37

A IVa csoport elemei (C, Si, Ge, Sn, Pb) éslegfontosabb ionjaik

A szénnek három módosulata van: a gyémánt, a grafit és a fullerének.A gyémánt a legkeményebb ismert szilárd anyag. Nagy sűrűsége van és bármely elem közüla legmagasabb olvadáspontja (∼4000 °C). A gyémánt kémiai reaktivitása kicsi, sokkalkisebb, mint a grafité. A gyémánt elégethető levegőben kb. 600- 800 °C-on.A grafitnak réteges szerkezete van és a rétegek közti összetartó erő viszonylag kicsi, így agrafit puhasága és különösen a kenhetőség annak tulajdonítható, hogy ezek a rétegekkönnyen elmozdulnak egymáshoz képest.A fullerének csak szénből álló, kalitka szerkezetű diszkrét molekulák, melyeket a XX.század utolsó felében fedeztek fel. A legismertebb fullerének a C60 és C70. A C60 és C70is színes kristályos anyag, melyek szerves oldószerekben kissé oldódnak.

A szilíciumnak a gyémántéhoz hasonló szerkezete van. A kristályos szilíciumnak fémesfénye és szürkés színe van. Olvadáspontja: 1410 °C.

A germániumnak ugyancsak a gyémántal megegyező kristályszerkezete van. Agermánium szürkés színű félfém, ami tiszta állapotban kristályos és törékeny.Olvadáspontja 937,4 °C.

Az ónnak két kristályos módosulata van, az α vagy szürke ón, illetve a β vagy fehér ón(fémes módosulat). Az α-ónnak gyémánt szerkezete van.A fémes ón (β-módosulat) ezüstfehér, képlékeny fém szobahőfokon, de alacsonyabbhőmérsékleten (13,2 °C alatt) törékennyé válik az α módosulatba való átalakulás miatt. Azón olvadáspontja 232,0 °C.

Az ólomnak csak a fémes módosulata ismert. Az ólom kékes-szürke, nagy sűrűségű, igenpuha, képlékeny fém. Olvadáspontja 327,5 °C. Az ólom igen ellenálló a korrózióvalszemben.

A IVa csoport elemeinek oldhatósága savban és lúgbanA szén közönséges körülmények között egyáltalán nem reaktív, de a IVa csoport

elemeinek reaktivitása növekszik a csoporton belül lefelé haladva a széntől az ólom felé.A szén nem oldódik savban vagy lúgban.A szilícium is kémiailag meglehetősen ellenálló. Savakban nem oldható, kivéve a

HF és HNO3 keverékét; a stabil SiF62− komplex képződése segíti elő az oldódást. Aszilícium oldódik alkáli-hidroxid oldatokban hidrogén fejlődés és szilikát oldatokkeletkezése közben.

3 Si + 18 HF + 4 HNO3 → 3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2OSi + 2 KOH + H2O → K2SiO3 + 2 H2 ↑

Si + 6 F− ↔ SiF62− + 4 e− ε°(Si/SiF6

2−)= −1,24 VSi + 2 H2O ↔ SiO2 + 4 H+ + 4 e− ε°(Si/SiO2)= +0,86 VSi + 6 OH− ↔ SiO3

2− + 3 H2O + 4 e− ε°(Si/SiO32−)= −1,70 V

38

A germánium (ε°(Ge/Ge2+)= +0,24 V) valamivel reaktívabb, mint a szilícium ésoldódik már koncentrált H2SO4 és HNO3-ban is GeO2.xH2O keletkezése közben. Nemoldódik azonban lúgokban és nem oxidáló savakban, de oldódik hidrogén-peroxid tartalmúlúgokban.

3 Ge + 4 HNO3 + (x-2) H2O → 3 GeO2.xH2O ↓ + 4 NO ↑

Az ón és az ólom negatív standardpotenciáljuk következtében a legtöbb savbanoldódnak. Az ón lassan hideg lúgban is oldódik, az oldódás forró lúgban gyors, az ólomcsak forró lúgban oldódik, miközben sztannátok illetve plumbátok keletkeznek:

Sn + 2 NaOH + 2 H2O → Na2[Sn(OH)4] + H2 ↑

Az ón (ε°(Sn/Sn2+)= −0,14 V) lassan oldódik híg sósavban és kénsavban ón(II)ionok keletkezése mellett:

Sn + 2 H+ → Sn2+ + H2 ↑

A híg salétromsav lassan feloldja az ónt gázfejlődés nélkül, ón(II) és ammónium ionokkeletkezése mellett:

4 Sn + 10 H+ + NO3− → 4 Sn2+ + NH4+ + 3 H2O

Forró, tömény kénsavban és királyvízben ón(IV) ionok (ε°(Sn2+/Sn4+)= +0,15 V)keletkeznek:

Sn + 4 H2SO4 → Sn4+ + 2 SO42− + 2 SO2 ↑ + 4 H2O3 Sn + 4 HNO3 + 12 HCl → 3 Sn4+ + 12 Cl− + 4 NO ↑ + 8 H2O

Az ón hevesen reagál koncentrált salétromsavval fehér, szilárd anyag keletkezése közben,ami hidratált ón(IV)-oxid, SnO2.xH2O, melyet régi nevén metaónsavnak is neveznek:

3 Sn + 4 HNO3 + (x-2) H2O → 3 SnO2.xH2O ↓ + 4 NO ↑

Ólom (ε°(Pb/Pb2+)= −0,13 V) gyorsan oldódik közepesen tömény (8M)salétromsavban nitrogén-oxidok keletkezése mellett. A szintelen nitrogén-monoxid alevegővel keveredve gyorsan nitrogén-dioxiddá oxidálódik.

3 Pb + 8 HNO3 → 3 Pb2+ + 6 NO3- + 2 NO ↑ + 4 H2O2 NO ↑ (szintelen) + O2 ↑ → NO2 ↑ (vöröses barna)

Koncentrált salétromsavban vékony ólom-nitrát film képződik az ólom felületén ésmegakadályozza a további oldódást. Az ólom-nitrát igen rosszul oldódik töménysalétromsavban.

Híg sósavban és kénsavban az ólom nem oldódik, mivel a felületét vízben rosszul oldódóólom-klorid, illetve ólom-szulfát film vonja be.

39

A IVa csoport elemeinek fő oxidjai C Si Ge Sn Pb

CO, CO2szintelen gázok

SiO2fehér, szilárd

GeO2fehér

SnO vörös(β)*

SnO2 fehérPbO sárga (vörös)*

PbO2 fekete* Vizes oldatból fehér SnO.xH2O és fehér PbO.xH2O válik ki.

Csak a CO2 oldódik vízben; az oldhatóság erősen függ a nyomástól és a hőmérséklettől (1liter víz 0,9 liter CO2-t old 0,1 MPa nyomáson és 20 °C-on.)SiO2 és GeO2 alig oldódik vízben; pl. a GeO2 oldhatósága 0,4 g/100 g víz 20 °C-on.SnO2 és PbO2 nem oldódik vízben.

A CO2 savas, és az oxidok savas jellege csökken a széndioxidtól az ólom-oxid felé. A szén,szilícium és germánium oxidja savas karakterű, az ón-oxid amfoter jellemű, de az ólom-oxidnak már bázikus sajátságai vannak.

A CO2, SiO2 és GeO2 nem oldódik savakban, de oldódik lúgokban, amikor karbonátok,szilikátok, vagy germanátok keletkeznek. A szilikát és germanát anionok polimerszerkezetűek.Az SnO2 nem oldódik savakban és lúgokban, még a PbO2 is csak kissé oldódik savakban.

Az SnO oldódik savakban és lúgokban ón(II) sók, illetve sztannátok keletkezése mellett.A PbO oldódik savakban ólom(II) sók keletkezése mellett.

Az ólom(IV)-oxid, PbO2 erős oxidálószer (Pb2+/ PbO2= +1,46 V), ezért koncentráltsósavval forralva klórgázt fejleszt:

PbO2 + 4 HCl → PbCl2 + 2 H2O + Cl2 ↑

A IVa csoport elemeinek legfontosabb ionjai

C Si Ge Sn Pb

CO32−

HCO3−SiO32− * GeO32− * Sn2+

Sn4+Pb2+

* Vizes oldatban nem létezik ebben a formában, hanem poliionként.

40

Karbonátok, CO32−

Az alkálifém- (kivéve a lítium) karbonátok és az ammónium-karbonát oldódikvízben. Valamennyi egyéb normál karbonát vízben rosszul oldódik vagy oldhatatlan.

A karbonátionok reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,5 M nátrium-karbonát, Na2CO3.10H2O oldatot.

1. Híg sósav: a karbonát elbomlik és széndioxid gáz fejlõdik:

CO32− + 2 H+ → CO2 ↑ + H2O

a keletkező gázt úgy azonosíthatjuk, hogy telítettkalcium-hidroxid, vagy bárium-hidroxid oldatbavezetve fehér csapadékot választ le, vagy azoldatot megzavarosítja.

CO2 + Ca2+ + 2 OH− → CaCO3 ↓ + H2OCO2 + Ba2+ + 2 OH− → BaCO3 ↓ + H2O

Bármely sav, mely erősebb a szénsavnál, akarbonátot elbontja, különösen melegítésre. Akarbonátot még az ecetsav is bontja, de a gyengebórsav, vagy ciánsav nem.

Megfigyelés:

2. Bárium-klorid (vagy kalcium-klorid) oldat: fehér bárium- (vagy kalcium) karbonátcsapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(BaCO3, 25 °C)= 2,58x10−9; L(CaCO3, 25 °C)=4,96x10−9:

CO32- + Ca2+ → CaCO3 ↓CO32- + Ba2+ → BaCO3 ↓

Csak a normál karbonátok adnak csapadékot, a hidrogénkarbonátok nem. A csapadékoldódik savakban és "szénsavban" is.

Megfigyelés:

3. Ezüst-nitrát oldat: fehér ezüst-karbonát csapadék válik ki, oldatósági szorzat:L(Ag2CO3, 25 °C)= 8,45x10−12:

CO32− + 2 Ag+ → Ag2CO3 ↓

A csapadék oldódik híg salétromsavban és ammónium-hidroxidban is. A csapadékmegsárgul vagy megbarnul, ha a reagenst feleslegben adjuk, ezüst-oxid keletkezésekövetkeztében. Ugyanez történik, ha a csapadékos oldatot forraljuk:

Ag2CO3 ↓ → Ag2O ↓ + CO2

Megfigyelés:

41

Hidrogén-karbonátok, HCO3−

Az alkálifémek hidrogénkarbonátjai oldódnak vízben, de a vízben valóoldhatóságuk kisebb, mint a szabályos karbonátoké.

Vizes közegben a kalcium-, stroncium-, bárium- és magnézium-hidrogén-karbonátok is léteznek, melyek akkor keletkeznek, ha széndioxidot vezetünk szabályoskarbonátok vizes oldatába vagy vizes szuszpenziójába.

CaCO3 ↓ + H2O + CO2 → Ca2+ + 2 HCO3−

A hidrogén-karbonátok elbomlanak szabályos karbonátokká, ha oldatukat forraljuk.Vizes oldatban a következő egyensúlyok állnak fenn:

CO2 + 3 H2O ↔ H2CO3 + 2 H2O ↔ H3O+ + HCO3− + H2O ↔ 2 H3O+ + CO32−

Savas közegben a fenti egyensúlyok balra, lúgosban jobbra tolódnak.

A hidrogén-karbonátok reakciói hasonlítanak a szabályos karbonátok reakcióira. Azalábbiakban azokat a reakciókat ismertetjük, melyekkel a hidrogén-karbonátok és akarbonátok megkülönböztethetők egymástól.

A hidrogén-karbonát ionok jellemzõ reakcióinak tanulmányozásához használjonfrissen elkészített 0,5 M NaHCO3 oldatot.

1. Forralás. Ha oldatukat forraljuk, a hidrogén-karbonátok elbomlanak:

2 HCO3− → CO32− + H2O + CO2 ↑

A keletkezõ széndioxid azonosítható pl. bárium-hidroxid oldattal.

Megfigyelés:

2. Magnézium-szulfát. Ha magnézium-szulfátot adunk hideg hidrogén-karbonát oldathoz,csapadék nem képződik, ellentétben a szabályos karbonátokkal, ahol fehér magnézium-karbonát csapódik ki.Ha forraljuk az oldatot, fehér magnézium-karbonát keletkezik, és a fejlődő széndioxidazonosítható pl. telített bárium-hidroxid oldattal:

Mg2+ + 2 HCO3− → MgCO3 + H2O + CO2 ↑

Megfigyelés:

3. Higany(II)-klorid. Hidrogén-karbonát ionokkal nem keletkezik csapadék, de szabályoskarbonátok oldatából vöröses-barna bázikus higany(II)-karbonát (3HgO.HgCO3 =Hg4O3CO3) válik ki:

CO32− + 4 Hg2+ + 3 H2O → Hg4O3CO3 ↓ + 6 H+

Megfigyelés:

42

4. Szilárd teszt: ha egy szilárd alkáli-hidrogén-karbonátot hevítünk kémcsőben,széndioxid gáz keletkezik, melyet azonosíthatunk pl. telített bárium-hidroxid oldattal:

2 NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2 ↑

Megfigyelés:

Szilikátok, SiO32−

A kovasavak a következő általános képlettel jellemezhetõk: xSiO2.yH2O. Akülönböző kovasavak, az ortokovasav, H4SiO4 (SiO2.2H2O), metakovasav, H2SiO3(SiO2.H2O) és dikovasav, H2Si2O5 (2SiO2.H2O) sói ismertek. A metakovasav sóitegyszerűen szilikátoknak nevezzük.

Oldhatóság: csak az alkálifémek szilikátjai oldódnak vízben. Vízben oldvahidrolizálnak, ezért oldatuk lúgos kémhatású.

SiO32− + 2 H2O → H2SiO3 + 2 OH−

A szilikát ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 1 M nátrium-szilikát,Na2SiO3 oldatot.

1. Híg sósav. Ha szilikát oldathoz híg sósavat adunk kocsonyás metakovasav válik ki. Akicsapódás gyorsabb, ha az oldatot melegítjük.

SiO32− + 2 H+ → H2SiO3 ↓

Megfigyelés:

2. Ammónium-klorid vagy ammónium-karbonát oldat: kocsonyás metakovasav csapódikki az oldatból:

SiO32− + 2 NH4+ → H2SiO3 ↓ + 2 NH3

Megfigyelés:

3. Ezüst-nitrát oldat: sárga ezüst-szilikát csapadék keletkezik:

SiO32− + 2 Ag+ → Ag2SiO3 ↓

A csapadék oldódik híg savakban és ammónia oldatban is.

Megfigyelés:

43

4. Bárium-klorid oldat: fehér bárium-szilikát keletkezik, ami oldódik híg salétromsavban:

SiO32- + Ba2+ → BaSiO3 ↓

Megfigyelés:

5. Ammónium-molibdenát oldat. Ha megsavanyított (NH4)2MoO4 oldatot adunk szilikátion tartalmú oldathoz, sárga színeződés keletkezik, mely a H4[SiMo12O40] összetételûheteropolisav keletkezésére vezethető vissza:

SiO32- + 12 MoO42- + 4 NH4+ + 22 H+ → (NH4)4[Si(Mo3O10)4] + 11 H2O

Megfigyelés:

Ón(II) ionok, Sn2+

Az ón(II) vegyületek vízben oldva hidrolizálnak, ezért a hidrolízis visszaszorításáraaz oldathoz savat (pl. sósavat) kell adni. Savas oldatban ón(II) ionok, Sn2+ találhatók,lúgos közegben tetrahidroxo-sztannát(II) ionok, [Sn(OH)4]2− vannak. Köztük a következőegyensúly áll fenn:

Sn2+ + 4 OH− ↔ Sn(OH)2 ↓ + 2 OH− ↔ [Sn(OH)4]2−

Az ón(II) ionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M ón(II)-klorid, SnCl2.2H2O oldatot. Az oldat néhány százalék sósavat tartalmaz a hidrolízisvisszaszorítására.

1. Kénhidrogén: gyengén savanyú oldatból barna ón(II)-szulfid csapadék keletkezik,oldhatósági szorzat L(SnS, 25 °C)= 3,25x10−28:

Sn2+ + H2S → SnS ↓ + 2 H+

A csapadék lassan oldódik ammónium-poliszulfidban, ahol a poliszulfid-kén oxidáló hatástfejt ki és tiosztannát keletkezik. Ha a tiosztannát oldatot megsavanyítjuk sárga ón(IV)-szulfid csapadék keletkezik:

SnS ↓ + S22− → SnS32−SnS32− + 2 H+ → SnS2 ↓ + H2S ↑

Az ón(II)-szulfid, SnS csapadék oldódik tömény sósavban (eltérés az arzén(III) éshigany(II)-szulfidtól). A csapadék nem oldódik ammónium-szulfidban.

Megfigyelés:

44

2. Nátrium-hidroxid oldat: fehér ón(II)-hidroxid csapadék keletkezik, L(Sn(OH)2, 25 °C)=5,45x10−27, mely oldódik a reagens feleslegében:

Sn2+ + 2 OH− ↔ Sn(OH)2 ↓Sn(OH)2 ↓ + 2 OH− ↔ [Sn(OH)4]2−

Ammónia oldattal fehér ón(II)-hidroxid csapadék keletkezik, mely nem oldódik azammónia feleslegében.

Megfigyelés:

3. Higany(II)-klorid oldat: fehér higany(I)-klorid (kalomel) csapadék keletkezik, ha areagenst gyorsan, feleslegben adjuk az oldathoz:

Sn2+ + 2 HgCl2 → Hg2Cl2 ↓ + Sn4+ + 2 Cl−

Ha az ón(II) ionok feleslegben vannak, a csapadék megfeketedik, mert a higany(I) továbbredukálódik elemi higannyá:

Sn2+ + Hg2Cl2 ↓ → 2 Hg ↓ + Sn4+ + 2 Cl−

Standard elektródpotenciálok: Sn2+/Sn4+= +0,15 VHg2

2+/Hg2+= +0,92 V; Hg/Hg22+= +0,80 V.

Megfigyelés:

4. Bizmut-nitrát és nátrium-hidroxid oldat: fekete csapadékként fém bizmut válik ki azoldatból:

3 Sn2+ + 18 OH− + 2 Bi3+ → 2 Bi ↓ + 3 [Sn(OH)6]2−

Megfigyelés:

5. Fém cink: szivacsos fém ón válik ki az oldatból, amely hozzátapad a cinkhez.

Sn2+ + Zn → Sn ↓ + Zn2+

Standard elektródpotenciálok: Sn/Sn2+= −0,14 V; Zn/Zn2+= −0,76 V.

Megfigyelés:

6. Vas(III)-nitrát és ammónium-tiocianát oldat: a vörös Fe(SCN)3 oldat elszintelenedik,mivel az ón(II)-ionok a vas(III)-ionokat vas(II)-ionokká redukálják.Az ón(II)-ionoknak feleslegben kell lenniük.

Megfigyelés:

45

7. Lumineszcencia teszt (az SnH4 kemilumineszcenciája). Ez a teszt azon alapszik, hogy azón oldható vegyületeit savas közegben acink ón-tetrahidriddé SnH4 redukálja:

Sn2+ + 3 Zn + 4 H+ → SnH4 + 3 Zn2+

Az SnH4 a Bunsen-égõ lángjábanelbomlik ónra és hidrogénre, miközbenjellegzetes kék fényt bocsát ki:

SnH4 → Sn + 2 H2

Porceláncsészében lévõ ónsó oldathoz fölös mennyiségű koncentrált sósavat adunk, kevéscinkreszeléket szórunk bele, majd félig vízzel telt kémcsővel megkeverjük. A kémcsövetBunsen-lángba tartva, külső felületén kéken lumineszkáló láng észlelhető.

Megfigyelés:

Ón(IV) ionok, Sn4+

Az ón(IV) sók vízben hidrolizálnak. Savas közegben az ón(IV) ionok, Sn4+, lúgosközegben a hexahidroxo-sztannát(IV) ionok [Sn(OH)6]2− stabilak. Vizes oldatban akövetkező egyensúlyok állnak fenn:

Sn4+ + 6 OH− ↔ Sn(OH)4 ↓ + 2 OH− ↔ [Sn(OH)6]2−

Az ón(IV)-ionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjonmegsavanyított 0,1 M ón(IV)-klorid, vagy pinksó, (NH4)2[SnCl6] oldatot.

1. Kénhidrogén: híg savas oldatból sárga ón(IV)-szulfid, SnS2 csapadék válik le:

Sn4+ + 2 H2S → SnS2 ↓ + 4 H+

A csapadék oldódik tömény sósavban (különbség az arzén(III) és higany(II) szulfidjától) ésnátrium-hidroxid oldatban. Oldódik továbbá ammónium-poliszulfidban és ammónium-szulfidban is, és sárga ón(IV)-szulfid csapódik ki, ha ezeket az oldatokat megsavanyítjuk:

SnS2 ↓ + S2− → SnS32−SnS2 ↓ + 2 S22− → SnS32− + S32−SnS32− + 2 H+ → SnS2 ↓ + H2S ↑

Megfigyelés:

46

2. Nátrium-hidroxid oldat: kocsonyás, fehér ón(IV)-hidroxid csapadék válik ki, amioldódik a reagens feleslegében:

Sn2+ + 4 OH− ↔ Sn(OH)4 ↓Sn(OH)4 ↓ + 2 OH− ↔ [Sn(OH)6]2−

Ammónia, vagy nátrium-karbonát (pezseg!) oldattal hasonló fehér ón(IV)-hidroxidcsapadék keletkezik, mely azonban nem oldódik az ammónia, vagy nátrium-karbonátfeleslegében.

Megfigyelés:

3. Higany(II)-klorid oldat: csapadék nem észlelhetõ (különbség az ón(II)-től).

Megfigyelés:

4. Fém vas (szög vagy vasdarabka): az ón(IV)-ionokat ón(II)-ionokká redukálja:

Sn4+ + Fe → Sn2+ + Fe2+

Ha vasdarabokat adunk az oldathoz és pár perc mulva az oldatot leszűrjük, ón(II)- ionokatmutathatunk ki az oldatból, például higany(II)-klorid reagenssel.

Megfigyelések:

5. Lumineszcencia teszt (az SnH4 kemilumineszcenciája észlelhető). (lásd az előző oldalon)

Foglalja össze az Sn2+ és Sn4+ redoxreakcióit:

Hg2+ Zn Fe3+ Fe

Sn2+

Sn4+

Standard redoxpotenciálok 25 °C-on:

Sn2+/ Sn4+: +0,15 V Hg22+:/ Hg2+: +0,92 V

Hg/ Hg22+: +0,80 V

Sn/ Sn2+: −0,14 V Fe2+/ Fe3+: +0,77 VFe/ Fe2+: −0,45 VZn/ Zn2+: −0,76 V

47

Ólom(II)-ionok, Pb2+

Az ólom-nitrát, -acetát, -klorát és -perklorát vízben oldódik.Valamennyi egyéb fontosabb szervetlen ólomsó vízben igen rosszul oldódik, vagyoldhatatlan.

Használjon 0,1 M ólom-nitrát, vagy ólom-acetát oldatot az ólom(II)-ionok jellemzőreakcióinak vizsgálatához.

1. Híg sósav (vagy vízoldható kloridok oldata): nem túl híg oldatokból, hidegen fehércsapadék válik ki, oldhatósági szorzat: L(PbCl2, 25 °C)= 1,17x10−5:

Pb2+ + 2 Cl− → PbCl2 ↓

A csapadék oldódik forró vízben, de újra kiválik hosszú, tűs kristályok alakjában, ha azoldat lehül (a PbCl2 oldhatósága vízben 100 °C és 20 °C-on 33,4 g/l, illetve 9,9 g/l).A csapadék oldódik tömény sósavban vagy tömény kálium-klorid oldatban, tetrakloro-plumbát(II)-ionok keletkezése közben:

PbCl2 ↓ + 2 Cl− → [PbCl4]2−

Ha a PbCl2 csapadékot dekantáljuk, majd híg ammónia oldatot adunk hozzá, láthatóváltozás nem történik, de csapadékcserés reakció megy végbe és ólom-hidroxid keletkezik,L(Pb(OH)2, 25 °C)= 1,42x10−20:

PbCl2 ↓ + 2 NH3 + 2 H2O → Pb(OH)2 ↓ + 2 NH4+ + 2 Cl−

Megfigyelés:

2. Kénhidrogén: híg savas, vagy semleges közegben fekete ólom-szulfid keletkezik,L(PbS, 25 °C)= 9,04x10−29:

Pb2+ + H2S → PbS ↓ + 2 H+

A csapadékleválás nem teljes ásványi savak jelenlétében (2 M-nél töményebb erőssavakban a csapadék oldódik). Ajánlatos az oldatot pufferolni nátrium-acetáttal.A csapadék elbomlik tömény salétromsavban és fehér, finom eloszlású kén keletkezik:

PbS ↓ + 4 HNO3 → Pb2+ + 2 NO3− + S ↓ + 2 NO2 ↑ + 2 H2O

Ha az oldatot forraljuk, a salétromsav oxidálja a ként szulfáttá, mely azonnal fehér ólom-szulfát csapadékot képez.

Megfigyelés:

48

3. Ammónia oldat: fehér ólom-hidroxid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat:L(Pb(OH)2, 25 °C)= 1,42x10−20:

Pb2+ + 2 NH3 + 2 H2O → Pb(OH)2 ↓ + 2 NH4+

A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében.

Megfigyelés:

4. Nátrium-hidroxid oldat: fehér ólom-hidroxid csapadék keletkezik:

Pb2+ + 2 OH− → Pb(OH)2 ↓

A csapadék oldódik a reagens feleslegében tetrahidroxo-plumbát(II)-ionok keletkezéseközben:

Pb(OH)2 ↓ + 2 OH− → [Pb(OH)4]2−

Ha a tetrahidroxo-plumbát(II)-ionok oldatához hidrogén-peroxidot adunk fekete ólom(IV)-oxid keletkezik:

[Pb(OH)4]2− + H2O2 → PbO2 ↓ + 2 H2O + 2 OH−

Megfigyelés:

5. Híg kénsav (vagy szulfátok oldata): fehér ólom-szulfát csapadék keletkezik, oldhatóságiszorzat: L(PbSO4, 25 °C)= 1,82x10−8:

Pb2+ + SO42- → PbSO4 ↓

A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében. Oldódik viszont nátrium-hidroxidban éstöményebb ammóniás ammónium-tartarát oldatban, ahol tetrahidroxo-plumbát(II)-, illetveditartaráto-plumbát(II)-ionok keletkeznek:

PbSO4 ↓ + 4 OH− → [Pb(OH)4]2− + SO42−PbSO4 ↓ + 2 C4H4O62− → [Pb(C4H4O6)2]2− + SO42−

Megfigyelés:

6. Kálium-kromát: semleges, ecetsavas, vagy ammóniás oldatban sárga ólom-kromátcsapadék keletkezik:

Pb2+ + CrO42- → PbCrO4 ↓

Salétromsav, vagy nátrium-hidroxid oldat oldja a csapadékot:

2 PbCrO4 ↓ + 2 H+ ↔ 2 Pb2+ + Cr2O72− + H2OPbCrO4 ↓ + 4 OH− ↔ [Pb(OH)4]2− + CrO42−

Megfigyelés:

49

7. Kálium-jodid: sárga ólom-jodid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(PbI2, 25°C)= 8,49x10−9:

Pb2+ + 2 I− → PbI2 ↓

A csapadék oldódik forró vízben szintelen oldat keletkezése közben, de lehüléskor az ólom-jodid újra kiválik csillogó, sárga lemezek formájában (aranyeső próba).

Megfigyelés:

8. Nátrium-szulfit oldat: semleges oldatból fehér ólom-szulfit csapadék válik ki:

Pb2+ + SO32− → PbSO3 ↓

A csapadék rosszabbul oldódik, mint a szulfát, de feloldható híg salétromsavban ésnátrium-hidroxid oldatban is.

PbSO3 ↓ + 2 H+ → Pb2+ + SO2 ↑ + H2OPbSO3 ↓ + 4 OH− → [Pb(OH)4]2− + SO3

2−

Megfigyelés:

9. Nátrium-karbonát oldat: fehér csapadék keletkezik, ami gyakorlatilag az ólom-hidroxidés ólom-karbonát keveréke:

2 Pb2+ + 2 CO32− + H2O → Pb(OH)2 ↓ + PbCO3 ↓ + CO2 ↑

Forralásra nem észlelhető változás. A csapadék oldódik híg salétromsavban és ecetsavbanis CO2 gáz fejlődése közben.

Megfigyelés:

10. Dinátrium-hidrogénfoszfát oldat: fehér ólom-foszfát csapadék keletkezik.

3 Pb2+ + 2 HPO42- ↔ Pb3(PO4)2 ↓ + 2 H+

Erős savak és a nátrium-hidroxid is oldják a csapadékot. Ecetsavban nem oldódik.

Pb3(PO4)2 ↓ + 12 OH− → 3 [Pb(OH)4]2− + 2 PO43−

Megfigyelés:

50

11. Ditizon (difenil-tiokarbazon, C6H5-NH-NH-C(S)-NN-C6H5) reagens:Semleges, ammóniás, alkálilúgos, vagy alkáli-cianidos oldatból téglavörös komplex

keletkezik.

S CNH

N N

NHS C

NH

N N

NC S

NN

HNN

���2+ +2 + + 2 HPb Pb

A reakció rendkívül érzékeny, de nem szelektív az ólomra. Nehézfém ionok (pl. ezüst,higany, réz, kadmium, antimon, nikkel és cink) hasonló reakciót adnak.

Megfigyelés:

Foglalja össze az Sn, Pb és Al fémek oldhatóságát savban és lúgban:

Al Sn Pb

HCl

H2SO4

HNO3

királyvíz

NaOH

Összefoglaló kérdések1. Mi a szárazjég és hogyan tárolható ?2. Mi okozza a víz változó keménységét ?3. Milyen redox tulajdonságai vannak az ón(II)-ionnak ?4. Hogyan lehet az ón(II)- és ón(IV)-ionokat megkülönböztetni ?5. Miért kell a kémcsõbe vizet tenni a lumineszcencia próbánál ?6. Milyen stabil komplexei vannak az Sn2+, Sn4+ és Pb2+ ionoknak ?7. Mi a különbség a PbCrO4 és BaCrO4 vízben, savban és lúgban való

oldhatósága között ?

51

Preparatív feladatok:

Nátrium-karbonát előállításaSolvay-féle szódagyártás

A Solvay-féle szódagyártás azon alapszik, hogy ha NaCl oldatot ammóniajelenlétében széndioxid gázzal telítünk, NaHCO3 válik ki az oldatból, mivel az oldatban azNa+ − HCO3

− ionpárra nézve a legkisebb az oldhatóság. A NaHCO3 leszűrhető ésmagasabb hőmérsékleten történő hevítéssel (kb. 150 °C-on) Na2CO3-á alakítható. ASolvay-féle szódagyártás a következő reakcióegyenleteken alapszik:

NH3.H2O + CO2 ↔ NH4HCO3

NH4HCO3 + NaCl ↔ NaHCO3 + NH4Cl

2 NaHCO3 150oC → Na2CO3 + H2O + CO2

Készítsen 15,2 g (0,26 mol) NaCl -ból szobahőfokon telített oldatot (NaCloldhatósága 20 °C-on: 36,0 g/ 100 g H2O) és elegyítse 20 ml koncentrált ammónia oldattal.Állítsa az oldatot tartalmazó edényt hideg vízbe, hogy az exoterm reakció következtében nemelegedjen fel az oldat, majd vezessen gyors ütemben CO2 gázt az oldatba. Az NaHCO3kiválása kb. fél óra mulva kezdődik meg. Amikor az oldat a kivált sótól sűrűn folyóssáválik, szüntesse meg a gázbevezetést, a szuszpenziót rázza össze néhányszor erélyesen,majd szürje le az apró kristályokat üvegszűrõn. Az anyagot mossa Cl−-ionmentesre jegesvízzel, majd mossa alkohollal és szárítsa meg levegőátszivatással.Az anyag kis részletéből készítsen 0,1 M-os oldatot egy 25 ml-es mérőlombikban és mérjemeg a pH-ját finomskálás pH papírral.

Tegye az előállított NaHCO3-at porcelántálba és Bunsen égővel történő hevítésselalakítsa át Na2CO3-á. A reakció 150 °C-on játszódik le kellő sebességgel, és a reakcióbefejeződését a gázfejlődés megszűnése jelzi.Az anyag kis részletéből készítsen ismét 0,1 M-os oldatot egy 25 ml-es mérőlombikban ésmérje meg a pH-ját finomskálás pH papírral. Számítsa ki a kitermelést a NaCl-revonatkoztatva.

52

Ólom(IV)-oxid előállításaPbO2

Az ólom(IV)-oxid, PbO2 erős oxidálószer (ε°(Pb2+/ PbO2)= +1,46 V), ezértólom(II)-vegyületekből oxidációval történő előállításához igen erős, nála erősebboxidálószerekre, például NaOCl oldatra (ε°(Cl2/HOCl)= +1,61 V) van szükség.

Ha ólom(II)-só (pl. ólom(II)-acetát) oldatot nátrium-hipoklorit (NaOCl) oldattalkezelünk, akkor az első lépésben - az oldat lúgos kémhatása miatt - fehér színű ólom(II)-hidroxid keletkezik, ami a nátrium-hipoklorit oxidáló hatása következtében hamar barnaszínű ólom(IV)-oxiddá alakul:

Pb(CH3COO)2 + 2 NaOCl → PbO2 ↓ + Cl2 ↑ + 2 CH3COONa

A nátrium-hipoklorit oldatot nátrium-hidroxidból és klórgázból állíthatjuk elő:

2 NaOH + Cl2 → NaCl + NaOCl + H2O

0,22 mol nátrium-hidroxidot Erlenmeyer-lombikban 220 ml vízben feloldunk, azoldatot lehűtjük, majd hidegen, lassú áramban klórgázt vezetünk bele egy lehúzatlan végűgázbevezetőcsövön keresztül. A klórt vegyifülkében, gázfejlesztő készülékben 60 gkonyhasóból a megfelelő tömegű barnakővel és kénsavval állítjuk elő.

A klórgázfejlesztést, illetve bevezetést, valamint a gázfejlesztő készülékszétszedését és öblítését vegyifülkében, óvatosan végezzük! A klórbevezetést addigfolytatjuk, amíg az oldatban klórgázfelesleg nem lesz (kb. 2 óra), ami arról látható, hogy azoldat sárgászöld színűvé válik, továbbá a vele megcseppentett indikátorpapír csak rövidideig mutatja - a NaOCl hidrolízisétől származó - lúgos kémhatást, majd a NaOCl és afeleslegben lévő klór oxidáló hatása miatt elfakul, vagy teljesen elszíntelenedik.

A klórbevezetéssel egyidejűleg 0,05 mol ólom(II)-acetát-víz(1/3)-ot kb. 250 mlvízben oldunk. Ha az oldat nem lenne teljesen tiszta, akkor redős szűrõn leszűrjük.

Az elkészült nátrium-hipoklorit oldatot keverés közben a tiszta ólom-acetát oldatbaöntjük, mire először fehér ólom-hidroxid válik ki, amely hidegen lassan, melegítve gyorsanbarna ólom-dioxiddá oxidálódik. A műveletet a klórfejlődés miatt fülkében végezzük. Azoldatot ezután az oxidáció teljessé tétele és a keletkezett klórgáz kiűzése céljából időnkéntüvegbottal megkeverve felforraljuk, majd egy-két órán át vízfürdőn tartjuk. Ezután acsapadékot szívótölcséren leszűrjük és addig mossuk, amíg a szüredék AgNO3-oldattalkloridreakciót már nem ad. A kloridmentesre mosott barna csapadékot porcelán tálbatesszük, és 100 ml 5(m/m) %-os salétromsavval vízfürdőn egy óra hosszat melegítjük, hogyaz esetleg benne maradt szennyező kétértékű ólomvegyületeket kioldjuk. A csapadékotezután újra szűrjük, NO3

−-ion mentesre mossuk és szárítószekrényben szárítjuk.

53

Az Va csoport elemei (N, P, As, Sb, Bi) és a belőlüklevezethető legfontosabb anionok és kationok

A nitrogén (N2) szintelen, kémiailag meglehetősen inert, kétatomos molekulákból álló gáz(forráspont: -196 °C). A nitrogén a természetben főleg mint dinitrogén (N2) fordul elő. Aföld atmoszférájának 78tf%-a nitrogén.

A foszfor mindegyik módosulata szilárd szobahőfokon. A foszfornak három fő módosulatavan: a fehér, fekete és vörös foszfor.A fehér foszfor szilárd, folyékony és gáz halmazállapotban is 800 °C alatt P4 molekulákbóláll. A különféle foszfor módosulatok közül a fehér foszfor a legkevésbé stabil, devalamennyi egyéb módosulat ezzé alakul át, ha megolvasztják. A fehér foszfor igen reaktívés erősen mérgező. Rendszerint víz alatt tartják, hogy a levegővel való reakciótmeggátolják.Az ortorombos fekete foszfor termodinamikailag a legstabilabb és a legkevésbéreakcióképes foszfor módosulat. Előállítható fehér foszforból nyomás alatti hevítéssel. Afekete foszfor polimer szerkezetű kettősrétegekből áll és olyan a megjelenése, mint agrafitnak. 12 kbar-nál nagyobb nyomás alatt az ortorombos szerkezet átalakul romboéderes,majd köbös szerkezetté.A kereskedelemben leginkább a vörös foszfort használják. Amorf szerkezete van és areakciókészsége a fehér és fekete módosulaté között van. Könnyen előállítható fehérfoszfor levegőtől elzártan történő hevítésével ∼400 °C-on.

Arzén, antimon és bizmut. Ezeknek az elemeknek kevesebb allotróp módosulata van,mint a foszfornak. Az As és Sb instabil sárga módosulatai a fehér foszforhoz hasonlóak, ésAs, vagy Sb gőzök gyors kondenzációjával állíthatók elő. Gyorsan átalakulnak a csillogó"fémes" romboéderes módosulattá, ami a romboéderes fekete foszforhoz hasonló. Ez utóbbia bizmut legfontosabb módosulata.Az arzén fémes megjelenésű, acélszürke, törékeny szilárd anyag. Melegítés hatásáraszublimál és jellegzetes, fokhagymához hasonló szaga van.Az antimon csillogó, ezüstfehér fém, ami 630,7 °C-on olvad.A bizmut törékeny, kristályos, vöröses-fehér színű fém. Olvadáspontja 271,3 °C.

Oldhatóság vízben, savakban és lúgbanA nitrogén fizikailag kissé oldódik vízben, de a P, As, Sb és Bi nem oldódik.A foszfor, arzén, antimon és bizmut nem oldódik nem-oxidáló savakban (pl. HCl),

de oldhatók oxidáló savakban (pl. salétromsavban), amikor H3PO4, H3AsO4, Sb2O3,illetve Bi(NO3)3 keletkezik.

Az arzén nem oldódik sósavban és híg kénsavban, de könnyen oldódik hígsalétromsavban arzenit ionok és koncentrált salétromsavban, királyvízben és nátrium-hipoklorit oldatban arzenát ionok képzõdése mellett:

As + HNO3 + H2O → H3AsO3 + NO ↑As + 5 cc HNO3 → H3AsO4 + 5 NO2 ↑ + H2O2 As + 5 OCl− + 3 H2O → 2 AsO43− + 5 Cl− + 6 H+

54

Az antimon nem oldható híg kénsavban, de lassan oldódik forró, tömény kénsavbanantimon(III) ionok képződése mellett:

2 Sb + 3 H2SO4 + 6 H+ → 2 Sb3+ + 3 SO2 ↑ + 6 H2O

A tömény salétromsav oxidálja az antimont egy vízben oldhatatlan termék keletkezésemellett, ami az Sb2O3 és Sb2O5 keverékének tekinthető. Ezek az anhidridek feloldhatókborkősavban (komplex-képződés közben). A salétromsav és a borkősav keveréke azantimon igen jó oldószere.

A királyvíz ugyancsak oldja az antimont, antimon(III) ionok keletkezése mellett:

Sb + HNO3 + 3 HCl → Sb3+ + 3 Cl− + NO ↑ + 2 H2O

Bizmut (ε°(Bi/BiCl4−)= +0,16 V) oldható tömény oxidáló savakban (koncentrált

salétromsavban, királyvízben, vagy koncentrált kénsavban):

Bi + 6 HNO3 → Bi3+ + 3 NO3− + 3 NO2 ↑ + 3 H2OBi + HNO3 + 4 HCl → BiCl4− + H+ + NO ↑ + 2 H2O2 Bi + 6 H2SO4 → 2 Bi3+ + 3 SO42− + 3 SO2 ↑ + 6 H2O

Az Va csoport elemei közül csak a fehér foszfor oldódik lúgban, diszproporcióval:

P4 + 3 NaOH + 3 H2O → PH3 ↑ + 3 NaH2PO2

Salétromsav (HNO3)A tiszta sav szintelen folyadék. A közönséges koncentrált vizes sav (∼70%-os)

ugyancsak szintelen, de gyakran megsárgul a sav fotokémiai bomlása következtében:4 HNO3 → 4 NO2 + 2 H2O + O2

A tiszta folyékony savak közül a salétromsavnak a legnagyobb az öndisszociációja. Adisszociáció a következő egyenlettel írható le:

2 HNO3 ↔ NO2+ + NO3− + H2OA híg, 2 M-nél kisebb koncentrációjú salétromsavnak az oxidáló ereje igen kicsi.A tömény sav erős oxidálószer; a fémek közül csak az Au-t, Pt-t, Ir-t és Re -t nem támadjameg, habár számos fémet, mint például az Al, Fe, Cr passzivál, valószínüleg a fémfelületenkeletkező vékony oxidréteg miatt. A fémek oxidálása a nitrát redukciójával jár, amikorrendszerint nitrogén-oxidok keletkeznek. A salétromsav a nemfémeket rendszerintoxosavak vagy oxidok keletkezése közben oxidálja.A HNO3 nitráló készsége a szerves kémiában, különösen koncentrált kénsav jelenlétében, anitrónium ion, NO2+, képződésének tulajdonítható.Az úgynevezett füstölgő salétromsav oldott NO2-t tartalmaz feleslegben ahhoz képest, mintami hidratálható lenne HNO3 + NO -vá. A vörös füstölgő salétromsav N2O4-et tartalmaz.A királyvíz (∼ 3 rész tömény HCl + 1 rész tömény HNO3) szabad klórt és ClNO-t istartalmaz, és oldja az aranyat és platinát is. Sokkal erősebb oxidálószer, mint a HNO3,főleg azért, mert a klorid ionok jó komplexképző ligandumok.

55

Az Va csoport elemeinek legfontosabb oxidjaiN P As Sb Bi

NO szintelenNO2

vörösbarna

P4O10 (P2O5)fehér

igen higroszkópos

As4O6 (As2O3)fehér

Sb4O6 (Sb2O3)fehér

Bi2O3sárga

Az N, P, As, Sb és Bi legfontosabb anionjai és kationjai:N P As Sb Bi

NH4+ ammóniumNO2+ nitrónium

NO2- nitritNO3- nitrát

H2PO2-

hipofoszfitHPO32- foszfitPO43- foszfát

(As3+)*

(As5+)*

AsO33- arzenitAsO43- arzenát

Sb3+

Sb5+

SbO+

[Sb(OH)4]−

[Sb(OH)6]−

Bi3+

BiO+

* Vizes oldatban arzenit és arzenátként vannak jelen.

Az NH4+, NO2-, NO3-, PO43-, AsO33-, AsO43-, Sb3+ és Bi3+ ionok jellemzõ reakciói

Ammónium ion, NH4+

A szervetlen ammóniumsók általában vízoldható vegyületek, melyek szintelenoldatokat képeznek, hacsak az anion nem színes.

Az ammóniumionok reakciói általában igen hasonlítanak a kálium ion reakcióira,aminek az az oka, hogy a kálium- és ammóniumionok mérete közel egyforma.

Az ammóniumionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,5 M ammónium-kloridoldatot.

1. Nátrium-hidroxid oldat: melegítésre ammónia gáz fejlõdik.

NH4+ + OH− → NH3 ↑ + H2O

Az ammónia gáz a következőképpen azonosítható:a.) szag alapján (óvatosan szagolja meg a fejlődő gázt, a gázokat a kezével az orra

felé legyezve);b.) ha egy koncentrált sósavval megnedvesített üvegbotot a keletkező ammónia

útjába tart, fehér ammónium-klorid füst keletkezik;c.) a nedves pH papírt megkékíti;

56

d.) a higany(I)-nitrát oldattal megnedvesített szűrőpapírt megfeketíti (igenmegbízható teszt az ammónia kimutatására):

2 NH3 + Hg22+ + NO3− → Hg(NH2)NO3 ↓ + Hg ↓ + NH4+

e.) a mangán(II)-kloriddal és hidrogén-peroxiddal megnedvesített szűrőpapírtmegbarnítja; a mangán feloxidálódik az ammónia elnyelődése következtében kialakulólúgos közegben:

2 NH3 + Mn2+ + H2O2 + H2O → MnO(OH)2 ↓ + 2 NH4+

Megfigyelések:

2. Nessler reagens ( kálium-tetrajodo-merkurát(II) lúgos oldata):barna csapadék, vagy barna, illetve sárgásbarna színeződés keletkezik az ammónia

vagy ammóniumionok mennyiségétől függően. A csapadék bázikus higany(II)-amido-jodid:

NH4+ + 2 [HgI4]2− + 4 OH− → HgO.Hg(NH2)I ↓ + 7 I− + 3 H2O

Igen érzékeny teszt, amit az ivóvízben lévő ammónia nyomok kimutatására is használnak,de szinte valamennyi fémion (kivéve a nátrium- és káliumiont) zavarja.

Megfigyelések:

3. Nátrium-[hexanitrito-kobaltát(III)], Na3[Co(NO2)6]:Sárga ammónium-[hexanitrito-kobaltát(III)] csapadék keletkezik, ami hasonló

ahhoz, mint ami káliumionokkal leválik:

3 NH4+ + [Co(NO2)6]3− → (NH4)3[Co(NO2)6] ↓

Megfigyelések:

4. Telített nátrium-hidrogén-tartarát oldat, NaHC4H4O6:fehér ammónium-hidrogén-tartarát (NH4HC4H4O6) csapadék keletkezik, ami

hasonló, de vízben kissé jobban oldható, mint a megfelelő káliumsó.A káliumsótól az ammóniumsó könnyen megkülönböztethető úgy, hogy az ammóniumsótnátrium-hidroxid oldattal forralva ammónia keletkezik.

NH4+ + HC4H4O6− → NH4HC4H4O6 ↓

Megfigyelések:

5. Perklórsav, vagy nátrium-perklorát oldat: híg ammóniumion tartalmú oldattal nincscsapadék (eltérés a káliumionoktól). Töményebb oldatból azonban az ammónium-perklorátis kiválik.Oldhatóság: NH4ClO4 : 10,9 g/ 100 g víz

KClO4 : 0,75 g/ 100 g víz 0 °C-on.

Megfigyelések:

57

Hasonlítsa össze a K+ és NH4+ ionok jellemzõ reakcióit:

Lángfestés cc HClO4 Borkõsav+ CH3COONa

[Co(NO2)6]3− Nesslerreagens

K+

NH4+

Nitrit, NO2−

Az ezüst-nitrit viszonylag rosszul oldódik vízben (1,363 g AgNO2/100 ml víz 60°C-on), de valamennyi egyéb fontos fém-nitrit vízben jól oldódik.

Használjon 0,1 M KNO2 oldatot a nitritionok reakcióinak vizsgálatához.

1. Sósav: Ha óvatosan, hidegen sósavat adunk szilárd nitrithez, világoskék folyadékkeletkezik (a szabad salétromossav HNO2, vagy anhidridje N2O3 miatt) és barna színűnitrogén-oxidok fejlődnek. A barna színű nitrogén-dioxid főleg a nitrogén-monoxid és alevegő oxigénjének reakciójával keletkezik. Hasonló reakció észlelhető, ha sósavat töménynitrit oldatba öntünk. Híg nitrit oldat esetén a gázfejlődés gyenge, gyakran nem észlelhető.

NO2− + H+ → HNO23 HNO2 → HNO3 + 2 NO ↑ + H2O2 NO ↑ + O2 ↑ → 2 NO2 ↑

Megfigyelések:

2. Bárium-klorid oldat: nem észlelhető csapadék.

Megfigyelés:

3. Ezüst-nitrát oldat: tömény oldatból fehér, kristályos ezüst-nitrit csapadék válik ki.

NO2− + Ag+ → AgNO2 ↓

Megfigyelés:

58

4. Kálium-jodid oldat: ha nitrit oldatot adunk kálium-jodid oldathoz és megsavanyítjukecetsavval vagy híg kénsavval, elemi jód keletkezik, ami azonosítható szén-tetrakloridoskirázással vagy a keményítő oldat megkékülésével.

2 NO2− + 2 I− + 4 H+ → I2 + 2 NO ↑ + 2 H2O

Megfigyelés:

5. Ammónium-klorid. Ha nitrit oldatot feleslegben lévő szilárd ammónium-kloriddalforralunk, nitrogén keletkezik és a nitrit teljesen elbomlik:

NO2− + NH4+ → N2 ↑ + 2 H2O

Megfigyelés:

6. Karbamid: ha nitrit oldathoz karbamidot CO(NH2)2, adunk és a keveréketmegsavanyítjuk híg sósavval, a nitrit elbomlik, és nitrogén, valamint széndioxid fejlõdik.

2 NO2− + CO(NH2)2 + 2 H+ → 2 N2 ↑ + CO2 ↑ + 3 H2O

Megfigyelés:

7. Szulfaminsav (H2N-SO3H). Ha nitrit oldathoz szulfaminsavat adunk, a nitrit teljesenelbomlik:

H2NSO3H + NO2− + H+ → N2 ↑ + 2 H+ + SO42− + H2O

Megfigyelés:

8. Megsavanyított kálium-permanganát oldat: elszintelenedik nitrit oldat hatására (a nitritfeleslegben kell, hogy legyen), de gázfejlődés nem észlelhető.

5 NO2− + 2 MnO4− + 6 H+ → 5 NO3− + 2 Mn2+ + 3 H2O

Megfigyelés:

9. Kénhidrogén: ha kénhidrogént vezetünk kénsavval megsavanyított nitrit oldatba, kénválik ki és ammóiumionok keletkeznek:

NO2− + 3 H2S + 2 H+ → 3 S ↓ + NH4

+ + 2 H2O

Erősen lúgosítsuk meg az oldatot és vizsgáljunk NH3-ra a kémcső szájához tartott nedvesindikátorpapírral.

Megfigyelés:

10. Nátrium-szulfit oldat: 2 M sósavval megsavanyított nitrit oldathoz adjunk nátrium-szulfit oldatot, majd vizsgáljunk SO4

2− ionokra BaCl2 oldattal:

2 NO2− + SO3

2− + 2 H+ → SO42− + 2 NO ↑ + H2O

59

11. Szulfanilsav α-naftilamin reagens. (Griess-Ilosvay teszt)A reakció két lépésből áll, az első a szulfanilsav diazotálása a savanyítás hatására

keletkező salétromossavval, a második az így keletkezett diazóniumsó kapcsolása az α-naftilaminnal vörös diazofestékké:

NH2

SO3H NH2

H+++ +����

HSO3 N N NH2 + 2NO2 H2O

Az oldatnak hígnak kell lennie, különben a második lépés, az azokapcsolás nem megyvégbe.

Megfigyelés:

12. FeSO4 oldat: feleslege már ecetsavval megsavanyított oldatban is sötétbarnaszíneződést okoz a nitrozo-vas(II) ionok keletkezése következtében:

NO2− + 2 Fe2+ + 2 H+ → [Fe(NO)]2+ + Fe3+ + H2O

A nitrátionok a reakciót csak tömény kénsavas oldatban adják (különbség a nitrát-ionoktól).

Megfigyelés:

Foglalja össze az NO2− ionok redox tulajdonságait az alábbi táblázatban.

I− SO32− S2− MnO4

−

NO2− oxidál

redukál

Standard redoxpotenciálok (ε° ,25 °C):

HNO2/NO: +0,98 V I2/I−: +0,54 VSO4

2−/H2SO3: +0,17 V

NO3−/HNO2: +0,93 V MnO4

−/Mn2+: +1,51 V

60

Nitrátok, NO3−

Valamennyi szervetlen nitrát oldódik vízben.

A higany és a bizmut nitrátja vízben hidrolizál, de feloldható híg salétromsavban.

Használjon 0,1 M nátrium- vagy kálium-nitrát oldatot a nitrátionok reakcióinakvizsgálatához.

1. Redukció nitritionokká. A nitrátok ecetsavas közegben fém cinkkel nitrittéredukálhatók, és a nitritionok kimutathatók Griess-Ilosvay reagenssel.

NO3− + Zn + 2 H+ → NO2

− + Zn2+ + H2O

NH2

SO3H NH2

H+++ +�������� HSO3 N N NH2 + 2NO2 H2O

A nitritek természetesen zavarnak, ezért ha ezt a tesztet használjuk nitrátionokkimutatására, a nitritionokat előzőleg el kell távolítani az oldatból.

Megfigyelés:

2. A nitrátok redukciója lúgos közegben. Ammónia gáz fejlődik, ha nitrát tartalmú oldatotnátrium-hidroxiddal meglúgosítunk, majd cink porral forralunk, vagy alumínium porralgyengén melegítünk.Az ammónia detektálható (i) szaga alapján, (ii) megnedvesített pH papírral vagy (iii)higany(I)-nitrát oldattal megnedvesített szűrőpapírral.

NO3− + 4 Zn + 7 OH− + 6 H2O → NH3 ↑ + 4 [Zn(OH)4]2−

3 NO3− + 8 Al + 5 OH− + 18 H2O → NH3 ↑ + 8 [Al(OH)4]−

Az ammóniumionok zavarnak, ezért a vizsgálat előtt el kell távolítani őket.A nitritek is hasonló reakciót adnak.

Megfigyelés:

61

3. Vas(II)-szulfát oldat és tömény kénsav (barna gyűrű teszt):Ezt a vizsgálatot a következő két módon hajthatjuk végre:

a.) Adjon 2 ml nitrát oldathoz 3 mlfrissen készített telített vas(II)-szulfátoldatot, majd folyasson a kémcső oldalánlassan 3-5 ml tömény kénsavat azoldathoz úgy, hogy a sav külön rétegetképezzen az oldat alatt. A két rétegtalálkozásánál barna gyűrű keletkezik.b.) Adjon 4 ml tömény kénsavat lassan2 ml nitrát tartalmú oldathoz, keverjeössze az oldatot és hűtse le hideg csapvízalatt. Folyasson a kémcső oldalán lassantelített vas(II)-szulfát oldatot a kénsavasoldathoz úgy, hogy réteget képezzen akénsavas oldat felett. Tegye félre állni azoldatot 2-3 percre. Barna gyűrűkeletkezik a két folyadékrétegtalálkozásánál.

A barna gyűrű az [Fe(NO)]2+ keletkezése következtében áll elő. Rázásra és melegítésre abarna gyűrű eltűnik, nitrogén-monoxid fejlődik és az oldat megsárgul a vas(III) ionokkeletkezése következtében.

2 NO3− + 4 H2SO4 + 6 Fe2+ → 6 Fe3+ + 2 NO ↑ + 4 SO4

2− + 4 H2OFe2+ + NO ↑ → [Fe(NO)]2+

Megfigyelés:

Ortofoszfátok, PO43-

Az ortofoszforsav (gyakran egyszerűen csak foszforsavnak nevezik) hárombázisúsav, ezért háromféle só vezethető le belőle:

primér ortofoszfátok, pl. NaH2PO4;szekunder ortofoszfátok, pl. Na2HPO4:tercier ortofoszfátok, pl. Na3PO4.

Az úgynevezett "nátrium-foszfát" tulajdonképpen a dinátrium-hidrogén-foszfátnak,Na2HPO4.12H2O a hétköznapi elnevezése.

Oldhatóság. Az alkálifémek (kivéve a lítiumot) és az ammóniumion foszfátjai(primér, szekunder és tercier) oldódnak vízben.Az alkáliföldfémek primér foszfátjai ugyancsak vízoldhatóak.A többi fém foszfátja, valamint az alkáliföldfémek szekunder és tercier foszfátjai vízbenrosszul oldódnak vagy oldhatatlanok.

A foszfát ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M dinátrium-hidrogén-foszfát, Na2HPO4.12H2O oldatot.

62

1. Híg sósav: nem észlelhető változás.

Megfigyelés:

2. Ezüst-nitrát oldat: semleges oldatból sárga, tercier ezüst-ortofoszfát csapadékkeletkezik, oldhatósági szorzat: L(Ag3PO4, 25°C)= 8,88x10−17:

HPO42- + 3 Ag+ → Ag3PO4 ↓ + H+

A csapadék oldódik híg ammónia oldatban és híg salétromsavban is:

Ag3PO4 ↓ + 6 NH3 → 3 [Ag(NH3)2]+ + PO43−

Ag3PO4 ↓ + 2 H+ → H2PO4− + 3 Ag+

Megfigyelés:

3. Bárium-klorid oldat: semleges oldatból fehér, amorf szekunder bárium-foszfát válik ki,amely oldódik híg ásványi savakban és töményebb ecetsavban is.

HPO42- + Ba2+ → BaHPO4 ↓

Gyengén lúgos közegben (híg ammónia jelenlétében) a vízben roszabbul oldódó tercierfoszfát válik ki az oldatból:

2 HPO42- + 3 Ba2+ + 2 NH3 → Ba3(PO4)2 ↓ + 2 NH4+

Megfigyelés:

4. Magnézium-nitrát reagens, vagy magnézia-mixtúra: Bármelyik reagenssel egy fehér,kristályos magnézium-ammónium-foszfát, Mg(NH4)PO4.6H2O keletkezik:

HPO42− + Mg2+ + NH3 → Mg(NH4)PO4 ↓

A csapadék oldódik ecetsavban és ásványi savakban, de gyakorlatilag oldhatatlan ammóniaoldatban.

Megfigyelés:

A magnézium-nitrát reagens Mg(NO3)2, NH4NO3 és kevés NH3 oldatot tartalmaz, amagnézia-mixtúra MgCl2, NH4Cl és kevés NH3 oldatot tartalmaz.A magnézia-mixtúrát a következőképpen készítjük: magnézium-klorid oldathoz ammóniaoldatot adunk, amire a magnézium-hidroxid kiválik. Ezután annyi ammónium-kloridotadunk hozzá, hogy a csapadék feloldódjék.Azonos módon készítjük a magnézium-nitrát reagenst is.

63

5. Vas(III)-klorid oldat: semleges oldatból sárgásfehér vas(III)-foszfát csapadék válik ki:

HPO42− + Fe3+ → FePO4 ↓ + H+

A csapadék oldódik híg ásványi savakban, de nem oldódik híg ecetsavban.

Megfigyelés:

6. Ammónium-molibdát reagens: sárga, kristályos ammónium-foszformolibdát, (NH4)3[P(Mo3O10)4] csapadék keletkezik, ha tömény salétromsavat és a reagenst nagy feleslegbenfoszfátion tartalmú oldathoz adjuk.A reakciót célszerű a következőképpen végrehajtani: adjon lassan tömény salétromsavat10%-os (NH4)2MoO4 oldathoz addíg, míg a kezdetben leváló csapadék teljesen feloldódik.Ezután adja ezt az oldatot nagy feleslegben kevés foszfátion tartalmú oldathoz, vagy adjonehhez az oldathoz kevés foszfátion tartalmú oldatot.

HPO42- + 12 MoO42- + 3 NH4+ + 23 H+ → (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 12 H2O

Megfigyelés:

Az arzén(III)-ionok reakciói

Az arzén(III) vegyületek az amfoter arzén-trioxidból, As2O3 vezethetők le. Erősensavas oldatban csak a piramidális As(OH)3= H3AsO3 van jelen, erősen lúgos oldatbanpedig az arzenit ionok, AsO33- találhatók. Köztes pH-nál ezek egyensúlyban vannak aH2AsO3

− és HAsO32− ionokkal.

Az arzén(III) ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M arzén(III)-oxid, As2O3, vagy nátrium-arzenit, Na3AsO3 oldatot.Az arzén(III)-oxid nem oldódik hideg vízben, de a vizes szuszpenziót fél órát forralvateljesen feloldódik. Ez az oldat lehűthető anélkül, hogy az oxid kicsapódna (az összes oxidugyanis arzenitté alakul át).

1. Kénhidrogén: sárga arzén(III)-szulfid csapadék keletkezik:

2 AsO33− + 6 H+ + 3 H2S → As2S3 ↓ + 6 H2O

Az oldatnak erősen savasnak kell lennie, különben csapadék nem válik ki, hanem csaksárga színeződés észlelhető a kolloid As2S3 keletkezése következtében.A csapadék nem oldódik tömény sósavban.A csapadék oldódik forró, tömény salétromsavban és alkáli-hidroxid, vagy ammóniaoldatban. Oldódik továbbá ammónium-karbonátban is széndioxid gáz fejlődése közben:

64

As2S3 ↓ + 28 HNO3 → 2 AsO43− + 3 SO4

2− + 12 H+ + 28 NO2 ↑+ 8 H2OAs2S3 ↓ + 6 OH− → AsO3

3− + AsS33− + 3 H2O

As2S3 ↓ + 3 (NH4)2CO3 → (NH4)3AsO3 + (NH4)3AsS3 + 3 CO2 ↑

Ammónium-szulfid és ammónium-poliszulfid ugyancsak oldja a csapadékot tioarzenit(AsS3

3−), illetve tioarzenát (AsS43−) ionok keletkezése közben:

As2S3 ↓ + 3 S2− → 2 AsS33−

As2S3 ↓ + 4 S22− → 2 AsS4

3− + S32−

Megsavanyítva ezeket az oldatokat a tioarzenit és tioarzenát elbomlik, miközben arzén(III)-szulfid és arzén(V)-szulfid kiválik, és kénhidrogén fejlődik. A feleslegben lévő poliszulfidreagens is elbomlik, így a kicsapódó arzén-szulfid kénnel lesz szennyezett:

2 AsS33− + 6 H+ → As2S3 ↓ + 3 H2S ↑

2 AsS43− + 6 H+ → As2S5 ↓ + 3 H2S ↑S2

2− + 2 H+ → H2S ↑ + S ↓

Megfigyelés:

2. Ezüst-nitrát oldat: semleges oldatból sárga ezüst-arzenit csapadék válik ki (különbség azarzenátoktól, melyek barnásvörös csapadékot adnak):

AsO33− + 3 Ag+ → Ag3AsO3 ↓

A csapadék oldódik híg salétromsavban és ammónia oldatban is.

Megfigyelés:

3. Magnézia-mixtúra (MgCl2, NH4Cl és kevés NH3): nem válik ki csapadék az oldatból(eltérés az arzenátoktól és a foszfátoktól).

Megfigyelés:

4. Réz-szulfát oldat: semleges oldatból zöld réz-arzenit (kétféleképp felírható: CuHAsO3és Cu3(AsO3)2.xH2O) válik ki:

AsO33− + Cu2+ + H+ → CuHAsO3 ↓

A csapadék oldódik savakban és ammónia oldatban is.A csapadék oldódik nátrium-hidroxid oldatban is, és ha ezt az oldatot forraljuk, réz(I)-oxidválik ki.

Megfigyelés:

65

5. Kálium-trijodid (kálium-jodidos jód oldat): elszintelenedik, miközben oxidálja azarzenit ionokat:

AsO33− + I3

− + H2O ↔ AsO43− + 3 I− + 2 H+

A reakció egyensúlyra vezet és megfordítható, ha az oldathoz erős savat adunk.

Megfigyelés:

6. Bettendorff próba (ón(II)-klorid oldat és tömény sósav): a teszt azon alapszik, hogyón(II)-klorid tömény sósavas oldata az arzén oldható vegyületeit elemi arzénné redukálja:

2 AsO33− + 12 H+ + 3 Sn2+ → 2 As ↓ + 3 Sn4+ + 6 H2O

Készítsen oldatot 0,5 ml telített ón(II)-kloridból és 2 ml tömény sósavból, majd adjon azoldathoz néhény csepp arzenit oldatot. Melegítse enyhén az oldatot, majd tegye félre állni.5-10 perc mulva, az arzén mennyiségétől függõen sötétbarna színeződés, vagy feketecsapadék válik ki az elemi arzén keletkezése következtében.(A reakció arzenát ionokkal is végbemegy, de hosszabb időt igényel.)

Megfigyelés:

7. Marsh próba.A teszt azon alapszik, hogy savas közegben a cink az arzén oldható vegyületeit arzinná(AsH3) redukálja, amely szintelen, igen mérgező, foghagymához hasonló szagú gáz. Ha agázt hevített üvegcsövön vezetjük keresztül, elbomlik hidrogénre és elemi arzénre, melyutóbbi barnás-fekete "tükörként" leválik a fűtött rész után, különösen, ha azt azüvegcsőszakaszt hűtjük.A levált elemi arzén oldódik nátrium-hipoklorit oldatban (eltérés az antimontól).

AsO33− + 3 Zn + 9 H+ →

AsH3 ↑ + 3 Zn2+ + 3 H2O

4 AsH3 ↑ → hevítés → 4 As ↓ + 6 H2 ↑

2 As + 5 OCl− + 3 H2O →2 AsO4

3− + 5 Cl− + 6 H+

Megfigyelés:

66

Arzenát-ionok reakciói, AsO43-

Az arzén(V) vegyületek az arzén-pentoxidból, As2O5 származtathatók. Ez azarzénsav, H3AsO4 savanhidridje, mely fémekkel sókat képez. Az arzén(V) vizes közegbenarzenát, AsO43- ionként van jelen, melynek különböző protonált formái a pH-tól függőenegymással egyensúlyban vannak.

Használjon 0,1 M dinátrium-hidrogén-arzenát, Na2HAsO4 oldatot az arzén(V)-ionok reakcióinak vizsgálatához.

1. Kénhidrogén: híg sósav jelenlétében nem válik le azonnal csapadék, de ha akénhidrogén bevezetését folytatjuk, lassan egy arzén(III)-szulfidból és kénből álló csapadékkeletkezik. A csapadék keletkezése gyorsabb forró oldatban:

AsO43− + H2S → AsO3

3− + S ↓ + H2O2 AsO3

3− + 6 H+ + 3 H2S → As2S3 ↓ + 6 H2O

Ha nagy mennyiségű tömény sósavat adunk az oldathoz és kénhidrogént vezetünk a hidegoldatba, sárga arzén-pentaszulfid csapadék keletkezik:

2 AsO43− + 5 H2S + 6 H+ → As2S5 ↓ + 8 H2O

Az arzén(V)-pentaszulfid csapadék, a triszulfidhoz hasonlóan, oldódik alkáli-hidroxidbanés ammónia oldatban, ammónium-szulfidban, ammónium-poliszulfidban, nátrium- ésammónium-karbonátban:

As2S5 ↓ + 6 OH− → AsS43− + AsO3S3− + 3 H2O

As2S5 ↓ + 3 S2− → 2 AsS43−

As2S5 ↓ + 6 S22− → 2 AsS4

3− + 3 S32−

As2S5 ↓ + 3 CO32− → AsS4

3− + AsO3S3− + 3 CO2

Ha az így keletkezett oldatokat megsavanyítjuk sósavval, arzén-pentaszulfid csapódik ki:2 AsS4

3− + 6 H+ → As2S5 ↓ + 3 H2S ↑

Megfigyelés:

2. Ezüst-nitrát oldat: semleges oldatból barnásvörös ezüst-arzenát csapadék keletkezik,L(Ag3AsO4, 25°C)= 1,03x10−22:

AsO43− + 3 Ag+ → Ag3AsO4 ↓

A csapadék oldódik ásványi savakban és ammónia oldatban, de nem oldódik ecetsavban.

Megfigyelés:

3. Magnézia-mixtúra: semleges, vagy ammóniás oldatból fehér, kristályos magnézium-ammónium-arzenát, Mg(NH4)AsO4.6H2O csapadék válik ki:

67

AsO43− + Mg2+ + NH4

+ → MgNH4AsO4 ↓

Ha a fehér csapadékot ecetsavval megsavanyított ezüst-nitrát oldattal kezeljük, vörös ezüst-arzenát keletkezik:

MgNH4AsO4 ↓ + 3 Ag+ → Ag3AsO4 ↓ + Mg2+ + NH4+

Megfigyelés:

4. Ammónium-molibdát oldat: ha a reagenst és tömény salétromsavat jelentős feleslegbenadunk az arzenát oldathoz és forraljuk, sárga, kristályos csapadék keletkezik:

AsO43− + 12 MoO4

2− + 3 NH4+ + 24 H+ → (NH4)3[As(Mo3O10)4] ↓ + 12 H2O

A csapadék természetesen nem oldódik salétromsavban, de oldódik ammónia és alkáli-hidroxid oldatokban.

Megfigyelés:

5. Kálium-jodid oldat: tömény sósav jelenlétében jód válik ki az oldatból, mely az oldatotbarnára szinezi. A jód oldódik szén-tetrakloridban, vagy kloroformban és a szerves fázistibolya színűre festi.

AsO43− + 2 I− + 2 H+ ↔ AsO3

3− + I2 ↓ + H2O

A reakció reverzibilis.

Redox rendszerek: I−/I2 H3AsO3/H3AsO4

Koncentrációk: [I−]= 0.1 M; [H3AsO4]= 0.1 Ma) [H3AsO3]= 0.001 Mb) [H3AsO3]= 0.01 Mc) [H3AsO3]= 0.1 M 0 1 2 3 4 5

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

cba

H3AsO3/ H3AsO4

I-/ I2

Redox potencial (V)

pH

Megfigyelés:

6. Bettendorff próba (ón(II)-klorid oldat és tömény sósav): az oldat először sötétbarnalesz, majd megfeketedik az elemi arzén kiválása miatt (a teszt kivitelezését lásd a 65.oldalon):

2 AsO43− + 16 H+ + 5 Sn2+ → 2 As ↓ + 5 Sn4+ + 8 H2O

Megfigyelés:

68

7. Marsh próba: A teszt azon alapszik, hogy savas közegben a cink az arzén oldhatóvegyületeit arzinná (AsH3) redukálja, amely egy szintelen, igen mérgező, foghagymáhozhasonló szagú gáz. Ha a gázt egy hevített üvegcsövön vezetjük keresztül, elbomlikhidrogénre és elemi arzénre, mely utóbbi barnás-fekete "tükörként" leválik a fűtött részután, különösen, ha azt az üvegcsőszakaszt hűtjük.A levált elemi arzén oldódik nátrium-hipoklorit oldatban (eltérés az antimontól).

AsO43− + 4 Zn + 11 H+ → AsH3 ↑ + 4 Zn2+ + 4 H2O

4 AsH3 ↑ → hevítés → 4 As ↓ + 6 H2 ↑2 As + 5 OCl− + 3 H2O → 2 AsO4

3− + 5 Cl− + 6 H+

Megfigyelés:

Hasonlítsa össze az arzenit-, arzenát- és foszfátionok jellemzõ reakcióit !

PO43− AsO3

3− AsO43−

H2S

Magnézia-mixtúra

+ AgNO3 oldat

Ag+

(NH4)2MoO4

Az antimon(III)-ionok reakciói, Sb3+

Az antimon(III) vegyületek vízben oldva hidrolizálnak, de könnyen oldódnaksavakban, ahol az Sb3+ ion stabil. Ha az oldatot meglúgosítjuk, vagy a pH higításkövetkeztében növekszik, hidrolízis következtében antimonil, SbO+ ionok keletkeznek ésfehér csapadék válik ki.

Sb3+ + H2O ↔ SbO+ + 2 H+

Használjon 0,1 M antimon(III)-klorid, SbCl3 oldatot az antimonionok reakcióinakvizsgálatához. Az oldat a hidrolízis visszaszorítására néhány százalék sósavat tartalmaz.1. Kénhidrogén: nem túl erősen savas oldatból narancssárga antimon-triszulfid, Sb2S3csapadék válik ki:

69

2 Sb3+ + 3 H2S → Sb2S3 ↓ + 6 H+

A csapadék oldódik tömény sósavban (különbség az arzén(III)- és higany(II)-szulfidoktól),ammónium-szulfidban (tioantimonit képződése mellett) és poliszulfidban (tioantimonátképződése mellett), továbbá alkáli-hidroxid oldatban (antimonit és tioantimonit képződésemellett).

Sb2S3 ↓ + 6 HCl → 2 Sb3+ + 6 Cl− + 3 H2S ↑Sb2S3 ↓ + 3 S2− → 2 SbS3

3−

Sb2S3 ↓ + 4 S22− → 2 SbS4

3− + S32−

Sb2S3 ↓ + 4 OH− → [Sb(OH)4]− + SbS33−

Ha a tioantimonát oldatot sósavval megsavanyítjuk, kezdetben antimon-pentaszulfid válikki az oldatból, amely részben elbomlik antimon-triszulfidra és kénre.

2 SbS43− + 6 H+ → Sb2S5 ↓ + 3 H2S ↑ Sb2S5 ↓ → Sb2S3 ↓ + 2 S ↓

Ha a tioantimonit vagy az antimonit-tioantimonit keveréket megsavanyítjuk, antimon-triszulfid csapadék keletkezik:

2 SbS33− + 6 H+ → Sb2S3 ↓ + 3 H2S ↑

[Sb(OH)4]− + SbS33− + 4 H+ → Sb2S3 ↓ + 4 H2O

Megfigyelés:

2. Higítás vízzel: ha az antimon(III)-klorid oldatát vízbe öntjük, fehér antimonil-klorid,SbOCl csapadék keletkezik, amely oldódik borkősav oldatban (eltérés a bizmuttól) éssósavban. Nagy mennyiségű vízzel a hidratált oxid, Sb2O3.xH2O keletkezik.

Sb3+ + Cl− + H2O ↔ SbOCl ↓ + 2 H+

SbOCl ↓ + HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH →→ [OOC-CH(OH)-CH(OH)-COOSbO]− + 2 H+ + Cl−

Megfigyelés:

3. Nátrium-hidroxid, vagy ammónia oldat: fehér hidratált antimon(III)-oxid,Sb2O3.xH2O csapadék keletkezik, amely oldódik tömény alkáli oldatokban antimonitokkeletkezése közben.

2 Sb3+ + 6 OH− → Sb2O3 ↓ + 3 H2OSb2O3 ↓ + 2 OH− + 3 H2O → 2 [Sb(OH)4]−

Megfigyelés:

70

4. Cink, ón, vagy vas: fekete, elemi antimon redukálódik a fém felületére.

Standard redox potenciálok:

Sb/Sb3+: +0.24 V

Zn/Zn2+: −0.76 V; Fe/Fe2+: −0.44 V; Sn/Sn2+: −0.14 V.

2 Sb3+ + 3 Zn ↓ → 2 Sb ↓ + 3 Zn2+

2 Sb3+ + 3 Sn ↓ → 2 Sb ↓ + 3 Sn2+

2 Sb3+ + 3 Fe ↓ → 2 Sb ↓ + 3 Fe2+

Megfigyelés:

5. Kálium-jodid oldat: komplex só keletkezik, aminek következtében az oldat megsárgul:Sb3+ + 6 I− → [SbI6]3−

Megfigyelés:

6. Marsh próba:A teszt azon alapszik, hogy savas közegben a cink az antimon oldható vegyületeit stibinné(SbH3) redukálja, amely szintelen, igen mérgező, termikusan instabil gáz. Ha a gázt hevítettüvegcsövön vezetjük keresztül, elbomlik hidrogénre és elemi antimonra, mely utóbbibarnás-fekete "tükörként" leválik a fűtött rész mindkét oldalán.A levált elemi antimon nem oldódik nátrium-hipoklorit oldatban (eltérés az arzéntől).

Sb3+ + 3 Zn + 3 H+ → SbH3 ↑ + 3 Zn2+

4 SbH3 ↑ → hevítés → 4 Sb ↓ + 6 H2 ↑

Megfigyelés:

71

A bizmut(III) ionok reakciói, Bi3+

A bizmut(III)-hidroxid, Bi(OH)3 gyenge bázis, ezért a bizmut sók erősenhidrolizálnak, miközben a következő reakció játszódik le:

Bi3+ + H2O ↔ BiO+ + 2 H+

A bizmutilion, BiO+ a legtöbb anionnal vízben oldhatatlan sókat képez, pl. BiOCl. Ha abizmutionokat oldatban akarjuk tartani, az oldatot meg kell savanyítani, hogy a fentiegyensúly balra tolódjon el.

Használjon 0,1 M Bi(NO3)3 oldatot, mely 3-4 % salétromsavat tartalmaz, abizmutionok reakcióinak vizsgálatához.

1. Kénhidrogén: híg savas oldatból fekete bizmut-szulfid csapadék válik ki:

2 Bi3+ + 3 H2S → Bi2S3 ↓ + 6 H+

A csapadék nem oldódik hideg, híg savakban és ammónium-szulfidban.Forró, tömény sósav a csapadékot feloldja kénhidrogén gáz fejlődése mellett:

Bi2S3 ↓ + 6 HCl → 2 Bi3+ + 6 Cl− + 3 H2S ↑

Forró, híg salétromsav is oldja a csapadékot, miközben fehér csapadékként elemi kén válikki:

Bi2S3 ↓ + 8 H+ + 2 NO3− → 2 Bi3+ + 3 S ↓ + 2 NO ↑ + 4 H2O

Megfigyelés:

2. Ammónia oldat: fehér, változó összetételű bázikus só válik ki az oldatból. A kémiaireakciót a következőképp írjuk le:

Bi3+ + NO3− + 2 NH3 + 2 H2O → Bi(OH)2NO3 ↓ + 2 NH4

+

A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében.

Megfigyelés:

3. Nátrium-hidroxid: fehér bizmut(III)-hidroxid csapadék keletkezik:

Bi3+ + 3 OH− → Bi(OH)3 ↓

Ha a csapadékos oldatot forraljuk, a csapadék vizet veszít és sárgásfehérre változik:

Bi(OH)3 ↓ → BiO.OH ↓ + H2O

Megfigyelés:

72

4. Kálium-jodid oldat: ha a reagenst lassan, cseppenként adjuk az oldathoz, feketebizmut(III)-jodid csapadék keletkezik. A csapadék könnyen oldódik a reagens feleslegében,narancssárga színű tetrajodo-bizmutát ionok keletkezése közben:

Bi3+ + 3 I− → BiI3 ↓BiI3 ↓ + I− ↔ [BiI4]−

Ha a fekete BiI3 csapadékot vízzel együtt hevítjük, színe narancssárgára változik bizmutil-jodid keletkezése következtében:

BiI3 ↓ + H2O → BiOI ↓ + 2 H+ + 2 I−

Megfigyelés:

5. Nátrium-[tetrahidroxo-sztannát(II)] (frissen készített): hideg oldatban a bizmut(III)-ionokat elemi bizmuttá redukálja, amely fekete csapadékként kiválik az oldatból. Először areagensben lévő nátrium-hidroxid reagál a bizmutionokkal és fehér bizmut-hidroxidkeletkezik, majd a bizmut-hidroxidot redukálják a [tetrahidroxo-sztannát(II)]-ionok elemibizmuttá, miközben [tetrahidroxo-sztannát(IV)]-ionok keletkeznek:

Bi3+ + 3 OH− → Bi(OH)3 ↓2 Bi(OH)3 ↓ + 3 [Sn(OH)4]2− → 2 Bi ↓ + 3 [Sn(OH)6]2−

Standard redoxpotenciálok: HCl oldatban: NaOH oldatban: Bi/[BiCl4]

−: +0,16 V Bi/BiO+: +0,32 V Sn2+/Sn4+: +0,15 V [Sn(OH)4]2−/[Sn(OH)6]2−: −0,93 V

Megfigyelés:

6. Higítás vízzel: ha egy bizmution tartalmú oldatot nagy mennyiségű vízbe öntünk, fehércsapadék keletkezik, amely a megfelelő bázikus bizmutsó. Ez a bázikus só rendszerintoldódik ásványi savakban, de nem oldódik lúgokban.

Bi3+ + NO3− + H2O → BiO(NO3) ↓ + 2 H+

Bi3+ + Cl− + H2O → BiO.Cl ↓ + 2 H+

Megfigyelés:

73

Foglalja össze az AsO33−, Sb3+ és Bi3+ ionok reakcióit különböző reagensekkel !

AsO33− Sb3+ Bi3+

+ H2Scsapadék + NH3

+ 1:1 HCl + (NH4)2CO3

+ (NH4)2SMarsh próba + NaOClBettendorff teszt

AgNO3

KI

Fe

Na2[Sn(OH)4]

Összefoglaló kérdések:1. Hogy oldódnak az alkálifémek cseppfolyós ammóniában ?2. Hogy állítaná elő a Nessler reagenst ?

Mi a szerepe a KOH-nak a Nessler reagensben ?3. A csoportba tartozó elemek közül melyeknek a vegyületei hajlamosak a

hidrolízisre ?4. Mi a Marsh próba ? Hogy különböztethető meg az As és Sb a Marsh próba

alapján ?5. Mi a Bettendorff teszt ? Miért kell erősen savas közeget alkalmazni ?6. Miért lúgos közeget alkalmaz a Bi3+ Sn2+-al történő redukciójakor ?7. Mit tud a csoport hidridjeinek mérgező tulajdonságáról és stabilitásáról ?8. Milyen közegben lehet az As2S3-at csapadékként leválasztani ?9. Hogy függ a salétromsav oxidáló ereje a töménységétől ?10. Mely foszfátok vízoldhatóak ?11. Milyen színváltozást lát, ha a következő kísérletet elvégzi: öntsön egy kémcsõbe 0,5ml BiCl3, 0,5 ml SbCl3 és 0,5 ml Na2HAsO3 oldatot, majd adjon hozzá 2 ml töménysósavat. Vezessen (telítse) az oldatba kénhidrogént. Ezután lassan öntsön az oldathoz 3 ml1 M sósavat, majd lassan desztillált vizet. Magyarázza el mi történt !

74

Foglalja össze az As3+, Sb3+, Bi3+, Sn2+, Sn4+ és Pb2+ ionok reakcióit !

As3+ Sb3+ Bi3+ Sn2+ Sn4+ Pb2+

HCl

H2S

csapadék+

(NH4)2S

(NH4)2Sx

HNO3

cc HCl

NaOH

NH3

KI

SO42-

PO43-

CO32-

NaOH

Zn +H2SO4

Fe

75

Preparatív feladatok:

Nátrium-[tetratio-antimonát(V)]−víz(1/9) előállításaNa3SbS4.9H2O (Schlipp só)

Sb2S3 + 3 Na2S + 2 S → 2 Na3SbS4

Egy visszacsepegő hűtővel (hosszú üvegcsővel) ellátott lombikba bemérünk 18,0 g(0,075 mol) nátrium-szulfidot (Na2S⋅9H2O), 3 g kénport, 2g nátrium-hidroxidot és 150 mlvizet. Az elegyet azbeszthálón addig melegítjük, míg a kén oldódása következtébensötétsárga oldat áll elő. Az így keletkezett nátrium-poliszulfid-oldatba beadagolunk 8,5 g(0,025 mol) antimon-szulfidot. A reakcióelegyet kevergetés közben addig forraljuk, míg azantimon-szulfid adagolásakor keletkező szürkés szín újra sárgásbarnára változik (haszükséges, az elpárolgott vizet pótoljuk).

A reakcióelegyet forrón, redős szűrőn át kristályosítótálba szűrjük, lehetőleg úgy,hogy az oldhatatlan szilárd maradék a porcelántálban maradjon. A porcelán tálban maradtanyagot 50 ml forró vízzel kilúgozzuk és azt is a kristályosítótálba szűrjük. A szűrletetkezdő kristályosodásig bepároljuk (nem szabad szárazra párolni!) és lassan hűtjük. A kiváltkristályokat Büchner-tölcséren leszűrjük, levegővel jól átszivatjuk és szűrőpapír közöttszárítjuk (az anyalúgot újból bepárolva kristályosíthatjuk). A száraz kristályokatleparaffinozott üvegben tároljuk.

Tulajdonságai: majdnem színtelen, vagy világossárga tetraéderek, amelyek levegőnállva elmállanak. Alkoholban oldhatatlan. Vizes oldata lúgosan hidrolizál.

Alkalmazása: antimon(V)-szulfid, ún. aranykén előállítása a Schlipp-só savashidrolízisével történik:

2 Na3SbS4 + 3 H2SO4 → Sb2S5 + 3 Na2SO4 + 3 H2S

Az Sb2S5-ot a gumiiparban vulkanizálásra használják: piros gumi.

76

A VIa csoport elemei (O, S, Se, Te) ésa belőlük levezethető fontosabb anionok

Az oxigénnek két allotróp módosulata van: O2 és O3 (ózon).Az oxigén (O2) közönséges körülmények között szintelen gáz (forráspontja: -183 °C),de folyékony és szilárd halmazállapotban világoskék színű. Az O2 paramágneses gáz,folyékony és szilárd halmazállapotban is. Az oxigén igen reakcióképes, vegyületeket képezminden elemmel, kivéve a He, Ne, Ar, és közvetlenül reagál a halogének, néhánynemesfém és a nemesgázok kivételével minden elemmel szobahőfokon, vagy annál kissémagasabb hőmérsékleten.Az oxigén kis mértékben oldódik vízben és az oxigénnel telített víz meglehetősen jóoxidálószer.Az ózon (O3) diamágneses, háromatomos molekula. A gáz kék, a folyadék mélykék(forráspont: -112 °C) és a szilárd ózon sötétibolya színű (olvadáspont: -193 °C).

A kénnek nagyszámú allotróp módosulata van, nyiltláncú és gyűrűs Sn molekulákat isképez, ahol a gyűrűk esetén n rendszerint 2−20 és láncok esetén n ennél jóval nagyobb islehet. Ez az oka annak, hogy a kén fizikai és kémiai tulajdonságai igen változatosak.A kén stabil formája szobahőfokon a szilárd ortorombos α kén, ami gyűrűs S8molekulákból áll.

A szelénnek három módosulata van, az α és β vörös szelén, ami a kénhez hasonló Se8gyűrűket tartalmaz, és a szürke szelén.A szürke szelén (fémes módosulat) a stabil forma. Ennek a módosulatnak nincs kénanalógja, és "végtelen" spirál alakú szelénláncokból áll.

Tellúr: a tellúrnak csak egy módosulata van, ami ezüstfehér, fémes és hasonló a szerkezetea szürke szelénhez. A szürke szelénhez hasonlóan gyakorlatilag semmilyen oldószerbennem oldódik, kivéve azokat, amelyekkel kémiailag reagál.

A kalkogének oldhatósága vízben, savban és lúgbanAz oxigén fizikailag kismértékben oldódik vízben, de a kén, szelén és tellúr nem

oldódik.A kén, szelén és tellúr nem oldódnak nem-oxidáló savakban, de oldhatók forró,

tömény oxidáló savakban, a megfelelő oxosavak H2SO4, H2SeO4, illetve H6TeO6képződése mellett, pl.:

S + 6 HNO3 → H2SO4 + 6 NO2 + 2 H2O

Csak a kén oldódik lúgban, diszproporcióval:

4 S + 6 NaOH → 2 Na2S + Na2S2O3 + 3 H2O

77

A kalkogének dihidridjeiA víz kivételével valamennyi dihidrid, H2S, H2Se és H2Te rendkívül mérgező gáz,

melyeknek undorító szaga van. A H2S mérgezőbb, mint például az erős mérgező hatásárólismert HCN. Mindegyik dihidrid gyenge savként viselkedik vizes oldatban. A H2S oldódikvízben, és telített oldata kb. 0,1 M 0,1 MPa nyomás mellett. A gyenge sav disszociációsállandói a következők:

H2S + H2O ↔ H3O+ + HS− K1= 1,3x10-7

HS− + H2O ↔ H3O+ + S2− K2= 7,1x10-15

Hidrogén-peroxid, H2O2A tiszta H2O2 egy szintelen folyadék (fp.: 150,2 °C, op.: −0,43 °C), ami fizikai

tulajdonságait tekintve igen hasonlít a vízre, de a sűrűsége nagyobb (1,44 g/cm3 25 °C-on).A híg vagy 30%-os H2O2 oldatot széles körben használják, mint oxidálószert. Savasközegben a H2O2-vel történő oxidáció általában lassú, lúgos közegben általában gyors. AH2O2 is oxidálható vizes közegben egy nálánál erősebb oxidálószerrel, pl. MnO4− oldattal.Vizsgálja meg a H2O2 redox tulajdonságait a következõ két reakció alapján:

1. Kálium-jodid és keményítő oldat. Ha hidrogén-peroxid oldatot megsavanyítunk hígkénsavval, majd kálium-jodidot és keményítő oldatot adunk hozzá, jód keletkezik, és azoldat lassan mélyebb és mélyebb kék színű lesz:

H2O2 + 2 H+ + 2 I− → I2 + 2 H2O

2. Kálium-permanganát oldat: elszintelenedik savas közegben és oxigén gáz fejlődik:

2 MnO4− + 5 H2O2 + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 O2 ↑ + 8 H2O

A kalkogének fontosabb anionjai és oxoanionjai:O S Se Te

O2- oxid

O22- peroxid

S2- szulfid

Sn2- poliszulfid

SO32- szulfit

SO42- szulfát

S2O32- tioszulfát

S2O42- ditionit

S2O52- diszulfit

S2O62- ditionát

S2O72- diszulfát

Sn+2O62- politionát

SO52- peroxomonoszulfát

S2O82- peroxodiszulfát

Se2- szelenid

SeO32- szelenit

SeO42- szelenát

Te2- tellurid

TeO32- tellurit

TeO42- tellurát

78

A szulfid, szulfit, szulfát és tioszulfát anionok jellemző reakciói

Szulfidok, S2-

Az alkálifémek szulfidjai vízben oldódnak, és vizes oldatuk kémhatása lúgos aszulfidion hidrolízise következtében:

S2− + H2O ↔ SH− + OH−SH− + H2O ↔ H2S + OH−

Csaknem az összes többi fém szulfidja vízben rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Azalkáliföldfém-szulfidok vízben rosszul oldódnak, de vízben lassan elhidrolizálnak ésoldható hidrogénszulfidok keletkeznek.

pl.: CaS + H2O → Ca2+ + SH− + OH−

Az alumínium, króm és magnézium szulfidjait csak vízmentes körülmények közöttlehet előállítani, mert vízzel teljesen hidrolizálnak és vízben rosszul oldódó hidroxidokkeletkeznek:

pl.: Al2S3 + 6 H2O → 2 Al(OH)3 ↓ + 3 H2S ↑

A szulfidionok reakcióinak vizsgálatához használjon 2M nátrium-szulfid oldatot.

1. Sósav: kénhidrogén gáz fejlődik.

S2− + 2 H+ → H2S ↑

A gáz úgy azonosítható, hogy a kémcső szájához tartott ólom-acetátos szűrőpapírmegfeketedik.

H2S ↑ + Pb2+ → PbS ↓ + 2 H+

Megfigyelés:

2. Ezüst-nitrát oldat: fekete ezüst-szulfid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat:L(Ag2S, 25°C)= 1,09x10−49:

S2− + 2 Ag+ → Ag2S ↓

Megfigyelés:

3. Bárium-klorid oldat: csapadék nem észlelhető.

Megfigyelés:

79

4. Ólom-acetát oldat: fekete ólom-szulfid csapadék válik ki az oldatból, oldhatóságiszorzat: L(PbS, 25°C)= 9,04x10−29:

S2− + Pb2+ → PbS ↓

Megfigyelés:

5. Kálium-jodidos jódoldat: szulfidok megsavanyított oldatában elszintelenedik, miközbenfinom eloszlású elemi kén válik ki az oldatból:

H2S + I2 → 2 HI + S ↓

Megfigyelés:

6. Nitroprusszidnátrium oldat (Na2[Fe(CN)5NO]): lúgos oldatban jellegzetes ibolyaszínű oldat keletkezik. Telített kénhidrogén oldattal vagy kénhidrogén gázzal nemészlelhető reakció, de ha a reagens oldatát nátrium-hidroxiddal vagy ammónia oldattalmeglúgosítjuk és kénhidrogént vezetünk bele, vagy a lúgos reagens oldattalmegnedvesítünk egy szűrőpapírt és egy olyan kémcső szájához tartjuk, melybenkénhidrogén fejlődik a jellegzetes ibolya szín észlelhető. A színváltozás a következőkomplex képződésére vezethető vissza:

S2− + [Fe(CN)5NO]2− → [Fe(CN)5NOS]4−

Megfigyelés:

Szulfitok, SO32-

Csak az alkálifémek és az ammóniumion szulfitjai oldódnak vízben,a többi fém szulfitja vízben vagy rosszul oldódik vagy oldhatatlan.

Az alkálifémek hidrogénszulfitjai ismertek és vízben oldódó sók. Azalkáliföldfémek hidrogénszulfitjai csak oldatban ismertek.

Használjon 0,5 M nátrium-szulfit, Na2SO3 oldatot a szulfitionok jellemzőreakcióinak tanulmányozására.

1. Sósav (vagy híg kénsav): a szulfit kéndioxid gáz fejlődése közben elbomlik. A bomlásmelegítésre gyorsabb.

SO32− + 2 H+ → SO2 ↑ + H2O

80

A fejlődő gázt a következőképp azonosíthatjuk: (i) erős, fojtó szaga alapján, (ii) a kémcsőszájához tartott kálium-jodáttal és keményítőoldattal megnedvesített szűrőpapírt megkékíti,jód keletkezése következtében:

5 SO2 ↑ + 2 IO3− + 4 H2O → I2 + 5 SO42− + 8 H+

Megfigyelés:

2. Bárium-klorid (vagy stroncium-klorid) oldat: semleges oldatból fehér bárium-(vagystroncium-) szulfit csapadék keletkezik:

SO32− + Ba2+ → BaSO3 ↓

A csapadék feloldódik híg sósavban kéndioxid fejlődése közben, de ecetsavban nehezenoldódik.Állás közben a csapadék lassan szulfáttá oxidálódik, amely nem oldódik ásványi savakbansem. Az oxidáció meggyorsítható, ha a csapadékos oldatot brómmal vagy hidrogén-peroxiddal melegítjük:

2 BaSO3 ↓ + O2 → 2 BaSO4 ↓BaSO3 ↓ + Br2 + H2O → BaSO4 ↓ + 2 Br− + 2 H+BaSO3 ↓ + H2O2 → BaSO4 ↓ + H2O

Megfigyelés:

3. Ezüst-nitrát oldat: ha a reagenst lassan adagoljuk, először nem észlelhető változás,mivel vízben oldódó szulfitoargentát ionok keletkeznek:

SO32− + Ag+ → [AgSO3]−

ha több reagenst adunk, fehér, kristályos ezüst-szulfit csapadék válik ki, oldhatóságiszorzat: L(Ag2SO3, 25°C)= 1,49x10−14:

[AgSO3]− + Ag+ → Ag2SO3 ↓

A csapadék feloldódik, ha szulfitionokat adunk hozzá feleslegben:

Ag2SO3 ↓ + SO32− → 2 [AgSO3]−

Ha a komplex só oldatát vagy a csapadék vízes szuszpenzióját forraljuk, szürke fém ezüstválik ki az oldatból.A csapadék oldódik híg salétromsavban, kéndioxid gáz fejlõdése közben.A csapadék ammónia oldatban is oldódik.

Megfigyelés:

4. Ólom-acetát, vagy ólom-nitrát oldat: fehér ólom-szulfit csapadék keletkezik:

SO32− + Pb2+ → PbSO3 ↓

81

A csapadék oldódik híg salétromsavban. Ha a csapadékos oldatot forraljuk, a csapadékoxidálódik a levegő oxigénjének hatására és fehér ólom-szulfát keletkezik:

2 PbSO3 ↓ + O2 → 2 PbSO4 ↓

Ez a reakció felhasználható a szulfitok és tioszulfátok megkülönböztetésére. Az utóbbiakugyanis forralásra fekete csapadékot adnak.

Megfigyelés:

5. Kálium-dikromát oldat (megsavanyítjuk híg kénsavval a teszt elvégzése előtt): zöldszínezõdés észlelhető, a króm(III)-ionok keletkezése következtében:

3 SO32− + Cr2O72− + 8 H+ → 2 Cr3+ + 3 SO42− + 4 H2O

Megfigyelés:

6. Telített kalcium-hidroxid oldat: Ezt a vizsgálatot úgy végezzük el, hogy hígsósavat adunk a szulfit tömény oldatához vagyszilárd szulfithoz és a fejlődő kéndioxid gázttelített kalcium-hidroxid oldaton átbuboré-koltatjuk. Fehér kalcium-szulfit csapadékkeletkezik:

SO32− + Ca2+ → CaSO3 ↓

A csapadék feloldódik, ha a kéndioxidothuzamosabb ideig vezetjük át a csapadékosoldaton, hidrogénszulfit-ionok keletkezéseközben:

CaSO3 ↓ + SO2 + H2O → Ca2+ + 2 HSO3−

A karbonátok hasonló reakciót adnak és a karbonátok azonosítása analóg módon történik,ezért ha karbonát ionokra vizsgálunk, a szulfitokat, illetve a fejlődő kéndioxid gázt előszörel kell távolítani. Ezt pl. megtehetjük úgy, hogy az oldat megsavanyítása előtt kálium-dikromátot adunk a vizsgált oldathoz. A dikromát oxidálja a kéndioxidot anélkül, hogy aszéndioxiddal reagálna.

Megfigyelés:

7. Cink és kénsav: kénhidrogén gáz fejlődik, ami azonosítható például úgy, hogy ólom-acetáttal megnedvesített szűrőpapírt tartunk a kémcső szájához:

SO32− + 3 Zn + 8 H+ → H2S ↑ + 3 Zn2+ + 3 H2O

Megfigyelés:

82

8. Kálium-jodidos jód oldat: az oldat elszintelenedik, mivel a szulfit a jódot szintelenjodiddá redukálja:

SO32− + I2 + H2O → SO4

2− + 2 H+ + 2 I−

A reakció jobban észlelhető, ha a kálium-jodidos jódoldatba keményítőoldatot cseppentünk.

Megfigyelés:

9. Klórosvíz: adjunk semleges szulfition tartalmú oldathoz klórosvizet feleslegben. A klórkiforralása után vizsgáljunk szulfátionokra bárium-klorid oldattal. (Az esetleg el nemreagált szulfittal a bárium-szulfit csapadék keletkezését úgy küszöbölhetjük ki, hogy avizsgálandó oldatot a barium-klorid adagolása előtt híg sósavval megsavanyítjuk.)

SO32− + Cl2 + H2O → SO4

2− + 2 H+ + 2 Cl−

SO42− + Ba2+ → BaSO4 ↓

Megfigyelés:

10. Kálium-permanganát oldat: ha híg kénsavval megsavanyított kálium-permanganátoldathoz szulfit ion tartalmú oldatot adunk elszintelenedik:

5 SO32− + 2 MnO4

− + 6 H+ → 5 SO42− + 2 Mn2+ + 3 H2O

Megfigyelés:

Hasonlítsa össze a szulfitok és karbonátok jellemző reakcióit:

HCl Ba2+ Ag+ Pb2+K2Cr2O7

+sav

Zn+

H2SO4

CO32−

SO32−

83

Tioszulfátok, S2O32-

A legtöbb tioszulfát vízben oldódik.Az ólom-, ezüst- és bárium-tioszulfát vízben igen rosszul oldódik. Ezek közül az ólom ésezüst-tioszulfát feloldható nátrium-tioszulfát oldat feleslegében, ahol vízben oldódókomplex sók keletkeznek.

A tioszulfátionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,5 M nátrium-tioszulfát oldatot.

1. Sósav: nem észlelhető azonnal változás hideg tioszulfátion tartalmú oldatban, de néhánymásodperc mulva az oldat megzavarosodik, kén válik ki és kéndioxid gáz fejlődik. Areakció gyorsabb, ha az oldatot melegítjük. A kéndioxid kimutatható, mert a kálium-jodáttal és keményítőoldattal megnedvesített szűrõpapírt megkékíti:

S2O32− + 2 H+ → S ↓ + SO2 ↑ + H2O

Megfigyelés:

2. Bárium-klorid oldat: töményebb oldatból fehér bárium-tioszulfát csapadék válik ki:S2O32− + Ba2+ → BaS2O3 ↓

Megfigyelés:

3. Ezüst-nitrát oldat: a reagens feleslegében fehér ezüst-tioszulfát csapadék válik ki:

S2O32− + 2 Ag+ → Ag2S2O3 ↓

Ha a reagenst lassan adjuk az oldathoz, először nem észlelünk változást, mert vízbenoldódó ditioszulfátoargentát(I) komplex keletkezik. A csapadék nem stabil, állás közbenmegfeketedik, miközben ezüst-szulfid keletkezik:

Ag2S2O3 ↓ + H2O → Ag2S ↓ + 2 H+ + SO42−

A bomlás gyorsítható a csapadékos oldat melegítésével.

Megfigyelés:

4. Ólom-acetát, vagy ólom-nitrát oldat: először nem észlelhető változás a keletkezőkomplex vegyület miatt, de további reagens hozzáadására fehér ólom-tioszulfát csapadékkeletkezik:

S2O32- + Pb2+ → PbS2O3 ↓

A csapadék oldódik a tioszulfátionok feleslegében.Ha a csapadékos oldatot forraljuk, a csapadék megfeketedik ólom-szulfid keletkezésekövetkeztében:

PbS2O3 ↓ + H2O → PbS ↓ + 2 H+ + SO42−

Megfigyelés:

84

5. Kálium-jodidos jód oldat: elszintelenedik, mivel szintelen jodid- és tetrationát- ionokkeletkeznek:

I2 + 2 S2O32− → 2 I− + S4O62−

Megfigyelés:

Szulfátok, SO42-

A bárium, stroncium és ólom szulfátjai gyakorlatilag oldhatatlanok vízben, akalcium és higany(II) szulfátjai vízben rosszul oldódnak.

A többi fém szulfátja vízben oldódik.

Például: Vegyület Oldhatóság ( g / 100 ml víz)25 °C-on:25 °C-on:30 °C-on:

BaSO4PbSO4CaSO4

0,0002460,004250,209

25 °C-on: K2SO4 12

Néhány bázikus szulfát, mint például a bizmut, higany és króm bázikus szulfátja,vízben ugyancsak oldhatatlanok, de ezek oldódnak híg sósavban vagy híg salétromsavban.

A szulfátionok jellemzõ reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M nátrium-szulfát oldatot.

1. Sósav: nincs észlelhető változás.

Megfigyelés:

2. Bárium-klorid oldat: fehér bárium-szulfát csapadék keletkezik, oldatósági szorzatL(BaSO4, 25°C)= 1,07x10−10. A csapadék nem oldódik meleg, híg sósavban és hígsalétromsavban sem.

SO42− + Ba2+ → BaSO4 ↓

Megfigyelés:

3. Ólom-acetát oldat: fehér ólom-szulfát, PbSO4 csapadék keletkezik, oldhatósági szorzatL(PbSO4, 25°C)= 1,82x10−8). A csapadék oldódik forró, tömény kénsavban, töményebbammónium-acetát és ammónium-tartarát oldatokban, valamint nátrium-hidroxid oldatban.

SO42− + Pb2+ → PbSO4 ↓

Megfigyelés:

85

4. Ezüst-nitrát oldat: híg oldatokból nem válik ki csapadék, de tömény oldatokból fehér,kristályos ezüst-szulfát csapadék keletkezik. Oldhatósági szorzat: L(Ag2SO4, 25°C)=1,20x10−5.

SO42- + 2 Ag+ → Ag2SO4 ↓

Megfigyelés:

5. Higany(II)-nitrát oldat: sárga bázikus higany(II)-szulfát keletkezik:

SO42− + 3 Hg2+ + 2 H2O → HgSO4.2HgO ↓ + 4 H+

Érzékeny reakció, még bárium-, vagy ólom-szulfát szuszpenzióból is leválik a csapadék.

Megfigyelés:

Foglalja össze a szulfid-, szulfit-, tioszulfát- és szulfátionok jellemző reakcióit !

HCl Ag+ Ba2+ Pb2+ Sr2+

S2-

SO32-

S2O32-

SO42-

86

Foglalja össze a szulfid-, szulfit-, tioszulfát- és szulfátionok jellemzõ reakcióit !

Cl2-víz I2(az oldat

elszintelenedik)

KI(I2 válik ki)

KMnO4savas közegben(elszintelenedik)

S2-

SO32-

S2O32-

SO42-

Összefoglaló kérdések:

1. Hogyan mutatható ki a karbonát- és szulfition egymás mellett ?2. Hogyan mutathatók ki a szulfid-, szulfit-, tioszulfát- és szulfátionok egymás

mellett ?3. Milyen reakciókban viselkedik a szulfidion redukálószerként ?4. Milyen reakciókban viselkedik a szulfition redukálószerként ?5. Osztályozza a már megismert szulfidcsapadékokat színük és sósavban való

oldhatóságuk alapján !6. Számítsa ki, hogy hogyan változik a szulfidion koncentráció vizes közegben a pH

függvényében ?7. Mi az a fixírsó, és honnan kapta nevét ?8. Mi történik, ha szulfid- és szulfition tartalmú oldathoz sósavat ad ?9. Hogy változik a kalkogén-hidridek termikus stabilitása a csoportban ?10. Mit tud az ózon élettani hatásáról és felső-légköri szerepéről ?

87

Preparatív feladatok:

Kéndioxid előállításaSO2

A kéndioxid a kénessav savanhidridje. A kénessav a szénsavhoz hasonlóan gyenge,bomlékony sav, és vizes oldatban egyensúly van a vízben oldott kéndioxid és a kénessavközött. A kénessav, gyenge sav lévén, könnyen kiszorítható sóiból egy erősebb savval, ígylaboratóriumban legkényelmesebben úgy állíthatunk elő kéndioxidot, hogy pl. nátrium-szulfitra tömény kénsavat csepegtetünk. A kénsav erős sav, nem illékony, ezenkívülvízelvonó hatása a reakció egyensúlyát a kéndioxid képződés irányába tolja el:

Na2SO3 + H2SO4 ↔ H2SO3 + Na2SO4 ↔ H2O + SO2 ↑ + Na2SO4

Csiszolatos gázfejlesztő készülék lombikjába 190 g Na2SO3.7H2O -t szórunk, kevésvizet öntünk rá úgy, hogy a sóból sűrű pép keletkezzék. A készülék csiszolatait üvegbotsegítségével tömény kénsavval kenjük és a csapos tölcsérbe is tömény kénsavat öntünk. AzSO2 gáz olyan ütemben fejlődik, amilyen ütemben csepegtetjük a kénsavat. A gázfejlesztőtmelegíteni nem kell. Ha a nátrium-szulfitból nem készítünk vizes pépet, a kristályokatkénsavban kevéssé oldódó nátrium-szulfát kéreg vonja be, ami a reakciót gátolja és agázfejlődés nem lesz egyenletes.A fejlesztett kéndioxidot tömény kénsavval mossuk, ami a gáz által magával vitt vízgőzt ésoldatcseppeket visszatartja.

Kálium-diszulfit előállításaK2S2O5

Kálium-diszulfitot egyszerűen előállíthatunk kálium-karbonát oldat kéndioxiddalvaló telítésével és a keletkezett diszulfit kikristályosításával:

K2CO3 + 2 SO2 → K2S2O5 + CO2 ↑

Készítsen forrón telített oldatot kálium-karbonátból úgy, hogy egy 200 ml-esErlenmeyer-lombikban 50 g (0,36 mol) K2CO3-at 80 ml forró desztillált vízben old. Alombikot állítsa forrásban levő vízfürdőre, néha megrázogatva várja meg, míg a kálium-karbonát teljes mennyisége feloldódik. A kálium-karbonát oldatba vezessen kéndioxid gázt.Széles szájú gázbevezető csövet használjon, hogy az esetleges kristálykiválás el ne tömje.A telítés végét jelzi, hogy a gáz apró buborékok formájában távozik az oldatból. Az oldatotezután hagyja lehűlni, mialatt a kálium-diszulfit monoklin, tábla alakú kristályokformájában kiválik. A kristályokat szűrje le, mossa alkohollal és szárítsa levegőn. A só alevegő oxigénjének jól ellenáll, de ha mozsárban eldörzsöljük, kéndioxid szaga van.Számítsa ki a kitermelést !

88

Kálium-nitrozodiszulfonát (Fremy só) előállításaK2ON(SO3)2

Az ibolya színű ON(SO3)22− ionok oldatban

paramágnesesek, mivel egy párosítatlan elektronjukvan. Szilárd fázisban az anionok dimerizálnak, de amonomer anion szilárd fázisban is stabilizálhatónagyméretű kationokkal. A kálium só (Fremy só)dimorf, két formája van, a sárga, monoklin, közeldiamágneses változat és a narancs-barnás színű,triklin, paramágneses forma.

N

O

SO

O

OSO

O

O����

�����.

A nitrit- és a diszulfitionok savas közegben hidroxilamin-N,N-diszulfonát- ionok,HON(SO3)2

2− és lúgosban ON(SO3)23− ionok képzõdése közben reagálnak. Az anionok

könnyen oxidálhatók nitrozodiszulfonát-ionokká, ON(SO3)22−:

NO2− + S2O5

2− + H+ → HON(SO3)22−

HON(SO3)22− + OH− → ON(SO3)2

3− + H2O3 ON(SO3)2

3− + MnO4− + 4 H+ → 3 ON(SO3)2

2− + MnO2 + 2 H2O

Oldjon fel 5,8 g (0,08 mol) nátrium-nitritet, NaNO2 15 ml vízben, majd az oldatotjól hűtse le jeges vízzel, majd adjon az oldathoz 35 g tört jeget keverés közben. Ezután adjaaz oldathoz először 7,3 g (0,04 mol) nátrium-diszulfit, Na2S2O5 15 ml vízzel készült hidegoldatát, majd 3,5 ml jégecetet. (5-6 perc mulva vegyen ki kb. 0,5 ml-t az oldatból ésvizsgálja meg, hogy a diszulfit elreagált-e a következő képpen: higítsa kicsit az oldatot ésadjon hozzá keményítő oldatot. Csepegtessen az oldathoz 0,1 M kálium-jodidos jódoldatot.Az első cseppnek már kék színt kell adnia, bizonyítva, hogy a diszulfit teljesen elreagált ésa szintézis folytatható.) Lugosítsa meg a reakcióelegyet 2,5 ml tömény ammónia oldattal,majd folyamatos keverés és jeges hűtés mellett adjon az oldathoz 2,1 g (0,013 mol) KMnO465 ml vízzel készült jéghideg oldatát. Az MnO2 csapadékot szűrje le G3 üvegszűrõn és azoldatot tartsa olyan hidegen, amennyire csak lehetséges. Az ibolya színű szűrlethez adjon85 ml telített kálium-klorid oldatot (KCl oldhatósága: 33 g / 100 ml víz). Szűrje le a leválónarancssárga terméket vákuumszűrőn, mossa néhányszor 5%-os KOH oldattal, majdkétszer etanollal, ami kb. 5% tömény ammónia oldatot tartalmaz, végül acetonnal. Neszivasson át levegőt a terméken, hanem inkább terítse szét nagyobb óraüvegen, hogy azaceton elpárologjon (5-10 perc). Szárítsa a terméket exszikkátorban ammónium-karbonát éskalcium-oxid felett. Számítsa ki a kitermelést.Mivel a száraz Fremy só enyhén robbanásveszélyes, tárolja kis mennyiségű ammónium-karbonát felett, nyitott edényben, ami csak vattadugóval van bezárva.

89

A VIIa csoport elemei (F, Cl, Br, I) ésa belőlük levezethető legfontosabb anionok

A fluor (F2) zöldessárga színű gáz. A fluor kémiailag a legreaktívabb elem és közvetlenülreagál szobahőmérsékleten vagy magasabb hőfokon majdnem az összes elemmel, kivéve anitrogént, oxigént és a kisebb rendszámú nemesgázokat. A vegyületek nagy részévelreakcióba lép, reagál vízzel is oxigén fejlődés mellett (kémiailag oldódik vízben):

2 F2 + 2 H2O → 2 H2F2 + O2

A klór (Cl2) sárgászöld színű gáz. Kis mértékben oldódik vízben, amivel részbenkémiailag reagál (fizikai és kémiai oldódás):

Cl2 + H2O → HCl + HOCl

A bróm (Br2) sűrű, sötétvörös színű folyadék szobahőfokon. Kis mértékben oldódikvízben. Apoláris oldószerekkel (például CCl4 és CS2) jól elegyedik.

A jód (I2) kissé fémesen csillogó, fekete szilárd anyag. Atmoszférikus nyomáson szublimálibolya színű gőzök megjelenése mellett. Igen rosszul oldódik vízben (a vízben valóoldhatósága két nagyságrenddel kisebb, mint a brómé), de jól oldódik apolárisoldószerekben, pl. CCl4 és CS2, az oldatok ibolya színüek. Ha jódot oldunk telítetlenszénhidrogénekben, folyékony SO2-ben, alkoholban vagy ketonokban, az oldatnak barnaszíne van, de a benzolos oldat rózsaszines barna színű.Habár a jód alig oldódik vízben, igen jól oldódik vizes kálium-jodid oldatban, mert a jodidigen hajlamos arra, hogy egy, vagy több I2 molekulával reagálva polijodidokat képezzen,pl.:

I− + I2 → I3−

A halogének oldhatósága lúgbanA fluor gyorsan reagál vizes alkáli oldatokkal, miközben fluoridok és oxigén gáz

keletkezik.A többi halogént hideg lúgoldatban oldva "elvileg" halogenid (X−) és hipohalogenit

(XO−) ionok keletkeznek:

X2 + 2 OH− → X− + XO− + H2O

A helyzet azonban bonyolultabb, mivel a hipohalogenit-ionok továbbdiszproporcionálódhatnak lúgos közegben halogenát (XO3−) ionokká:

3 XO− → 2 X− + XO3−

A ClO− diszproporciója igen lassú szobahőfokon vagy szobahőfok alatt, ezért ha aklór hidegen reagál lúggal, viszonylag tiszta Cl− és ClO− tartalmú oldatot kapunk. Forróoldatban (70-90 °C) a diszproporció gyors, és megfelelő körülmények között jókitermeléssel ClO3− állítható elő.

90

A BrO− diszproporciója viszonylag gyors még szobahőfokon is, ezért BrO− oldatcsak 0 °C körül készíthető, illetve tárolható. 50−80 °C között kvantitatíve BrO3−keletkezik:

3 Br2 + 6 OH− → 5 Br− + BrO3− + 3 H2O

A IO− diszproporciója igen gyors minden hőmérsékleten, így nem meglepő, hogyaz IO− ismeretlen oldatban. A jód reakciója lúggal kvantitatíve jodátot IO3− eredményez:

3 I2 + 6 OH− → 5 I− + IO3− + 3 H2O

A halogének fő anionjai és oxoanionjaiF Cl Br I

F− fluorid Cl− kloridClO− hipoklorit

ClO2− klorit

ClO3− klorát

ClO4− perklorát

Br− bromid

BrO3− bromát

I− jodid

IO3− jodát

Fluoridok, F-

Az alkálifémek (kivéve a lítiumot), az ezüst, higany, alumínium és nikkel fluoridjajól oldódik vízben.

Az ólom-, réz-, vas(III)-, bárium- és lítium-fluorid igen rosszul oldódik vízben. Akalcium-, stroncium- és magnézium-fluorid vízben gyakorlatilag oldhatatlan.

Például 20 °C-on: Vegyület Oldhatóság ( g / 100 ml víz)CaF2PbF2

0,00160,064

KFAgF

92,3185

A fluoridionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M nátrium-fluorid (NaF) oldatot.

1. Ezüst-nitrát oldat: csapadék nem észlelhető, mivel az ezüst-fluorid oldódik vízben.

Megfigyelés:

91

2. Kalcium-klorid oldat: semleges, vagy gyengén ammóniás oldatból fehér kalcium-fluorid csapadék válik ki; oldhatósági szorzat: L(CaF2, 25 °C)= 1,46x10−10:

2 F− + Ca2+ → CaF2 ↓

Megfigyelés:

3. Bárium-klorid oldat: fehér bárium-fluorid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat:L(BaF2, 25 °C)= 1,84x10−7:

2 F− + Ba2+ → BaF2 ↓

Megfigyelés:

4. Koncentrált kénsav: ha szilárd fluoridot koncentrált kénsavval melegítünk, szintelen,korrozív gáz, hidrogén-fluorid (H2F2) keletkezik, ami megtámadja a kémcső anyagát és akémcső olyan lesz, mintha zsíros lenne. A kénsav nem nedvesíti a kémcső falát, hanemlepereg róla. A hidrogén-fluorid szilícium-tetrafluoridot, SiF4 tesz szabaddá, ami ajelenlevõ vízzel azonnal elhidrolizál és így egy kocsonyás "metaszilíciumsav" H2SiO3(SiO2.H2O) keletkezik az üveg felületén.

2 F− + H2SO4 → H2F2 ↑ + SO42−SiO2 + 2 H2F2 → SiF4 ↑ + 2 H2O3 SiF4 ↑ + 3 H2O → 2 [SiF6]2− + H2SiO3 ↓ + 4 H+

Megfigyelés:

Kloridok, Cl−

A legtöbb klorid oldódik vízben.

A higany(I)-klorid Hg2Cl2, ezüst-klorid AgCl, ólom-klorid PbCl2, réz(I)-kloridCuCl, bizmut-oxiklorid BiOCl, antimon-oxiklorid SbOCl, valamint higany(II)-oxikloridHg2OCl2, nem oldódik vízben. (A PbCl2 viszonylag jól oldódik forró vízben.)

A kloridionok jellemzõ reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 Mnátrium-klorid (NaCl) oldatot.

1. Ezüst-nitrát oldat: fehér, túrós ezüst-klorid csapadék keletkezik. Oldhatósági szorzat:L(AgCl, 25 °C)= 1,77x10−10:

Cl− + Ag+ → AgCl ↓

92

A csapadék oldhatatlan vízben és híg salétromsavban, de oldódik híg ammónia oldatban,koncentrált ammónium-karbonát oldatban, kálium-cianid oldatban és nátrium-tioszulfátoldatban:

AgCl ↓ + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl−AgCl ↓ + (NH4)2CO3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl− + CO2 + H2OAgCl ↓ + 2 Na2S2O3 → 4 Na+ + [Ag(S2O3)2]3− + Cl−AgCl ↓ + 2 KCN → 2 K+ + [Ag(CN)2]− + Cl−

Megfigyelés:

2. Ólom-acetát oldat: töményebb, hideg oldatból fehér ólom-klorid csapadék válik ki.Oldhatósági szorzat: L(PbCl2, 25 °C)= 1,17x10−5:

Pb2+ + 2 Cl− → PbCl2 ↓

Megfigyelés:

3. Koncentrált kénsav: a kénsav a kloridot nem oxidálja, csupán sósav fejlődik azoldatból:

Cl− + H2SO4 → HCl + HSO4−

Megfigyelés:

4. Mangán-dioxid és koncentrált kénsav: klórgáz fejlődik, ha fém-kloridot mangán-dioxiddal összekeverünk, majd koncentrált kénsavat öntünk rá és enyhén melegítjük. Aklórgáz azonosítható a szaga, sárgászöld színe, valamint az alapján, hogy a nedveslakmuszpapírt megfehéríti, illetve a kálium-jodidos és keményítős szűrőpapírt megkékíti.

2 Cl− + MnO2 + 2 H2SO4 → Mn2+ + Cl2 ↑ + 2 SO42− + 2 H2O

Megfigyelés:

5. Kálium-dikromát és koncentrált kénsav (kromil-klorid teszt): Ha egy szilárd kloridot összekeverünkháromszoros mennyiségű (súlyú) elporítottkálium-dikromáttal egy kémcsőben, majdugyanolyan térfogatú koncentrált kénsavatadunk a keverékhez és enyhén melegítjük,vörös színű kromil-klorid, CrO2Cl2 gõzökfejlődnek, melyek átdesztillálhatók a nátrium-hidroxid oldatba. A kromil-klorid illékonyfolyadék (fp. 116,5 oC), ami elreagál nátrium-hidroxiddal nátrium-kromát keletkezéseközben és az oldat megsárgul. A kromátkeletkezése kimutatható úgy, hogy a nátrium-hidroxidos oldatot megsavanyítjuk kénsavval,

majd 1-2 ml amilalkoholt, végül kevés hidrogén-peroxidot adunk hozzá. A szerves fázismegkékül CrO5 keletkezése következtében.

93

4 Cl− + Cr2O72− + 6 H+ → 2 CrO2Cl2 ↑ + 3 H2OCrO2Cl2 + 4 OH− → CrO42− + 2 Cl− + 2 H2O

Bromidokból és jodidokból a szabad halogén (Br2 és I2) keletkezik, mely a nátrium-hidroxiddal szintelen ion keletkezése közben reagál.Fluoridokkal kromil-fluorid keletkezik, ami a nátrium-hidroxid oldattal ugyancsakkromátot eredményez, így zavarja a kloridok kimutatását.

Megfigyelés:

6. Berg próba: Cl− ion kimutatása Br− és I− mellett.

HBrO3 + 5 HBr → 3 Br2 + 3 H2O2 HBrO3 + 10 HI → 5 I2 + 2 HBr + 6 H2O

(CH3)2CO + Br2 → CH3COCH2Br + HBr(CH3)2CO + I2 → CH3COCH2I + HI

A Berg próba során a bromidot és a jodidotszintelen monobróm- ill. monojód-acetonnáalakítjuk, mely nem zavarja a kloridionezüst-nitráttal történő kimutatását:

Cl− + AgNO3 → AgCl ↓ + NO3−

2 4 6 8 10

0.0

0.5

1.0

1.5

Br2/ BrO3-

Br2/ Br-

I2/ I-

redoxpotenciál (V)

pH

Adjon 0,5-1,0 ml Cl−, Br− és I− ionokat tartalmazó oldathoz 20 ml 2M H2SO4 oldatot és 5ml acetont, majd csepegtessen az elegyhez annyi 1%-os KBrO3 oldatot, hogy azátmenetileg keletkező barna színeződés a további csepegtetésre ne álljon elő. Ezután adjonaz oldathoz 2M HNO3 és AgNO3 oldatot. (Ügyeljen arra, hogy ne adjon KBrO3 oldatottúlzott feleslegben, mert AgBrO3 csapadék válhat le. Ez utóbbi azonban 2M HNO3-banfeloldódik.)

Megfigyelés:

Bromidok, Br-Az ezüst-, higany(I)- és réz(I)-bromid vízben oldhatatlan. Az ólom-bromid rosszul

oldódik hideg vízben, de viszonylag jól oldódik forró vízben.A legtöbb bromid, a fentieket kivéve oldódik vízben.

Például: Vegyület Oldhatóság ( g / 100 ml víz)0 °C-on 100 °C-on

AgBrPbBr2

----- 0,00037 0,4554 4,71

KBr 53,48 102

94

A bromidionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M nátrium-bromid (NaBr) oldatot.

1. Ezüst-nitrát oldat: halványsárga ezüst-bromid csapadék keletkezik. Oldhatóságiszorzat: L(AgBr, 25 °C)= 5,35x10−13:

Br− + Ag+ → AgBr ↓

A csapadék rosszul oldódik híg, de jól oldódik koncentrált ammónia oldatban. A csapadékoldódik kálium-cianid és nátrium-tioszulfát oldatban is, de nem oldódik hígsalétromsavban.

AgBr ↓ + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Br−AgBr ↓ + 2 Na2S2O3 → 4 Na+ + [Ag(S2O3)2]3− + Br−AgBr ↓ + 2 KCN → 2 K+ + [Ag(CN)2]− + Br−

Megfigyelés:

2. Ólom-acetát oldat: fehér, kristályos ólom-bromid csapadék keletkezik. Oldhatóságiszorzat: L(PbBr2, 25 °C)= 6,60x10−6:

2 Br− + Pb2+ → PbBr2 ↓

A csapadék oldódik forró vízben, de az oldat lehülésekor újra kicsapódik.

Megfigyelés:

3. Koncentrált kénsav: először vörösesbarna oldat keletkezik, majd vörösesbarna gőzökjelennek meg, melyek brómot és hidrogén-bromidot tartalmaznak:

Br− + H2SO4 → HBr ↑ + HSO4−2 Br− + 2 H2SO4 → Br2 ↑ + SO2 ↑ + SO42− + 2 H2O

Megfigyelés:

4. Mangán-dioxid és koncentrált kénsav: vörösesbarna brómgőzök keletkeznek. A brómkönnyen felismerhető jellemző színéről és szagáról.

2 Br− + MnO2 + 2 H2SO4 → Br2 ↑ + Mn2+ + 2 SO42− + 2 H2O

Megfigyelés:

5. Klóros-víz: ha a reagenst cseppenként hozzáadjuk a bromidion tartalmú oldathoz, brómkeletkezik, amely az oldatot narancsos-vörösre színezi; ha széntetrakloridot adunk hozzá ésösszerázzuk, a bróm átmegy a szerves fázisba és rövid állás után alul vöröses-barna szervesés felül szintelen vizes fázis keletkezik.

95

Feleslegben vett klóros vízzel a bróm átalakul sárga bróm-monokloriddá (vagy részbenszintelen hipobrómossavvá) és halványsárga oldat keletkezik (különbség a jodidtól, melyklórosvíz feleslegével szintelen oldatot ad).

2 Br− + Cl2 → Br2 + 2 Cl−Br2 + Cl2 → 2 BrCl

Megfigyelés:

6. Salétromsav: a forró, töményebb (1:1) salétromsav a bromidot brómmá oxidálja:

6 Br− + 8 HNO3 → 3 Br2 ↑ + 2 NO ↑ + 6 NO3− + 4 H2O

Megfigyelés:

7. Kálium-dikromát és kénsav: ha bromid, tömény kénsav és kálium-dikromát keverékétóvatosan melegítjük, és a fejlődő gőzöket vízbe vezetjük, sárgás-barna oldatot kapunk akeletkező bróm miatt. Ha az oldathoz nátrium-hidroxidot adunk, elszintelenedik. (Kromil-bromid a reakcióban nem keletkezik, így a vizes oldat, illetve a nátrium-hidroxidos oldatkromátot nem tartalmaz. Nem adja a peroxokrómsavas reakciót. Ez eltérést jelent akloridoktól.)

6 Br− + Cr2O72− + 7 H2SO4 → 3 Br2 ↑ + 2 Cr3+ + 7 SO42− + 7 H2O

Megfigyelés:

Jodidok, I−

Az ezüst-, higany(I)-, higany(II)- és réz(I)-jodidok vízben oldhatatlanok. Az ólom-jodid igen rosszul oldódik hideg vízben, és a forró vízben való oldhatósága is rossz.

A fontosabb jodidok, a fentieket kivéve, oldódnak vízben.

Például: Vegyület Oldhatóság ( g / 100 ml víz)20 °C-on 100 °C-on

AgIPbI2

----- ----- 0,063 0,41

CaI2 209 426

A jodidionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M kálium-jodid (KI) oldatot.

96

1. Ezüst-nitrát oldat: sárga, túrós ezüst-jodid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat:L(AgI, 25°C)= 8,51x10−17. A csapadék jól oldódik kálium-cianid és nátrium-tioszulfátoldatban, kissé oldódik tömény ammónia oldatban, de nem oldódik híg salétromsavban:

I− + Ag+ → AgI ↓AgI ↓ + 2 Na2S2O3 → 4 Na+ + [Ag(S2O3)2]3− + I−AgI ↓ + 2 KCN → 2 K+ + [Ag(CN)2]− + I−

Megfigyelés:

2. Ólom-acetát oldat: sárga ólom-jodid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(PbI2,25°C)= 8,49x10−9. Oldható nagyobb mennyiségű forró vízben szintelen oldat keletkezéseközben, amelyből csillogó, aranysárga lemezek formájában kiválik, ha az oldat lehül(aranyeső próba):

2 I− + Pb2+ → PbI2 ↓

Megfigyelés:

3. Tömény kénsav: elemi jód keletkezik, ami melegítésre eltávozik az oldatból ibolyaszínű gőzök formájában és a kémcső szájához tartott keményítőoldatos szűrőpapírtmegkékíti. Az oldatból a jód széntetrakloriddal kiextrahálható, és a szerves fázist ibolyáraszínezi. A kénsav a jodidot oxidálja, miközben túlnyomórészt kéndioxiddá redukálódik, dea sav töménységétől függően kénhidrogén és elemi kén is keletkezhet:

2 I− + 2 H2SO4 → I2 ↑ + SO42− + 2 H2O + SO2 ↑

Megfigyelés:

4. Mangán-dioxid és tömény kénsav: csak jód keletkezik és a kénsav nem redukálódik:

2 I− + MnO2 + 2 H2SO4 → I2 ↑ + Mn2+ + 2 SO42− + 2 H2O

Megfigyelés:

5. Klórosvíz: ha ezt a reagenst cseppenként adjuk a jodid oldathoz, jód keletkezik, ami azoldatot barnára színezi. A jód kiextrahálható széntetrakloriddal vagy kloroformmal és aszerves fázist ibolyára színezi. Klórosvíz feleslegének hozzáadására a jód szintelen jodáttáoxidálódik.

2 I− + Cl2 → I2 + 2 Cl−I2 + 5 Cl2 + 6 H2O → 2 IO3− + 10 Cl− + 12 H+

Megfigyelés:

97

6. Brómosvíz: a jodidot jóddá oxidálja:

2 I− + Br2 → I2 + 2 Br−

Megfigyelés:

7. Kálium-dikromát és kénsav: csak jód keletkezik (nem kromil-jodid), így nemkeletkezik kromát ha a desztillátumot nátrium-hidroxid oldatba vezetjük. (Eltérés akloridoktól.)

6 I− + Cr2O72− + 7 H2SO4 → 3 I2 ↑ + 2 Cr3+ + 7 SO42− + 7 H2O

Megfigyelés:

8. Nátrium-nitrit oldat: jód keletkezik, ha a reagenst jodidion tartalmú oldathoz adjuk,majd az oldatot megsavanyítjuk híg sósavval vagy kénsavval. (Eltérés a bromidoktól ésjodidoktól.)A jód azonosítható széntetrakloridos kirázással vagy keményítőoldattal.

2 I− + 2 NO2− + 4 H+ → I2 + 2 NO ↑ + 2 H2O

Megfigyelés:

9. Réz-szulfát oldat: barna csapadék keletkezik, ami réz(I)-jodid, CuI (oldhatóságiszorzat: L(CuI, 25°C)= 1,27x10−12) és jód keveréke. A jód eltávolítható például nátrium-tioszulfát oldattal, és így közel fehér réz(I)-jodid csapadék nyerhető:

4 I− + 2 Cu2+ → 2 CuI ↓ + I2I2 + 2 S2O32− → 2 I− + S4O62−

Megfigyelés:

10. Higany(II)-klorid oldat: vörös higany(II)-jodid csapadék keletkezik, oldhatóságiszorzat: L(HgI2, 25°C)= 2,82x10−29:

2 I− + HgCl2 → HgI2 ↓ + 2 Cl−

A csapadék oldódik kálium-jodid feleslegében, vízoldható tetrajodo-merkurát(II) komplexképződése közben:

HgI2 ↓ + 2 I− → [HgI4]2−

Megfigyelés:

98

11. Bizmut(III)-nitrát oldat: fekete bizmut(III)-jodid csapadék keletkezik:

3 I− + Bi3+ → BiI3 ↓

A bizmut(III)-jodid csapadék oldódik kálium-jodid feleslegében, narancssárga színűtetrajodo-bizmutát komplex ionok képződése közben:

BiI3 ↓ + I− → [BiI4]−

Megfigyelés:

12. Vas(III)-klorid oldat: jodidok megsavanyított oldatából lassan, melegítésregyorsabban, elemi jódot választ ki, mely keményítőoldattal, vagy széntetrakloriddal valókirázás alapján felismerhető (eltérés a bromid ionoktól):

2 I− + 2 Fe3+ → I2 ↑ + 2 Fe2+

Megfigyelés:

13. Keményítő oldat: a jodidok könnyen oxidálhatók savas közegben elemi jóddá számosoxidálószerrel (pl. KIO3, K2Cr2O7, KMnO4, H2O2, KNO2). A keletkező jód mélykékszíneződést ad keményítővel, így könnyen azonosítható. Az egyik legjobb oxidálószer amegsavanyított kálium-nitrit oldat, vagy a megsavanyított hidrogén-peroxid oldat:

2 I− + 2 NO2− + 4 H+ → I2 + 2 NO ↑ + 2 H2O H2O2 + 2 I− + 2 H+ → I2 + 2 H2O

Megfigyelés:

Foglalja össze az ezüst-halogenid csapadékok oldhatóságát !

hígHNO3 (NH4)2CO3 NH4OH Na2S2O3 KCN

AgCl

AgBr

AgI

99

Klorátok, ClO3−

Valamennyi fontosabb szervetlen klorát oldódik vízben.A klorát ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M nátrium-klorát oldatot.

1. Tömény kénsav: a klorátok elbomlanak, miközben zöldes-sárga klór-dioxid, ClO2 gázkeletkezik, ami a kénsavban narancssárga szinnel oldódik.A vizsgálatot úgy végezzük, hogy néhány apró kálium-klorát kristályhoz 1 ml töménykénsavat adunk hidegen. A sárga, robbanásveszélyes klór-dioxid észlelhető, ha a kémcsövetóvatosan összerázzuk. A kémcsövet a gáz robbanásveszélyessége miatt melegíteni nemszabad.

3 KClO3 + 3 H2SO4 → 2 ClO2 ↑ + ClO4− + 3 SO4

2− + 4 H+ + 3 K+ + H2O

Megfigyelés:

2. Tömény sósav: a klorátok elbomlanak, miközben klórgáz és változó mennyiségűexplozív klór-dioxid gáz fejlődik. A klór-dioxid sárgára színezi az oldatot. A kísérletet kisanyagmennyiségekkel végezzük. A keletkező klórgáz a gáztérbe tartott kálium-jodidoskeményítős papírt megkékíti és a megnedvesített lakmuszpapírt elszinteleníti.A következő szimultán reakciók játszódnak le:

2 KClO3 + 4 HCl → 2 ClO2 + Cl2 ↑ + 2 K+ + 2 Cl− + 2 H2O KClO3 + 6 HCl → 3 Cl2 ↑ + K+ + Cl− + 3 H2O

Megfigyelés:

3. Nátrium-nitrit oldat: ha a reagenst és klorát oldatot melegítjük, a klorát redukálódikkloriddá, ami azonosítható az oldat híg salétromsavval való megsavanyítása után ezüst-nitrát oldattal:

ClO3− + 3 NO2

− → Cl− + 3 NO3−

Kénessavval hasonló reakció játszódik le:

ClO3− + 3 H2SO3 → Cl− + 3 SO4

2− + 6 H+

Megfigyelés:

4. Cink és nátrium-hidroxid oldat: a klorát kloriddá redukálódik.

ClO3− + 3 Zn + 6 OH− + 3 H2O → Cl− + 3 [Zn(OH)4]2−

A klorid azonosítható, ha az oldatot megsavanyítjuk híg salétromsavval, az el nem reagáltcinket szűréssel eltávolítjuk, majd ezüst-nitrátot adunk az oldathoz:

Ag+ + Cl− → AgCl ↓

Megfigyelés:

100

5. Kálium-jodid oldat: ásványi savakkal erősen megsavanyított oldatban jód keletkezik.

ClO3− + 6 I− + 6 H+ → 3 I2 ↓ + Cl− + 3 H2O

Megfigyelés:

6. Vas(II)-szulfát oldat: savas közegben a klorát redukálódik kloriddá, ha az oldatotforraljuk.

ClO3− + 6 Fe2+ + 6 H+ → Cl− + 6 Fe3+ + 3 H2O

Megfigyelés:

7. Ezüst-nitrát oldat: csapadék nem észlelhető semleges vagy híg salétromsavas oldatban.

Megfigyelés:

8. Bárium-klorid oldat: csapadék nem észlelhető.

Megfigyelés:

Foglalja össze a halogenid ionok jellemző reakcióit !

Cl2-víz Br2-vízcc H2SO4

vagyHNO3

FeCl3 H2O2

Cl−

Br−

I−

101

Foglalja össze a halogenidionok jellemző reakcióit !

Ag+ Pb2+ Hg22+ Hg2+ Bi3+ Ba2+

F−

Cl−

Br−

I−

Összefoglaló kérdések:1. Mi történik, ha a háztartási sósavat háztartási hipóba önti ?2. Hasonlítsa össze az ezüst-halogenidek oldhatóságát vízben az oldhatósági szorzatuk

alapján ! Számítsa ki, hogy mennyi az ezüstion koncentráció telített oldatokban !3. Miért kell a Berg próbát savas közegben végezni ?3. 5 ml 0,1 M forró kálium-bromid és 5 ml forró 0,1 M ólom-nitrát oldatokat (100 °C-

on) összeöntünk egy kémcsőben. Keletkezik-e csapadék ? Keletkezik-e csapadék,ha

az oldatot lehűtjük 0 °C-ra ? Ha igen, hány gramm csapadék válik ki ?5. Mik az interhalogének ?6. Mit tud a klórgáz mérgező hatásáról ?7. Hogyan tudja kimutatni a kloridiont a bromid- és jodidion mellett ?8. Milyen közegben lehet jodátból és jodidból jódot kapni ?9. Hogyan mutatható ki a bromidion a jodidion mellett ?

Preparatív feladatok:

Klórgáz előállításaCl2

A klórgáz laboratóriumi előállítása céljából a gyakorlatban leggyakrabban NaCl-otoxidálunk MnO2-dal kénsavas közegben. A műveletet gázfejlesztő lombikban, melegítésnélkül, jól húzó vegyifülkében végezzük. A klórgáz fejlődése az alábbi reakcióegyenletnekmegfelelően megy végbe :

2 NaCl + 3 H2SO4 + MnO2 → C12 ↑ + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O.

102

A jól húzó vegyifülkében állványraszerelt csiszolatos gázfejlesztő lombikbaportölcséren keresztül nátrium-klorid ésmangán-dioxid dörzsmozsárban alaposanösszekevert száraz keverékét töltjük.Ügyeljünk arra, hogy a keverékbetöltésekor a lombik csiszolata tisztamaradjon. A gázfejlesztő lombik és ahozzá kapcsolt gázmosópalackok csiszo-latát tömény kénsavval kenjük meg -üvegbot segítségével - a jó tömítés bizto-sítására. A gázfejlesztő összeállítása utána csepegtetőtölcséres feltétbe 1:1 hígításúkénsavat öntünk. (A kénsav hígításátóvatosan végezzük, mindig a savat öntve

vékony sugárban, kevergetés közben a vízbe és nem megfordítva!) A klórgáz fejlesztéshezhasznált kiindulási anyagok tömeg-, illetve térfogataránya a következõ legyen: minden 10g NaCl-hoz 15 g MnO2-ot és 15 ml 1 : 1 hígítású kénsavat használjunk.

A gázfejlesztõ kivezetőcsövéhez fordítva kapcsolt gázmosópalackot, utóbbihozpedig a szokásos módon bekötött, 20 ml tömény kénsavat tartalmazó gázmosópalackotkapcsolunk a fejlődő gáz szárítása céljából. A fordítva kapcsolt gázmosópalack (vagyszívópalack) azért szükséges, hogy ha a gázfejlesztő lombikban csökken a nyomás, amosófolyadék ne szívódjék vissza a lombikba. A tömény kénsavas mosó után is ajánlatosaz előbbiekhez hasonló pufferedényt csatlakoztatni, hogy a tömény kénsavba ne szívódjékvissza valamilyen egyéb folyadék abból a térből amibe a gázt bevezetjük.

A gázfejlesztést úgy indítjuk meg, hogy 20 ml 1 : 1 hígítású kénsavat a gázfejlesztőlombikjába engedünk. A leengedéskor célszerű, ha az egyik mosópalack csiszolatát kissémegemeljük, hogy a kiszorított levegő gyorsan ki tudjon áramolni a rendszerből. Ha agázfejlődés alábbhagy, rázogatással vagy további kénsavoldat becsepegtetésével tehetjükélénkebbé a reakciót. Az előírt térfogatú kénsav beadagolása után szükség esetén kis, max.5 ml-es adagokban még kb. 15-20 ml tömény kénsavat engedhetünk a lombikba, ekkor azelegy kissé felmelegszik, és a reakció sebessége így fokozódik. Kívülrõl semmi esetre semelegítsük a lombikot, mert ilyenkor - a lombik elrepedésének veszélye mellett - sósavval,esetleg vízgőzzel szennyezett klórgáz keletkeznék. Ha a lombikban levő anyag fekete színezöldessárgára változik, ez annak a jele, hogy a gázfejlesztő keverék kimerült (a MnO2elfogyott); a gázfejlesztést ilyenkor feltétlénül abba kell hagyni.

Mivel a klórgáz belélegzése súlyos mérgezést okoz, minden műveletet nagyonelővigyázatosan, vegyifülkében, lehúzott fülkeablak mögött kell végezni. A gázfejlesztőkészüléket csak a gázfejlődés megszűnése után, lehúzott ablakú vegyifülkében szereljükszét. Szétszerelés előtt célszerű a klórgázt - a csepegtetőtölcsér csapjának megnyitása után -az utolsó gázmosópalack kivezető csonkjához kapcsolt vízsugár-szivattyú segítségével,levegőárammal kiszívatni a készülékből. Ezt követően a lombikban maradt anyagkeveréketerős vízsugárral fellazítva, a vegyifülkében levő lefolyóba öntsük ki és bő vízzel mossukutána. Nagyobb mennyiségű klórgázzal - gázpalackkal - jól szellőztethető, különhelyiségben dolgozzunk, ahol nincsenek túl sokan, és ahonnan a jelenlevők - esetlegesgázömlés esetén - gyorsan és könnyen távozhatnak. Klórgázfejlesztő készüléket, nyitottszelepű klórgázpalackot semmi esetre se hagyjunk felügyelet nélkül. A klór a szervesanyagokat erélyesen elroncsolja, ezért gumicsövön nem, csak üveg- és PVC-csövönvezethető.

103

Kálium-[trioxo-klorát(V)] (kálium-klorát) előállításaKClO3

Ha csaknem forrásig hevített tömény kálium-hidroxid oldatba fölös mennyiségűklórgázt vezetünk, akkor az elsődlegesen keletkező kálium-[monooxo-klorát(I)] (kálium-hipoklorit, KOCl), ami szobahőfokon stabil, de forró oldatban elbomlik, kálium-[trioxo-klorát(V)]-re (KClO3) és kálium-kloridra (KCl) diszproporcionálódik. Az így kapottoldatból lehűtéskor előbb a KClO3 kristályosodik ki, mert ennek oldhatósága hidegensokkal kisebb, mint melegen. Ugyanakkor a KCl oldatban marad, mert oldhatósága 20 °Chőmérsékleten a KClO3-énak csaknem ötszöröse (100 g vízben 100 °C hõmérsékleten 57,0g, 20 °C hõmérsékleten viszont mindössze 7,4 g KClO3 oldódik).

Cl2 + 2 KOH → KCl + KOCl + H2O

3 KOCl → KClO3 + 2 KCl

0,3 mol KOH-ot 100 ml-es széles szájú Erlenmeyer-lombikban 40 ml vízbenfeloldunk (óvatosan végezzük, az oldódás felmelegedéssel jár!). A lombikot az oldattal 300ml-es főzőpohárba tesszük, amelyet forrásban levő vízzel félig töltünk (ne felejtsünk el apohár aljára forrkövet tenni, mert a pohárban levő vizet gázbevezetés közben is gázlángon -lassan - forralni kell). A forró kálium-hidroxid-oldatba fölös mennyiségű klórgáztvezetünk. A klórgázfejlesztést, illetve bevezetést, valamint a gázfejlesztő készülékszétszedését és öblitését vegyifülkében óvatosan végezzük!

A gázbevezetőcső végét - a szokásostól eltérően - ne húzzuk ki, mert a kiváló sóakkor könnyen eltömi. Használhatunk tölcséres végű gázbevezetőcsövet is. A klórgázt 60 gNaCl-ból (ebből az elméletileg szükséges klórgáz mennyiségének valamivel több, mint aháromszorosa szabadítható fel) fejlesztjük.

A gázbevezetést addig folytatjuk, amíg további sókiválás már nem észlelhető,illetve az oldat az oldott klórtól már sárgás színű. A klórbevezetés befejeztével atelítőcsövet a folyadékból kiemeljük és a gázfejlesztést megszüntetjük.

A telített kálium-klorát oldatot tartalmazó lombikot a hengerpohárban levő vízzelegyütt lassan lehűlni hagyjuk és egy éjjelen át kristályosodni hagyjuk. Másnap a kiváltKClO3 kristályokat leszívatjuk, és 20 ml vízből átkristályosítjuk: a sót egyszerifelforralással oldatba visszük, majd az oldatot lehűtve kikristályosítjuk. A kristályosítástaddig ismételjük, amíg az anyag KCl-ot tartalmaz, azaz salétromsavas AgNO3-tal mégcsapadékot ad. A kristályokat leszívatjuk és szűrõpapír között levegőn megszárítjuk.

A jegyzőkönyvben rajzoljuk fel a KCl és a KClO3 oldhatósági diagramját.A KClO3 fehér, vízben kevéssé oldódó, fényes, monoklin táblás, nem higroszkópos,

igen jól kristályosítható vegyület. Erélyes oxidálószer. Éghető anyagokkal (pl. kén, szén,foszfor, szerves anyagok) robbanásveszély miatt nem szabad együtt porítani. Hevítveoxigénfejlődés kíséretében bomlik, oxidálható anyag jelenlétében a bomlás robbanásszerű.Tömény kénsavval narancssárga színű klór-dioxid gázt (ClO2) fejleszt, ami 60 °C feletthevesen robban. Idegen anyag távollétében, óvatosan melegítve megolvasztható (370 °Chőmérsékleten), az olvadék 400 °C körüli hőmérsékleten KClO4 képződése közben bomlik.550 °C feletti hőmérsékleten teljesen elbomlik KCl és oxigén keletkezése közben. MnO2jelenlétében már 150-200 °C hőmérsékleten megolvadás nélkül elbomlik oxigénre és KCl-ra. A KClO3 ipari előállitása melegített kálium-klorid oldat diafragma nélkülielektrolízisével történik, amikor ugyancsak a fenti előállítás reakciói játszódnak le.

104

[Piridin-jód(I)]-klorid előállítása[I(NC5H5)]Cl

A pozitív töltésű jódion (I+) piridinnel viszonylag stabilis komplexet képez. A[I(NC5H5)]Cl összetételű komplexet úgy állítjuk elő, hogy szén-tetrakloridos jódoldatbasztöchiometrikus mennyiségű klórgázt vezetve jód-monokloridot nyerünk, majd aztpiridinnel reagáltatjuk:

I2 + Cl2 CCl4 → 2 ICl

ICl + NC5H5 CCl4 → [I(NC5H5)]Cl

Száraz, 100 ml-es Erlenmeyer-lombikba mérjünk be 3,18 g elporított jódot ésadjunk hozzá Na2SO4-on megszárított szén-tetrakloridot, míg a jód nagy része feloldódik.(A jód lassan oldódik!) Mérjük le a lombik és a jódoldat együttes tömegét, majd fülke alattvezessünk klórgázt lassú ütemben közvetlenül a jódoldat fölé addig, amíg a lombik tömege0,90 g-mal növekszik. A klórgázt gázpalackból vegyük és cc. H2SO4-as buborékszámlálónát vezessük az oldat fölé. A klórgáz hatására a jód ibolyaszíne vöröses-barnára változik.Kerüljük a klórfelesleget, mert ekkor ICl3 képzõdik, és ez a kitermelés csökkenéséhezvezet.

Az ICl oldatot öntsük át egy tefloncsapos csepegtetőtölcsérbe és állandó keverésmellett csepegtessük lassú ütemben (kb. 1 csepp/sec) 2,2 ml piridint és 10 ml szárított szén-tetrakloridot tartalmazó Erlenmeyer-lombikba. (A keverést kézzel is végezhetjük, decélszerűbb mágneses keverőt alkalmazni.) Lassú adagolás mellett szép, világossárga,pelyhes csapadék keletkezik, ha azonban az ICl oldat adagolását gyorsan végezzük, akiváló [I(NC5H5)]Cl-komplex vöröses csomók formájában összeáll.

Szűrjük le a csapadékos oldatot G3-as üvegszűrõn, mossuk a terméket 3x5 mlszárított szén-tetrakloriddal és levegőátszivatással szárítsuk meg. Mérjük le a nyersterméktömegét és számítsuk ki a I2-ra vonatkoztatott kitermelési százalékot!

A termék egy részét kristályosítsuk át a következők szerint:Helyezzük a nyerstermék felét száraz, 100 ml-es Erlenmeyer-lombikba és oldjuk fel

60 °C-on 50 ml absz. alkoholban. A melegítést vízfürdővel végezzük és közben hőmérővelkevergessük az oldatot. Az anyag teljes feloldódása után hagyjuk lehűlni az oldatot, majdhelyezzük kb. fél órára jeges vízbe. (Állás közben zárjuk le a lombikot parafilmmel vagygumidugóval.) G3 jelű üvegszűrőn szűrjük ki a kristályos terméket, mossuk meg 3x5 mlszén-tetrakloriddal, majd levegőátszivatással szárítsuk meg.

Mérjük le az átkristályosított termék tömegét és számítsuk ki az átkristályosításhatásfokát %-ban!

105

Pszeudohalogének és pszeudohalogenidek

Számos egyszerű nitrogéntartalmú vegyület ismert, melyek reakcióikban igenhasonlítanak a halogénekre. Ezeket a vegyületeket pszeudohalogéneknek (ál-halogéneknek)nevezzük. A legfontosabb pszeudohalogének a dicián (CN)2, dirodán (SCN)2, diizocianát(OCN)2 és diszelenocianát (SeCN)2. A pszeudohalogének, a halogénekhez hasonlóan dimermolekulákat képeznek, oxidáló tulajdonságuk van és nagyszámú stabil szervetlen ésszerves sójuk illetve kovalens vegyületük ismert. A halogénekhez hasonlóan magánoselektronpárjaik vannak, melyekkel képesek koordinációs kötést létrehozni, ha a kötéstlétrehozó atomon negatív töltés jön létre, így nagyszámú stabil komplex vegyületük ismert.A halogénekhez hasonlóan előállíthatók egyszerű sóikból elektrolitikus, vagy kémiaioxidációval.A pszeudohalogenidek (ál-halogenidek) a pszeudohalogénekből vezethetők le, hasonlóanahhoz, ahogy a halogenidek a halogénekből. Az azidokat kémiai reakcióik alapjánugyancsak a pszeudohalogenidekhez soroljuk, annak ellenére, hogy a megfelelő dimerpszeudohalogén nem létezik.

Pszeudohalogén Pszeudohalogenid

(CN)2 dicián (OCN)2 diizocianát (SCN)2 ditiocianát, v. dirodán (SeCN)2 diszelenocianát ----

CN− cianid OCN− cianát SCN− tiocianát, vagy rodanid SeCN− szelenocianát NNN− azid

A tiocianát ionok (SCN−) jellemző reakciói

Az ezüst és réz(I)-tiocianát vízben gyakorlatilag oldhatatlan, a higany(II) és ólom-tiocianát vízben igen rosszul oldódik.

Például 20 °C-on: Vegyület Oldhatóság ( g / 100 ml víz)CuSCN

Pb(SCN)2

0,00050,05

KSCN 217

A legtöbb fém tiocianátja oldódik vízben.

A tiocianát ionok reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M kálium-tiocianát oldatot (KSCN).

106

1. Ezüst-nitrát oldat: fehér, túrós ezüst-tiocianát csapadék keletkezik. Oldhatóságiszorzat: L(AgSCN, 25 °C)= 1,03x10−12:

SCN− + Ag+ → AgSCN ↓

A csapadék nem oldódik híg salétromsavban, de oldódik ammónia oldatban:

AgSCN ↓ + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]+ + SCN−

Megfigyelés:

2. Réz-szulfát oldat: először zöld színeződés, majd egy fekete réz(II)-tiocianát csapadékképződése észlelhető:

2 SCN− + Cu2+ → Cu(SCN)2 ↓

Megfigyelés:

3. Higany(II)-nitrát oldat: fehér higany(II)-tiocianát csapadék keletkezik, amikomplexképződés közben oldódik a tiocianát oldat feleslegében:

2 SCN− + Hg2+ → Hg(SCN)2 ↓Hg(SCN)2 ↓ + 2 SCN− → [Hg(SCN)4]2-

Megfigyelés:

4. Vas(III)-klorid oldat: vérvörös színű oldat keletkezik az Fe(SCN)3 komplexkeletkezése következtében:

3 SCN− + Fe3+ ↔ Fe(SCN)3

A Fe(SCN)3 komplex vízből kiextrahálható éterrel.Fluoridok hatására a vörös szín eltünik, mivel a tiocianát komplexnél jóval stabilabb,szintelen fluorokomplex keletkezik:

Fe(SCN)3 + 6 F− → [FeF6]3− + 3 SCN−

Megfigyelés:

5. Kobalt-nitrát oldat: kék színű lesz az oldat a tetratiocianáto-kobaltát(II) komplex ionokkeletkezése miatt:

Co2+ + 4 SCN− → [Co(SCN)4]2−

Amilalkohol, vagy éter hozzáadására a szabad sav, H2[Co(SCN)4] keletkezik és átoldódik aszerves fázisba.

2 H+ + [Co(SCN)4]2− ↔ H2[Co(SCN)4]

107

A teszt érzékenyebb, ha az oldatot megsavanyítjuk tömény sósavval, ami a fenti egyensúlyta szabad sav képződésének irányába tolja el.

Megfigyelés:

6. Sósav (desztillációs teszt): a szabad izotiociánsav, HNCS felszabadítható sósavval ésátdesztillálható ammónia oldatba, ahol a tiocianát ionok képződése kimutatható, pl.vas(III)-klorid oldattal.

Tegyen egy kémcsőbe keveset a vizsgáltoldatból, savanyítsa meg híg sósavval,majd forralja az oldatot, hogy a keletkezőizotiociánsav egy része átmenjen azammónia oldatba. Desztilláció utánsavanyítsa meg az ammónia oldatot hígsósavval és adjon az oldathoz néhánycsepp vas(III)-klorid oldatot.Vörös színeződés észlelhető.

Megfigyelés:

7. Cink és híg sósav oldat: kénhidrogén és hidrogén cianid keletkezik:

SCN− + Zn + 3 H+ → H2S ↑ + HCN ↑ + Zn2+

A kénhidrogén azonosítható a kémcső szájához tartott ólom-acetát oldattal megnedvesítettszűrőpapírral (megfeketedik):

H2S ↑ + Pb2+ → PbS ↓ + 2 H+

Megfigyelés:

8. Nátrium-nitrit oldat és híg sósav: ha egy nitrit oldatot adunk tiocianát oldathoz ésmegsavanyítjuk híg sósavval, vörös színű oldat keletkezik az ONSCN keletkezésekövetkeztében (a szín hasonló az Fe(SCN)3-hoz):

SCN− + NO2− + 2 H+ → ONSCN + H2O

Ha széntetrakloridot, vagy étert adunk az oldathoz, az ONSCN kiextrahálható.A nitrozil-tiocianát nem stabil szobahőfokon, különösen nem koncentrált oldatban vagymagasabb hőfokon és elbomlik nitrogén-monoxid és dirodán keletkezése közben. Aszintelen nitrogén-monoxid a levegőn feloxidálódik vörösbarna nitrogén-dioxiddá:

2 ONSCN → 2 NO + (SCN)22 NO ↑ (szintelen) + O2 ↑ → 2 NO2 ↑ (vörösbarna)

Megfigyelés:

108

9. Híg salétromsav: melegítés hatására a tiocianát elbomlik, az oldat megpirosodik ésnitrogén-monoxid, valamint hidrogén-cianid keletkezik:

SCN− + 2 NO3− + H+ → 2 NO ↑ + HCN ↑ + SO4

2−

Koncentrált salétromsavval heves reakció játszódik le, melyben nitrogén-oxid ésszéndioxid keletkezik.

Megfigyelés:

10. Kénsav: hidegen a koncentrált savval sárga színű oldat keletkezik, de melegítésreheves bomlás játszódik le:

SCN− + H2SO4 + H2O → COS ↑ + NH4+ + SO4

2−

A sav higításával az reakció egyre kevésbé heves, illetve egyre lassabb. 2,5 Mkénsavval hidegen már nem történik reakció, de forralásra sárga oldat keletkezik éskéndioxid, valamint kevés karbonil-szulfid fejlődik.

Megfigyelés:

Hasonlítsa össze a tiocianát ionok és a halogenid ionok reakcióit:

Ag+ Pb2+ Cu2+ Hg2+ Fe3+ NO2−

konc.

H2SO4

SCN−

Cl−

Br−

I−

109

Összefoglaló kérdések:

1. Vezesse le a dirodán izomerjeit !2. Reakciói alapján a tiocianát ion melyik halogenid ionra hasonlít a legobban ?3. Mit tud a cianid mérgező hatásáról ?4. Hányfogú ligandum a tiocianát ion ? Milyen típusú komlexeket képezhet ?5. Hogy lehet kimutatni a Co2+ ionokat Fe3+ ionok mellett rodanidos reakciójuk alapján ?

Preparatív feladatok:

Fáraó kígyójaA fáraó kígyója nevű híres kémiai trükköt egy német vegyész, Friedrich Wöhler

találta fel a XIX. században.A trükk lényege, hogy ha egy Hg(SCN)2 pasztillát hőálló felületre (pl. porcelán tálba)tesszük és meggyújtjuk, könnyű habszerű anyag tekeregve, mint egy kígyó nő ki belőle.

Higany(II)-tiocianát előállításaHg(SCN)2

A higany(II)-rodanidot (Hg(SCN)2) higany(II)-nitrátból állítjuk elő kálium-rodanidsegítségével:

Hg(NO3)2 + 2 KSCN → Hg(SCN)2 + 2 KNO3

Oldjunk fel 10 g (0,03 mol) Hg(NO3)2.H2O-t olyan vízben, amit néhány cseppsalétromsavval megsavanyítottunk, hogy a hidrolízist visszaszorítsuk. Öntsünk hozzásztöchiometrikus mennyiségű KSCN-ot tartalmazó oldatot. (A KSCN kristályvizet nemtartalmaz.) A kiváló kristályos csapadékot szűrjük meg és vízzel mossuk ki. A higany(II)-tiocianát etil-alkoholból vagy forró vízből átkristályosítható. Ha a kész terméket 165 °Cfölé hevítjük, erős felpuffadás közben elbomlik. Pasztillává préselt higany(II)-rodanidotmeggyújtva érdekes jelenségnek lehetünk tanúi. Az égéstermékek közt szereplő olvadt kénta keletkező gázok és gőzök nagy térfogatúra fújják fel, sárga kígyó növekszik a kisméretűpasztillából (fáraó kígyója). A kísérletet fülke alatt végezzük, mert az égés soránhiganygőzök, kéndioxid és egy sor egyéb mérgező égéstermék is keletkezik.

Kálium-[tetrarodanáto-merkurát(II)] előállításaK2[Hg(SCN)4]

Oldjunk fel 10 g (0,1 mol) KSCN-ot 50 ml vízben, majd ebben az oldatbanmelegítés közben oldjunk fel még 16 g (0,05 mol) higany(II)-rodanidot:

Hg(SCN)2 + 2 KSCN → K2[Hg(SCN)4]

Lehűléskor HgS válik ki, amit szűréssel eltávolíthatunk. A szűrletet pároljuk be kezdődőkristályosodásig. A lehűtött elegyből a kivált kristályokat szűrjük ki és hideg vízzel jólmossuk ki. Mosás után a kész terméket exszikkátorban száríthatjuk P2O5 felett.

110

Hasonlítsa össze a vizsgált anionok reakcióit:

HCl Ba2+ Ca2+ Na+ Ag+ Pb2+

CO32−

SiO32−

S2−

SO32−

S2O32−

SO42−

BO33−

PO43−

F−

Cl−

Br−

I−

NO2−

NO3−