac vodiču /2/, u tehničkom izveštaju Eurolab-a /3/ i u ISO/DTS21748 /8/

Kako se izražava rezultat sa mernom nesigurnošću?

Mernu nesigurnost bi trebalo predstaviti kao U , kombinovanu proširenu mernunesigurnost, uz upotrebu faktora osiguranja k = 2, obezbeđujući nivo poverenjaod približno 95 %

Često je korisno naznačiti kako je merna nesigurnost dobijena

Primer, kada je merna nesigurnost ± 7:

Amonijum jon izražen kao azot (NH4-N) = 148 ± 7 µg/L. Merna nesigurnost,7 µg/L (95 % stepen poverenja, tj. faktora osiguranja k=2) je procenjena izkontrolnih uzoraka i iz redovnih međulaboratorijskih poređenja

Kako treba koristiti mernu nesigurnost?

Može se koristiti kao na slici 1, kako bi se odlučilo da li postoji razlika između

rezultata iz različitih laboratorija, ili rezultata iste laboratorije dobijenih urazličitim okolnostima (vremenski trendovi, itd.)

Neophodna je kod poređenja rezultata sa dozvoljenim vrednostima, npr.granicama tolerancije ili dozvoljenim (zakonskim) koncentracijama



6

3 Izračunavanje proširene nesigurnosti, U - pregled

Uobičajeni način predstavljanja različitih koraka u izračunavanju ukupne mernenesigurnosti je upotreba takozvanog riblja kost (ili uzrok – posledica) dijagrama.Predlažemo model (slika 2), gde je reproduktivnost unutar laboratorije ( Rw )kombinovana sa procenama metode i laboratorijskim bajasom, (model greške u

prilogu 3) ili se reproduktivnost s R koristi manje ili više direktno, ISO vodič 21748/8/. Alternativa je konstruisanje detaljnog riblja kost dijagrama iizračunavanje/procena pojedinačnih faktora nesigurnosti. Ovaj pristup se može

pokazati kao veoma koristan kod ispitivanja ili kvantifikovanja pojedinačnihkomponenti nesigurnosti. Pokazalo se, međutim, da u nekim slučajevimametodologija potcenjuje mernu nesigurnost /3/, delom zato što je teško obuhvatitisve moguće faktore nesigurnosti primenom takvog pristupa. Upotrebom postojećihi eksperimentalno određenih podataka kontrole kvaliteta i podataka validacijemetoda, verovatnoća obuhvatanja svih faktora nesigurnosti se dovodi domaksimuma.

Model merne nesigurnosti – riblja kost dijagram Pokriva analitič ki proces od pristizanja uzorka do izveštaja

3.1 Potrebe klijenataPre izračunavanja ili procene merne nesigurnosti preporučljivo je saznati potrebeklijenata. Nakon toga, glavni cilj stvarnih izračunavanja nesigurnosti biće daotkriju da li laboratorije sa datim analitičkim metodom mogu da ispune zahteveklijenata. Ipak, klijenti nisu navikli da detaljno izražavaju svoje zahtev, pa se umnogim slučajevima zahtevi moraju odrediti direktnim razgovorom sa klijentom.U slučajevima kada zahtevi nisu određeni, biće da izračunata proširena nesigurnost

U treba da bude jednaka ili manja od dvostruke reproduktivnosti, s R.

Slika 2. Model merne nesigurnosti (riblja kost dijagram), gde je unutar-laboratorijska

reproduktivnost kombinovana sa procenama metode i laboratorijskim biasima.Alternativno, u skladu sa ISO vodičem 21748 /8/, kombinovana nesigurnost uc se možedirektno proceniti na osnovu međulaboratorijske reproduktivnost ( s R ). Ovaj pristup jeobrađen u delu 6

Analitičkiizveštaj

QC – Reproduktivnost unutar laboratorije, R

w ( deo 4)

Bias metode i laboratorije • Referentni materijal

• Međulab. poređenje

• Validacija

(deo 5)

Vrednost

Klijent

Reproduktivnostizmeđu laboratorija

sR (deo 6)

Donosilac odluka



7

3.2 Šema toka izrač unavanja nesigurnosti Šema toka predstavljena u ovom delu predstavlja osnovu metoda opisanog u ovom

priručniku. Šema toka obuhvata 6 definisanih koraka koje treba pratiti u svimslučajevima. Primer sa NH4-N u vodi pokazuje napredan način za izračunavanjemerne nesigurnosti uz upotrebu šeme toka. Objašnjenja koraka i njihovih

komponenti slede u narednim poglavljima. Za svaki korak može postojati jedna iliviše mogućnosti za pronalaženje željene informacije.

Osnova NH 4-N primera – automatski fotometrijski metod:: Laboratorija je nedavnoučestvovala u 6 međulaboratorijskih poređenja. Svi rezultati su bili neznatno većiod nominalne vrednosti. Usled toga su u laboratoriji zaključili da postoji mali

pozitivni bias. U proseku ovaj bajas je iznosio +2.2 %. Ovaj bias su u laboratorijismatrali malim i nisu ga ispravljali u analitičkim rezultatima, ali postoji i samimtim predstavlja jednu komponentu nesigurnosti. Grube podatke za ovaj primer možete naći u prilogu 4.

Kod ovog metoda, glavni izvori nesigurnosti su kontaminacija i varijacije urukovanju uzorkom, pri čemu oba uzrokuju nasumične komponente nesigurnosti.

Ovi izvori nesigurnosti biće uključeni u dalja izračunavanja.



8

Korak Akcija Primer – Amonijum jon izražen kao azot NH 4-N

1 Određ ivanjemežuranda

Amonijum je izmeren u vodi u skladu sa EN/ISO11732 /11/. Zahtev klijenta koji se odnosi na

proširenu nesigurnost je ± 10 %

2 Određ ivanje Rw

poređ enjem A kontrolnog uzorka B moguć ih koraka

koji nisu pokriveni kontrolnimuzorkom

A: Kontrolna ograničenja su ± 3.34 %(95 % stepena poverenja)

B: Kontrolni uzorak obuhvata sve analitičkekorake.

3 Kvantifikacijakomponenti biasa

Rezultati bias u međulaboratorijskim poređenjima u poslednje tri godine bili su 2.4;2.7; 1.9: 1.4; 1.8: and 2.9. Koren kvadrata

aritmetičke sredine (RMS) bias je 2.25 %. Nesigurnost nominalnih vrednosti je u(Cref) =1.5 %.(videti prilog 4 radi objašnjenja)

4 Konverzijakomponenti ustandardnunesigurnost u(x)

Intervali poverenja i slične distribucije mogu sekonvertovati u standardnu nesigurnost /1, 2, 14/.u(Rw ) = 3.34/2 = 1.67 %

22 )()( Cref u RMS biasu bias +=

%71.25.125.2 2 =+=

5 Izrač unavanjekombinovanestandardnenesigurnosti, uc

Standardne nesigurnosti se mogu sabratiuzimanjem kvadratnog korena zbira kvadrata

( ) 18.371.267.1)()( 2222 =+=+= biasu Ruu wc

6 Izrač unavanje proširenenesigurnosti,

cuU ⋅= 2

Razlog za izračunavanje proširene nesigurnosti je postizanje dovoljno visokog poverenja (u proseku 95 %) da “prava vrednost” leži unutar intervala određenog rezultatom merenja ± nesigurnost. 636.618.32 ≈=⋅=U %.

Merna nesigurnost za NH4-N se zbog toga biti prijavljena kao ± 6 % na datomkoncentracionom nivou.



9

3.3 Zbirna tabela izrač unavanja nesigurnosti Rezultati dobijeni izračunavanjem u šemi toka će zatim biti prikazani u zbirnojtabeli.

Amonijum u vodi po EN/ISO 11732

Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjen na ± 6 %. Zahtevklijenta je ± 10 %. Izračunavanja su bazirana na graničnim vrednostima kontrolneliste i međulaboratorijskim poređenjima.

Vrednost Relativnau(x)

Komentari

Reproduktivnost unutar laboratorije, R w

Kontrolni uzorak

X = 200 µg/L Rw Kontrolne granične

vrednosti suodređene na ± 3.34%

1.67 %

Ostalekomponente

--

Metoda i laboratorijski bias

Referentni materijal bias --

Međulaboratorijsk a poređenja

bias RMS bias= 2.25 %

u(Cref) = 1.5 %

2.71 %

22 )(

)(

Cref u RMS

biasu

bias +

=

Rikaveri test bias --

Reproduktivnost između laboratorija

Međulaboratorijsk a poređenja R --

8.8 % Podaci – videti deo6.2

Standardna metoda R --

Kombinovana nesigurnost, uc se izračunava iz graničnih vrednosti kontrolnoguzorka i procene biasa na osnovu međulaboratorijskih poređenja. s R izmeđulaboratorijskih poređenja se takođe može koristiti (videti 6.2) ukoliko je

prihvatljiva viša procena nesigurnosti.

Mežurand Kombinovana nesigurnost uc Proširena nesigurnost U

Amonijum18.371.267.1 22 =+ % 3.18 · 2 = 6.4 ≈ 6 %



10

4 Reproduktivnost unutar laboratorije - u(R w)

U ovom poglavlju su objašnjeni najčešći načini za procenu komponentireproduktivnost unutar laboratorije, u(Rw), za izračunavanje merne nesigurnosti:

• Stabilni kontrolni uzorci pokrivaju celokupan analitički proces. Obično se

koristi jedan uzorak na niskom koncentracionom nivou i jedan na visokomkoncentracionom nivou.

• Kontrolni uzorci ne pokrivaju celokupan analitički proces. Procenjenenesigurnosti iz kontrolnih uzoraka i duplih analiza realnih uzoraka sa

promenljivim koncentracionim nivoima.

• Nestabilni kontrolni uzorci.

Od najveće je važnosti da procena pokriva sve korake u analitičkom lancu i svevrste matriksa – najgori scenario. Podatke iz kontrolnog uzorka treba obrađivati na

potpuno isti način kao i uzorke, npr. ukoliko se srednja vrednost dupliranih uzorakakoristi za obične uzorke, onda se srednja vrednost duplih kontrolnih uzoraka treba

koristiti za izračunavanja.Takođe je važno pokriti dugoročne varijacije nekih sistematskih komponentinesigurnosti unutar laboratorije, npr. uzrokovane različitim načinima skladištenja,novi lotovi kritičnih reagenasa, ponovna kalibracija opreme, itd. U cilju dobijanjareprezentativne osnove za izračunavanja nesigurnosti i odražavanja svih takvihvarijacija, broj rezutata bi trebao da bude veći od 50 i trebalo bi da pokrivavremenski period od približno jedne godine, uz napomenu da se ove potreberazlikuju od metode do metode.

4.1 Zahtevi klijenata Neka laboratorije koriste zahteve klijenata prilikom postavljanja graničnih

vrednosti u svojim kontrolnim listama. Stvarno funkcionisanje metoda nijezanimljivo sve dok ispunjava zahteve klijenata u oblasti proširene nesigurnosti.Ukoliko, na primer, klijent zahteva podatke sa (proširenom) mernom nesigurnošćuod ± 10 %, tada, je iz našeg iskustva dobra početna tačka postavljanje kontrolnihgraničnih vrednosti na ± 5 %. Tada će u(Rw ) koja se koristi u izračunavanjima biti2.5 %.1 Ovo je samo predlog, a izračunavanja merne nesigurnosti će pokazati da lisu ove kontrolne granične vrednosti odgovarajuće.

4.2 Kontrolni uzorak koji pokriva celokupan analiti č ki procesKada stabilni kontrolni uzorak pokriva celokupan analitički proces i ima matrikskoji je sličan uzorcima, unutar-laboratorijska reproduktivnost na datomkoncentracionom nivou može se jednostavno proceniti analiziranjem kontrolnihuzoraka. Ukoliko izvršene analize pokrivaju širok opseg koncentracionih nivoa,takođe treba koristiti i uzorke ostalih koncentracionih nivoa. Primer: za NH4-Nkorišćena su dva nivoa kontrolnih uzoraka (20 µg/L i 250 µg/L) tokom 2002godine. Rezultati manualne metode analiziranja su prikazani u tabeli u nastavku.

1 Tumačenje kontrolnih graničnih vrednosti u skladu sa GUM /1/ kao procena tipa B sa 95% stepena poverenja



11

Vrednost Relativna u(x) Komentari

Reproduktivnost unutar-laboratorije, R w Kontrolni uzorak 1 X = 20.01 µg/L

s Rw Standardnadevijacija 0.5

µg/L

2.5 % Na osnovumerenja u 2002, n= 75

Kontrolni uzorak 2 X = 250.3 µg/L

s Rw Standarddevijacija 3.7µg/L

1.5 % Na osnovumerenja u 2002, n= 50

Ostalekomponente

--

4.3 Kontrolni uzorak za razli č ite matrikse i koncentracionenivoe

Kada se za kontrolu kvaliteta koriste sintetički kontrolni rastvori, a vrsta matriksakontrolnog uzorka nije slična prirodnim uzorcima, moramo uzeti u obzir nesigurnosti koje nastaju usled različitih matriksa. Primer: Kako bi se procenila

ponovljivost u različitim matriksima sprovedene su duple analize amonijuma, a sr je procenjena iz odgovarajuće R%-kontrolne karte, dajući ponovljivost analiziranja prirodnih uzoraka sa normalnim matriks varijacijama na različitimkoncentracionim nivoima.

Skup podataka sastoji se od 73 duple analize u opsegu od 2 µg/L – 16000 µg/L.Većina rezultata je bila ispod 200 µg/L. Podaci su podeljeni na dva dela:

< 15 µg/L i > 15 µg/L

sr se može proceniti iz R%-kontrolna karta konstruisanih za oba koncentracionaopsega. Podaci su dati u prilogu 5. Standardna devijacija je procenjena iz opsega(videti prilog 8): 128.1/range s = .


Reproduktivnost unutar-laboratorije, Rw

Varijacije izdupliranih analiza2-15 µg/L:

> 15 µg/L:

s R 5.7 %

3.6 %n = 43 ( X = 6.50µg/L)

n = 30 ( X = 816µg/L)

Na niskim nivoima je često bolje koristiti apsolutnu nesigurnost nego relativnu, pošto relativni brojevi imaju tendenciju da postaju ekstremni na veoma niskimkoncentracijama. U ovom primeru apsolutna u(r) postaje 0.37 µg/L za prirodniuzorak (srednja vrednost koncentracije 7 µg/L) i 0.5 µg/L za kontrolni uzorak udelu 4.2 (srednja vrednost koncentracije 20 µg/L).

Kako procenjena vrednost iz duplih analiza daje samo komponentu ponovljivosti( sr ) treba je kombinovati sa rezultatima kontrolnog uzorka iz dela 4.2 kako bi sedobila bolja procena s Rw. Na ovaj način, komponenta ponovljivosti biće uključenadva puta, ali je ona obično mala u poređenju sa varijacijama po različitim danima.



12

Vrednost u(x) Komentari

Reproduktivnost unutar-laboratorije, R w Nizak nivo(2-15 µg/L)

s Rw 0.5 µg/L izkontrolnog

uzorka i 0.37µg/L izduplikata

0.6 µg/L Apsolutnau(x) =

22

37.05.0 +

Visok nivo(> 15 µg/L)

s Rw 1.5% izkontrolnoguzorka i 3.6%iz duplikata

3.9 % Relativnau(x) =

22 6.35.1 +

Može se primetiti da matriks uzorka ima neki uticajt na varijacije rezultata. Razlogza ovo nije samo matriks već takođe i relativno niski koncentracioni nivo (ispod 10µg/L). Granična vrednost kvantifikacije merenja bila je 2 µg/L, a relativna

standardna devijacija obično postaje viša u blizini te granične vrednosti (cf. slike 4i 5 u delu 7.4).

4.4 Nestabilni kontrolni uzorci Ukoliko laboratorija nema pristup stabilnim kontrolnim uzorcima, reproducibilnostse može proceniti analiziranjem duplih prirodnih uzoraka. Rezultati analiza duplihuzoraka se mogu dalje obrađivati ili u R-kontrolnoj karti, gde je razlika između

prve i druge analize direktno obeležena, ili kao R %-kontrolnoj karti gde seapsolutna razlika uzmeđu para uzorka izračunava u % prosečne vrednosti parauzorka. Ovaj drugi pristup je posebno koristan kada koncentracija u velikoj merivarira sa vremena na vreme.

U ovom primeru, dupli uzorci kiseonika su analizirani 50 puta. Grubi podaci sudati u prilogu 6. Varijacija koncentracije je ograničena tako da je odabran R-kontrolna karta pristup. Razlika između prve i druge analize je izračunata i

prikazana na kontrolnoj karti, videti sliku 3. U ovom slučaju, drugi rezultat se uvek oduzima od prvog prilikom konstruisanja R-kontrolne karte, pošto je važno utvrditisistematske razlike između prvog i drugog uzorka. Standardna devijacija rezultatamože se proceniti na osnovu prosečnog opsega duplih uzoraka (videti prilog 8), i utom slučaju postaje 0.024. Kontrolne granične vrednosti od ±2s u tom slučaju ležena ±0.048. Prosečna vrednost prve determinante je 7.53, a sr je usled toga jednaka100·0.024/7.53 = 0.32 %.



13

Međutim, ovo daje samo varijacije u okviru jednog dana (ponovljivost, sr ) zauzorkovanje i merenje, a javiće se takođe i dugoročne komponente nesigurnostikoje nastaju usled varijacija u kalibrisanju (u ovom slučaju se tiosulfat koristi zatitraciju ili kalibraciju kod određivanja količine rastvorenog kiseonika, u zavisnostiod metode). Kod ove analize, komponentu nesigurnosti koja nastaje usleddugoročnih varijacija u kalibrisanju je teško izmeriti, pošto ne postoji stabilni

referentni materijal ili CRM za rastvoreni kiseonik. Jedna od metoda bi bilakalibrisanje istog rastvora tiosulfata nekoliko puta tokom vremenskog perioda odnekoliko dana, i iskoristiti varijaciju između rezultata. Ovde smo odabrali

procenjivanje komponenete na osnovu stručnog mišljenja i iskustva, alilaboratorijama se preporučuje isprobavanje eksperimentalnog pristupa.

Usled toga ukupna reproduktivnost unutar-laboratorije je:

Kiseonik u morskoj vodi, dupli uzorci

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0 10 20 30 40 50

Broj analize

Razlika,mg/L

Slika 3. Razlike između duplih merenja kiseonika prikazane na R-kontolnojkarti



14


Reproduktivnost unutar-laboratorije, R w

Duple merenja

prirodnih uzoraka,razlika upotrebljenana r-grafiku

s R s = 0.024 mg/L

X = 7.53 mg/L

0.32 % Merenja u

periodu 2000-2002,n= 50

Procenjenavarijijacija iz razlikau kalibraciji tokomvremena

s = 0.5 % 0.5 %Procena,zasnovana naiskustvu

Kombinovana nesigurnost za R w

Ponovljivost +reproduktivnost ukalibraciji

59.05.032.0 22 =+ %



15

5 Bias metode i laboratorije – u(bias)

U ovom poglavlju biće navedeni najčešći način za procenjivanje komponenti biasa,tj. CRM upotreba, učestvovanje u međulaboratorijskim poređenjima(međulaboratorijskim testiranjima) i rikaveri test. Izvore biasa treba eliminisati kadgod je to moguće. Prema GUM /1/ rezultat merenja uvek treba ispraviti ukoliko je

bias značajan i zasnovan na pouzdanim podacima kao što je CRM. Međutim, čak ikada je bias jednak nuli, treba ga proceniti i tretirati kao komponentu nesigurnosti.U velikom broju slučajeva bias može varirati u zavisnosti od promena u matriksu.Ovo se može pojaviti prilikom analiziranja nekoliko CRM matriksa, npr. bias bimogao biti pozitivan i negativan. Za predložena izračunavanja dati su i objašnjeni

primeri.

Za svaku procenu nesigunosti na osnovu metode i laboratorijskog biasa, kako bi sedobio u(bias) neophodno je proceniti dve komponente:

1) bias (kao % razlike od nominalne ili sertfikovane vrednosti)

2) nesigurnost nominalne/sertifikovane vrednosti, u(Cref) ili u(Crecovery)

Nesigurnost biasa, u(bias) se može proceniti kao

22 )()( Cref u RMS biasu bias += wheren

bias RMS

i

bias

∑=2)(

A ukoliko se koristi samo jedan CRM, treba obuhvatiti takođe i sbias a, u(bias) setada može proceniti /14, 15/2 kao

( ) 2

22 )()( Cref u

n

sbiasbiasu bias +⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ +=

5.1 Sertifikovani referentni materijal Za procenu biasa mogu se koristiti redovne analize CRM-a. Referentni matrerijaltreba analizirati u najmanje 5 različitih analitičkih serija (npr. u 5 različitih dana)

pre nego se vrednosti upotrebe.

U ovom primeru sertifikovana vrednost je 11.5 ± 0.5, sa 95 % intervala poverenja.Analitički rezultati su u proseku 11.9 sa standardnom devijacijom od 2.21%.

Komponenta nesigurnosti iz nesigurnosti sertifikovane vrednosti

Korak Korak

Konverzija intervala

poverenja u u(Cref)

Interval poverenja je ± 0.5. Podelite ga sa 1.96 kako

biste ga konvertovali u standardnu nesigurnost:0.5/1.96 = 0.26

Koncerzija u relativnunesigurnost u(Cref)

100·(0.26/11.5) = 2.21%



16

3 Kvantifikacija biasametode i laboratorije

%3.4811.5)/11.5-(11.9100 bias =⋅=

sbias = 2.2 % (n = 12)u(Cref) = 2.21 %

4 Konverzijakomponenti ustandardnunesigurnost u (x)

( ) =+⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ += 2

22 )()( Cref u

n

sbiasbiasu bias

( ) %2.421.212

2.248.3 2

22 =+⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ +

Ukoliko se koristi nekoliko CRM-a dobićemo različite vrednosti biasa. Nesigurnost procene biasa se može izračunati na sledeći način (videti takođe deo5.2).


bias CRM1 je 3.48%, s=2,2 (n=12), u(Cref)=2.21 % bias CRM2 je -0.9% s=2,0 (n=7)), u(Cref)=1.8 % bias CRM3 je 2.9%, s= 2,8 (n=10), u(Cref)=1.8 %Za bias RMS bias = 2.50Srednja vrednost u(Cref)=1,9 %

4 Koncerzijakomponenti ustandardnunesigurnost u (x)

22 )()( Cref u RMS biasubias +=

%1.39.150.2 22 =+



17

5.2 Međ ulaboratorijska poređ enjaU ovom slučaju rezultati iz međulaboratorijskih poređenja se koriste na isti načinkao i referentni materijal, tj. za procenu biasa. Kako bi se dobila razumno jasnaslika biasa iz rezultata međulaboratorijskog poređenja, laboratorija bi trebala daučestvuje najmanje 6 puta u okviru razumnog vremenskog intervala.

Biasa mogu biti pozitivni i negativni. Čak i kada su rezultati takvi da u nekimokolnostima daju pozitivne bajase a u nekim negativne, sve vrednosti biasa semogu upotrebiti za procenjivanje komponente nesigurnosti, RMS bias.

Ostatak metoda je veoma sličan onome za referentni materijal. Međutim, procena bajsa na osnovu međulaboratorijskih poređenja nosi sa sobom više nesigurnosti isamim tim, obično postaje malo viša nego kada se koristi CRM. Ovo je delomuzrokovano i činjenicom da je sertifikovana vrednost CRM-a obično boljedefinisana od nominalne ili dodeljene vrednosti u vežbama međulaboratorijskog

poređenja. U nekim slučajevima nesigurnost izračunata u(Cref) izmeđulaboratorijskog poređenja postaje suviše visoka i nije validna za procenivanje

u(bias).

Komponenta nesigurnosti iz nesigurnosti nominalne vrednosti

Korak Primer

Pronaći standardnedevijacije s R , za vežbeizmeđu laboratorija.

s R je u proseku 9% za 6 vežbi.

Izračunati u(Cref) Srednja vrednost broja učesnika = 12.

6.212

9)( ===

n

sCref u R %

Vrednost biasa bila je 2 %, 7 %, -2 %, 3 %, 6 % i 5%, u 6 me đulaboratorijskih poređenja u kojima je laboratorija učestvovala.


RMS bias = 4.6 %,u(Cref)= 2.6 %

4 Konverzijakomponenti ustandardnunesigurnost u (x) %3.56.26.4

)()(

22

22

=+=

=+= Cref u RMS biasu bias



18

5.3 Rikaveri Rikaveri testovi, na primer rikaveri standardnog dodatka uzorku tokom procesavalidacije, mogu se koristiti za procenu sistematske greške. Na ovaj način,validacioni podaci mogu dati vredan doprinos proceni nesigurnosti.

U eksperimentu, rikaveri vrednost dodatih spajkova bila je 95 %, 98 %, 97 %, 96%, 99 % i 96 % za 6 različite matrikse uzoraka. Prosek je 96.8 %. Spajk od 0.5 mL je dodat mikropipetom.

Komponenta nesigurnosti za definisani rikaveri od 100% , u(Crecovery)

Korak Primer

Nesigurnost kod rikaverijaod 100%. Glavnekomponente sukoncentracija, u(conc)

standarda i dodata količinau(vol)

u(conc) – Sertifikat ± 1.2 % (95 % granična vrednost poverljivosti) daje = 0.6 %u(vol) – Ovu vrednost obično možete naći uspecifikaciji proizvođača ili bolje koristite vrednosti

određ

ene u vašoj laboratoriji. Maksimalni bajas 1 %(pravougani interval) i maksimum ponovljivosti 0.5 %

76.05.03

1)( 2

2

=+⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ =vol u %

Izračunati u(Crecovery) 0.176.06.0)()( 2222 =+=+ vol uconcu %

3 Kvantifikacija bajasametode i laboratorije

RMS bias = 3.44 %u(Crecovery)=1.0 %

4 Konverzijakomponenti ustandardnunesigurnost u (x)

%6.30.144.3)()(

22

22

=+==+= erycovCreu RMS biasu bias



19

6 Reproduktivnost između laboratorija, sR

Ukoliko je zahtev u pogledu nesigurnosti nizak, moguće je direktno upotrebiti s R izmeđulaboratorijskih poređenja u vidu procene uc /8/. U tom slučaju proširenanesigurnost je R sU ⋅= 2 . Ovo može biti precenjena vrednost u zavisnosti od

kvaliteta laboratorije – scenario najgoreg slučaja. Ova vrednost takođe može biti podcenjena usled nehomogenosti uzorka ili varijacija matriksa.

6.1 Podaci dati u standardnom metoduU cilju korišćenja brojki uzetih direktno iz standardnog metoda, laboratorijemoraju dokazati da su sposobne da funkcionišu u skladu sa standardnim metodom/8/, tj. da demonstriraju kontrolu bajasa i verifikaciju ponovljivosti, s r . Podaci oreproduktivnosti se mogu dati ili kao standardna devijacija s R ili kao graničnavrednost reproducibilnosti R i tada je s R = R/2.8

Primer dat u nastavku je uzet iz ISO/DIS 15586 Kvalitet vode — Determinacija

elemenata u tragovima atomskom apsorcionom spektrometrijom sa grafitnom

kivetom. Matriks je otpadna voda. Kombinovana nesigurnost kod otpadne vode, uc,uzeta je iz s R iz vežbi međulaboratorijskog poređenja navedenih u ISO metodi.

Tabela 1 ISO/DIS 15586 – Rezultati iz međulaboratorijskog poređenja – Cd u vodi saAAS grafitnom kivetom. Otpadne vode su bile razarane od strane samih učesnika.

Cd n Nepouzda

ne

vrednosti

Nominalna

vrednost

Srednja

vrednost

Rikaveri sr s R

µg/L µg/L % % %

Sintetski Niže 33 1 0.3 0.303 101 3.5 17.0

Sintetski Više 34 2 2.7 2.81 104 1.9 10.7

Sveža voda Niže 31 2 0.572 2.9 14.9

Sveža voda Više 31 3 3.07 2.1 10.4

Otpadnavoda

27 2 1.00 3.1 27.5


Cd uc = 27.5 % 2·uc = 55 % ≈ 50 %

6.2

Podaci iz međ

ulaboratorijskih poređ

enjaMeđulaboratorijska poređenja su vredni instrumenti procene nesigurnosti.Reproduktivnost između laboratorija se obično daje direktno u izveštajima sa vežbikao s R.

Ove podatke laboratorija (koja je ostvarila zadovoljavajuće učešće u poređenjima)može dobro iskoristiti kao standardnu nesigurnost analiziranog parametra, uz uslovda poređenje pokriva sve relevatne komponente i korake nesigurnosti (videti /9/,deo 5.4.6.3). Na primer, standardna devijacija u međulaboratorijskom poređenju,

s R , može se direktno iskoristiti kao kombinovana standardna nesigurnost, uc.



20

Tabela 2 Zbirni rezultati (srednje vrednosti) sa 10 međulaboratorijskih poređenja u kojima je laboratorija A učestvovala. Standardna devijacija reproduktivnosti je data u apsolutnim jedinicama, s R i u relativnim jedinicama s R %.

Parametar Nominalna

vrednost

Lab A %

odstupanja

s R(abs)

s R%

Br.lab Isključeno

pH 7.64 -0.037 0.101 90 5elektroprovodljivost, mS/m

12.5 -2.8 0.40 3.2 86 6

Baznost, mmol/L 0.673 2.3 0.026 3.9 60 3Mutnoća, FNU 1.4 -9.1 0.1 14.2 44 3

NH4-N, µg/L 146 2.2 12.0 8.8 34 5 NO3-N, µg/L 432 -1.6 16.3 3.7 39 6

U tabeli 2 otkrili smo da je na primer, srednja vrednost za provodljivost iz rezultata10 međulaboratorijskih poređenja 12.5 mS/m. Relativna standardna devijacijareproduktivnost je 0.4 (3.2 %), što je ujedno i prosečna (ili zbirna) standardnadevijacija u različitim međulaboratorijskim poređenjima i ova vrednost se može

uzeti kao procena kombinovane nesigurnosti, tj.

uc (elektroprovodljivost) = s R = 0.4 mS/m, thus U = 2·0.4 = 0.8 mS/m

Ukoliko uzmemo rezultate za amonijum, imamo nominalnu srednju vrednost od146 µg/L, i utvrdićemo da je reproduktivnost, s R , = 8.8 %. Usled toga je U = 2·8.8= 17.6 = 18 % na ovom koncentracionom nivou.

Komentar: U poglavlju 3 proširena nesigurnost za amonijum je 6 % , a utvr đena jekorišćenjem automatizovanog metoda u jednoj visoko kvalifikovanoj laboratoriji.

mS/m



21

7 Primeri

U ovom poglavlju su dati praktični primeri izračunavanja merne nesigurnosti uzkorišćenje metoda datih u ovom priručniku.

7.1

Amonijum u vodi Amonijum u vodi je već obrađen u odeljku 3.2 i 6.2 . Zbirni prikaz rezultata je datu Tabela 3.

Tabela 3 Merna nesigurnost amonijuma u vodi – poređenje različitih izračunavanja

Izračunavanjanesigurnosti zasnovana na

Relativna proširenanesigurnost, U

Komentar

Kontrolni uzorak +međulaboratorijskotestiranje

± 6 % Nesigurnost u jednoj dobrojlaboratoriji - nivo 200 µg/L.

Međulaboratorijska poređenja

± 18 % Nesigurnost uopšte međulaboratorijama – nivo 150

µg/L

7.2 BPK u otpadnoj vodi Biološka potrošnja kiseonika, BPK, je standardni parametar kod praćenja otpadnihvoda. Ovaj primer pokazuje kako se podaci iz uobičajene kontrole kvaliteta mogukoristiti zajedno sa CRM rezultatima ili podacima iz vežbi međulaboratorijskog

poređenja, za izračunavanje unutar laboratorijskog poređenja i komponenti bajasa umernoj nesigurnosti. Rezultati su prikazani u Tabela 4

Tabela 4 Merna nesigurnost biološke potrošnje kiseonika u vodi – poređenje različitihizračunavanja

Izračunavanja nesigurnostizasnovana na

Relativna proširenanesigurnost, U

Komentar

Kontrolni uzorak + CRM ± 10 %Kontrolni uzorak +međulaboratorijska

poređenja

± 10 % n = 3, nepouzdana procena

Međulaboratorijska poređenja

± 16 % Nesigurnost uopštemeđu laboratorijama

Kod visoke koncetracije BPK, koristeci metode razblaživanja, glavni izvor grešaka

je merenje samog kiseonika kao i nestabilnost kvaliteta rastvora za razblaženje.Ove greške će biti uključene u izračunavanja.

Grubi podaci interne kontrole kvaliteta uz CRM, upotrebljeni za izračunavanja datisu u prilogu 7.



22

Laboratorija je učestvovala samo u tri vežbe međulaboratorijskog poređenja u poslednje 2 godine (Tabela 5). Neophodno je najmanje šest, tako da ćemo ovde proceniti bajas na dva različita načina – sa CRM i sa međulaboratorijskim poređenjima.

Tabela 5 BPK – rezultati iz međulaboratorijskih poređenja

Vežba Nominalna

vrednost

Laboratorijski

rezulat

Bias s R Broj

laboratorija

mg/L mg/L % %1 154 161 + 4.5 7.2 232 219 210 - 4.1 6.6 253 176 180 +2.3 9.8 19

X +0.9 7.873 22.3 RMS bias 3.76 - -

3 Ukoliko s R ili broj učesnika značajno varira od jedne do druge vežbe, onda je pravilnijekoristiti zbirnu standardnu devijaciju. U tom slučaju, kada je varijacija kod s R ograničena,

jednostavno izračunavamo srednju vrednost s R (odgovarajuća zbirna standardna devijacija je 7.82, što čini neznatnu razliku).



23

Primer A: BPK sa internom kontrolom kvaliteta + CRM

Korak Aktivnost Primer: BPK u otpadnoj vodi

Odrediti mežurandBPK u otpadnoj vodi, izmerena sa EN1899-1(metoda sa razblaživanjem, zasejavanjem i

ATU). Zahtev u pogledu nesigurnosti je ± 20%.

1

2 Kvantificirati u(Rw)

A kontrolni uzorak

B mogući koraci kojinisu pokrivenikontrolnim uzorkom

A: Kontrolni uzorak, u ovom slučaju CRM,daje s = 2.6 % na nivou od 206 mg/L O2. Ovavrednost s = 2.6 % se takođe koristi prilikom

postavljanja graničnih vrednosti kontrolnekarte.

B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sveanalitičke korake nakon uzorkovanja


CRM je sertifikovan na 206 ±5 mg/L O2.Srednji rezultat kontrolne karte je 214.8. Usledtoga se tu javlja biass od 8.8 mg/L = 4.3 %.

sbias je 2.6 % (n=19)

u(Cref) je 5 mg/L / 1.96 = 1.2 %

4 Konverzijakomponenti ustandardnu nesigurnostu(x)

u(Rw ) = 2.6 %

%5.42.119

6.23.4

)()(

2

2

2

22

2

=+⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ +=

++= Cref un

sbiasbiasu bias

5 Izračunavanjekombinovanestandardnenesigurnosti, uc

uc = 22 5.46.2 + = 5.2 %

6 Izračunavanje

proširene nesigurnosti,cuU ⋅= 2

%104.102.52 ≈=⋅=U



24

Primer B: BPK sa internom kontrolom kvaliteta + rezultatima

međulaboratorijskih poređenja

Korak Aktivnost Primer: BPK u otpadnoj vodi Odrediti mežurand BPK u otpadnoj vodi, izmerena sa EN1899-1

(metod sa razblaživanjem, zasejavanjem iATU). Zahtev u pogledu nesigurnosti je ±20 %.

1

2 Kvantifikovati u(Rw)

A kontrolni uzorak


A: Kontrolni uzorak, u ovom slučaju CRM,daje s = 2.6 % na nivou od 206 mg/L O2. Ovavrednost s = 2.6 % se takođe koristi prilikom


B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sveanalitičke korake nakon uzorkovanja

3 Kvantifikacija biasametode i laboratorijePodaci iz Tabela 5

RMS bias = 3.76

67.13.22

9.7)( ===

n

sCref u R


u(Rw ) = 2.6 %

%11.467.176.3

)()(

22

22

=+



uc = 86.411.46.2 22 =+ %

6 Izračunavanje proširene nesigurnosti,

cuU ⋅= 2

%107.986.42 ≈=⋅=U



25

7.3 PCB u sedimentuU ovom primeru, u(Rw ) je procenjena na osnovu kvaliteta kontrolnog uzorka, au(bias) je procenjena iz dva različita izvora: u prvom primeru upotrebomsertifikovanog referentnog materijala CRM, a u drugom primeru učešćem umeđulaboratorijskim poređenjima. U zbirnoj tabeli biće upoređena oba načina zaizračunavanje u(bias).

Kod ove analize, priprema uzorka je najveći izvor grešaka (kako nasumičnih tako isistematskih) i usled toga je uključivanje ovog koraka u izračunavanja od najvećevažnosti. Broj međulaboratorijskih poređenja je suviše mali da bi se dobila dobra

procena.

Primer C: PCB sa internom kontrolom kvaliteta + CRM

Korak Aktivnost Primer: PCB u sedimentuOdrediti mežurand Zbir 7 PCB-ila u sedimentu dobijenih

ekstrakcijom i GC-MS(SIM). Zahtev u pogledu proširene nesigurnosti je ± 20 %.

1

2 Kvantifikovati u(Rw)

A kontrolni uzorak


A: Kontrolni uzorak, u ovom slučaju CRM,daje s Rw = 8 % na nivou od 150 µg/kg suvematerije. Ova vrednost s Rw = 8 % se takođekoristi prilikom postavljanja graničnih vrednostikontrolne karte.B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju svekorake osim isušivanja uzorka radi određivanjatežine suve materije. Smatra se da ovaj korak umaloj meri doprinosi nesigurnosti i samim timse ne računa.


CRM je sertifikovan na 152 ± 14 µg/kg.Prosečni rezultat kontrolne karte je 144. Usledtoga se tu javlja bias = 5.3 %.

sbias = 8 % (n=22)u(Cref) 14 µg/kg/1.96, što je relativnih 4.7 %.


u(Rw ) = 8 %

29.77.422

83.5

)()(

2

2

2

22

2

=+⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ +=

++= Cref un

sbiasbiasu bias


uc = 22 29.78 + = 10.8 %

6 Izračunavanje proširenenesigurnosti cuU ⋅= 2

%226.218.102 ≈=⋅=U



26

Primer D: PCB sa internom kontrolom kvaliteta + međulaboratorijska

poređenja

Korak Aktivnost Primer: PCB u sedimentuOdrediti mežurand Zbir 7 PCB-ila u sedimentu dobijenih

ekstrakcijom i GC-MS(SIM). Zahtev u

pogledu proširene nesigurnosti je 20 %.

1

2 Kvantifikovati u(Rw )

A kontrolni uzorak


A: Kontrolni uzorak, u ovom slučaju stabilan,unutar-laboratorijski materijal, daje s Rw = 8 %na nivou od 150 µg/kg suve materije. Ovavrednost s Rw = 8 % se takođe koristi prilikom


B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju svekorake osim isušivanja uzorka radiodređivanja težine suve materije. Smatra se da

ovaj korak u maloj meri doprinosinesigurnosti i samim tim se ne računa.


Učestvovanje u 3 međulaboratorijska poređenja sa koncentracionim nivoimasličnim onima u internoj kontroli kvaliteta.Bias utvr đen u ove 3 vežbe je –2 %, -12 % i

–5 %. RMS bias = 7.6 s R u tri vežbe je 12 %, 10 % i 11 %, u proseku s R = 11 % (n=14)

9.2

14

11)( ==Cref u %


u(Rw ) is 8 %

%1.89.26.7

)()(

22

22

=+


5 Izračunavanjekombinovanestandardne

nesigurnosti, uc

uc = 22 1.88 + = 11.4

6 Izračunavanje proširene nesigurnosti,

cuU ⋅= 2

%238.224.112 ≈=⋅=U



27

Zbirna tabela izračunavanja PCB merne nesigurnosti

PCB u sedimentu određ ivan ekstrakcijom i GC-MS (SIM)Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjena na ± 20 % (relativnavrednost) za 7 PCB-ila u sedimentima na nivou od 150 µg/kg suve materije. Zahtevklijenta je postavljen na ± 20 %. Izračunavanja su zasnovana na internoj kontroli

kvaliteta uz upotrebu stabilnog uzorka, CRM i učestvovanje u ograničenom brojuvežbi međulaboratorijskih poređenja.

Vrednost u(x) Komentari

Rperoduktivnost unutar-laboratorije, R w Kontrolni uzorak

X = 160 µg/kgsuve materije

u(Rw) 12.8 µg/kg suvematerije

8 %

Ostale

komponente

Suviše male da bi bile uzete u obzir

Metoda i laboratorijski biasReferentni

materijal

Bias: 5.3 %

sbias = 8 ; n = 22

u(Cref) = 4,7 %

u(bias) = 7.29 u(bias)=

22

2 )(Cref un

sbias bias ++

Međulaboratorij

sko poređenje

n = 3

RMS bias = 7.6u(Cref) = 2.9 %

u(bias) = 8.1 u(bias)=22 )(Cref u RMS bias +

Kombinovana nesigurnost, uc, izračunata je na osnovu interne kontrole kvaliteta i

maksimalnog biasa – međulaboratorijska poređenja.


PCB uc = 22 1.88 + = 11.4 %238.224.1122 ≈=⋅=⋅= cuU

Zaključak: U ovom slučaju izračunavanje u(bias) daje slične rezultate bez obzirana to da li se koristi CRM ili rezultati međulaboratorijskog poređenja. Ponekad ćemeđulaboratorijska poređenja dati značajno više vrednosti, i u takvim slučajevimaće možda biti pravilnije korišćenje rezultata CRM.



28

7.4 Opsezi koncentracijeMerna nesigurnost će obično varirati sa koncentracijom, kako u apsolutnom tako iu relativnom smislu. Ukoliko je opseg koncentracije prijavljenih podataka veliki,često je neophodno ovo uzeti u obzir. U slucaju analize olova (Pb) u vodi, rađen jeviše puta rikaveri eksperiment u cilju određivanja unutar-laboratorijskereproduktivnosti u oblasti mernog opsega - glavna komponenta merne nesigurnostina niskim vrednostima koncentracija. Dobijeni su sledeći rezultati:

Tabela 6 Unutar-laboratorijska reproduktivnost i rikaveri za Pb određeno sa ICP-MSna različitim koncentracionim nivoima.

Dodatak,

µg/L

Pb, %

rikaveri

s, %

0.01 109.7 53.80.1 125.2 12.10.4 91.8 5

1 98.4 3.010 98 1.710 100.5 1.3100 105.5 1.4

Iz rezultata postaje jasno da merna nesigurnost, ovde predstavljena kao s, u velikojmeri zavisi od koncentracije. Preporučuju se dva pristupa za korišćenje ovih

podataka:

(1) Podeliti merni opseg na nekoliko delova i koristiti fiksnu relativnu mernu nesigurnost iliapsolutnu nesigurnost – videti Tabelu 7.

Slika 4 Unutar-laboratorijska reproduktivnost za Pb u okviru koncentracionog

opsega

0

10

20

30

40

50

60

0.01 0.1 1 10 100

Koncentracija (log skala)

s, %



29

Tabela 7 Unutar-laboratorijska reproduktivnost za Pb podeljena na trikoncentraciona opsega

Unutar-laboratorijska reproduktivnost Pb

Opseg (µg/L) s(rel) s(rel) ili (abs)0.01-0.09 50 % 0.01 (µg/L)0.1 - 10 10 % 10 %> 10 2 % 2 %

U drugoj koloni s je relativna i data u %. U trećoj koloni s je takođe relativna, ali jeapsolutna vrednost data u nižem opsegu, koji je bliži granici detekcije.

(2) Upotrebiti jednačinu koja opisuje kako merna nesigurnost varira sakoncentracijom

Grafički prikaz s % naspram 1/koncentracija daje pravu liniju, i relativno

jednostavnu jednačinu (videti sliku 5).

Slika 5: Odnos između unutar-laboratorijske reproduktivnosti i obrnutekoncentracije za Pb u opsegu od 0.1 – 100 µg/L.

Gore prikazana pravolinijska jednačina govori nam da je unutar-laboratorijskareproduktivnost jednaka 1.06 pomnoženo sa 1/koncentracija plus 1.77. Na primer kod koncentracije od 2 µg/L unutar-laboratorijska reproduktivnost je 1.06·1/2 +1.77 = 2.3 %. Kod izveštavanja klijenatu, laboratorija može da bira da li će navesti

formulu ili izračunati mernu nesigurnost za svaku vrednost uz upotrebu formule.Za više detalja, videti primer /2/.

y = 1.06x + 1,77

R2

= 0.9798

0

5

10

15

0 2 4 6 8 10 12

1/koncentracija

s %



30

8 Izveštavanje o nesigurnosti

Ovo je primer onog kako izveštaj sa podacima može da izgleda, kada je mernanesigurnost izračunata i data u izveštaju zajedno sa podacima. Logoi kompanije iakreditacionog tela nisu prikazani, a izveštaj ne sadrži sve informacije koje suobično neophodne za jednu akreditovanu laboratoriju. Preporučuje se korišćenjerelativnih ili apsolutnih vrednosti radi dobrobiti klijenta.

Analitički izveštaj

Identifikacija uzorka: P1 – P4Datum prijema uzoraka: 14 decembar 2002Period vršenja analiza: 14 –16 decembar 2002

Rezultati

NH4-N (µg/L):

Uzorak Rezultat U MetodaP1 103 ±6% 23BP2 122 ±6% 23BP3 12 ±10% 23BP4 14 ±10% 23B

TOC (mg/L)

Uzorak Rezultat U MetodaP1 40 ±4.0 12-3

P2 35 ±3.5 12-3P3 10 ±1.0 12-3P4 9 ±0.9 12-3

Potpis



31

Laboratorija takođe treba da pripremi napomenu u kojoj će objasniti kako je mernanesigurnost izračunata za različite parametre. Obično takvu informaciju trebadostaviti redovnim klijentima i svim drugim klijentima na njihov zahtev. Primer jedat u nastavku:

Napomena o mernoj nesigurnosti

Merna nesigurnost:

U = proširena merna nesigurnost, procenjena na osnovu rezultata kontrolnoguzorka, međulaboratorijskih poređenja i analiza certifikovanog referentnogmaterijala, uz upotrebu faktora osiguranja od 2, kako bi se dosegao nivo

poverenja od približno 95%.

NH4-N: U je procenjena na 6% iznad 100 µg/L i 10% ispod 100 µg/L.

TOC: U je procenjena na 10% za celokupan koncentracioni opseg.

Reference:

• Vodič za izražavanje neisgurnosti prilikom merenja (GUM)• Kvantifikacija nesigurnosti kod analitičkih merenja.

EURACHEM/CITAC Vodič • Priručnik za izračunavanje merne nesigurnosti u sanitarnim

laboratorijama



32

9 Reference

1. Guide To The Expression Of Uncertainty In Measurement (GUM). BIPM,IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML. International Organization of Standardization, Geneva Switzerland, 1st Edition 1993, Corrected and reprinted1995.

2. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. EURACHEM/CITACGuide, 2nd Edition, 2000

3. Measurement Uncertainty in Testing, Eurolab Technical Report No. 1/2002

4. Interlaboratory comparison test data, personal communication, H. Hovind, NIVA, Norway.

5. International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology (VIM).ISO, 1993

6. ISO/IEC 3534-1-2, Statistics – Vocabulary and symbols Parts 1-2

7. ISO 5725-1-6:1994, Accuracy (trueness and precision) of measurementmethods and results

8. ISO/DTS 21748:2003, Guide to the use of repeatability, reproducibility andtrueness estimates in measurement uncertainty estimation

9. EN ISO/IEC 17025:2000, General Requirements for the Competence of Calibration and Testing Laboratories

10. ISO/TR 13530:1997, Water quality – Guide to analytical quality control for water analysis

11. EN ISO 11732:1997, Water quality -- Determination of ammonium nitrogen by

flow analysis (CFA and FIA) and spectrometric detection12. EA-4/xx: Proposed “EA guideline on The Expression of uncertainty in

quantitative testing”. Project to be finalised in 2003. (www.european-accreditation.org/)

13. ISO8258, First edition, 1991-12-15, Shewhart Control Charts

14. V. J. Barwick, Ellison L.R., Analyst, 1999, 124, 981-990

15. E. Hund, D.L. Massart and J. Smeyers-Verbeke, Operational definitions of uncertainty. TrAC, 20 (8), 2001



P1/1

10 Prilozi

Prilog 9: Nepopunjena šema toka za izračunavanja

Pre početka: Uvek identifikujte glavne izvore grešaka kako biste bili sigurni da ste

ih uključili u izračunavanja.

Korak Aktivnost Mežurand:Odrediti mežurand (mežurand) u (matriksu) po (metodi) Zahtev

klijenta u pogledu proširene nesigurnosti je± _ %.

1

2 Kvantifikovati u(Rw )

A kontrolni uzorak

B mogući koraci koji nisu

pokriveni kontrolnim

uzorkom

A:

B:

3 Kvantifikacija metode i

laboratorijskog biasa

4 Konverzija komponenti u

standardnu nesigurnost

u(x)

5 Izrač unavanje

kombinovane standardne

nesigurnosti, uc

6 Izrač unavanje proširene

nesigurnosti, cuU ⋅= 2



P2/1

Prilog 10: Nepopunjena zbirna tabela

(mežurand) u (matriksu) po (metodi)Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjena na ± _ %(relativno) za (mežurand) u (matriksu) na nivou od _ (jedinica). Zahtev klijenta je

±_%. Izračunavanja su zasnovana na (kontrolnim uzorcima / kontrolnim granicama/ CRM / međulaboratorijskim poređenjima /ostalo).


Reproduktivnost unutar-laboratorije, R w Kontrolni uzorak

X = (conc) (unit)

s Rw

Ostale komponente

Metode i laboratorijski biasReferentni materijal bias

Međulaboratorijsko poređenje

bias

Rikaveri test bias

Reproduktivnost između laboratorijaMeđulaboratorijsko

poređenje s R

Standardna metoda s R

Kombinovana nesigurnost, uc, izračunata je iz __ , a bias iz __.

Mežurand Kombinovana nesigurnost, uc Proširena nesigurnost U

cu⋅2 =



P3/1

Prilog 11: Model greške korišćen u ovom priručniku

Ovaj model je pojednostavljeni oblik metoda predstavljenog u ISO vodiču /8/:

e Bm y +++= )(δ

y rezultat merenja uzorka

m očekivana vrednost za y

δ bias metode

B laboratorijski bias – nesigurnost za ovo je kombinovana u u(bias)

e nasumična greška u uslovima unutar-laboratorijske reproduktivnosti, R w

Procene nesigurnosti u poglavljima 3 do 5

222 )()( biasu s yu Rw +=

2 Rw s Procenjena varijansa e pod uslovima unutar-laboratorijske

reproduktivnosti – srednja preciznost. U ISO vodiču, ponovljivost sr jekorišćena kao procena e.

2)(biasu Procenjena varijansa biasa metode i laboratorijskog biasa.

Procena nesigurnosti u poglavlju 6

Kombinovana nesigurnost u(y) ili uc se takođe može proceniti na osnovu podatakao reproduktivnosti.

2222)( Rr L s s s yu =+= - jednačina A6 ref. /8/

u kojoj je s R2 procenjena varijansa pod uslovima reproduktivnosti, a s L

2 je ili procenjena varijansa komponente B ukoliko sve laboratorije koriste jedan metod ili procenjena varijansa komponente B i δ ukoliko se koristi nekoliko različitihmetoda u zajedničkoj studiji i sr

2 je procenjena varijansa od e.

Komentar

Za uzorke koji su nehomogeniji i kod kojih se javljaju velike varijacije u matriksu, procena merne nesigurnosti metode može postati suviše niska. Ipak,

preporučujemo upotrebu graničnih vrednosti ponovljivosti za duple analizer sr ⋅= 8.2 u cilju kontrole nehomogenosti uzorka.



P4/1

Prilog 12: Nesigurnost biasa za NH4-N u poglavlju 3.2

Rezultati laboratorije koja je učestvovala u međulaboratorijskim poređenjima za NH4-N uvodi.

Vežba Nominalna

vrednost

xref

Rezultat

laboratorije

xi

Bias s R Broj

laboratorija

mg/L mg/L % %1999 1 81 83 2.4 10 31

2 73 75 2.7 7 362000 1 264 269 1.9 8 32

2 210 213 1.4 10 352001 1 110 112 1.8 7 36

2 140 144 2.9 11 34

X + 2.18 8.8 34 RMS 2.25 - -

RMS biasa 25.29.2...7.24.2 2222

=++

== ∑nn

biasi% (rel)

u(Cref) = 5.134

8.8==

n

s R % (rel)

t-test pokazuje da bias (+2.18 %) nije značajan (t = 0.6). Ipak, kako ne bi došlo do

komplikovanja izračunavanja u slu

čajevima kada je vrednost biasa mala, t-test seobično ne sprovodi.

Koristi se vrednost aritmetičke sredin s R. Ukoliko su razlike u broju laboratorija i s R veoma velike treba koristiti zbirnu standardnu devijaciju. U ovom slučaju zbirnastandardna devijacija iznosi 8.9 % za s R što je jednako srednjoj vrednosti od 8.8 %.



P5/1

Prilog 13: Neobrađeni podaci za NH4-N u poglavlju 4.3

Procena standardne devijacije iz opsega je objašnjena u prilogu 8

concentration < 15 µg/L

Sample X1 X2

1 7.46 7.25 7.355 0.210 2.855

2 9.01 9.17 9.090 -0.160 1.760

3 3.6 3.1 3.350 0.500 14.925

4 6.48 6.48 6.480 0.000 0.000

5 14.49 14.12 14.305 0.370 2.587

6 10.84 9.89 10.365 0.950 9.165

7 4.61 5 4.805 -0.390 8.117

8 2.6 2.42 2.510 0.180 7.171

9 2.8 2.62 2.710 0.180 6.642

10 5.84 6.19 6.015 -0.350 5.819

11 2.12 2.5 2.310 -0.380 16.450

12 2.3 2.11 2.205 0.190 8.617

132.52 2.89

2.705 -0.370 13.67814 3.71 3.71 3.710 0.000 0.000

15 7.43 7.43 7.430 0.000 0.000

16 8.83 8.51 8.670 0.320 3.691

17 9.12 8.79 8.955 0.330 3.685

18 8.24 7.9 8.070 0.340 4.213

19 2.62 2.78 2.700 -0.160 5.926

20 3.33 3.33 3.330 0.000 0.000

21 2.69 2.69 2.690 0.000 0.000

22 12.09 12.09 12.090 0.000 0.000

23 4.24 4.24 4.240 0.000 0.000

24 10.49 10.64 10.565 -0.150 1.420

25 3.68 3.52 3.600 0.160 4.444

26 9.37 9.37 9.370 0.000 0.000

27 2.22 2.06 2.140 0.160 7.477

28 6.1 6.1 6.100 0.000 0.00029 2.96 2.86 2.910 0.100 3.436

30 14.02 13.7 13.860 0.320 2.309

31 4.24 3.62 3.930 0.620 15.776

32 5.1 4.61 4.855 0.490 10.093

33 2.78 2.62 2.700 0.160 5.926

34 8.52 6.81 7.665 1.710 22.309

35 12.82 14.05 13.435 -1.230 9.155

36 3.17 2.4 2.785 0.770 27.648

37 11.28 11.43 11.355 -0.150 1.321

38 14.31 13.82 14.065 0.490 3.484

39 4.01 4.48 4.245 -0.470 11.072

40 3.27 3.58 3.425 -0.310 9.051

41 9.98 10.29 10.135 -0.310 3.059

42 12.56 13.66 13.110 -1.100 8.391

43 3.35 2.88 3.115 0.470 15.088Mean: 6.499 6.4363 = mean range (%)

s(r) % = range(mean)/1.128 = 5.71 %



P5/2

concentration > 15 µg/L

Sample X1 X2

1 37.62 36.85 37.235 0.770 2.0682 16.18 16.56 16.370 -0.380 2.321

3 28.82 28.65 28.735 0.170 0.592

4 4490 4413 4451.500 77.000 1.730

5 135.7 124.7 130.200 11.000 8.449

6 62.56 62.25 62.405 0.310 0.497

7 158.9 159.2 159.050 -0.300 0.189

8 16540 16080 16310.000 460.000 2.820

9 31.26 30.12 30.690 1.140 3.715

10 58.49 60.11 59.300 -1.620 2.732

11 740.5 796.2 768.350 -55.700 7.249

12 130.3 126.9 128.600 3.400 2.644

13 29.35 29.19 29.270 0.160 0.547

14 1372 1388 1380.000 -16.000 1.159

15 36.55 44.74 40.645 -8.190 20.150

16 22.57 23.37 22.970 -0.800 3.483

17 34.75 33.15 33.950 1.600 4.713

18 92.93 94.01 93.470 -1.080 1.155

19 40.6 42.23 41.415 -1.630 3.936

20 80.36 86.36 83.360 -6.000 7.198

21 15.76 18.54 17.150 -2.780 16.210

22 78.22 73.76 75.990 4.460 5.869

23 48.89 50.91 49.900 -2.020 4.048

24 17.65 16.72 17.185 0.930 5.412

25 36.56 35.3 35.930 1.260 3.507

26 51.89 52.2 52.045 -0.310 0.59627 197.5 206.5 202.000 -9.000 4.455

28 70.32 69.22 69.770 1.100 1.577

29 29.99 30.62 30.305 -0.630 2.079

30 31.9 32.36 32.130 -0.460 1.432

Mean: 816.331 4.0843 = mean range (%)

s(r) % = range(mean)/1.128 = 3.62 %



P6/1

Prilog 14: Neobrađeni podaci za kiseonik u poglavlju 4.4

Podaci prikazani na slici 3. “Opseg” jednaki su apsolutnoj vrednosti razlike izmeđurezultata 1 i rezultata 2.

Rez. 1 Rez. 2 Opseg

mg/L mg/L mg/L

8.90 8.91 0.01

8.99 9.01 0.02

8.90 8.90 0.00

9.11 9.12 0.01

8.68 8.64 0.04

8.60 8.51 0.09

8.81 8.81 0.00

8.02 8.00 0.02

7.05 7.08 0.03

6.98 7.01 0.03

7.13 7.16 0.03

6.79 6.78 0.01

6.55 6.53 0.02

4.68 4.68 0.00

5.28 5.33 0.05

7.42 7.40 0.02

7.62 7.63 0.015.88 5.88 0.00

6.03 6.06 0.03

6.33 6.33 0.00

5.90 5.90 0.00

6.24 6.27 0.03

6.02 6.02 0.00

9.13 9.11 0.02

9.10 9.14 0.04

8.50 8.44 0.06

8.73 8.71 0.02

8.09 8.09 0.00

7.56 7.58 0.02

6.30 6.32 0.02

6.43 6.44 0.01

7.25 7.34 0.09

7.28 7.31 0.03

8.00 8.03 0.03

8.38 8.29 0.09

9.23 9.29 0.06

9.09 9.08 0.01

9.37 9.36 0.01

9.38 9.37 0.01

9.32 9.25 0.07

8.47 8.49 0.02

8.27 8.28 0.01

8.37 8.31 0.06

8.09 8.15 0.06

8.05 8.03 0.02

7.38 7.40 0.02

7.49 7.49 0.00

4.52 4.49 0.03

4.45 4.44 0.01

4.29 4.27 0.02

Aritmetička sredina opsega: 0.026

Aritmetička sredina opsega/1.128: 0.024



P7/1

Prilog 15: Neobrađeni podaci za BPK u poglavlju 7.2

Rezultati potrošnje O2 dati u mg/L. Sertifikovana vrednost CRM je 206 ± 5 mg/L.

Kako se uvek prijavljuje srednja vrednost dva rezultata za obične uzorke, s jetakođe izračunata iz srednje vrednosti svakog para uzoraka u internoj kontroli

kvaliteta.

Datum Rez. 1 Rez. 2

12-09-00 218.90 214.77 216.84

01-03-01 206.46 220.83 213.65

13-03-01 221.18 210.18 215.68

02-04-01 215.00 206.50 210.75

14-08-01 194.96 218.03 206.50

05-09-01 218.65 216.55 217.60

19-09-01 223.86 212.19 218.0316-10-01 215.58 213.01 214.30

07-11-01 196.26 214.93 205.6028-11-01 210.89 206.89 208.89

11-12-01 228.40 222.73 225.57

13-12-01 206.73 229.03 217.88

15-01-02 207.00 208.47 207.74

22-01-02 224.49 213.66 219.08

30-01-02 201.09 214.07 207.58

11-02-02 218.83 223.13 220.9806-03-02 216.69 218.22 217.46

18-09-02 206.36 227.96 217.1602-10-02 215.21 226.18 220.70

Sred. vred.: 214.84s: 5.58

s%: 2.60

Sred. vred.



P8/1

Prilog 16: Procena standardne devijacije iz opsega

Broj uzoraka

Faktor ,

d2 n=2 1.128

n=3 1.693

n=4 2.059

n=5 2.326

n=6 2.534

n=7 2.704

n=8 2.847

n=9 2.970

n=10 3.078

Za poređenje

Pravougaoniinterval 3.464

Procena standardne devijacije iz opsega

(max-min),/1/ i /13, strana 11/.

Standardna devijacija, sse može proceniti kao

2d

opseg s =

gde d2 zavisi od broja merenja (n)

(Primer, videti priloge 5 i 6) 95 % granične

vrednostipoverenja 3.92



Nordic Innovation Centre

The Nordic Innovation Centre initiates and financesactivities that enhance innovation collaboration anddevelop and maintain a smoothly functioning market in

the Nordic region.

The Centre works primarily with small and medium-sized companies (SMEs) in the Nordic countries. Otherimportant partners are those most closely involved withinnovation and market surveillance, such as industrialorganisations and interest groups, research institutionsand public authorities.

The Nordic Innovation Centre is an institution under theNordic Council of Ministers. Its secretariat is in Oslo.

Return address:

Nordic Innovation Centre,

Stensberggata 25

NO-0170 Oslo, Norway

NORDTESTNORDTEST is a Nordic Innovation Centrebrand offering competence and experticein the field of harmonizing of norms andmethods,a large Nordic net-work of experts,more than 650 recommended Nordic testingmethods and 550 published technical reports.

www.nordicinnovation.net

Documents

92351011 Prirucnik Za Izracunavanje Merne Nesigurnosti Rep537serbian